KR20150124996A

KR20150124996A - 그의 산화 전위가 상이한 2개의 페놀의 전기화학적 커플링

Info

Publication number: KR20150124996A
Application number: KR1020157027237A
Authority: KR
Inventors: 카트린 마리에 디발라; 로베르트 프랑케; 디르크 프리다크; 지그프리트 알. 발드보겔; 베른트 엘슬러
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-11-06
Also published as: WO2014135236A1; JP2017110013A; SG11201507160SA; EP2964813A1; US9879353B2; JP6336145B2; JP6104412B2; TW201500591A; JP2016517397A; AR095046A1; DE102013203865A1; CN105164318A; KR101779684B1; US20160010225A1; TWI586843B; MY197129A

Abstract

본 발명은 그의 산화 전위가 상이한 2개의 페놀의 전기화학적 커플링 방법, 및 상기 전기화학적 커플링에 의해 제조가능한 신규한 비페놀에 관한 것이다.

Description

그의 산화 전위가 상이한 2개의 페놀의 전기화학적 커플링 {ELECTROCHEMICAL COUPLING OF TWO PHENOLS WHICH DIFFER IN THEIR OXIDATION POTENTIAL}

하기 발명은 상이한 산화 전위의 2개의 페놀의 전기화학적 커플링 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 전기화학적 커플링에 의해 제조가능한 신규한 비페놀에 관한 것이다.

용어 "페놀"은 본 출원에서 일반 용어로서 사용되므로, 치환된 페놀도 포함한다. 그에 따라, 상이한 산화 전위를 갖는 2개의 페놀은 또한 상이한 치환을 가져야 한다.

2개의 상이한 페놀의 직접적인 커플링은 지금까지 전기화학적 경로에 의한 것만이 개시되었다 (Sartori et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 7271-7273). 이 경우에 커플링은 산화제, 예컨대 FeCl₃, VOCl₃, p-벤조퀴논, CuBr₂ 또는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)을 사용하여, 또한 AlCl₃의 첨가하에 실시된다.

사르토리(Sartori) 등에 의해 개시된 방법의 단점은 건조 용매 및 공기의 제거를 필요로 하는 것이다. 또한, 다량의 산화제가 사용되나, 이들 중 일부는 독성이다 (예를 들어, DDQ). 반응 동안에, 독성 부산물이 발생하고, 이는 복잡한 방식으로 목적하는 생성물로부터 분리되고 고비용으로 폐기되어야 한다.

지금까지, 전기화학적 경로에 의한 동일한 페놀의 커플링만이 성공적으로 수행되었고 개시되었다 (Kirste et al. Chem. Eur. J. 2011, 17, 14164-14169; Kirste et al. Org. Lett., Vol. 13, No. 12, 2011; Kirste et al. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273-2277).

상이한 분자의 전기화학적 커플링에서 발생하는 문제는 상호-반응물이 일반적으로 상이한 산화 전위 E _Ox 를 갖는 것이다. 그 결과, 보다 낮은 산화 전위를 갖는 분자의, 전자 (e^-)를 애노드(anode)에 방출하고 H⁺ 이온을, 예를 들어 용매에 방출하는 경향이 보다 높은 산화 전위를 갖는 분자보다 더 높다. 산화 전위 E _Ox 는 네른스트식(Nernst equation)을 통해 계산할 수 있다.

E _Ox = E° + (0.059/n) * lg([Ox]/[Red])

E _Ox : 산화 반응을 위한 전극 전위 (= 산화 전위)

E°: 표준 전극 전위

n: 전이되는 전자 수

[Ox]: 산화된 형태의 농도

[Red]: 환원된 형태의 농도

상기 문헌에서 언급된 방법이 2개의 상이한 페놀에 적용되어야 한다면, 그 결과로 보다 낮은 산화 전위를 갖는 분자의 자유 라디칼이 우세하게 형성될 것이고, 후속적으로 이들이 그들 자체와 반응할 것이다. 그에 따라 수득되는 매우 우세한 주요 생성물은 2개의 동일한 페놀로부터 형성된 비페놀일 것이다. 이러한 문제는 동일한 분자의 커플링에서는 발생하지 않는다.

하기 발명에 의해 해결되는 문제는 상이한 산화 전위를 갖는 페놀이 서로와 커플링될 수 있고, 2개의 상이한 페놀로부터 형성된 비페놀의 수율이 문헌에서 공지된 전기화학적 방법에 의해 달성가능한 것, 즉 2개의 상이한 페놀로부터 형성된 비페놀의 것보다 높은 전기화학적 방법을 제공하는 것이다.

또한, 신규한 비페놀이 합성된다.

