KR20160006120A - 형광체 및 그것을 사용한 발광 장치, 그리고 형광체의 제조 방법 - Google Patents

형광체 및 그것을 사용한 발광 장치, 그리고 형광체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 휘도가 향상되고, 또한 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광이 발생 가능한 형광체를 제공하는 것이다.
일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체이며, Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유하고, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도가 그 최댓값의 70％로 되는 제1 파장 및 제2 파장이 존재하고, 제2 파장은 제1 파장보다 길고, 제1 파장과 제2 파장의 차가 70㎚ 이상인 형광체이다.

Description

형광체 및 그것을 사용한 발광 장치, 그리고 형광체의 제조 방법{PHOSPHOR AND LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME, AND PRODUCTION METHOD OF PHOSPHOR}
본 발명은 형광체 및 이것을 사용한 발광 장치, 그리고 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 녹색으로부터 황색으로 발광하는 질화물 형광체 및 이것을 사용한 발광 장치 및 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
광원과, 광원으로부터의 광으로 여기되어 광원의 색상과는 다른 색상의 광을 방출 가능한 파장 변환 부재를 조합함으로써, 광의 혼색의 원리에 의해 다양한 색상의 광을 방출 가능한 발광 장치가 개발되고 있다. 예를 들어, 자외광으로부터 가시광에 상당하는 단파장측 영역의 1차 광을 발광 소자로부터 출사하고, 이 1차 광에 의해 형광체를 여기한다. 그 결과, 1차 광의 적어도 일부가 파장 변환되어, 적색, 청색, 녹색 등의 원하는 광을 얻을 수 있다. 또한, 이들 각 성분광을 가법 혼색시킴으로써, 백색계의 혼색광을 실현할 수 있다.
이 원리를 이용하여, 광원에 발광 다이오드(Light Emitting Diode: 이하, 「LED」라고 부름)를 사용한 LED 램프가, 신호등, 휴대 전화, 각종 전기 장식, 차량 탑재용 표시기, 각종 표시 장치 등의 많은 분야에 이용되고 있다. 특히, LED와 형광체를 조합하여 구성되고, 백색계의 광을 발광할 수 있는 발광 장치(이하, 「백색 발광 장치」라고도 부름)는 액정 표시기의 백라이트, 소형 스트로보 등으로 활발히 응용되고 있고, 보급이 진행되고 있다. 또한, 최근에는 조명 장치로의 이용도 시도되고 있다. 백색 발광 장치는 장수명, 무수은 등의 장점을 가지므로, 환경 부하를 저감할 수 있어, 형광등을 대체할 수 있는 광원으로서 기대되고 있다.
백색 발광 장치의 구성으로서는, LED와 황색 형광체를 조합한 구성을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 발광 장치는 LED로부터의 광과, 이 광의 일부가 황색 형광체에 의해 파장 변환됨으로써 얻어지는 황색광을 혼색함으로써, 백색계의 혼색광을 초래할 수 있다. 이와 같은 발광 장치에 사용되는 형광체로서는, LED로부터 발광되는 420㎚∼470㎚의 파장의 광에 의해 효율적으로 여기되어, 황색으로 발광하는 특성을 가질 것이 요구된다.
한편, 백색 발광 장치의 발광 특성을 향상시키는 연구도 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 백색광의 휘도를 높이기 위해서는, 각 색의 성분광의 휘도를 각각 향상시키는 것이 중요해진다. 그로 인해, LED로부터의 1차 광을 높은 효율로 에너지 변환할 수 있는 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 백색광의 연색성이나 색순도를 높이기 위해서는, 각 성분광이 소정의 색으로 발광하는 것이 중요하다. 따라서, 소정의 파장 영역에 피크 파장을 갖는 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 황색 형광체로서는, 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체가 알려져 있다. 또한, 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체의 Y의 일부가 Lu, Tb, Gd 등으로 치환된 형광체나, Al의 일부가 Ga 등으로 치환된 형광체가 알려져 있다. 이와 같은 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체는 조성을 조정함으로써 발광 파장을 폭넓게 조정하는 것이 가능하다.
한편, 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체와 같은 산화물 형광체와는 다른 질화물 형광체도, 다른 무기 화합물에는 없는 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 최근에는 3원계 이상의 원소를 포함하는 질화물 형광체가 널리 연구되고 있고, 가시광으로부터 근자외광을 발하는 LED에 의해 여기되어, 청색으로부터 적색으로 발광하는 화합물이 존재하는 것이 보고되어 있다.
또한, 발광 스펙트럼이 다른 형광체를 조합함으로써, 백색 발광 장치의 특성을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 백색 발광 장치에 있어서, 주황색이나 적색으로 발광하는 질화물계 형광체인 (Sr, Ca)AlSiN3:Eu 형광체와, 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체 등의 황색 형광체를 조합하여 사용함으로써, 연색성이나 색 재현 범위를 향상시킬 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
다른 방법으로서, 황색 형광체인 세륨 활성화 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체를 다른 형광체로 치환함으로써, 연색성이나 색 재현 범위를 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 형광체로서, 예를 들어 La3Si6N11:Ce이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 3503139호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-8721호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-88362호 공보
백색 발광 장치 등의 발광 장치에 있어서 La3Si6N11:Ce계의 형광체를 사용하는 경우, 형광체의 발광 특성을 보다 한층 향상시킬 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 형광체가 보다 높은 휘도를 가질 것 및 보다 넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광을 발할 수 있을 것이 요구되고 있다. 본 발명은 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 휘도가 향상되고, 또한 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광이 발생 가능한 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 La3Si6N11:Ce계의 형광체를 제조할 때에, 플럭스제로서 BaF2 및/또는 SrF2을 사용함으로써, 형광체의 휘도가 향상되고, 또한 형광체가 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광을 발생시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지에 의하면, 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체이며, Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유하고, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도가 그 최댓값의 70％가 되는 제1 파장 및 제2 파장이 존재하고, 제2 파장은 제1 파장보다 길고, 제1 파장과 제2 파장의 차가 70㎚ 이상인 형광체가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체이며, Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유하고, 350∼450㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도의 최솟값이, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최댓값의 50％ 이상인 형광체가 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 여기 광원과, 상술한 형광체를 구비하는 발광 장치가 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체의 제조 방법이며, La, Ce 및 Si의 단체, 산화물, 질화물, 탄산염, 인산염, 규산염 또는 할로겐화물을, 형광체의 조성 화학양론비가 되도록 칭량하고, 플럭스제로서 적어도 BaF2 및/또는 SrF2과 함께 분쇄 및 혼합함으로써 원료 혼합물을 얻는 공정과, 원료 혼합물을 환원 분위기 하에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과, 소성물을 분쇄하여, 분말 상태의 형광체를 얻는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명에 관한 형광체는 상기 특징을 가짐으로써, 휘도가 향상되고, 또한 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광이 발생 가능하다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 관한 발광 장치는 상기 특징을 가짐으로써, 우수한 발광 특성을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 형광체의 제조 방법은 상기 특징을 가짐으로써, 높은 휘도를 갖고, 또한 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광을 발생시킬 수 있는 형광체를 초래할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 발광 장치의 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 형광체의 발광 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 형광체의 여기 스펙트럼.
