KR20160012185A - 감온성 점착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감온성 점착제는 20∼30℃의 융점을 갖고, 또한 하기 공중합체에 금속 킬레이트 화합물을 하기 첨가량(A)으로 첨가해서 가교 반응시킴으로써 얻어지는 측쇄 결정성 폴리머와 점착 부여제를 함유함과 아울러, 상기 융점 미만의 온도에서 점착력이 저하한다. 공중합체: 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 25∼30중량부, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 60∼65중량부, 극성 모노머를 1∼10중량부, 및 반응성 불소 화합물을 1∼10중량부의 비율로 중합시킴으로써 얻어진다. 첨가량(A): 공중합체 100중량부에 대하여 3∼10중량부이다.

Description

감온성 점착제{TEMPERATURE-SENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은 감온성 점착제에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display: 이하, 「FPD」라고 하는 경우가 있음) 등의 분야에서 사용되고 있는 기판은 유리제가 많다. 그런데, 휴대전화, 노트북 등과 같이 FPD를 탑재하고 있는 전자기기에는 보다 가볍고, 보다 얇고, 또한 깨지기 어려운 등의 니즈가 항상 존재하고, 용도에 따라서는 가요성이 더 요구된다. 이들 니즈에 대하여 유리 기판은 대응하기 어렵기 때문에, 유리 기판을 플라스틱 기판으로 변경하는 검토가 행해지고 있다.
그런데, 플라스틱 기판으로 변경하면, 그 가요성에 의해 핸들링이 곤란해져서 기존의 제조 설비를 사용하기 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는 감온성 점착제를 사용함으로써, 기존의 제조 설비로 플라스틱 기판의 핸들링을 가능하게 하는 구성이 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 1에서는 점착력을 열에 의해 가역적으로 제어할 수 있는 감온성 점착제를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대에 가고정하고 있다. 그리고, 플라스틱 기판의 표면에 기능막을 성막한 후에 온도를 내림으로써 감온성 점착제의 점착력을 저하시켜서, 기능막을 가진 플라스틱 기판을 유리 받침대로부터 박리해서 목적물을 얻고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 감온성 점착제는 공정 중의 핸들링성이 고려되어 있지 않기 때문에, 공정 중에 핸들링 불량이 발생할 우려가 있었다.
또한, 플라스틱 기판의 가고정에 사용하는 감온성 점착제에는 상술한 핸들링성 이외에, 다음과 같은 요구가 있다. 즉, 포토리소그래피, 세정 공정 등에 있어서의 내약품성이 요구된다. 또한, 공정에 따라서는 100℃를 초과하는 고온 분위기 하에 노출되는 일이 있기 때문에 내열성이 요구된다. 구체적으로는, 고온 분위기 하에 있어서의 기판의 들뜸 억제, 실온으로부터 고온으로의 온도 변화에 따른 기판의 치수 변화 억제 등이 요구된다. 또한, 기판 사이즈의 대형화에 따른 박리 응력의 증대에 대응하기 위해서 이박리성이 요구된다. 이들 요구에 대하여, 종래의 감온성 점착제에 의해서는 충분하게 대응할 수 없었다.
일본 특허공개 2002-258252호 공보
본 발명의 과제는 우수한 핸들링성, 내약품성, 내열성 및 이박리성을 구비하는 감온성 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 감온성 점착제는 20∼30℃의 융점을 갖고, 또한 하기 공중합체에 금속 킬레이트 화합물을 하기 첨가량(A)으로 첨가해서 가교 반응시킴으로써 얻어지는 측쇄 결정성 폴리머와, 점착 부여제를 함유함과 아울러, 상기 융점 미만의 온도에서 점착력이 저하한다. 공중합체: 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 25∼30중량부, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 60∼65중량부, 극성 모노머를 1∼10중량부, 및 반응성 불소 화합물을 1∼10중량부의 비율로 중합시킴으로써 얻어진다. 첨가량(A): 공중합체 100중량부에 대하여 3∼10중량부이다.
