KR20150079706A - 향상된 금속 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속의 산화물을 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에 Ⅱ족 금속 또는 그것의 수소화물을 포함하는 환원제와 혼합하는 단계, 금속 산화물과 환원제의 혼합물을 가열하는 단계, 결과 물질을 물로써 침출시키는 단계, 및 침출된 물질을 희석된 수성 산으로 세정하는 단계를 포함하는, 금속의 제조를 위한 방법을 제공한다. 전형적으로, 상기 금속은 전이 금속 또는 희토류 금속이며, 상기 금속의 산화물은 전이 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 산화물이고, 그리고 상기 환원제는 칼슘 또는 마그네슘, 또는 칼슘과 마그네슘의 수소화물로부터 선택된다. 상기 금속은 대체로 약 98.5-99.1%의 순도로 획득되며, 그리고 상기 방법은 종래기술의 방법들보다 훨씬 신속하며, 훨씬 더 낮은 탄소 풋프린트를 가지며, 이로써 더욱 지속 가능하고, 환경친화적이며, 또한 산업계에 적응적인 선택권을 제공한다. 티타늄, 탄탈룸 및 니오븀과 같은 전이 금속들의 제조에 있어 특히 양호한 결과가 획득된다.
Description
본 발명은 금속 제조를 위한 신규하고 향상된 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 어렵고, 시간이 소모되며, 에너지 집약적인 종래 기술의 처리공정, 및 부식성 및 휘발성 물질들을 이용하고 제조하는데 수반되는 불리한 점들을 회피하도록 해주는 간단한 환원(reduction) 기술을 이용하여 고순도 금속들, 특히, 전이 금속(transition metals)들과 희토류 금속(rare earth metals)들을 상기 금속들의 산화물로부터 제조하는 것을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.
전이 금속 및 희토류 금속과 같은 금속의 제조는 늘 여러 가지의 기술적인 도전과제를 제시하여 왔다. 특히 유용한 전이 금속에 대해 참조하면, 티타늄(titanium)은 제9위의 풍부한 원소이며, 높은 용융점, 높은 내부식성 및 경량 합금의 형성 능력과 같은 독특하고 양호한 특성을 보유하고 있지만, 그것의 제조비용 때문에 널리 사용되고 있지는 않다. 도료에서 백색 안료로서 광범위하게 사용되는 이산화티타늄은 지각에서 용이하게 획득 가능하지만, 이산화티타늄에 있어서 산소로부터 금속 티타늄을 분리하는 것은, 시간과 에너지 요건, 그리고 부식성 및 휘발성 시약 및 부산물들과 연관된 취급상의 어려운 점의 견지에서 전통적으로 여러 가지의 도전과제를 제시하고 있다.
전형적으로, 고반응성 금속의 추출은 고비용의 전기분해법(참고문헌 1-15 참조)의 이용을 필요로 한다. 그러나, 티타늄의 제조를 위해 가장 흔히 사용되는 공정은 환원 공정(reductive process)이다. Kroll 공정에서는 출발물질로서 티탄철석(ilmenite) 또는 금홍석(루틸: rutile)을 이용하는데, 이것은 탄소-염소화처리(carbo-chlorinated) 되어 4염화티타늄(titanium tetrachloride)을 획득하고, 이것은 이어서 마그네슘 금속을 이용하여 환원된다. 이에 따라 획득되는 염화마그네슘은 증류법에 의해 분리된다. 그러나, 이 공정은 시간 소모적이어서 완료에 수일이 걸린다. Hunter 공정은, 4염화티타늄의 환원을 달성하기 위해 마그네슘이 아니고 나트륨(sodium)을 사용하는 것을 제외하고는 상기한 Kroll 공정과 유사하다. 케임브리지 대학교에서 개발된 FFC 공정 또한 매우 시간 소모적이며, 용융된 염화칼슘 욕에서의 이산화티타늄 펠릿(pellet)의 환원을 수반한다. 그러나, 수년간에 걸친 광범위한 개발 노력에도 불구하고, 이 공정은 여전히 산화물층의 완전한 제거를 달성하는 데에 있어서는 실패하고 있다(참고문헌 16, 17).