도 4는 실시예 1의 형광체의 SEM상.
도 5는 비교예 1의 형광체의 SEM상.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 발광 장치의 발광 스펙트럼.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 기재하는 실시 형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 형광체 및 그 제조 방법 및 그 형광체를 사용한 발광 장치를 예시하는 것이고, 본 발명은 이하에 나타내는 형광체 및 그 제조 방법 및 그 형광체를 사용한 발광 장치로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 색명과 색도 좌표의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색명의 관계 등은 JIS Z8110의 규정에 따른다. 구체적으로는, 380㎚∼410㎚가 자색, 410㎚∼455㎚가 청자색, 455㎚∼485㎚가 청색, 485㎚∼495㎚가 청녹색, 495㎚∼548㎚가 녹색, 548㎚∼573㎚가 황녹색, 573㎚∼584㎚가 황색, 584㎚∼610㎚가 황적색, 610㎚∼780㎚가 적색이다.
[형광체]
본 실시 형태에 관한 형광체는, 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현된다. 본 실시 형태에 관한 형광체는 Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유한다. 또한, 형광체가 Ba 및 Sr의 양쪽을 함유하는 경우, Ba 및 Sr의 함유량의 합계를 10∼10000ppm으로 한다. Ba 및/또는 Sr의 함유량이 10ppm 이상인 것에 의해, 형광체의 발광 특성을 향상시킬 수 있다. Ba 및/또는 Sr의 함유량이 10000ppm 이하인 것에 의해, 형광체의 휘도를 높게 할 수 있다. Ba 및/또는 Sr의 함유량은, 바람직하게는 500∼10000ppm이다. Ba 및/또는 Sr의 함유량이 상기 범위 내이면, 형광체의 발광 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, Ba의 함유량은 500∼2000ppm인 것이 보다 바람직하고, Sr의 함유량은 500∼5000ppm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「ppm」은 중량비를 의미한다. 형광체에 포함되는 Ba 및/또는 Sr의 적어도 일부는 상술한 조성식 중의 La 사이트의 일부를 치환하여 존재하고 있다고 생각된다. 또한, 형광체에 포함되는 Ba 및/또는 Sr의 일부는 F와 화합물을 형성하여 불순물상으로서도 존재할 수 있다고 생각된다. 본 실시 형태에 관한 형광체는 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도가 그 최댓값의 70％가 되는 제1 파장 및 제2 파장을 갖고, 제1 파장과 제2 파장의 차는 70㎚ 이상이다. 본 명세서에 있어서, 「제2 파장」은 「제1 파장」보다 긴 것으로 한다. 즉, 여기 스펙트럼의 상기 파장 영역에 있어서, 여기 강도가 최대로 되는 여기 강도를 100％로 하고, 그 70％가 되는 파장 중, 가장 긴 파장을 「제2 파장」으로 하고, 그 다음에 긴 파장을 「제1 파장」으로 한다. 본 실시 형태에 관한 형광체에 대해, 여기 강도가 최대로 되는 파장은 약 450㎚이다. 제1 파장과 제2 파장의 차가 70㎚ 이상이면, 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광을 발생시키는 것이 가능하고, 따라서, 폭넓은 종류의 여기 광원과 조합하여 사용할 수 있다. 제1 파장과 제2 파장의 차는, 바람직하게는 80㎚ 이상이다. 파장 차가 80㎚ 이상이면, 보다 한층 폭넓은 종류의 여기 광원과 조합하여 사용할 수 있다.
제1 파장과 제2 파장의 차는 450㎚ 부근에 여기 스펙트럼의 강도 피크를 갖는 여기 스펙트럼의 파장 영역의 폭(여기 스펙트럼의 폭)을 나타내는 지표가 된다. 제1 파장과 제2 파장의 차가 클수록, 450㎚ 부근에 여기 스펙트럼의 강도 피크를 갖는 여기 스펙트럼의 폭이 큰 것을 의미한다. 한편, 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 발광 소자의 발광 스펙트럼은, 통상, 파장 450㎚ 부근에 강도 피크를 갖는다. 따라서, 여기 광원으로서 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 발광 소자를 사용하는 경우, 제1 파장과 제2 파장의 차가 클수록, 즉 여기 스펙트럼의 폭이 클수록, 형광체는 폭넓은 파장 범위에 걸쳐서 발광 소자로부터의 광을 여기광으로 변환할 수 있다. 또한, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최댓값에 대해, 350∼450㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최솟값의 비율이 클수록, 형광체는 폭넓은 파장 범위에 걸쳐서 발광 소자로부터의 광을 여기광으로 변환할 수 있다. 350∼450㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도의 최솟값은 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최댓값의 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상이다. 여기 강도의 최댓값에 대한 여기 강도의 최솟값의 비율이 상기 범위 내이면, 형광체는 여기광에 의해 보다 강하게 여기 가능하다. 이상과 같은 여기 스펙트럼을 갖는 형광체에 의해, 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 발광 소자와 본 발명에 관한 형광체를 조합한 발광 장치의 발광 효율을 향상시킬 수 있다고 기대된다.