본 발명에 의하면, 핸들링성, 내약품성, 내열성 및 이박리성이 모두 우수하다고 하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 감온성 점착제에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 감온성 점착제는 측쇄 결정성 폴리머를 함유한다. 측쇄 결정성 폴리머는 융점을 갖는 폴리머이다. 융점이란, 어떤 평형 프로세스에 의해 최초에는 질서 있는 배열로 정합되어 있었던 중합체의 특정 부분이 무질서 상태가 되는 온도이고, 시차열주사 열량계(DSC)에 의해 10℃/분의 측정 조건에서 측정해서 얻어지는 값을 의미하는 것으로 한다.
측쇄 결정성 폴리머는 상술한 융점 미만의 온도에서 결정화되고, 또한 융점이상의 온도에서는 상전위해서 유동성을 나타낸다. 즉, 측쇄 결정성 폴리머는 온도변화에 대응해서 결정 상태와 유동 상태를 가역적으로 일으키는 감온성을 갖는다. 그리고, 본 실시형태의 감온성 점착제는 융점 미만의 온도에서 측쇄 결정성 폴리머가 결정화되었을 때에 점착력이 저하하는 비율로 측쇄 결정성 폴리머를 함유한다. 즉, 본 실시형태의 감온성 점착제는 측쇄 결정성 폴리머를 주성분으로서 함유하고 있고, 실질적으로 측쇄 결정성 폴리머로 구성되어 있기 때문에, 피착체로부터 감온성 점착제를 박리할 때에는 감온성 점착제를 측쇄 결정성 폴리머의 융점 미만의 온도로 냉각하면 측쇄 결정성 폴리머가 결정화됨으로써 점착력이 저하한다. 또한, 감온성 점착제를 측쇄 결정성 폴리머의 융점 이상의 온도로 가열하면, 측쇄 결정성 폴리머가 유동성을 나타냄으로써 점착력이 회복되므로 반복 사용할 수 있다.
본 실시형태의 측쇄 결정성 폴리머의 융점은 20∼30℃이다. 이것에 의해, 통상의 공정 중에 있어서의 분위기 온도하에서는 측쇄 결정성 폴리머가 유동성을 나타내고, 감온성 점착제가 점착성을 갖고 있기 때문에, 피착체를 확실하게 고정할 수 있어서 공정 중에 우수한 핸들링성을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 피착체로부터 감온성 점착제를 박리하기 위해서, 감온성 점착제를 측쇄 결정성 폴리머의 융점 미만의 온도로 냉각할 때에는 비교적 적은 냉각 에너지로 융점 미만의 온도로 충분히 냉각할 수 있기 때문에, 우수한 박리성을 발휘하는 것도 가능하다.
상술한 융점은 측쇄 결정성 폴리머의 조성 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 본 실시형태의 측쇄 결정성 폴리머는 특정 조성을 갖는 공중합체에 금속 킬레이트 화합물을 특정 첨가량으로 첨가하여 가교 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
구체적으로 설명하면, 본 실시형태의 공중합체는 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 25∼30중량부, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 60∼65중량부, 극성 모노머를 1∼10중량부, 및 반응성 불소 화합물을 1∼10중량부의 비율로 중합시킴으로써 얻어진다.
이러한 조성에 의하면, 점착력이 적절히 얻어지고 내열성도 우수한 것으로 됨과 아울러, 감온성 점착제를 측쇄 결정성 폴리머의 융점 미만의 온도로 냉각하면, 측쇄 결정성 폴리머가 결정화되는 것에 의한 점착력의 저하에 추가해서, 불소 화합물에 기인하는 이탈성도 더해지기 때문에, 점착력을 충분하게 저하시킬 수 있어서 우수한 이박리성을 발휘하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 5℃의 분위기 온도에 있어서의 180°박리 강도(이하, 「5℃에 있어서의 180°박리 강도」라고 하는 경우가 있음)를 0.15N/25mm 미만, 바람직하게는 0.1N/25mm 이하로 할 수 있다. 5℃에 있어서의 180°박리 강도는 JIS Z0237에 준거해서 측정되는 값이다.