장기간 계속된 대안적인 연구 노력 또한 더 저렴한 비용의 제조 경로에 도달하는 것은 여전히 실패하였다. 예를 들어, 다수의 연구자들이 이온 용액에서의 티타늄의 전착(electro-deposition)을 시도하였으나, 다가(multivalent) 티타늄 이온들 및 고반응성 덴드라이트(dendrite) 생성물을 제거함에 있어서는 어려움에 직면하였다(참고문헌 4-8)
산화티타늄으로부터 금속 티타늄의 제조를 위한 환원 공정들은 전형적으로, 티타늄이 환원을 더 복잡하고 어렵게 만드는 여러 가지의 산화 상태에 존재할 수 있기 때문에, 다양한 더 낮은 산화물(lower oxide)들 또는 TiO2에서의 마그넬리 상(Magneli phase)의 존재와 관련된 어려움에 직면한다. 그러나, 본원 발명자들은 이러한 문제를 성공적으로 해결하였으며, 모든 더 낮은 산화 상태의 티타늄을 효과적으로 환원시킴으로써 매우 고순도의 금속 티타늄의 제조를 가능하게 하였다.
특히, 본원 발명자들은 금속 티타늄을 제조하기 위하여 칼슘 금속을 이용하여 이산화티타늄의 직접적인 탈산(de-oxidation) 작용을 연구하였으며, 또한 전통적인 방법들과 비교할 때 더 간단하고 신속할 뿐만 아니라 제조비용 측면에서 대량 환원을 가능하게 하면서도 산소 불순물이 없는 금속 티타늄의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하였다. 이에 따라 개발된 접근방법은 광범위한 다른 금속들, 특히 다른 전이 금속 및 희토류 금속들의 제조에 적용 가능한 것으로 확인되었다.
본원 발명자들은 종래 문제를 성공적으로 해결하고 모든 더 낮은 산화 상태의 티타늄을 효과적으로 환원시킴으로써 매우 고순도의 금속 티타늄의 제조를 가능하게 하고 전통적인 방법들과 비교할 때 더 간단하고 신속할 뿐만 아니라 제조비용 측면에서 대량 환원을 가능하게 하면서도 산소 불순물이 없는 금속 티타늄의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명에 따르면,
(a) 금속의 산화물을 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에 Ⅱ족 금속 또는 그것의 수소화물을 포함하는 환원제와 용기에서 혼합(mixing)하는 단계;
(b) 금속 산화물과 환원제의 혼합물을 가열(heating)하는 단계;
(c) 결과 물질을 물로써 침출(leaching)시키는 단계; 및
(d) 상기 침출된 물질을 희석된 수성 산(aqueous acid)으로 세정(washing)하는 단계를 포함하는, 금속의 제조 방법이 제공된다.
전형적으로, 상기 금속은 전이 금속 또는 희토류 금속이며, 그리고 상기 금속의 산화물은 전이 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 산화물이다
가장 흔하게는, 상기 금속은 전이 금속이며, 그것의 예는 티타늄(titanium), 탄탈룸(tantalum), 니오븀(niobium), 하프늄(hafnium) 및 지르코늄(zirconium)을 포함하며, 그리고 상기 금속들의 적절한 산화물들은, 예를 들어, 이산화티타늄, 오산화탄탈룸(tantalum pentoxide), 오산화니오븀(niobium pentoxide), 이산화하프늄(hafnium dioxide) 및 이산화지르코늄(zirconium dioxide)에서 선택될 수 있다.
상기한 가열 공정은 전형적으로는 체임버(chamber) 또는 노(furnace)에서 수행된다. 특히 적절한 반응 온도는 750 내지 1100℃ 범위이고, 전형적으로는 800 내지 1000℃ 범위이며, 예를 들면, 약 900℃이고, 그리고 가열처리는 전형적으로 2 내지 8시간 동안, 가장 적절하게는, 3 내지 7시간 동안, 예를 들어, 약 5시간 동안 수행될 수도 있다. 0 내지 10-3mbar의 압력이 사용되는 것이 적절할 것이다. 환원제는 칼슘 또는 마그네슘, 또는 칼슘과 마그네슘의 수소화물(hydride)로부터 선택되는 것이 최적일 것이다. 상기한 금속산화물과 환원제는 물 또는 유기용매(organic solvent)의 존재하에 함께 혼합되고, 그리고 본 발명의 어떤 실시예들에 있어서는 결과적인 혼합물은 환원되기 전에 진공하에서 건조된다.