x에 대해, 바람직하게는 2.0<x<3.3, 보다 바람직하게는 2.0<x<3.0이다. x의 값이 2.0 이상, 바람직하게는 2.0보다 크면, 목적으로 하는 조성의 형광체를 효율적으로 얻을 수 있다. 형광체를 제조할 때, 목적으로 하는 조성을 갖는 형광체 외에, 목적으로 하는 조성과는 다른 조성을 갖는 형광체(예를 들어 LaSi3N5)가 부생성물로서 얻어지는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 분급 등의 방법에 의해, 목적으로 하는 조성의 형광체와, 그 이외의 조성의 형광체를 분리하는 조작이 별도로 필요하게 되어 버린다. 이에 비해, x의 값을 2.0 이상으로 설정함으로써, 목적으로 하는 조성의 형광체를 고확률로 용이하게 얻을 수 있다. 그로 인해, 분급 등의 추가의 조작이 불필요해진다. 또한, x의 값은 3.5 이하, 바람직하게는 3.3 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이다. x의 값이 3.5 이하이면, 형광체 중에 La의 원료인 LaN 등이 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 목적으로 하는 조성을 갖고, 따라서 우수한 특성을 갖는 형광체를 높은 효율로 얻을 수 있다. x의 값이 상기 범위 내이면, 목적상의 La3Si6N11:Ce이 효율적으로 얻어지고, 또한 활성화제인 Ce을 포함하는 원소 분포가 균일한 상태로 되어, 형광체의 특성을 향상시킬 수 있다.
y에 대해서는, 바람직하게는 0<y<0.8, 보다 바람직하게는 0<y<0.5이다. 활성화제로서 세륨을 첨가함으로써, 목적으로 하는 파장의 발광을 얻을 수 있다. y의 값이 1.0 이하, 바람직하게는 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만이면, 활성화제인 세륨 원소가 서로 간섭하는 것을 방지할 수 있어, 높은 휘도를 갖는 형광체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 형광체는 10∼10000ppm의 F를 함유하는 것이 바람직하다. F의 함유량이 상기 범위 내이면, 보다 한층 높은 발광 특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 또한, F의 함유량은 10∼1000ppm인 것이 보다 바람직하고, 50∼200ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 형광체는 적어도 일부가 결정상을 갖는 것이 바람직하다. 형광체가 유리체 등의 비정질인 경우, 비정질은 구조가 불균일하므로, 형광체 중의 성분 비율이 불균일해지는 경우가 있고, 그것에 의해 색도가 불균일해질 우려가 있다. 색도가 불균일해지는 것을 회피하기 위해서는, 생산 공정에 있어서의 반응 조건이 균일해지도록 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 이에 대해, 형광체의 적어도 일부가 결정상을 갖는 경우, 형광체 중의 성분 비율을 균일하게 하는 것이 용이하므로, 반응 조건을 엄밀하게 제어할 필요가 없어, 균일한 색도를 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 형광체의 적어도 일부가 결정상을 갖는 경우, 형광체를 유리상이 아니라 결정상을 갖는 분체 또는 입체의 형태로 얻을 수 있으므로, 제조 및 가공이 용이하다. 이와 같은 형광체는 유기 매체에 균일하게 용해할 수 있고, 발광성 플라스틱이나 중합체 박막 재료 등의 조제를 용이하게 실현할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 형광체는, 바람직하게는 적어도 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이 결정상을 갖고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「결정상」이란, 발광성을 갖는 결정상을 의미한다. 형광체의 50중량％ 이상이 결정상을 갖는 경우, 보다 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다. 형광체에 있어서의 결정상의 비율이 높을수록, 형광체의 휘도가 높아져, 발광 특성이 향상된다. 또한, 형광체에 있어서의 결정상의 비율이 높을수록, 형광체의 가공성이 높아진다. 따라서, 형광체의 80중량％ 이상이 결정상을 갖는 경우, 우수한 발광 특성을 갖고, 또한 가공성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다.
발광 장치에 탑재하는 것을 고려하면, 형광체의 평균 입경은, 바람직하게는 15㎛∼40㎛, 보다 바람직하게는 20㎛∼40㎛이다. 형광체의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 흡수율 및 변환 효율을 보다 한층 높게 할 수 있다. 또한, 형광체의 평균 입경이 20㎛ 이상인 경우, 응집체의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 형광체에 있어서, 상술한 평균 입경의 값을 갖는 형광체의 빈도 분포가 높은 것이 바람직하다. 또한, 형광체의 입도 분포에 관해서는, 좁은 범위에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경 및 입도 분포의 편차가 작고, 광학적으로 우수한 특징을 갖는 형광체를 사용함으로써, 색 불균일이 보다 한층 억제된, 양호한 색조를 갖는 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」은 콜터 원리에 기초하는 세공 전기 저항법(전기적 검지대법)에 의해 측정되는 평균 입경을 의미한다. 세공 전기 저항법은 전기 저항을 이용한 입자 측정법이고, 구체적으로는, 전해질 용액 중에 형광체를 분산시키고, 애퍼처 튜브의 세공을 통과할 때에 발생하는 전기 저항에 기초하여 형광체의 입경을 구하는 방법이다.
[형광체의 제조 방법]
이하에, 본 실시 형태에 관한 형광체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 형광체의 제조 방법은 La, Ce 및 Si의 단체, 산화물, 질화물, 탄산염, 인산염, 규산염 또는 할로겐화물을, 목적으로 하는 형광체의 조성 화학양론비로 되도록 칭량하고, 플럭스제로서 적어도 BaF2 및/또는 SrF2과 함께 분쇄 및 혼합함으로써 원료 혼합물을 얻는 공정과, 원료 혼합물을 환원 분위기 하에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과, 소성물을 분쇄하여, 분말 상태의 형광체를 얻는 공정을 포함한다.
먼저, 원료로서, La, Ce 및 Si의 단체, 산화물, 질화물, 탄산염, 인산염, 규산염 또는 할로겐화물을, 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체의 조성의 화학양론비가 되도록 칭량한다.