상기 문제는 청구항 8에 다른 방법에 의해 해결된다.

화학식 I 내지 III 중 어느 하나의 화합물:

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬, -O-알킬, -O-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택되고;

R⁸, R¹⁵, R¹⁷은 -알킬이고;

R¹, R⁹, R²², R²³은 -H, -알킬로부터 선택되고;

R³이 -Me이라면, R¹ 및 R²는 둘 다 -H가 아니다.

알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 지방족 탄소 쇄이다. 탄소 쇄는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.

아릴은, 바람직하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 (히드로카르빌) 라디칼, 예를 들어 페닐- (C₆H₅-), 나프틸- (C₁₀H₇-), 안트릴- (C₁₄H₉-), 바람직하게는 페닐을 나타낸다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬, -O-알킬, -O-아릴로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R⁴ 및 R⁵는 -H이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R³ 및 R⁶은 -알킬이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R¹¹은 -O-알킬이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R¹³은 -알킬이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, R¹⁹는 -알킬이다.

화합물 뿐만 아니라, 예를 들어 상기 언급된 화합물이 제조될 수 있는 방법이 또한 청구된다.

비페놀의 전기화학적 제조 방법은

a) 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,

b) 산화 전위 ｜E _Ox 1｜을 갖는 제1 페놀을 반응 용기에 첨가하고,

c) 산화 전위 ｜E _Ox 2｜를 갖는 제2 페놀을 반응 용기에 첨가하는데, 여기서 ｜E _Ox 2｜ > ｜E _Ox 1｜ 및 ｜E _Ox 2｜ - ｜E _Ox 1｜ = ｜ΔE｜의 관계가 되고, 제2 페놀이 제1 페놀에 비해 과량으로 첨가되며, 용매 또는 용매 혼합물은 ΔE가 10 mV 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,

d) 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,

e) 전극에 전압을 인가하고,

f) 제1 페놀이 제2 페놀과 커플링되어 비페놀을 제공하는 방법 단계

를 포함한다.

방법 단계 a) 내지 d)는 여기서 임의의 순서로 실시될 수 있다.

본 발명의 하나의 측면은 반응 수율이 두 페놀의 산화 전위 차이 (｜ΔE｜)를 통해 조절될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 상기에 언급된 문제를 해결한다.

반응의 효율적인 수행을 위해, 두 반응 조건이 필요하다:

- 보다 높은 산화 전위를 갖는 페놀 (제2 페놀)이 과량으로 첨가되어야 하고,

- 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)가 특정 범위 내에 있어야 함.

제1 조건이 충족되지 않는다면, 형성되는 주요 생성물은 제1 페놀의 두 분자의 커플링을 통해 형성되는 비페놀이다.

｜ΔE｜가 너무 작다면, 제2 페놀의 두 분자의 커플링을 통해 형성되는 비페놀이 부산물로 과량 생성된다.

이와 반대로 ｜ΔE｜가 너무 크다면, 제2 페놀이 지나치게 매우 과량으로 필요할 것이고, 이는 반응을 비경제적으로 만들 것이다.

본 발명에 따른 방법을 위해, 두 페놀의 절대 산화 전위를 반드시 알아야 할 필요는 없다. 서로에 대하여 두 산화 전위의 차이를 알고 있으면 충분하다.

본 발명의 추가 측면은 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)가 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 영향을 받을 수 있다는 것이다.

예를 들어, 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)는 용매/용매 혼합물의 적합한 선택에 의해 바람직한 범위로 이동할 수 있다.

기본 용매로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)로부터 진행하하는 경우에, 너무 작은 ｜ΔE｜는, 예를 들어 알콜의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 이와 반대로, 너무 큰 ｜ΔE｜는 물의 첨가에 의해 감소할 수 있다.

반응 진행 순서는 하기 반응식에 나타나 있다.

먼저, 보다 낮은 산화 전위를 갖는 화합물 A가 전자를 애노드에 방출한다. 양전하 때문에, 화합물 A는 매우 강한 강산이 되고 자발적으로 양성자를 방출한다. 이렇게 형성된 라디칼은 후속적으로 화합물 A에 비해 과량으로 용액에 존재하는 화합물 B와 반응한다. 커플링에 의해 형성된 비페놀 AB 라디칼은 전자를 애노드에 방출하고 양성자를 용매에 방출한다.