상기한 유기용매는 예를 들면, 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알케인 또는 사이클로알케인을 포함하는 혼합의 목적을 위해 사용될 수도 있다. 용매의 특정한 예들로서는 메타놀, 에타놀, 부타놀, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 아밀 알콜, 세틸 알콜, 소르비톨, 사이클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 멘톨, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 신남알데하이드, 글루코스, 프럭토스, 아세토페논, 벤조페논, 아세톤, 아세틸 아세톤, 사이클로프로포논, 메틸 비닐 케톤, 사이클로부타논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 크라운 에테르, 부틸 아세테이트, 락톤, 헥산 및 사이클로헥산을 포함한다.
금속산화물 대 환원제의 질량비는 전형적으로는 1:10 내지 10:1의 범위에, 더욱 전형적으로는 1:5 내지 4:1의 범위에 존재한다.
환원 후의 물에 의한 후속 침출 처리는 주변 온도에서, 전형적으로는, 15 내지 30℃ 사이의 온도에서, 일반적으로는 30분 내지 3시간 동안 편의상 수행될 수도 있다.
침출된 물질의 세정은 염산, 황산, 인산 또는 질산과 같은 무기산을 포함하는 희석된 수성 무기산(aqueous mineral acid)을 이용하여 수행된다. 상기 산들은 일반적으로 0.01 내지 3M 사이의 농도에서 사용된다. 세정 처리는 전형적으로 주변 온도에서, 특히 전형적으로는 15 내지 30℃ 사이의 온도에서 수행된다. 금속 티타늄의 경우 침출 처리를 위해 특히 적합한 산은 0.01-0.05M 염산이며, 상기 금속은 대체로 약 98.5-99.1%의 순도로서 수득된다.
따라서, 상기 방법은 Ⅱ족 금속들 또는 칼슘, 마그네슘, 칼슘 수소화물 및 마그네슘 수소화물로부터 최적으로는 선택되는 그들의 수소화물들을 함유하는 금속 산화물들의 직접 환원을 수반하며, 그리고 그 환원 공정은 금속 산화물, 예를 들면, 이산화티타늄으로부터의 산소 이온의 완전한 제거를 수반한다. 환원이 완료되기 위해 걸리는 시간은 종래 기술의 방법들에 걸리는 시간보다 훨씬 작고, 또한 그 공정은 기존의 공정들보다 훨씬 더 낮은 탄소 풋프린트(carbon footprint)를 가지며, 그 결과, 더욱 지속 가능하고, 환경친화적이며, 그리고 산업에 적응적이다.
상기 방법은 또한, 특히 티타늄의 경우, 금속산화물로부터 산화 층의 완전한 제거에 의해 고순도의 고형 금속(스펀지)을 산출하는 직접적인 솔리드 스테이트 환원공정을 수반하기 때문에 유리하다. 이것과 대조적으로, 종래기술에 따른 방법들의 대부분은 액체 상태의 티타늄을 생성한다.
이하에서 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더 상세하게 설명한다.
도 1a는 본 발명의 방법에 따라 제조된 티타늄의 XRF 패턴이다.
도 1b는 표준 티타늄 샘플의 XRF 패턴이다.
도 2a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 TiO2 분말의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 2b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득된 금속 티타늄의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 2c는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 획득된 금속 티타늄의 SEM 현미경 사진(고배율 및 저배율에서) 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 3a는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 생성된 금속 티타늄의 XRD 패턴이다.
도 3b는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 이산화티타늄의 XRD 패턴이다.
도 4a는 이산화티타늄 분말(아나타제 형태))의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 4b는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 생성된 금속 티타늄의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 확대된(scaled-up) 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득된 환원된 TiO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 확대된 방법으로부터 획득된 환원된 TiO2의 침출 후에 획득된 티타늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 Ta2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 Ta2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 8은 환원된 Ta2O5 샘플의 원소 EDX 맵(elemental EDX map)이다.
도 9는 환원된 Ta2O5의 침출 후에 획득되는 금속 티타늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 10은 금속 티타늄 스펀지의 원소 EDX 맵이다.