La의 원료로서는, 질화물, 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 화합물 또는 단체도 사용할 수 있다. La의 질화물 또는 단체를 원료로서 사용하는 경우, 얻어지는 형광체 중에 포함되는 산소 원소의 양을 저감할 수 있고, 보다 한층 높은 특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. La의 원료로서는, 예를 들어 LaN, La2O3, LaSi, LaSi2 등을 들 수 있다. La의 원료로서는, 1종류의 원료를 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상의 원료를 조합하여 사용해도 된다.
활성화제인 Ce의 원료로서는, 질화물, 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 화합물 또는 단체도 사용할 수 있다. Ce의 질화물 또는 단체를 원료로서 사용하는 경우, 얻어지는 형광체 중에 포함되는 산소 원소의 양을 저감할 수 있고, 보다 한층 높은 특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 활성화제인 Ce의 원료로서는, 예를 들어 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 또한, 활성화제인 Ce의 원료로서 불화물인 불화세륨을 사용하는 경우, 불화세륨은 형광체의 원료로서뿐만 아니라, 플럭스제로서도 기능한다. 따라서, Ce의 원료로서 불화세륨을 사용하는 것이 바람직하다. Ce의 원료로서는, 1종류의 원료를 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상의 원료를 조합하여 사용해도 된다.
Si의 원료로서는, 질화물 또는 산화물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. Si의 질화물 또는 단체를 원료로서 사용하는 경우, 얻어지는 형광체 중에 포함되는 산소 원소의 양을 저감할 수 있고, 보다 한층 높은 특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. Si의 원료로서는, 예를 들어 Si3N4, SiO2, Si(NH)2 등을 들 수 있다. 한편, Si 단체만을 사용한 경우라도, 저렴하고 결정성이 양호한 형광체를 합성할 수 있다. Si의 원료의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, Li, Na, K, B 등의 다른 원소를 함유해도 된다. 또한, Si의 일부를 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 등으로 치환해도 된다. Si의 원료로서는, 1종류의 원료를 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상의 원료를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 각 원료 외에, 후술하는 소성 온도에 있어서 액상을 생성하고, 반응을 촉진시키는 기능을 갖는 플럭스제를 첨가한다. 플럭스제를 첨가함으로써, 형광체의 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 형광을 발하는 것이 가능해진다. 플럭스제로서는, BaF2 및 SrF2을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 방법에 있어서, 1종류의 플럭스제를 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류의 플럭스제를 조합하여 사용해도 된다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 0.01∼15.0중량％인 것이 바람직하다. 플럭스제의 함유량이 0.01중량％ 이상이면, 보다 한층 우수한 발광 특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 플럭스제의 함유량이 15.0중량％ 이하이면, 보다 높은 휘도를 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 플럭스제로서, BaF2 및/또는 SrF2 외에, 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 Ba 및 Sr 이외의 알칼리 토금속의 할로겐화물을 사용해도 된다.
칭량된 각 원료를, 플럭스제로서 적어도 BaF2 및/또는 SrF2과 함께 분쇄 및 혼합함으로써, 원료 혼합물을 얻는다. 각 원료의 분쇄 및 혼합은 혼합기를 사용하여 건식 또는 습식으로 행할 수 있다. 분쇄 및 혼합은 공업적으로 통상 사용되고 있는 볼 밀 외에, 진동 밀, 롤 밀, 제트 밀, 유발-막자 등의 분쇄기와, 리본 블렌더, V형 블렌더, 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 조합함으로써 행할 수 있다. 원료의 분쇄를 행함으로써, 원료의 비표면적을 크게 할 수 있다. 또한, 원료 분말의 비표면적을 일정 범위로 하기 위해, 공업적으로 통상 사용되고 있는 침강조, 하이드로 사이클론, 원심 분리기 등의 습식 분리기, 사이클론, 에어 세퍼레이터 등의 건식 분급기를 사용하여 분급할 수도 있다. 원료가 대기 중에서 불안정한 경우, 아르곤 분위기 또는 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 분쇄 및 혼합을 행해도 된다. 이와 같이 분쇄 및 혼합을 행함으로써, 원료 혼합물이 얻어진다.
다음에, 이하에 설명하는 수순으로, 원료 혼합물을 환원 분위기 하에서 소성하여 소성물을 얻는다. 먼저, 상술한 원료 혼합물을, SiC, 석영, 알루미나, BN 등의 도가니에 채우고, N2, H2 등의 환원 분위기 하에서 소성을 행한다. 소성은 아르곤 분위기, 암모니아 분위기, 일산화탄소 분위기, 탄화수소 분위기 등의 하에서 행할 수도 있다. 소성은 1000∼2000℃의 온도에서 1∼30시간 행하는 것이 바람직하다. 소성 압력은 대기압 이상 10기압 이하인 것이 바람직하다. 소성은 관상로, 고주파로, 메탈로, 분위기로, 가스 가압로 등에 있어서 행할 수 있다. 이와 같이 소성을 행함으로써, 소성물이 얻어진다.
다음에, 얻어진 소성물을 분쇄하여, 분말 상태의 형광체를 얻는다. 분쇄에 의해 얻어지는 분말 상태의 형광체를, 수중에 분산시킨 후, 고액 분리에 의해 회수함으로써, 불순물을 제거해도 된다. 고액 분리는 여과, 흡인 여과, 가압 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등의 공업적으로 통상 사용되는 방법에 의해 행할 수 있다. 고액 분리에 의해 회수된 형광체는 진공 건조기, 열풍 가열 건조기, 코니컬 드라이어, 로터리 증발기 등의 공업적으로 통상 사용되는 장치를 사용하여 건조시킬 수 있다. 또한, 형광체를 산성 용액으로 처리함으로써, 목적으로 하는 결정상 이외의 부분을 제거할 수 있고, 형광체에 포함되는 불순물상의 함유량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 형광체의 발광 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
[발광 장치]
이하에, 본 실시 형태에 관한 형광체를 탑재한 발광 장치의 일례에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 발광 장치는 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 여기 광원과, 본 발명에 관한 형광체를 구비한다. 본 실시 형태에 관한 발광 장치에 있어서, 형광체 및 여기 광원은 여기 광원이 발하는 광의 일부를 형광체가 흡수하여 발광하고, 또한 여기 광원으로부터의 광 및 형광체로부터의 광을 발광 장치로부터 취출할 수 있도록 배치되어 있으면 되고, 형광체 및 여기 광원의 배치는 특정한 형태로 한정되는 것은 아니다. 발광 장치로서는, 예를 들어 형광 램프 등의 조명 기구, 디스플레이 및 레이더 등의 표시 장치, 액정용 백라이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기 광원으로서는, 근자외로부터 가시광의 단파장 영역의 광을 발하는 발광 소자, 예를 들어 LED를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 반도체 발광 소자는 소형이고 전력 효율이 양호하고, 선명한 색의 발광을 하므로 바람직하다. 다른 여기 광원으로서, 기존의 형광등에 사용되는 수은등 등을 적절히 이용할 수 있다.