페놀 B가 과량으로 첨가되지 않는다면, 페놀 A 라디칼은 제2의 페놀 A 라디칼과 반응하여 상응하는 비페놀 AA를 제공할 것이다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여, 양호한 수율로 상이한 산화 전위를 갖는 페놀을 전기화학적으로 커플링시키는 것이 최초로 가능해졌다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 테트라(C₁-C₆-알킬)암모늄, 1,3-디(C₁-C₆-알킬)이미다졸륨 및 테트라(C₁-C₆-알킬)포스포늄 염의 군으로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염의 반대이온은 술페이트, 수소황산염, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 할라이드, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬포스페이트, 알킬카르보네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 플루오라이드 및 퍼클로레이트의 군으로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 테트라(C₁-C₆-알킬)암모늄 염으로부터 선택되고, 반대이온은 술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 제2 페놀은 제1 페놀에 비해 적어도 2배의 양으로 사용된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 제1 페놀 대 제2 페놀의 비율은 1:2 내지 1:4의 범위에 있다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 제1 페놀 또는 제2 페놀은 -O-알킬 기를 갖는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 20 mV 내지 400 mV의 범위, 바람직하게는 30 mV 내지 350 mV의 범위에 있도록 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 플루오린화된 화합물이 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 전이 금속이 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 수소 원자 이외의 이탈 관능기를 갖는 기질이 존재하지 않는다.

청구된 방법에서, 수소 원자를 제외한 커플링 자리에서의 이탈기가 제거될 수 있다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 유기 산화제가 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 제1 페놀 및 제2 페놀은 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb로부터 선택된다.

<화학식 Ia 내지 IIIb>

식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬, -O-알킬로부터 선택되고;

R⁸, R¹⁵, R¹⁷은 -알킬이고;

R¹, R⁹, R²², R²³은 -H, -알킬로부터 선택되며,

여기서, 하기 조합이 가능하다.

제1 페놀 Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb

제2 페놀 Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa

상기 방법의 하나의 변법에서, R³이 -Me이라면, R¹ 및 R²는 둘 다 -H가 아니다.

본 발명은 하기에서 실시예 및 도면에 의해 예시된다.
도 1은 상기 기재된 커플링 반응이 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 니켈 캐소드(cathode)(1) 및 규소 상의 붕소-도핑(doped) 다이아몬드 (BDD)로 구성된 애노드(5)를 포함한다. 장치는 냉각 재킷(3)을 이용하여 냉각될 수 있다. 여기서 화살표는 냉각수의 유동 방향을 나타낸다. 반응 공간은 테플론 스토퍼(stopper)(2)에 의해 폐쇄된다. 반응 혼합물은 자기 교반바(7)에 의해 혼합된다. 애노드 쪽에서, 장치는 스크류 클램프(screw clamp)(4) 및 실링부(6)에 의해 폐쇄된다.
도 2는 상기 기재된 커플링 반응이 대규모로 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 스크류 클램프(2') 및 실링부를 통해, 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD)로 코팅된 담체 물질로 구성된 전극(3'), 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 전극 물질에 압력을 인가하는데 사용되는 2개의 유리 플랜지(flange)(5')를 포함한다. 반응 공간은 유리 슬리브(sleeve)(1')를 통해 환류 응축기가 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 자기 교반바(4')를 이용하여 혼합된다.
도 3에서, 파라 치환기의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다.
도 4에서, 메타 치환기의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다.
도 5에서, 2,4-이치환된 페놀의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다.
도 6에서, 3,4-이치환된 페놀의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다.

분석

크로마토그래피

"플래시 크로마토그래피"를 통한 정제용 액체 크로마토그래피 분리를 독일 뒤렌에 소재하는 마헤레이-나겔 게엠베하 운트 캄파니(Macherey-Nagel GmbH & Co)의 60 M 실리카 겔 (0.040-0.063 mm) 상에서 1.6 bar의 최고 압력으로 수행하였다. 무압 분리는 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아(Merck KGaA)의 게두란(Geduran) Si 60 실리카 겔 (0.063-0.200 mm) 상에서 수행하였다. 용리액으로서 사용되는 용매 (에틸 아세테이트 (공업용), 시클로헥산 (공업용))는 회전식 증발기에서의 증류에 의해 사전에 정제되었다.

박층 크로마토그래피 (TLC)를 위해, 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아의 즉시 사용가능한 PSC 플레이트, 실리카 겔 60 F254가 사용되었다. Rf 값을 사용된 용리액 혼합물에 따라 기록하였다. TLC 플레이트를 피막제로서 세륨-몰리브데이토인산 용액을 사용하여 염색하였다: 물 200 ml 중의 몰리브데이토인산 5.6 g, 세륨(IV) 술페이트 4수화물 2.2 g 및 진한 황산 13.3　g.

기체 크로마토그래피 ( GC / GCMS )

생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 분석 (GC)을 일본에 소재하는 시마즈(Shimadzu)의 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 실시하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)의 HP-5 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25 mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드(hard)" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃). 생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 질량 스펙트럼 (GCMS)을 일본에 소재하는 시마즈의 GCMS-QP2010 질량 검출기와 조합된 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 기록하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈의 HP-1 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25　mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃; GCMS: 이온원 온도: 200℃).