또한, 상술한 조성에 의하면, 접착된 피착체를 100∼220℃의 분위기 온도에 노출시킨 후, 융점 미만의 온도에서 박리할 수 있다. 즉, 피착체를 접착한 상태에서 상술한 고온 분위기 하에 감온성 점착제를 노출하면, 감온성 점착제가 유연해져서 피착체의 표면에 존재하는 요철 형상으로 추종하게 된다. 그 결과, 분위기 온도가 내려갔을 때에, 소위 앵커 효과가 발현되어, 감온성 점착제의 점착력이 초기 점착력보다 높아지게 된다. 본 실시형태의 감온성 점착제는 상술한 고온 분위기 하에 노출됨으로써 점착력이 초기 점착력보다 높아졌다고 해도 융점 미만의 온도로 냉각하면, 상술한 이유로부터 점착력이 충분하게 저하되므로 피착체를 간단하게 박리할 수 있다.
또한, 상술한 피착체로서는, 예를 들면 FPD에 있어서의 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판의 구성 재료로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀 폴리머 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판에는, 예를 들면 이접착 처리, 하드코트 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
상술한 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 세틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 에이코실 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 16∼22개의 선상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 극성 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌 불포화 단량체; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 에틸렌 불포화 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
또한, 반응성 불소 화합물이란, 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 불소 화합물을 의미하는 것으로 한다. 반응성을 나타내는 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기; 에폭시기(글리시딜기 및 에폭시시클로알킬기를 포함함), 메르캅토기, 카르비놀기, 카르복실기, 실라놀기, 페놀기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
반응성 불소 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, R1은 기: CH2=CHCOOR2- 또는 CH2=C(CH3)COOR2-(식 중, R2는 알킬렌기를 나타냄)을 나타낸다.]
일반식(I) 중, R2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1∼6개의 직쇄 또는 분기된 알킬렌기 등을 들 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ia), (Ib)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는 식(Ia)으로 표시되는 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상술한 반응성 불소 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 시판의 반응성 불소 화합물로서는, 예를 들면 모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품의 「Viscoat 3F」, 「Viscoat 3FM」, 「Viscoat 4F」, 「Viscoat 8F」, 「Viscoat 8FM」, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제품의 「LIGHT ESTER M-3F」 등을 들 수 있다.
예시한 이들 모노머 중 바람직한 모노머 성분으로서는 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 스테아릴 (메타)아크릴레이트이고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 메틸 (메타)아크릴레이트이고, 극성 모노머가 아크릴산이고, 반응성 불소 화합물이 일반식(I)으로 표시되는 화합물이다.
특히, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 메틸 (메타)아크릴레이트이면, 감온성 점착제의 내열성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 메틸 (메타)아크릴레이트는 감온성 점착제에 응집력을 부여하는 성분으로서 기능한다. 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은 상술한 바와 같이 60∼65중량부이다. 따라서, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 메틸 (메타)아크릴레이트이면, 측쇄 결정성 폴리머는 메틸 (메타)아크릴레이트를 주성분으로서 함유하게 된다. 그 결과, 감온성 점착제의 응집력이 향상되고, 그 내열성이 향상되게 된다.
상술한 모노머의 중합방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등이 채용가능하다. 용액 중합법을 채용할 경우에는 상술한 모노머를 용제에 혼합하고, 40∼90℃ 정도에서 2∼10시간 정도 교반하면 좋다.
공중합체의 중량 평균 분자량으로서는 100,000 이상이 바람직하고, 300,000∼800,000이 보다 바람직하고, 450,000∼650,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 공중합체를 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 얻어진 측정치를 폴리스티렌 환산한 값이다.
한편, 본 실시형태에서는 상술한 공중합체를 가교 반응시키는 가교제로서 금속 킬레이트 화합물을 사용한다. 금속 킬레이트 화합물을 사용하면, 공유결합을 형성하는 통상의 가교 반응과는 달리, 공중합체와 금속 킬레이트 화합물이 배위결합을 형성한다. 배위결합은 공유결합보다 자유도가 높고, 또한 유동하기 쉽다. 이 경향은 고온 분위기 하에서 보다 현저해진다. 유동성은 측쇄 결정성 폴리머의 경도에 기여하고, 경도는 점착력에 기여한다. 통상, 유연한 측쇄 결정성 폴리머일수록 점착력은 높고, 따라서 공중합체를 금속 킬레이트 화합물에 의해 가교하면 감온성 점착제의 내열성이 향상되게 된다.