여기 광원으로서 발광 소자를 탑재한 발광 장치는, 소위 포탄형이나 표면 실장형 등 다양한 종류의 것이 존재한다. 본 실시 형태에 있어서는, 표면 실장형의 발광 장치에 대해 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 발광 장치(100)의 개략 단면도이다. 본 실시 형태에 관한 발광 장치(100)는 오목부를 갖는 패키지(40)와, 여기 광원으로서의 발광 소자(10)와, 발광 소자(10)를 피복하는 밀봉 부재(50)를 구비한다.
발광 소자(10)는 패키지(40)에 형성된 오목부의 저면에 배치되어 있고, 패키지(40)에 배치된 정부 한 쌍의 리드 전극(20, 30)에 도전성 와이어(60)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
밀봉 부재(50)는 발광 소자(10)를 덮도록 오목부 내에 충전되어 있다. 밀봉 부재(50)는 형광체(70)를 포함한다. 밀봉 부재(50)는 발광 소자(10) 외의 부재를 외부 환경으로부터 보호함과 함께, 파장 변환 부재로서도 기능한다.
정부 한 쌍의 리드 전극(20, 30)은 그 일단부가 패키지(40)의 외측면에 노출되어 있다. 이들 리드 전극(20, 30)을 통해, 외부로부터 전력의 공급을 받아 발광 장치(100)가 발광한다. 이하에, 본 실시 형태에 관한 발광 장치를 구성하는 각 부재에 대해 설명한다.
(발광 소자)
발광 소자(10)는 자외선 영역으로부터 가시광 영역까지의 광을 발할 수 있다. 발광 소자(10)가 발하는 광의 피크 파장은 240㎚∼520㎚인 것이 바람직하고, 420㎚∼470㎚인 것이 보다 바람직하다. 발광 소자(10)로서는, 예를 들어 질화물 반도체 소자(InXAlYGa1 -X- YN, 0≤X, 0≤Y, X+Y≤1)를 사용할 수 있다. 발광 소자(10)로서 질화물 반도체 소자를 사용함으로써, 기계적 충격에 강한 안정된 발광 장치를 얻을 수 있다.
(밀봉 부재)
발광 장치(100)에 있어서, 밀봉 부재(50)는 패키지(40)에 형성된 오목부 내에 적재된 발광 소자(10)를 덮도록 충전된다. 밀봉 부재(50)로서는, 투광성의 수지나 유리를 사용할 수 있다. 제조의 용이함을 고려하면, 밀봉 부재(50)는 투광성 수지인 것이 바람직하다. 투광성 수지로서는, 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지 조성물, 아크릴 수지 조성물 등의 절연성 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 밀봉 부재(50)는 형광체(70)를 포함한다. 밀봉 부재(50)는 또한, 첨가 부재를 적절히 포함할 수도 있다. 예를 들어, 밀봉 부재(50)가 광 확산재를 포함함으로써, 발광 소자(10)로부터의 지향성을 완화시켜, 시야각을 증대시킬 수 있다.
(형광체)
본 실시 형태에 있어서의 형광체(70)는 상술한 본 발명에 관한 형광체를 포함한다. 형광체(70)는 여기 광원[발광 소자(10)]이 발하는 광의 일부를 흡수하여 발광한다. 도 1에 도시하는 발광 장치(100)에 있어서, 형광체(70)는 밀봉 부재(50) 중에서 부분적으로 편재하도록 배합되어 있다. 밀봉 부재(50)는 형광체(70)를 포함함으로써, 발광 소자(10)나 형광체(70)를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 부재로서뿐만 아니라, 파장 변환 부재로서도 기능한다. 도 1에 도시한 바와 같이 형광체(70)를 발광 소자(10)에 접근하여 적재함으로써, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율적으로 파장 변환할 수 있고, 발광 장치(100)의 발광 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 형광체(70)를 포함하는 파장 변환 부재와 발광 소자(10)의 배치는 이들을 서로 접근시켜 배치하는 형태로 한정되는 것은 아니고, 발광 소자(10)가 발하는 열이 형광체(70)에 미치는 영향을 고려하여, 발광 소자(10)와 형광체(70)를 포함하는 파장 변환 부재의 간격을 두고 배치할 수도 있다. 또한, 형광체(70)를 밀봉 부재(50) 중에 대략 균일하게 분산하여 존재시킴으로써, 색 불균일이 작은 광을 발하는 발광 장치를 얻을 수도 있다.
발광 장치에 있어서, 1종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상의 형광체를 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 발광 장치에 있어서, 청색광을 방출하는 발광 소자와, 본 발명에 관한 형광체의 조합 외에, 적색광을 발하는 형광체를 병용함으로써, 색상 연출이 우수한 백색광을 얻을 수 있다.
적색광을 발하는 적색 형광체로서는, (Ca1-xSrx)AlSiN3:Eu(0≤x≤1.0) 또는 Ca1-x-ySrxBay)2Si5N8:Eu(0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, x+y≤1.0) 등의 질화물 형광체, K2(Si1-a-bGeaTib)F6:Mn(0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b≤1.0) 등의 할로겐화물 형광체를, 본 발명에 관한 형광체와 병용하여 사용할 수 있다. 이들 적색광을 발하는 형광체를 병용함으로써, 삼원색에 상당하는 성분광의 반값 폭을 넓게 할 수 있으므로, 보다 난색계가 많았던 백색광을 얻을 수 있다.