도 11a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 Nb2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 11b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 Nb2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 12는 환원된 Nb2O5 샘플의 원소 EDX 맵이다.
도 13은 환원된 Nb2O5의 침출 후에 획득되는 니오븀 금속 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 14는 니오븀 금속 스펀지의 원소 EDX 맵이다.
도 15a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 HfO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 15b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 HfO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 16은 환원된 HfO2의 침출 후에 획득되는 하프늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 17a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 ZrO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 17b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 ZrO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 18은 환원된 ZrO2 샘플에 존재하는 원소들의 원소 EDX 맵이다.
도 19는 환원된 ZrO2를 침출한 후에 획득되는 지르코늄 산화물 샘플의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 20은 환원 및 침출된 지르코늄 산화물에 존재하는 원소들의 원소 EDX 맵이다.
도 1a는 본 발명의 방법에 따라 제조된 티타늄의 XRF 패턴이다.
도 1b는 표준 티타늄 샘플의 XRF 패턴이다.
도 2a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 TiO2 분말의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 2b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득된 금속 티타늄의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 2c는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 획득된 금속 티타늄의 SEM 현미경 사진(고배율 및 저배율에서) 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 3a는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 생성된 금속 티타늄의 XRD 패턴이다.
도 3b는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 이산화티타늄의 XRD 패턴이다.
도 4a는 이산화티타늄 분말(아나타제 형태))의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 4b는 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 생성된 금속 티타늄의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 확대된(scaled-up) 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득된 환원된 TiO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 확대된 방법으로부터 획득된 환원된 TiO2의 침출 후에 획득된 티타늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 Ta2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 Ta2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 8은 환원된 Ta2O5 샘플의 원소 EDX 맵(elemental EDX map)이다.
도 9는 환원된 Ta2O5의 침출 후에 획득되는 금속 티타늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 10은 금속 티타늄 스펀지의 원소 EDX 맵이다.
도 11a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 Nb2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 11b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 Nb2O5의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 12는 환원된 Nb2O5 샘플의 원소 EDX 맵이다.
도 13은 환원된 Nb2O5의 침출 후에 획득되는 니오븀 금속 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 14는 니오븀 금속 스펀지의 원소 EDX 맵이다.
도 15a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 HfO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 15b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 HfO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 16은 환원된 HfO2의 침출 후에 획득되는 하프늄 스펀지의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 17a는 본 발명의 방법에 따른 환원에 사용되는 ZrO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 17b는 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득되는 환원된 ZrO2의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 18은 환원된 ZrO2 샘플에 존재하는 원소들의 원소 EDX 맵이다.
도 19는 환원된 ZrO2를 침출한 후에 획득되는 지르코늄 산화물 샘플의 SEM 현미경 사진 및 해당하는 EDX 스펙트럼이다.
도 20은 환원 및 침출된 지르코늄 산화물에 존재하는 원소들의 원소 EDX 맵이다.
본 발명은 전술한 바와 같이 정의된 금속의 제조를 위한 제조공정을 제공한다. 상기 공정은 티타늄, 탄탈룸, 니오븀, 하프늄 및 지르코늄 금속들과 같은 전이 금속들, 그리고 희토류 금속들의 제조에 특히 적합하다.
티타늄의 경우, 상기 공정은 전형적으로, 이산화티타늄을 Ⅱ족 금속 또는 그것의 수소화물을 포함하는 환원제와 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 혼합하는 단계, 그 혼합물을 진공하에서 건조하는 단계, 0 내지 10-3mbar의 부분 압력 조건을 유지하면서 2 내지 8시간 동안 750 내지 1100℃의 영역의 온도에서 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계. 그리고 그 결과물질을 산성 수용액(aqueous acidic liquor)으로써 처리하는 단계를 포함한다.