여기에서, 본 실시형태에서는 금속 킬레이트 화합물의 첨가량(A)이 공중합체 100중량부에 대하여 3∼10중량부이고, 바람직하게는 6∼10중량부이다. 이러한 첨가량(A)은 통상의 가교제의 첨가량보다 많은 것이다. 따라서, 상술한 첨가량(A)으로 공중합체를 가교하면 공중합체를 고가교하는 것으로 되어 상술한 배위결합의 자유도 및 유동성이 적절하게 제한되게 된다. 또한, 이것에 따라, 점착력이 적당한 정도로 얻어지는 범위 내에서 측쇄 결정성 폴리머의 유연성이 제한되게 되고, 결과로서 감온성 점착제의 경도가 높아져서 그 변형량이 적당한 정도로 작아진다.
구체적으로는, 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 통상 0.1MPa 이상이 된다. 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정해서 얻어지는 값이다. 이러한 감온성 점착제를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정하면, 다음과 같은 효과가 얻어진다. 즉, 저장 탄성률(E')이 높은 점착제를 선팽창계수가 낮은 유리 받침대에 부착하면, 점착제는 변형되지 않고, 그 선팽창계수가 외관상 유리 받침대의 선팽창계수와 같아지게 된다. 그리고, 이러한 점착제 상에 플라스틱 기판을 부착하면, 상술한 것과 같은 원리에서 플라스틱 기판의 선팽창계수가 유리 받침대의 선팽창계수와 같아진다. 즉, 저장 탄성률(E')이 높은 점착제는 유리 받침대의 선팽창계수를 플라스틱 기판으로 전할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 감온성 점착제를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정하면, 유리 받침대 및 감온성 점착제 및 플라스틱 기판 전체의 선팽창계수가 유사적으로 유리 받침대의 선팽창계수와 같아져서, 고온 분위기 하에 있어서의 기판의 들뜸 억제 및 실온으로부터 고온으로의 온도 변화에 따른 기판의 치수 변화 억제가 가능해지고, 높은 내열성을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 공중합체가 고가교되어 있음으로써 약품이 감온성 점착제 중에 침입하기 어려워지고, 결과적으로 높은 내약품성을 발휘하는 것도 가능해진다. 또한, 박리성도 우수한 것으로 되는 경향이 있다. 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')의 상한치는 상술한 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 10MPa인 것이 바람직하고, 5MPa인 것이 보다 바람직하고, 2MPa인 것이 더욱 바람직하다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물, 다가 금속의 아세토아세트산 에스테르 배위 화합물 등을 들 수 있고, 다가 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄(Al), 니켈, 크롬, 철, 티타늄(Ti), 아연, 코발트, 망간, 지르코늄(Zr) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, 포트 라이프(가사시간)가 우수하여 작업성을 향상시킬 수 있기 때문에, 예시한 이들 금속 킬레이트 화합물 중 알루미늄의 아세틸아세톤 배위 화합물 또는 아세토아세트산 에스테르 배위 화합물이 바람직하고, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트가 보다 바람직하다.
가교 반응은 공중합체에 금속 킬레이트 화합물을 첨가한 후, 가열 건조함으로써 행할 수 있다. 가열 건조의 조건으로서는 온도가 90∼110℃ 정도이고, 시간이 1분∼20분 정도이다.
본 실시형태의 감온성 점착제는 아세틸아세톤을 더 함유하는 것이 바람직하다. 아세틸아세톤은 가교 지연제로서 기능한다. 감온성 점착제가 아세틸아세톤을 더 함유하면, 금속 킬레이트 화합물에 의한 가교 반응을 지연시켜서 단시간에 점도가 높아지는 것을 억제하여 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 아세틸아세톤의 첨가는 금속 킬레이트 화합물의 첨가보다도 전에 행하는 것이 바람직하다. 아세틸아세톤의 첨가량(C)은 금속 킬레이트 화합물의 첨가량(A)과 동일한 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시형태의 감온성 점착제는 점착 부여제를 더 함유한다. 이것에 의해, 점착력이 적당한 정도로 얻어지게 되어, 우수한 이박리성을 발휘하는 것도 가능해 진다. 점착 부여제의 연화점은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연화점의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 고연화점인 점착 부여제는 조제가 곤란하기 때문에, 통상 170℃ 이하, 바람직하게는 165℃ 이하이다. 연화점은 JIS K 5902에 규정되는 환구법에 따라서 측정되는 값이다.