융점

융점을 독일 마인츠에 소재하는 HW5의 SG 2000 융점 측정 기구를 이용하여 측정하였고, 이는 보정되지 않았다.

원소 분석

원소 분석을 요하네스 구텐베르크 마인츠 대학(Johannes Gutenberg University of Mainz)의 유기화학과 분석실(Analytical Division of the Department of Organic Chemistry)에서 독일 하나우에 소재하는 포스-헤라우스(Foss-Heraeus)의 바리오 이엘 큐브(Vario EL Cube)로 수행하였다.

질량 분석법

모든 전기분무 이온화 분석 (ESI+)을 미국 매사추세츠주 밀포드에 소재하는 워터스 마이크로매시즈(Waters Micromasses)의 QTof 울티마(Ultima) 3으로 수행하였다. EI 질량 스펙트럼 및 고분해능 EI 스펙트럼을 독일 브레멘에 소재하는 써모핀닝간(ThermoFinnigan)의 MAT 95 XL 섹터-필드 기구 타입의 기구로 측정하였다.

NMR 분광법

NMR 분광법 연구를 독일 카를스루헤에 소재하는 브루커, 애널리티슈 메스테크닉(Bruker, Analytische Messtechnik)의 AC 300 또는 AV II 400 타입의 다핵 공명 분광계로 수행하였다. 사용된 용매는 CDCl₃였다. ¹H 및 ¹³C 스펙트럼을 미국에 소재하는 캠브리지 이소토프 래보러토리즈(Cambridge Isotopes Laboratories)의 NMR 용매 데이터 차트(NMR Solvent Data Chart)에 따라 중수소화되지 않은 용매의 잔류 함량에 따라 보정하였다. 일부 ¹H 및 ¹³C 신호를 H,H COSY, H,H NOESY, H,C HSQC 및 H,C HMBC 스펙트럼을 이용하여 지정하였다. 화학적 이동을 δ 값 (ppm)으로 기록하였다. NMR 신호의 다중도에 대하여, 하기 약어가 사용되었다: s (단일선), bs (넓은 단일선), d (이중선), t (삼중선), q (사중선), m (다중선), dd (이중 이중선), dt (이중 삼중선), tq (삼중 사중선). 모든 커플링 상수 J를 헤르츠 (Hz)로 관련된 결합 번호와 함께 기록하였다. 신호 지정에서 기록된 번호는 화학식에서 주어진 번호지정에 상응하고, 이것이 IUPAC 명명법에 상응할 필요는 없다.

일반적 절차

커플링 반응을 도 1에 도시된 장치에서 수행하였다.

산화 전위 E _ox 1을 갖는 제1 페놀 5 mmol을 산화 전위 E _ox 2를 갖는 제2 페놀 15　mmol과 함께 하기 표 1에 특정된 양으로 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 및 MeOH 또는 포름산 및 MeOH에 용해시킨다. 전기분해를 일정전류 조건하에 실시한다. 전기분해 셀의 외부 재킷을 써모스탯(thermostat)에 의해 약 10℃의 온도에서 유지하면서, 반응 혼합물을 교반하고 모래조를 이용하여 50℃로 가열한다. 전기분해가 종료된 후에, 셀 내용물을 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔과 함께 전달하고, 용매를 회전식 증발기로 50℃, 200-70 mbar에서 감압하에 제거한다. 비전환 반응물을 단경로 증류 (100℃, 10^-3mbar)에 의해 회수한다.

전극 물질

애노드: Si 상의 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD)

캐소드: Ni 메시

전기분해 조건:

온도 [T]: 50℃

전류 [I]: 15 mA

전류 밀도 [j]: 2.8 mA/cm²

전하량 [Q]: 2 F/결손 성분의 mol

단자 전압 [U_max]: 3-5 V

합성

비페놀의 합성을 도 1에 도시된 반응 장치에서, 상기 기재된 일반적 절차에 따라 실시하였다.