따라서, 전형적인 실험 절차에 있어서는, 약 1 내지 10g의 이산화티타늄(VWR 인터내셔널로부터 입수가능한 아나타제(anatase))이 혼합 과정을 돕기 위하여 물 또는 임의의 유기용매(예컨대, 알콜, 케톤, 에테르, 헥산 또는 사이클로헥산)을 이용하여 0.5 내지 50g의 칼슘 또는 마그네슘 금속 또는 칼슘 수소화물 또는 마그네슘 수소화물과 혼합되었다. 결과 혼합물은 진공하에서 건조되었으며, 환원 보트(reducing boat)에 전달되고, 그리고 노(furnace)에 넣어졌다. 그 다음에 5시간 동안 저압(0 내지 10-3mbar) 하에 900℃에서 환원이 수행되었다. 환원 보트의 내용물이 상기 노 바깥으로 꺼내지고, 물로써 침출되고, 이어서 0.05M 염산으로서 세정되었다. 침출 및 세정 후의 결과적인 샘플은 형성되었던 금속 티타늄에 대한 백분율 순도 값을 얻도록 건조되고 분석되었다.
본 발명에 따라 제조된 네 개의 티타늄 샘플들에 대한 정량분석의 세부사항은 표 1에 나타나 있다. 샘플 2에 적용된 침출 시간이 불충분하여 잔류 칼슘이 많아진 결과를 초래하였으며 그로 인해 이 공정 단계의 필수불가결한 성격을 강조하고 있다는 것을 유념하여야 할 것이다.
| 구성요소 | 샘플 1 | 샘플 2 | 샘플 3 | 샘플 4 |
| 티타늄 | 98.78% | 96.96% | 98.46% | 99.1% |
| 칼슘 | 0.70% | 2.3% | 1.54% | 0.90% |
| 알루미늄 | 0.52% |
본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 티타늄의 샘플들에 대하여 후속하는 분석 테스트들이 수행되었는데, 여기에 사용된 분석기술들은 X-선 형광법(X-ray fluorescence: XRF), 주사전자 현미경술(scanning electron microscopy: SEM), 에너지-분산형 X-선 분광술(energy-dispersive X-ray spectroscopy: EDX), X-선 회절법(X-ray diffraction; XRD) 및 라만 분광술(Raman spectroscopy) 등이다. 이하에서, 이러한 연구의 결과가 첨부한 도면들 도 1 내지 4를 참조하여 설명될 것이다.
따라서, 도 1a 및 도 1b는 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 티타늄의 샘플 및 표준 금속 티타늄의 기준 샘플에 대한 XRF 분석 패턴을 보여주고 있으며, 그리고 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 티타늄에 대한 XRF 패턴은 약간의 미량 불순물들이 있을지라도 티타늄의 기준 샘플의 XRF 패턴과 거의 동일하다는 것을 알 수가 있다.
XRF 분석으로부터 양자의 스펙트럼들이 거의 동일하고, 따라서 EDX에 의해 표시된 순도 값은 정량분석에 의해 획득되는 것에 근사하게 일치한다(>98%). 더욱이, 작은 티타늄 피크가 9.04eV에서 관찰되는데, 이것은 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속이 순수하다는 것을 나타낸다. 이러한 피크는 내측 궤도에서 전자들의 여기의 결과로 생성된다.
더 한 층의 특성 연구들이 SEM 및 EDX를 이용하여 수행되었고, 이 연구들의 결과는 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 나타나 있는데, 이것들은 환원 과정에 사용된 이산화티타늄, 본 발명의 방법에 따른 5시간 동안의 환원 후에 획득된 금속 티타늄 샘플, 및 본 발명의 방법에 따른 환원 및 침출 후에 획득된 금속 티타늄 샘플의 견지에서 데이터를 제공하고 있다. 이 샘플들 중의 세 개에 관한 상응하는 유도 분석 보고서는 아래의 표 2, 3 및 4에 나타나 있다.
| 원소 | 중량% | 원자% |
| OK | 68.13 | 79.26 |
| TiK | 53.37 | 20.74 |
| 합계 | 121.50 |
| 원소 | 중량% | 원자% |
| OK | 7.33 | 49.90 |
| CaK | 5.91 | 16.06 |
| TiK | 14.97 | 34.03 |
| 합계 | 28.21 |
| 원소 | 중량% | 원자% |
| CaK | 0.43 | 0.90 |
| TiK | 57.16 | 99.10 |
| 합계 | 57.59 |
이러한 연구들로부터 원래의 TiO2 샘플은 20.74% 티타늄과 79.26% 산소를 함유하며, 그리고 환원 후에는 34.0% 티타늄과 49.0% 산소가 그 샘플에 존재한다는 것이 관찰되었다. 침출 후에는, 99.10% 티타늄이 어떤 산소 피크(oxygen peak)도 존재하지 않고 그 샘플에 존재한다는 것이 발견되었다. 이것은 이산화티타늄으로부터 모든 산소가 제거되었다는 것을 나타낸다. 도 2b에서는 산화칼슘 매트릭스(회색 영역) 상의 티타늄 결절들(nodules)(밝은 점들)의 형성이 SEM 현미경 사진으로 명백히 관찰되며, 티타늄 피크의 강도는 EDX 스펙트럼에서 볼 수가 있다.