점착 부여제의 첨가량(B)으로서는 공중합체 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것이 바람직하고, 10∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여제의 연화점이 150℃ 이상일 때 점착 부여제의 함유량을 많게 하면, 이박리성이 향상되는 경향이 있다.
점착 부여제의 조성으로서는, 예를 들면 로진계 수지, 테르펜계 수지, 탄화수소계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지, 케톤계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 예시한 이들 점착 부여제 중 로진계 수지가 바람직하다. 로진계 수지는 상술한 공중합체에 대하여 우수한 상용성을 발휘한다.
로진계 수지로서는, 예를 들면 로진 유도체 등을 들 수 있고, 로진 유도체로서는, 예를 들면 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진), 또는 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진을 알콜류에 의해 에스테르화한 로진 에스테르류; 미변성 로진, 변성 로진, 각종 로진 유도체 등의 로진류의 금속염; 미변성 로진, 변성 로진, 각종 로진 유도체 등에 페놀을 산 촉매에 의해 부가시켜서 열중합함으로써 얻어지는 로진 페놀 수지 등을 들 수 있다.
예시한 이들 로진 유도체 중 중합 로진 에스테르가 바람직하다. 중합 로진 에스테르는 시판품을 사용할 수 있다. 시판의 중합 로진 에스테르로서는, 예를 들면 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제품의 「PENSEL D-160」 등을 들 수 있다.
상술한 본 실시형태의 감온성 점착제의 사용 형태로서는, 예를 들면 기재리스의 시트상의 형태를 들 수 있다. 시트상이란, 시트상에만 한정되는 것은 아니고, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 시트상 내지 필름상도 포함하는 개념이다. 감온성 점착제를 감온성 점착 시트로서 사용할 경우에는 그 두께가 15∼400㎛인 것이 바람직하고, 120∼150㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 감온성 점착제는 테이프상의 형태로 사용할 수도 있다. 감온성 점착제를 감온성 점착 테이프로서 사용할 경우에는 본 실시형태의 감온성 점착제로 이루어지는 점착제층을 필름상 기재의 편면 또는 양면에 적층하면 좋다. 필름상이란, 필름상에만 한정되는 것은 아니고, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 필름상 내지 시트상도 포함하는 개념이다.
기재의 구성 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 폴리프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐 등의 합성 수지를 들 수 있다.
기재는 단층체 또는 복층체 중 어느 것이라도 좋고, 그 두께로서는 통상 5∼500㎛ 정도이다. 기재에는 점착제층에 대한 밀착성을 높이는 점에서, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 케미컬 에칭 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 형성하기 위해서는 감온성 점착제에 용제를 첨가한 도포액을 코터 등에 의해 기재의 편면 또는 양면에 도포해서 건조시키면 좋다. 코터로서는, 예를 들면 나이프 코터, 롤 코터, 칼렌더 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다.
점착제층의 두께로서는 5∼60㎛인 것이 바람직하고, 10∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 편면의 점착제층의 두께와, 타면의 점착제층의 두께는 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는 편면의 점착제층이 감온성 점착제로 이루어지는 한, 타면의 점착제층은 특별히 한정되지 않는다. 타면의 점착제층을, 예를 들면 감온성 점착제로 이루어지는 점착제층으로 구성할 경우, 그 조성은 편면의 점착제층의 조성과 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 타면의 점착제층을, 예를 들면 감압성 접착제로 이루어지는 점착제층으로 구성할 수도 있다. 감압성 접착제는 점착성을 갖는 폴리머이고, 예를 들면 천연 고무 접착제, 합성 고무 접착제, 스티렌/부타디엔 라텍스 베이스 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다.
