JP6104412B2 - 酸化電位の異なる2つのフェノールの電気化学的カップリング - Google Patents
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Description
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R18、R19、R20、R21、R24は、−H、−アルキル、−O−アルキル、−O−アリール、−S−アルキル、−S−アリールから選択され;
R8、R15、R17は、−アルキルを表し;
R1、R9、R22、R23は、−H、−アルキルから選択され;
かつ、R3が−Meを表す場合には、R1とR2とが同時に−Hを表すことはないものとする]
のうちの1つによる化合物。
a)溶媒又は溶媒混合物及び導電性塩を反応容器に充填する工程、
b)前記反応容器中に、
c)前記反応容器中に、
その際、
その際、前記第二のフェノールを前記第一のフェノールに対して過剰に添加するものとし、かつ、前記溶媒又は溶媒混合物が、
d)前記反応溶液に2つの電極を導入する工程、
e)前記電極に電圧を印加する工程、
f)前記第一のフェノールと前記第二のフェノールとをカップリングさせてビフェノールを得る工程
を含む、ビフェノールの電気化学的製造方法。
− より高い酸化電位を有するフェノール(第二のフェノール)が過剰に添加されねばならないこと、及び
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R18、R19、R20、R21、R24は、−H、−アルキル、−O−アルキルから選択され;
R8、R15、R17は、−アルキルを表し;
R1、R9、R22、R23は、−H、−アルキルから選択される]
から選択されており、
ここで、以下の組合せ:
クロマトグラフィー
「フラッシュクロマトグラフィー」による予備液体クロマトグラフィー分離を、1.6barの最高圧で、デューレン在Macherey-Nagel GmbH & Co社製シリカゲル60 M(0.040〜0.063mm)上で行った。非加圧分離を、ダルムシュタット在Merck KGaA社製シリカゲルGeduran Si 60(0.063〜0.200mm)上で実施した。溶離液として使用した溶媒(酢酸エチルエステル(工業用)、シクロヘキサン(工業用))は、ロータリーエバポレーターでの蒸留により予め精製しておいた。
生成物混合物及び純物質のガスクロマトグラフィー試験(GC)を、日本国在島津製作所製ガスクロマトグラフGC-2010を用いて行った。米国在Agilent Technologies社製石英キャピラリーカラムHP-5(長さ:30m;内径:0.25mm;共有結合固定相の膜厚:0.25μm;キャリアガス:水素;インジェクター温度:250℃;ディテクター温度:310℃;プログラム:「ハード」法;開始温度50℃で1分間、加熱速度:15℃/分、最終温度290℃で8分間)で測定した。生成物混合物及び純物質のガスクロマトグラフィーマススペクトル(GCMS)を、前記ガスクロマトグラフGC-2010と日本国在島津製作所製質量分析計GCMS-QP2010とを組み合わせて用いて記録した。米国在Agilent Technologies社製石英キャピラリーカラムHP-1(長さ:30m;内径:0.25mm;共有結合固定相の膜厚:0.25μm;キャリアガス:水素;インジェクター温度:250℃;ディテクター温度:310℃;プログラム:「ハード」法;開始温度50℃で1分間、加熱速度:15℃/分、最終温度290℃で8分間;GCMS:イオン源温度:200℃)で測定した。
融点を、マインツ在HW5社製融点測定器SG 2000を用いて測定し、補正を行わなかった。
元素分析を、マインツ在ヨハネス・グーテンベルク大学有機化学研究所分析部において、ハーナウ在Foss-Heraeus社製vario EL Cubeで行った。
全てのエレクトロスプレーイオン化分析(ESI+)を、マサチューセッツ州ミルフォード在Waters Micromass社製 QTof Ultima 3で行った。EIマススペクトル及び高分解能EIスペクトルを、ブレーメン在ThermoFinnigan社製 MAT 95 XL型二重収束型装置で測定した。
NMR分光法による試験を、カールスルーエ在Bruker, Analytische Messtechnik社製 AC 300型又はAV II 400型の多核磁気共鳴分光計で行った。溶媒としてCDCl3を使用した。1H−スペクトル及び13C−スペクトルを、非重水素化溶媒の残留含分に従って、米国在Cambridge Isotopes Laboratories社のNMR Solvent Data Chartによってキャリブレーションした。1H−シグナル及び13C−シグナルの帰属を、部分的にH−H COSY、Η−Η NOESY、H−C HSQC及びH−C HMBC−スペクトルを用いて行った。化学シフトをδ値としてppmで示す。NMRシグナルの多重度に関しては、以下の略称を用いた:s(シングレット)、bs(ブロードシングレット)、d(ダブレット)、t(トリプレット)、q(カルテット)、m(マルチプレット)、dd(ダブルダブレット)、dt(ダブルトリプレット)、tq(トリプルカルテット)。全てのカップリング定数Jを、含まれる結合の数と共にヘルツ(Hz)で示した。シグナル帰属において示した番号は構造式中に示した位置番号に対応しているが、これはIUPAC命名法に準拠する必要のないものである。
カップリング反応を、図1に示されているような装置内で実施した。
ビフェノールの合成を、上記の全般的作業規定に従い、かつ図1に示されているような反応装置内で行った。
4−メチルグアイアコール0.70g(5mmol、1.0当量)及び3−メチルフェノール1.65g(15mmol、3.0当量)をHFIP 33mL中に溶解させ、MTES 0.68gを添加し、この電解質を電解セルに移した。溶媒及び未反応の出発物質量を電解後に減圧で除去し、粗生成物を、シリカゲル60上で「フラッシュクロマトグラフィー」として溶離液4:1(シクロヘキサン:酢酸エチルエステル)中で精製し、2つのクロスカップリング生成物を無色の固形物として得る。
4−メチルグアイアコール0.28g(2mmol、1.0当量)及び3−メチルフェニル1.22g(6mmol、3.0当量)及びMTBS 0.77gをHFIP 25mL中に溶解させ、この電解質をビーカー型電解セルに移した。溶媒及び未反応の出発物質量を電解後に減圧で除去し、粗生成物を、シリカゲル60上で「フラッシュクロマトグラフィー」として溶離液4:1(シクロヘキサン:酢酸エチルエステル)中で精製し、2つのクロスカップリング生成物を無色の粘稠な油として得た。
本発明による条件下に行った第一の試験列(VR1)において、前記全般的作業規定に、
Claims (5)
- 請求項1に記載の化合物であって、
R2、R3、R4、R5 、R 7 、R10 、R 12 、R13、R14、R16、R18 、R 20 、R21、R24が、−H、−アルキルから選択される、前記化合物。 - 請求項1又は2に記載の化合物であって、
R4及びR5が−Hを表す、前記化合物。 - 請求項1から3までのいずれか1項に記載の化合物であって、
R 3 が−アルキルを表す、前記化合物。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の化合物であって、
R13が−アルキルを表す、前記化合物。
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