이러한 실험적 결과들로부터 본 발명에서 개시된 방법은 TiO2로부터 모든 산소를 제거할 수 있는 Ti 금속의 제조를 위한 신규하고 대안적인 방법을 제공하며, 그리고 본 발명의 방법은 다른 금속 산화물들의 환원에 적용이 가능하고 수많은 산업분야에서 광범위한 응용을 할 수도 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 이들은 본 발명의 방법에 따른 이산화티타늄 및 환원에 사용된 이산화티타늄 출발 물질의 환원 및 침출 후에 제조되는 금속 티타늄에 대해 획득된 XRD 패턴들을 각각 나타내고 있다. 회절 패턴을 분석할 경우, 모든 이산화티타늄이 금속 티타늄 상으로 완전히 변환되었다는 것이 발견된다. 이산화티타늄은 본 연구를 위해 사용되는 아나타제 형태(anatase form)에 해당한다. 도 3a에서, 금속 티타늄에 해당하는 모든 d- 값들은 티타늄의 더 낮은 산화물들의 존재에 대한 어떤 증거도 없이 보일 수가 있고, d는 결정에서의 원자 층들 사이의 거리 또는 원자 격자에서의 평면들 사이의 간격이다. 따라서, 형성되는 금속은 α-티타늄 상인 순수한 상태에 있는 것으로 나타나며, 따라서 XRF 및 SEM-EDX 기법에 의해 획득되는 정량분석 데이터에 대한 더 한 층의 확인을 가능케 한다.
라만 스펙트럼분석법으로부터 획득되는 결과들은 도 4a 및 도 4b에 나타나 있다. 분자가 라만 활성적(Raman active), 즉 분극되기(polarised) 위해서는, 진동 또는 회전을 나타내야만 한다. 이산화티타늄은 O-Ti-O 또는 Ti-O 결합 덕분에 진동 또는 회전을 나타낼 수 있으므로 라만 활성적이다. 이러한 특징들은 도 4a에 도시된 피크들에 의해 식별되며, 그리고 스펙트럼 데이터는 사용된 이산화티타늄이 아나타제이었음을 확인하고 있다. 환원 및 침출 후에 획득된 금속은 라만 스펙트럼 분석에 놓이며, 그 결과들은 도 4b에 도시되어 있다. 어떠한 잘 정의된 라만 스펙트럼도 이 샘플로부터 획득되지 않으며, 이로써 그 물질은 순수한 금속의 형태라는 것을 나타내고 이전의 발견들을 확인하여 준다. 이론적으로는, 금속들은 그 금속에 떨어지는 입사광이 반사되기 때문에 분극될 수가 없으며, 그 결과, 결정 격자에서 일어나는 어떠한 진동이나 회전도 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 금속 산화물로부터 산소층의 완전한 제거에 의해 고순도의 고형 금속을 산출하는 직접적인 솔리드 스테이트 환원공정을 제공한다. 그 공정의 완료를 위해 걸리는 시간은 종래기술의 방법들보다 훨씬 더 짧고, 그리고 그 공정은 또한 공지의 공정들보다 더 지속가능하고 환경친화적이다.