상술한 본 실시형태의 감온성 점착 시트 및 감온성 점착 테이프의 표면에는 이형 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 이형 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 필름의 표면에 실리콘 등의 이형제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
상술한 본 실시형태의 감온성 점착제는 핸들링성, 내약품성, 내열성 및 이박리성이 모두 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 감온성 점착제는 FPD의 제조공정에 있어서의 플라스틱 기판의 가고정용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼11 및 비교예 1∼7]
<감온성 점착 시트의 제작>
우선, 표 1에 나타내는 모노머를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 사용한 모노머는 이하와 같다.
C22A: 베헤닐아크릴레이트
C18A: 스테아릴아크릴레이트
C16A: 세틸아크릴레이트
C1A: 메틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
RFC: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품의 상술한 식(Ia)으로 표시되는 반응성 불소 화합물 「Viscoat 3F」
다음에, 얻어진 혼합물을 아세트산 에틸:톨루엔=8:2(중량비)의 혼합 용매 200중량부에 첨가해서 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 55℃에서 4시간 교반함으로써 각 모노머를 중합시켜서 공중합체를 얻었다.
다음에, 얻어진 공중합체 100중량부에 대하여 아세틸아세톤을 첨가한 후, 고형분 환산으로 금속 킬레이트 화합물 및 점착 부여제를 표 1에 나타내는 비율로 첨가했다. 또한, 아세틸아세톤은 금속 킬레이트 화합물과 같은 비율로 첨가했다. 이때, 아세틸아세톤을 첨가하면, 아세틸아세톤을 첨가하지 않았을 경우보다 점도가 높아지는 시간이 지연되는 것을 확인했다.
또한, 표 1 중 「금속 킬레이트」란, 금속 킬레이트 화합물을 의미하는 것으로 한다. 사용한 금속 킬레이트 화합물 및 점착 부여제는 이하와 같다.
금속 킬레이트 화합물
Al: Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품의 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트 「알루미늄 킬레이트 A(W)」
Ti: Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 제품의 티타늄 테트라아세틸아세토네이트 「ORGATIX TC-401」
Zr: Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 제품의 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 「ORGATIX ZC-150」
점착 부여제: Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제품의 연화점이 150℃ 이상인 중합 로진 에스테르 「PENSEL D-160」
다음에, 공중합체를 아세트산 에틸에 의해 고형분이 30중량%가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 그리고, 얻어진 도포액을 이형 필름 상에 도포하고, 100℃에서 10분간 가열해서 가교 반응시켜서 측쇄 결정성 폴리머를 함유하는 감온성 점착제로 이루어지는 두께 25㎛의 감온성 점착 시트를 얻었다. 또한, 이형 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 실리콘을 도포한 두께 50㎛의 것을 사용했다.
<평가>
얻어진 감온성 점착 시트에 대해서, 중량 평균 분자량, 융점, 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E'), 5℃에 있어서의 180°박리 강도, 부착성, 핸들링성, 내약품성, 기판의 내들뜸성, 기판의 내치수변화성, 이박리성 및 포트 라이프를 평가했다. 각 평가 방법을 이하에 나타냄과 아울러, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 평가에서 사용한 감온성 점착 시트는 이형 필름을 박리한 상태에서 평가했다. 또한, 각 평가에서 사용한 플라스틱 기판은 이하와 같다.
플라스틱 기판: DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품의 두께 25㎛의 폴리이미드 기판 「100H」
(중량 평균 분자량)
공중합체를 GPC로 측정하고, 얻어진 측정치를 폴리스티렌 환산함으로써, 공중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과를 표 1 중, 「MW」의 란에 나타낸다.
(융점)
감온성 점착 시트를 DSC로 10℃/분의 측정 조건에서 측정함으로써, 측쇄 결정성 폴리머의 융점을 측정했다. 또한, 융점의 측정에는 점착 부여제를 첨가하지 않은 것 이외에는 상술한 감온성 점착 시트의 제작과 동일하게 하여 제작한 감온성 점착 시트를 사용했다.
(200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')）
Seiko Instruments Inc. 제품의 동적 점탄성 측정장치 「DMS 6100」을 사용하여, 1Hz, 5℃/분, -10∼220℃의 승온 과정에 있어서 감온성 점착 시트의 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')을 측정했다. 그 결과를 표 1 중 「200℃ 탄성률」의 란에 나타낸다.