또한, 적색 형광체로서, Mn4 +활성화 Mg 플루오로저마네이트 형광체(3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn4+) 또는 M1 2M2F6:Mn4 +(M1=Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +;M2=Si, Ge, Sn, Ti, Zr)을 사용할 수도 있다. 이들 적색 형광체를 병용함으로써, 삼원색에 상당하는 성분광의 반값 폭을 좁게 할 수 있으므로, 액정 백라이트 유닛의 광원으로 했을 때에, 보다 색 재현성이 많았던 백색광이 얻어진다.
그 밖에, 더 병용할 수 있는 형광체의 일례로서, 적색광을 발하는 형광체로서는, (La, Y)2O2S:Eu 등의 Eu 활성화 산황화물 형광체, (Ca, Sr)S:Eu 등의 Eu 활성화 황화물 형광체, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 할로인산염 형광체, Lu2CaMg2(Si, Ge)3O12:Ce 등의 Ce활성화 산화물 형광체, α형 사이알론 등의 Eu 활성화 산질화물 형광체를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 발광 장치에 있어서, 녹색 형광체나 청색 형광체를 더 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 관한 형광체와 발광 피크 파장이 다른 녹색광을 발하는 형광체나 청색광을 발하는 형광체를 더 추가함으로써, 색 재현성이나 연색성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 자외선을 흡수하여 청색광을 발하는 형광체를 추가하고, 청색광을 발하는 발광 소자 대신에, 자외광을 발하는 발광 소자를 조합함으로써, 색 재현성이나 연색성을 향상시킬 수도 있다.
녹색광을 발하는 녹색 형광체로서는, 예를 들어 (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, Ca3Sc2Si3O12:Ce 등의 규산염 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2 - δ:Eu, Mn(0≤δ≤1.0) 등의 클로로실리케이트 형광체, (Ca, Sr, Ba)3Si6O9N4:Eu, (Ca, Sr, Ba)3Si6O12N2:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si2O2N2:Eu, CaSc2O4:Ce, Si6 - zAlzOzN8 - z:Eu(0<z≤4.2) 등의 β형 사이알론 등의 산질화물 형광체, (Y, Lu)3(Al, Ga)5O12:Ce 등의 Ce활성화 알루민산염 형광체, SrGa2S4:Eu 등의 Eu 활성화 황화물 형광체를 사용할 수 있다.
또한, 청색광을 발하는 청색 형광체로서는, 예를 들어 (Sr, Ca, Ba)Al2O4:Eu, (Sr, Ca, Ba)4Al14O25:Eu, (Ba, Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, BaMgAl14O25:Eu, Tb, Sm 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체, (Ba, Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 알루민산염 형광체, SrGa2S4:Ce, CaGa2S4:Ce 등의 Ce 활성화 티오갈레이트 형광체, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 등의 Eu 활성화 할로인산염 형광체를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 설명하는 수순으로, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 형광체를 합성하였다.
[실시예 1]
La의 원료로서 질화란탄(LaN), Si의 원료로서 질화규소(Si3N4), Ce의 원료로서 질화세륨(CeN)을 각각 사용하였다. 플럭스제로서는, 불화바륨(BaF2)을 사용하였다. 각 원소의 몰비가 La:Si:Ce:Ba=3:6:0.15:0.25가 되도록, 각 원료를 칭량하였다. 구체적으로는, LaN을 5.69g, Si3N4를 3.48g, CeN을 0.29g, BaF2을 0.54g 칭량하였다.
칭량한 원료를 건식으로 충분히 분쇄 및 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 5.4중량％였다. 얻어진 원료 혼합물을 도가니에 채우고, 환원 분위기 하에서 1500℃에서 10시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 분쇄하여, 산성 용액으로 처리를 행한 후, 수중에 분산시키고, 고액 분리에 의해 회수하여, 건조시킴으로써, 분말 상태의 형광체를 얻었다.
[실시예 2]
각 원소의 몰비가 La:Si:Ce:Ba=3:6:0.15:0.35가 되도록 각 원료를 칭량한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 실시예 2의 형광체를 합성하였다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 7.4중량％였다.
[실시예 3]
각 원소의 몰비가 La:Si:Ce:Ba=3:6:0.15:0.45가 되도록 각 원료를 칭량한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 실시예 3의 형광체를 합성하였다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 9.4중량％였다.
[실시예 4]
플럭스제로서 BaF2 대신에, 불화 스트론튬(SrF2)을 사용하고, 각 원소의 몰비가 La:Si:Ce:Sr=3:6:0.15:0.225가 되도록 각 원료를 칭량한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 실시예 4의 형광체를 합성하였다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 3.6중량％였다.
[비교예 1]
La의 원료로서 질화란탄(LaN), Si의 원료로서 질화규소(Si3N4), Ce의 원료로서 불화세륨(CeF3)을 각각 사용하였다. 비교예 1에 있어서, 실시예에서 사용한 플럭스제는 사용하지 않았다. 각 원소의 몰비가 La:Si:Ce=3:6:0.15가 되도록, 각 원료를 칭량하였다. 구체적으로는, LaN을 5.97g, Si3N4를 3.65g, CeF3을 0.38g 칭량하였다. 칭량한 각 원료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 수순으로 비교예 1의 형광체를 합성하였다.
[비교예 2]
플럭스제로서 SrF2 대신에, 불화마그네슘(MgF2)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 수순으로, 비교예 2의 형광체를 합성하였다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 1.8중량％였다.