2,2'-디히드록시-4',5-디메틸-5'-( 메틸에틸 )-3- 메톡시비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.28 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 3-메틸-4-(메틸에틸)페놀을 33 ml의 HFIP에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 9:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 716 mg (50%, 2.5 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.87분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.43

m_p= 126.8℃ (CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-5,5'-디메틸-3- 메톡시비페닐

1.66 g (12 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 3.91 g (36 mmol, 3.0 equiv.)의 4-메틸페놀을 65 ml의 HFIP 및 14 ml의 MeOH에 용해시키고, 1.63 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 440 mg (36%, 1.8 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 13.56분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.38

m_p= 162.0℃ (CH로부터 재결정화)

2,5'-디히드록시-4',5- 디메톡시 -2'- 메틸비페닐

1.66 g (12 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 4.49 g (36 mmol, 3.0 equiv.)의 4-메톡시페놀을 80 ml의 HFIP에 용해시키고, 1.63 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 2.05 g (66%, 7.9 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.03분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.33

m_p= 118.7℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -3',5,5'- 트리메틸비페닐

0.70 g (6 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.08 g (17 mmol, 3.0 equiv.)의 2,4-디메틸페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 9:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다.

수율: 663 mg (45%, 2.5 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 13.97분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.29

m_p= 119.7℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸 -4'-(디메틸에틸)비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.25 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 3-tert-부틸페놀을 33 ml의 HFIP에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 808 mg (63%, 3.1 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 13.97분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.29

m_p= 160.3℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-4',5-디메틸-3- 메톡실비페닐 및 2,4'-디히드록시-2',5-디메틸-3-메톡실비페닐

0.70 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 1.65 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 3-메틸페놀을 33 ml의 HFIP에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2종의 교차-커플링 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

2,2'-디히드록시-4',5-디메틸-3- 메톡실비페닐 (부산물)

수율: 266 mg (21%, 1.1 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 13.72분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.25

m_p= 136.2℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,4'-디히드록시-2',5-디메틸-3- 메톡실비페닐 (주요 생성물)

수율: 285 mg (23%, 1.2 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 13.81분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.19

m_p= 61.9℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -4'-5,5'- 트리메틸비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 1.83 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 3,4-디메틸페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 9:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 688 mg (52%, 2.6 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.52분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.29

m_p= 152.3℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

2,2'-디히드록시-5'-이소프로필-3- 메톡시 -5- 메틸비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.05 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 4-이소프로필페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 갈색빛 오일로서 수득하였다.

수율: 0.53 g (39%, 1.9 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.23분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.30

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸 -5'- tert - 부틸비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.26 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 4-tert-부틸페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 황색빛 오일로서 수득하였다.

수율: 0.48 g (34%, 1.7 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.52분

R_f(CH:EA = 4:1) = 0.24

2,2'-디히드록시-3',5'-디- tert -부틸-5-메틸-3-메톡시비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 3.12 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 2,4-디-tert-부틸페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 9:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 0.41 g (24%, 1.2 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 15.15분

R_f(CH:EA= 9:1)= 0.35

m_p= 120.2℃ (n-펜탄으로 재결정화)

2,2'-디히드록시-3',5-디메틸-3- 메톡시 -5'- tert - 부틸비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.47 g (15 mol, 3.0 equiv.)의 2-메틸-4-tert-부틸페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 황색빛 오일로서 수득하였다.

수율: 0.69 g (46%, 2.3 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 14.79분

R_f(CH:EA= 4:1)= 0.33

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸 -5'-(1- 메틸에틸 )비페닐

MTES를 27 ml의 HFIP + 6 ml의 MeOH 중 0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.05 g (15 mmol, 3.0 eq.)의 4-이소프로필페놀 및 0.68 g의 MTES에 첨가하고, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 갈색빛 오일로서 수득하였다.

수율: 39%, 527 mg, 1.9 mmol.

R_f (시클로헥산:에틸 아세테이트 = 4:1) = 0.30;

2,2'-디히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸 -4'-( 메틸에틸 )비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)의 4-메틸구아이아콜 및 2.065 g (15 mmol, 3.0 eq.)의 3-이소프로필페놀 및 0.68 g의 MTES를 33 ml의 HFIP에 용해시키고, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 갈색빛 오일로서 수득하였다 (수율: 52%, 705 mg, 2.6 mmol).

R_f (시클로헥산:에틸 아세테이트 = 4:1) = 0.29;

2,2'-디히드록시-4',5-디메틸-3- 메톡시비페닐 및 2,4'-디히드록시-2',5-디메틸-3-메톡시비페닐

0.28 g (2 mmol, 1.0 eq.)의 4-메틸구아이아콜, 1.22 g (6 mmol, 3.0 eq.)의 3-메틸페닐 및 0.77 g의 MTBS를 25 ml의 HFIP에 용해시키고, 전해질을 비커형 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 무색의 점성 오일로서 2종의 교차-커플링 생성물을 유도하였다.