(5℃에 있어서의 180°박리 강도)
우선, 50℃의 분위기 온도에 있어서, 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 다음에, 분위기 온도를 200℃로 하고, 그대로 20분간 정치한 후, 분위기 온도를 5℃로 내리고, 로드셀을 이용하여 300mm/분의 속도로 플라스틱 기판을 감온성 점착 시트로부터 180°박리했다. 이때의 180°박리 강도를 JIS Z0237에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 1 중 「5℃ 박리 강도」의 란에 나타낸다.
(부착성)
50℃의 분위기 온도에 있어서, 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 이때의 플라스틱 기판의 상태를 목시 관찰함으로써, 감온성 점착 시트의 부착성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「부착」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 플라스틱 기판이 양호하게 부착되어 있다.
△: 플라스틱 기판에 약간의 들뜸이 보여지거나 또는 플라스틱 기판을 부착하기 어렵다.
×: 플라스틱 기판에 들뜸이 보여지거나 또는 플라스틱 기판을 부착할 수 없다.
(핸들링성)
50℃의 분위기 온도에 있어서, 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 그 후, 23℃의 분위기 온도에서 플라스틱 기판을 유지하고 반송·설치를 행했다. 이때의 감온성 점착 시트의 핸들링성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「핸들링」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정할 수 있고, 또한 반송·설치 후에 플라스틱 기판이 유리 받침대 상에 고정되어 있었다.
×: 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정할 수 없었거나 또는 반송·설치 후에 플라스틱 기판이 유리 받침대상으로부터 박리되었다.
(내약품성)
우선, 50℃의 분위기 온도에 있어서 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 다음에, 50℃의 분위기 온도를 유지한 상태에서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 2.38중량%, 염산(HCl) 15중량%의 약액에 각각 10분 침지한 후의 플라스틱 기판의 상태를 목시 관찰함으로써 감온성 점착 시트의 내약품성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「내약품」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 플라스틱 기판에 들뜸이 보여지지 않았다.
×: 플라스틱 기판에 들뜸이 보여졌다.
(기판의 내들뜸성)
우선, 50℃의 분위기 온도에 있어서 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 다음에, 분위기 온도를 200℃로 올리고, 60분간 정치한 후의 플라스틱 기판의 상태를 목시 관찰함으로써, 기판의 내들뜸성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「기판」의 「들뜸」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 플라스틱 기판에 들뜸이 보여지지 않았다.
×: 플라스틱 기판에 들뜸이 보여졌다.
(기판의 내치수변화성)
우선, 50℃의 분위기 온도에 있어서 감온성 점착 시트를 통해서 플라스틱 기판을 유리 받침대 상에 고정했다. 다음에, 분위기 온도를 200℃로 올리고, 60분간 정치한 후의 플라스틱 기판의 상태를 목시 관찰함으로써 기판의 내치수변화성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「기판」의 「치수 변화」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 플라스틱 기판에 치수 변화가 보여지지 않았다.
×: 플라스틱 기판에 치수 변화가 보여졌다.
(이박리성)
상술한 5℃에 있어서의 180°박리 강도의 측정 결과로부터 감온성 점착 시트의 이박리성을 평가했다. 그 결과를 표 1 중 「이박리」의 란에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
○: 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.1N/25mm 이하이다.
△: 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.1N/25mm보다 크고 0.15N/25mm 미만이다.
×: 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.15N/25mm 이상이다.
(포트 라이프)
상술한 감온성 점착 시트의 제작 과정에서 얻어진 도포액의 점도를 측정함으로써 평가했다. 또한, 점도의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: TOKI SANGYO CO., LTD. 제품의 B형 점도계 「BL」
로터: No. 2
회전수: 12rpm
측정 온도: 23℃
평가 기준은 이하와 같이 설정했다. 또한, 이하의 평가 기준에 있어서, 포트 라이프란, 도포액의 점도가 20,000mPa·s 미만인 시간의 것을 의미하는 것으로 한다.
○: 포트 라이프가 1시간 이상이다.
△: 포트 라이프가 1분 이상 1시간 미만이다.
×: 포트 라이프가 1분 미만이다.