[비교예 3]
플럭스제로서 SrF2 대신에, 불화칼슘(CaF2)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 수순으로, 비교예 2의 형광체를 합성하였다. 원료 혼합물에 있어서의 플럭스제의 함유량은 2.3중량％였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 형광체 조성을, ICP 분석(유도 결합 플라스마 발광 분석)에 의해 분석하였다. 분석 결과에 기초하여 구한 각 형광체의 조성(몰비) 및 각 형광체에 있어서의 Ba, Sr, Mg, Ca, F 및 O의 함유량(ppm)을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 부호 「<」는 Ba 함유량이 나타나는 수치보다도 작은 것을 의미한다. 표 1로부터, 실시예 1∼3의 형광체가 Ba을 610∼1800ppm 함유한 것에 비해, 비교예 1의 형광체에 있어서의 Ba 함유량은 10ppm 미만이었음을 알 수 있다. 또한, 플럭스제로서 SrF2을 사용한 실시예 4의 형광체는 Sr을 4400ppm 함유하고, 플럭스제로서 MgF2을 사용한 비교예 2의 형광체는 Mg을 49ppm 함유하고, 플럭스제로서 CaF2을 사용한 비교예 3의 형광체는 Ca을 5900ppm 함유하였다.
Figure pat00001
각 실시예 및 비교예의 형광체의 평균 입경 Dm(㎛)을, 콜터 원리에 기초하는 세공 전기 저항법(전기적 검지대법)에 의해 측정하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 형광체 색도(x, y), 휘도, 여기 파장을, 형광 분광 광도계 F-4500(히타치 하이테크제)에 의해 측정하였다. 각 형광체의 평균 입경 Dm(㎛) 및 색도(x, y)의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 형광체 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 도 2 및 도 3에 있어서는, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 대표로서 나타내었다. 도 3에 도시하는 여기 스펙트럼은 각 형광체의 차이를 이해하기 쉽게 하기 위해, 파장 450㎚에 있어서의 강도로 규격화한 것이다. 발광 스펙트럼의 측정 결과로부터, 각 실시예 및 비교예의 형광체의 발광 휘도에 대해, 비교예 1의 휘도를 100％로 했을 때의 휘도비를 계산하였다. 또한, 여기 스펙트럼의 측정 결과로부터, 각 실시예 및 비교예의 형광체에 대해, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서 여기 강도가 그 최댓값의 70％가 되는 제1 파장 및 제2 파장을 구하고, 제1 파장과 제2 파장의 차를 산출하였다. 각 형광체의 휘도비(％), 제1 파장(㎚), 제2 파장(㎚) 및 제1 파장과 제2 파장의 차(㎚)를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 「파장 차」라 함은, 제1 파장과 제2 파장의 차를 의미한다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 형광체에 대해, 여기 스펙트럼의 350∼450㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최솟값을 구하였다. 파장 450㎚에 있어서의 여기 강도의 최댓값을 100％로 했을 때의, 상술한 여기 강도의 최솟값의 상대 강도를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
(입경)
표 2로부터, 플럭스제로서 BaF2을 사용한 실시예 1∼3의 형광체는, 플럭스제를 사용하지 않은 비교예 1의 형광체보다도 평균 입경이 커진 것을 알 수 있다. 플럭스제로서 SrF2을 사용한 실시예 4의 형광체는 비교예 1의 형광체와 동등한 평균 입경을 가졌다. 플럭스제로서 MgF2 또는 CaF2을 사용한 비교예 2 및 3의 형광체는 비교예 1의 형광체보다도 평균 입경이 작아졌다.
(SEM 측정)
실시예 1의 형광체의 SEM(주사형 전자 현미경)상을 도 4, 비교예 1의 SEM상을 도 5에 도시한다. 도 4 및 도 5로부터, 플럭스제로서 BaF2을 사용한 실시예 1의 형광체는 플럭스제를 사용하지 않은 비교예 1의 형광체와 비교하여, 입경이 커진 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 2 및 3의 형광체의 입경이 비교예 1의 형광체의 입경보다도 큰 것을, SEM 측정에 의해 확인할 수 있었다.
(발광 스펙트럼)
도 2로부터, 실시예 1의 형광체 발광 스펙트럼의 피크는, 비교예 1의 형광체 발광 스펙트럼의 피크보다도 장파장측에 있었음을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 2∼4의 형광체의 발광 스펙트럼의 피크는 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼의 피크보다도 장파장측에 있었다. 또한, 실시예 1∼4의 형광체의 발광 스펙트럼 피크의 장파장측으로의 시프트는 시감도가 높은 방향으로의 시프트였으므로, 실시예 1∼4의 형광체의 휘도를 보다 높게 할 수 있었다고 생각된다. 또한, 색도의 측정 결과로부터, 비교예 1∼3의 형광체는 실시예 1∼4의 형광체와 비교하여 색상의 차이가 발생하였음을 알 수 있다.
(휘도)
표 2로부터, 실시예 1∼4의 형광체의 휘도는, 플럭스제를 사용하고 있지 않은 비교예 1의 형광체 휘도와 비교하여, 약 11∼20％ 높아진 것을 알 수 있다. 또한, 플럭스제로서 MgF2 또는 CaF2를 사용한 비교예 2 및 3의 형광체의 휘도는, 비교예 1의 형광체의 휘도와 동등 이하였음을 알 수 있다.