2,2'-디히드록시-4',5-디메틸-3- 메톡실비페닐 (부산물)

수율: 21%, 266 mg, 1.1 mmol; R_f (시클로헥산:에틸 아세테이트 = 4:1)= 0.25; m_p= 136.2℃ (디클로로메탄/시클로헥산으로부터 결정화);

2,4'-디히드록시-2',5-디메틸-3- 메톡시비페닐 (주요 생성물)

수율: 23%, 285 mg, 1.2 mmol; R_f (시클로헥산:에틸 아세테이트 = 4:1) = 0.19; m_p= 61.9℃ (디클로로메탄/시클로헥산으로부터 결정화);

2,2'-디히드록시-5,5'-디메틸-3'-(1,1-디메틸에틸)-3- 메톡시비페닐

0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)의 4-메틸구아이아콜, 2.47 g (15 mmol, 3.0 eq.)의 4-메틸-2-tert-부틸페놀 및 0.68 g의 MTES를 27 ml의 HFIP + 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 황색 오일로서 수득하였다 (수율: 36%, 545 mg, 1.8 mmol).

R_f (시클로헥산:에틸 아세테이트 = 9:1) = 0.36;

실험 결과

표 1은 수율 및 선택성을 열거한다.

<표 1>

^a: n(제1 페놀)을 기준으로 한 단리 수율;

^b: GC를 통한 측정. AB:　교차-커플링 생성물, BB: 동종-커플링 생성물. HFIP: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올

표 1은 광범위한 구조적으로 상이한 페놀이 상기에 기재된 방법에 의해 직접적으로 교차-커플링될 수 있음을 보여준다.

비교 실험

본 발명의 조건하에 실시되는 제1 실험 시리즈 (ES1)에서, 산화 전위 E _Ox 1을 갖는 제1 페놀 0.757 mmol 및 산화 전위 E _Ox 2를 갖는 제2 페놀 2.271 mmol이 용해되도록 일반적 절차를 변형시켰다.

비교 실험으로서, 제2 실험 시리즈 (ES2)를 수행하였다. 여기서, 산화 전위 E _Ox 1을 갖는 제1 페놀 0.757 mmol 및 산화 전위 E _Ox 2를 갖는 제2 페놀 0.757 mmol이 용해되도록 일반적 절차를 변형시켰다. 따라서, 비교 실험에서는 두 페놀이 동일한 분량으로 존재하였다.

<표 2> 하나의 페놀 성분의 과량을 1 당량으로 감소시켰을 때의 수율 및 선택성의 비교

전기분해 파라미터: n(페놀1)= 0.757 mmol, 전도성 염: MTES, c(MTES)= 0.09 M, V(용매)= 5 ml, 애노드: BDD/Si, 캐소드: BDD/Si, j =　2.8 mA/cm², T = 50℃, Q= 2 F*n(페놀1). 전기분해를 일정전류 조건하에 실시하였다.

^a: n(페놀1)을 기준으로 한 단리 수율;

^b: GC를 통한 측정. AB:　교차-커플링 생성물, BB: 동종-커플링 생성물.

본 발명의 조건이 아닐 때, 즉 제2 실험 시리즈 (ES2)에서, 본 발명의 실험 조건하에서의 제1 실험 시리즈 (ES1)에서보다 훨씬 불량한 수율이 달성된다는 것이 표 2로부터 명확하게 추론가능하다.

용매의 영향

<표 3> MeOH의 첨가가 산화 전위에 미치는 영향

제1 페놀:

제2 페놀:

도시된 두 페놀 각각의 산화 전위를 측정 시리즈에서 측정하였다. 이 경우에, 메탄올 (MeOH)의 양을 변화시키면서 (수치는 부피%임), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 및 메탄올 (MeOH) 중에서 측정을 실시하였다.

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소,

기준 전극: Ag/AgCl, v = 10 mV/s,

산화 기준: I = 0.1 mA/cm², c(페놀) = 0.152 M,

전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M.

용매: HFIP 및 MeOH

실험 시리즈는 메탄올의 첨가가 두 산화 전위의 차이 (ΔE)를 현저히 증가시킬 수 있음을 명확하게 보여준다.

산화 전위 차이 ( ΔE _Ox )가 수율 및 선택성에 미치는 영향

사용된 기질에 대한 순환전위법의 측정으로 개별 산화 전위 차이의 차이 (ΔE_Ox)가 페놀의 전기화학적 교차-커플링의 선택성 및 수율과 상관관계가 있음이 확인된다. 전위 차이가 클수록 우수한 수율 및 개선된 선택성이 초래된다.

<표 4> 파라 치환기의 함수로서 ΔE_Ox

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소, 기준 전극: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl, v = 10 mV/s, 산화 기준: I = 0.05 mA/cm², c(페놀) = 0.152　M, 전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M. 용매: HFIP. ΔE_Ox = E(ox.pot._{커플링 파트너} - ox.pot._표 _항목). BP: 부산물; GC: 기체 크로마토그래피 적분의 생성물 비율.