Figure pct00003
표 1로부터 명백해지듯이, 실시예 1∼11은 모두 부착성에 추가해서, 핸들링성, 내약품성, 내열성(기판의 내들뜸성 및 기판의 내치수변화성) 및 이박리성의 모두가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 모노머 배합 및 점착 부여제의 첨가량이 같고, 금속 킬레이트 화합물의 첨가량이 다른 실시예 1, 5, 6을 비교하면, 금속 킬레이트 화합물의 첨가량이 많아짐에 따라서 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 높아지는 결과를 나타냈다. 그리고, 실시예 1, 6은 실시예 5보다 5℃에 있어서의 180°박리 강도에 있어서 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 모노머 배합 및 점착 부여제의 첨가량이 같고, 금속 킬레이트 화합물의 조성이 다른 실시예 1, 8, 9를 비교하면, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트를 사용한 실시예 1이 실시예 8, 9보다 포트 라이프가 우수한 결과를 나타냈다. 실시예 1은 도포액을 조제한 후 24시간 후에 있어서의 도포액의 점도가 2,000mPa·s 미만이었다.
한편, 융점이 20℃보다 낮은 비교예 1은 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.15N/25mm 이상이어서 이박리성이 열화된 결과를 나타냈다. 또한, 융점이 30℃보다 높은 비교예 2는 핸들링성이 열화된 결과를 나타냈다.
반응성 불소 화합물이 1중량부보다 적은 비교예 3은 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.15N/25mm 이상이어서 이박리성이 열화된 결과를 나타냈다. 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 25중량부보다 적고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 60중량부보다 적고, 또한 반응성 불소 화합물이 10중량부보다 많은 비교예 4는 부착성이 열화됨과 아울러, 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa보다 작아서 내열성이 열화되는 결과를 나타냈다.
금속 킬레이트 화합물의 첨가량(A)이 3중량부보다 적은 비교예 5는 200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa보다 작아서 내열성이 열화되는 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 5는 내약품성이 열화되는 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 5는 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.15N/25mm 이상이이서 이박리성이 열화되는 결과도 나타냈다. 금속 킬레이트 화합물의 첨가량(A)이 10중량부보다 많은 비교예 6은 부착성이 열화되는 결과를 나타냈다.
점착 부여제가 첨가되어 있지 않은 비교예 7은 5℃에 있어서의 180°박리 강도가 0.15N/25mm 이상이어서 이박리성이 열화되는 결과를 나타냈다.

Claims (15)

  1. 20∼30℃의 융점을 갖고, 또한 하기 공중합체에 금속 킬레이트 화합물을 하기 첨가량(A)으로 첨가해서 가교 반응시킴으로써 얻어지는 측쇄 결정성 폴리머와 점착 부여제를 함유함과 아울러, 상기 융점 미만의 온도에서 점착력이 저하하는 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
    공중합체: 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 25∼30중량부, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 60∼65중량부, 극성 모노머를 1∼10중량부, 및 반응성 불소 화합물을 1∼10중량부의 비율로 중합시킴으로써 얻어진다.
    첨가량(A): 공중합체 100중량부에 대하여 3∼10중량부이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 16∼22개의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 스테아릴 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 탄소수 1∼6개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 극성 모노머는 아크릴산이고,
    상기 반응성 불소 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 금속 킬레이트 화합물은 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
    Figure pct00004

    [식 중, R1은 기: CH2=CHCOOR2- 또는 CH2=C(CH3)COOR2-(식 중, R2는 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 불소 화합물은 하기 식(Ia)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
    Figure pct00005
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트 화합물의 상기 첨가량(A)은 공중합체 100중량부에 대하여 6∼10중량부인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아세틸아세톤을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착 부여제는 100℃ 이상의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착 부여제는 중합 로진 에스테르인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착 부여제의 첨가량(B)은 공중합체 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 450,000∼650,000인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    200℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5℃의 분위기 온도에 있어서의 180°박리 강도가 0.1N/25mm 이하인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착한 피착체를 100∼220℃의 분위기 온도에 노출시킨 후, 상기 융점 미만의 온도에서 박리하는 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기판의 가고정용인 것을 특징으로 하는 감온성 점착제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감온성 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감온성 점착제로 이루어지는 점착제층을 필름상의 기재의 편면 또는 양면에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 감온성 점착 테이프.
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