(여기 스펙트럼)
표 2로부터, 플럭스제로서 BaF2 또는 SrF2을 사용한 실시예 1∼4의 형광체는, 이들 플럭스제를 사용하지 않은 비교예 1의 형광체와 비교하여, 제1 파장과 제2 파장의 차가 커진 것을 알 수 있다. 그 이유로서, 플럭스제로서 사용한 BaF2 또는 SrF2의 원소의 일부가 La과 치환함으로써 형광체의 여기 스펙트럼의 폭이 넓어진 것 및 플럭스제로서 BaF2 또는 SrF2을 사용함으로써 형광체의 결정성이 개선되고, 그 결과, 형광체의 여기 스펙트럼의 폭이 넓어진 것의 적어도 2점이 생각된다. 한편, 플럭스제로서 MgF2 또는 CaF2을 사용한 비교예 2 및 3의 형광체는, 비교예 1의 형광체와 비교하여, 제1 파장과 제2 파장의 차가 작아진 것을 알 수 있다. 그 이유로서, 비교예 1의 형광체의 원료로서 사용한 CeF2이 플럭스제로서도 작용하고 있고, 플럭스제로서 MgF2 또는 CaF2을 사용한 비교예 2 및 3의 형광체는 그 비교예 1의 형광체보다도 결정성이 개선되지 않은 것을 생각할 수 있다. 이상으로부터, 실시예 1∼4의 형광체는 비교예 1∼3의 형광체와 비교하여, 보다 폭넓은 파장 범위에 걸치는 여기광에 의해 여기 가능함을 알 수 있었다. 또한, 표 2로부터, 실시예 1∼4의 형광체는 여기 강도의 최솟값이, 여기 강도의 최댓값을 100％로 하고, 50％ 이상이었음을 알 수 있다. 또한, 플럭스제로서 BaF2을 사용한 실시예 1∼3은 여기 강도의 최솟값이, 여기 강도의 최댓값을 100％로 하고, 60％ 이상이었음을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1∼4의 형광체는 비교예 1∼3의 형광체와 비교하여, 여기광에 의해 보다 강하게 여기 가능함을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1∼4의 형광체는 비교예 1∼3의 형광체와 비교하여, 높은 휘도를 갖고, 폭넓은 파장 범위의 광에 의해 여기 가능하고, 우수한 발광 특성을 가질 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 비교예 1 및 실시예 1∼3의 형광체를 사용하여 각각, 비교예 4 및 실시예 5∼7의 발광 장치를 제작하였다. 비교예 4 및 실시예 5∼7의 발광 장치는 도 1에 도시한 바와 같은 표면 실장형의 발광 장치였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 외형 치수가 500㎛×290㎛이고, 피크 파장이 450㎚인 광을 발하는 질화물 반도체 발광 소자를 여기 광원으로서 사용하고, 밀봉 부재로서 실리콘 수지를 사용하였다. 발광 장치의 패키지에 형성된 오목부에 상술한 발광 소자를 배치하고, 이 발광 소자를 덮도록, 비교예 1 및 실시예 1∼3 중 어느 하나의 형광체를 함유하는 실리콘 수지를 오목부 내에 충전함으로써, 비교예 4 및 실시예 5∼7의 발광 장치를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 비교예 4 및 실시예 5∼7의 발광 장치를 각각 순전류 150㎃, 순전압 3.3V의 조건 하에서 구동하고, 광속을 측정하였다. 발광 장치의 광속은 적분식 전체 광속 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 광속의 측정 결과로부터, 각 실시예 및 비교예의 발광 장치에 대해, 비교예 4의 광속을 100으로 했을 때의 광속비를 계산하였다. 결과를 표 3 및 도 6에 나타낸다. 도 6은 비교예 4 및 실시예 5의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 대표로서 나타내고 있다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3의 형광체를 각각 사용한 실시예 5∼7의 발광 장치는 비교예 1의 형광체를 사용한 비교예 4의 발광 장치와 비교하여, 높은 광속값을 나타내었음이 확인되었다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 5의 발광 장치는 녹색을 포함하는 파장 영역에 있어서 비교예 4의 발광 장치보다도 발광 강도가 커졌음이 확인되었다. 실시예 6 및 7의 발광 장치에 대해서도 마찬가지로, 비교예 4의 발광 장치보다 발광 강도가 커졌음이 확인되었다.
Figure pat00003
본 발명에 관한 형광체는, 특히 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 발광 특성이 매우 우수한 백색의 조명용 광원, LED 디스플레이, 백라이트 광원, 신호기, 조명식 스위치, 각종 센서 및 각종 인디케이터 등에 적절히 이용할 수 있다.
100 : 발광 장치
10 : 발광 소자
20, 30 : 리드 전극
40 : 패키지
50 : 밀봉 부재
60 : 도전성 와이어
70 : 형광체

Claims (14)

  1. 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체이며,
    Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유하고,
    400∼510㎚의 파장 영역에 있어서, 여기 강도가 그 최댓값의 70％로 되는 제1 파장 및 제2 파장이 존재하고, 상기 제2 파장은 상기 제1 파장보다 길고, 상기 제1 파장과 상기 제2 파장의 차가 70㎚ 이상인, 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 파장과 상기 제2 파장의 차가 80㎚ 이상인, 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 350∼450㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최솟값이, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최댓값의 50％ 이상인, 형광체.
  4. 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체이며,
    Ba 및/또는 Sr을 10∼10000ppm 함유하고,
    350∼450㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최솟값이, 400∼510㎚의 파장 영역에 있어서의 여기 강도의 최댓값의 50％ 이상인, 형광체.
  5. 제1항에 있어서, Ba 및/또는 Sr을 500∼10000ppm 함유하는, 형광체.
  6. 제4항에 있어서, Ba 및/또는 Sr을 500∼10000ppm 함유하는, 형광체.
  7. 제1항에 있어서, F를 10∼10000ppm 함유하는, 형광체.
  8. 제4항에 있어서, F를 10∼10000ppm 함유하는, 형광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 형광체의 평균 입경이 15∼40㎛인, 형광체.
  10. 제4항에 있어서, 상기 형광체의 평균 입경이 15∼40㎛인, 형광체.
  11. 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 여기 광원과, 제1항에 따른 형광체를 구비하는, 발광 장치.
  12. 자외 영역으로부터 청색 영역의 광을 발하는 여기 광원과, 제4항에 따른 형광체를 구비하는, 발광 장치.
  13. 일반식 LaxCeySi6N8 +x+y(식 중, 2.0≤x≤3.5, 0<y≤1.0)로 표현되는 형광체의 제조 방법이며,
    La, Ce 및 Si의 단체, 산화물, 질화물, 탄산염, 인산염, 규산염 또는 할로겐화물을, 상기 형광체의 조성의 화학양론비가 되도록 칭량하고, 플럭스제로서 적어도 BaF2 및/또는 SrF2과 함께 분쇄 및 혼합함으로써 원료 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 원료 혼합물을 환원 분위기 하에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
    상기 소성물을 분쇄하여, 분말 상태의 형광체를 얻는 공정을 포함하는, 형광체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 원료 혼합물에 있어서의 상기 플럭스제의 함유량이 0.01∼15.0중량％인, 형광체의 제조 방법.
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