도 3에서, 파라 치환기의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다. HFIP 중의 메탄올 농도가 증가함에 따라, 거의 모든 파라-치환된 페놀의 산화 전위 (E_ox)가 낮아지는 것으로 보인다. 이소프로필 유도체만이 15% 이상에서 약 50 mV 정도의 약간의 상승을 나타냈다.

표 4는 여기서 가능한 최고 ΔE_Ox가 유리함을 보여준다. 항목 1은 순수 HFIP에서보다 HFIP/MeOH 시스템에서 10 mV 정도가 더 큰 ΔE_Ox를 나타내고, 이는 교차-커플링 생성물의 형성에 대하여 우수한 선택성을 초래한다. 부산물, 예컨대 동종-커플링 생성물이 또한 항목 2에서 초래되는데: 여기서, ΔE_Ox = -0.22 V는 동종-커플링을 피하기에 너무 작은 것으로 보인다. 항목 3에 의해 확인되는 바와 같이, 부반응이 또한 수율을 상당히 감소시킬 수 있다. 여기서, HFIP/MeOH에서의 단지 -0.05 V의 ΔE_Ox는 형성된 교차-커플링 생성물 양의 붕괴를 초래한다.

<표 5> 메타 치환기의 함수로서 ΔE_Ox

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소, 기준 전극: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl, v = 10 mV/s, 산화 기준: I = 0.05 mA/cm², c(페놀)= 0.152　M, 전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M. 용매: HFIP. ΔE_Ox = ox.pot._{커플링 파트너} - ox.pot._표 _항목. BP: 부산물; 기체 크로마토그래피 적분의 생성물 비율.

도 4에서, 메타 치환기의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다. 상응하는 메타-치환된 유도체에 있어서, 3-메틸- 및 3-메톡시페놀의 거동은 유사하였다. 보다 큰 라디칼, 예컨대 이소프로필 및 tert-부틸의 경우에는, E_ox 프로파일이 보다 복잡하다. 이들 경우에, 약 13% (v/v)의 MeOH에서부터 E_ox가 점진적으로 증가하였다.

표 5는, 항목 1에서, 최적의 ΔE_Ox 창이 순수 HFIP에서도 또는 18%의 MeOH 함량을 갖는 경우에도 확인되지 않았음을 나타낸다. 두 경우 모두에서 부산물이 발생하였고, GC 생성물 적분이 비교적 소량의 교차-커플링 생성물을 시사한다. 항목 2는 ΔE_Ox (여기서, |ΔE| = 0.25 V)가 증가할수록, 수율이 손실됨을 나타낸다. 여기서 최적의 범위는 0.13 V < |ΔE_최적| < 0.25 V인 것으로 보인다. |ΔE| = 0.13 V의 한계값이 항목 3에서 확인된다. 이 경우에는 교차-커플링 생성물 형성이 발생하지 않았고, 반면에 순수 HFIP에서 ΔE_Ox가 약간 증가함에 따라 미량의 목적하는 비페놀이 단리되었다.

<표 6> 추가 페놀 치환 패턴의 ΔE_Ox

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소, 기준 전극: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl, v = 10 mV/s, 산화 기준: I = 0.05 mA/cm², c(페놀) = 0.152　M, 전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M. 용매: HFIP. ΔE_Ox = ox.pot._{커플링 파트너} - ox.pot._표 _항목. BP: 부산물; 기체 크로마토그래피 적분의 생성물 비율.

표 6은 각 기질 부류와 ΔE_Ox 창 크기 사이의 상관성을 반영한다. 그에 따라, 반응의 선택성에 있어서 ΔE_Ox 크기의 중요성이 확인된다.

<표 7> 2,4-이치환된 페놀

의 ΔE_Ox

도 5에서, 2,4-이치환된 페놀의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다. 2,4-이치환된 페놀은 오차 범위 내에서, 메탄올의 농도가 증가함에 따라 산화 전위의 뚜렷한 감소를 나타낸다.

표 7은 ΔE_Ox 창 크기의 복잡성을 반영한다. 치환 패턴에 따라서는, 작은 ΔE_Ox (항목 2, 여기서 ΔE_Ox = -20 mV)도 생성물 형성에 대하여 뚜렷한 선택성을 초래한다. 일반적으로, 반응의 선택성에 있어서 ΔE_Ox 크기의 중요성이 확인된다. 항목 1은 2,3-디메틸페놀과의 커플링의 경우에, 순수 HFIP에서 높은 비율의 동종-커플링 생성물을 나타낸다. 이는 두 상호-반응물의 실질적으로 동일한 산화 전위에 의해 설명될 수 있다. MeOH 첨가의 경우에만 -30 mV의 ΔE_Ox가 발생하였다. 그러한 경우에만 비대칭 생성물의 형성이 실제로 가능하다. 사용된 페놀의 산화 전위 차이가 감소한다면, 생성물 형성은 억제된다 (항목 2, 순수 HFIP). 3-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시페놀 (항목 3)의 경우에, 상기 페놀 유도체가 먼저 산화되어 교차-커플링이 불가능하므로, 생성물이 전혀 존재하지 않는다.

<표 8> 3,4-이치환된 페놀

의 ΔEOx

도 6에서, 3,4-이치환된 페놀의 산화 전위 ΔE_Ox와 첨가되는 메탄올 양 사이의 상관성이 플롯팅된다. 3,4-디메틸페놀을 제외하고는, 모든 페놀에 대해서 E_ox의 약간의 감소가 여기에서도 관찰된다. 보다 강력한 전자-결손 유도체가 약 18% (v/v)의 메탄올에서부터 전위의 실질적으로 지속적인 감소를 초래한다.

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소, 기준 전극: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl, v = 10 mV/s, 산화 기준: j = 0.10 mA/cm², c(페놀) = 0.152　M, 전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M. 용매: HFIP. ΔE_Ox = ox.pot._{커플링 파트너} - ox.pot._표 _항목. BP: 부산물; 기체 크로마토그래피 적분의 생성물 비율

두 전위의 차이가 너무 커지면 (표 8, ΔE_Ox = -330 mV, 순수 HFIP), 사용된 4-메틸구아이아콜의 전기화학적 연소가 발생하는 것으로 보인다.

수행된 실험에 의해, 2개의 페놀의 산화 전위 차이 (ΔE)가 용매 또는 용매 혼합물의 영향을 받을 수 있음이 확인되었다. 또한, 2개의 페놀의 산화 전위 차이 (ΔE)가 커플링 거동/결과에 대하여 분명하게 영향을 미친다는 것이 확인되었다. 그에 따라, 상이한 산화 전위를 갖는 2개의 페놀의 커플링 반응은 용매 또는 용매 혼합물의 적절한 선택을 통해 조절될 수 있음이 입증되었다.

Claims

하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나의 화합물.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬, -O-알킬로부터 선택되고;
R⁸, R¹⁵, R¹⁷은 -알킬이고;
R¹, R⁹, R²², R²³은 -H, -알킬로부터 선택되고;
R³이 -Me이라면, R¹ 및 R²는 둘 다 -H가 아니다.
제1항에 있어서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴가 -H, -알킬로부터 선택된 것인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁴ 및 R⁵가 -H인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 및 R⁶이 -알킬인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R¹¹이 -O-알킬인 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R¹³이 -알킬인 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R¹⁹가 -알킬인 화합물.
a) 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,
b) 산화 전위 ｜E _Ox 1｜을 갖는 제1 페놀을 반응 용기에 첨가하고,
c) 산화 전위 ｜E _Ox 2｜를 갖는 제2 페놀을 반응 용기에 첨가하는데, 여기서 ｜E _Ox 2｜ > ｜E _Ox 1｜ 및 ｜E _Ox 2｜ - ｜E _Ox 1｜ = ｜ΔE｜의 관계가 되고, 제2 페놀이 제1 페놀에 비해 과량으로 첨가되며, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 10 mV 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,
d) 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,
e) 전극에 전압을 인가하고,
f) 제1 페놀이 제2 페놀과 커플링되어 비페놀을 제공하는 방법 단계
를 포함하는, 비페놀의 전기화학적 제조 방법.
제8항에 있어서, 제2 페놀이 제1 페놀에 비해 적어도 2배의 양으로 사용되는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 제1 페놀 대 제2 페놀의 비율이 1:2 내지 1:4의 범위에 있는 것인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 페놀 또는 제2 페놀이 -O-알킬 기를 갖는 것인 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 ｜ΔE｜가 20 mV 내지 400 mV의 범위에 있도록 선택되는 것인 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액이 유기 산화제를 함유하지 않는 것인 방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 페놀 및 제2 페놀이 하기 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb로부터 선택되며, 여기서 하기 조합:
제1 페놀 Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb
제2 페놀 Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa
이 가능한 것인 방법.
<화학식 Ia 내지 IIIb>

식 중, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²⁴는 -H, -알킬, -O-알킬로부터 선택되고;
R⁸, R¹⁵, R¹⁷은 -알킬이고;
R¹, R⁹, R²², R²³은 -H, -알킬로부터 선택된다.
제14항에 있어서, R³이 -Me이라면, R¹ 및 R²가 둘 다 -H가 아닌 것인 방법.