전술한 방법에 의해 이산화티타늄(아나타제) 분말로부터 초고순도의 티타늄 스펀지(3.6g)의 성공적인 분리의 견지에서, 상기 공정은 대규모로 후속해서 수행되었다. 약 50g의 아나타제(VWR 인터내셔널로부터 입수한 TiO2)가 아세톤과 같은 솔벤트의 존재하에 실린더형 금속 도가니에서 화학량론적 비율(stoichiometric proportions)로 칼슘 금속과 혼합되었다. 상기 샘플은 건조되고 진공 노에 전달되었다. 5시간의 환원 후에, 상기 노는 냉각되고 그 샘플은 비커에 옮겨져서 환원 중 생성된 산화칼슘을 제거하도록 0.05M 염산(HCl)으로 침출되었으며, 이러한 제거를 완료하기 위하여, 새로운 침출 용액을 활용하여 연속적인 침출이 실시되었다 환원 및 침출 후에 획득된 상기 샘플은.분석에 앞서 오븐에서 건조되었다.
본 공정을 위해 사용된 아나타제(TiO2)는 VWR 인터내셔널에서 입수한 전술한 샘플과 같은 것이었으며, 그리고 위에서 상술한 것과 같은 사양을 가졌다. 환원 후에, 환원된 아나타제의 조성은 하기의 표 5에 있는 것과 같다는 것이 발견되었다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 산소 | 15.63 |
| 칼슘 | 2.61 |
| 나트륨 | 0.43 |
| 티타늄 | 81.32 |
상기한 조성을 갖는 환원된 물질은 그 샘플로부터 산화칼슘을 제거하기 위하여 0.05M HCl에서 여러 차례 침출되었다. 침출 후에 상기 물질은 여과되고 마지막으로 아세톤으로써 세정되고 오븐에서 건조되었다. 건조된 샘플은 티타늄 성분에 대해 분석되었으며, 그 결과는 하기의 표 6에 나타나 있다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 티타늄 | 98.72 |
| 철 | 0.83 |
| 칼슘 | 0.45 |
환원 후 및 침출 전후에, 이산화티타늄의 샘플들에 대한 분석 시험이 실시되었는데, 이것에 수반된 기술들은 주사전자 현미경법(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광술(EDX) 이었다. 이러한 연구의 결과들이 첨부한 도면들에 예시되고 있다.
따라서, 도 5는 본 발명의 방법에 따른 환원 후의 이산화티타늄에 대해 수행된 SEM 및 EDX 조사의 결과를 보여주고 있는 반면, 도 6은 본 발명의 방법에 따른 침출 후의 환원된 이산화티타늄 샘플에 대해 수행된 해당 조사의 상응한 결과를 보여주고 있다.
따라서, 초고순도의 이산화티타늄 스펀지가 아나타제(TiO2)로부터 제조될 수가 있고, 이러한 확대된(scaled-up) 방법에서는, 환원에 사용된 50g의 TiO2가 약 35g의 티타늄 스펀지를 제조하였다.
본 발명에 따른 방법은 이산화티타늄으로부터 금속 티타늄의 제조에 적용될 때 특히 유리하며, 이러한 관점에서 특히 매력적인 상업적 기회를 제공한다. 티타늄은 열 교환기, 국방분야 응용, 의학적 임플란트, 스포츠 장비들 및 해양 석유탐사 장비와 같은 틈새 분야들뿐만 아니라 항공기, 자동차 및 의료 응용분야들에서 광범위하게 이용되고 있다. 에어버스 A380 및 보잉 787과 같은 항공기는, 예를 들면, 각각 9%(75톤) 및 14%(150톤)의 Ti 성분을 갖는다. 자동차 산업에서 티타늄의 이용은 약 10%의 연료 소모의 감소를 가져왔고, 이것은 따라서 폐기물 방출을 감소시킨다.
2009년도에 자동차 산업에서 전세계적으로 사용된 티타늄의 총량은 약 3000톤이었고, 이러한 양은 매년 증가할 것으로 예상된다. 핵 관련 산업에서 티타늄의 이용이 매년 증가하고 있고(500-600톤), 한편으로는 해수 담수화 설비가 주로 티타늄으로부터 구성되고 있다. 중동지방과 같은 고온의 연안 지역에서는 이러한 설비들에 대한 수요가 증가하고 있다. 240,000-270,000 입방 미터의 물의 일일 산출량을 위해서는 담수화 설비는 약 70 메트릭톤(metric tons)의 티타늄을 필요로 할 것이다.
따라서, 티타늄에 대한 잠재적 시장은 거대하며 끊임없이 성장하고 있으며, 또한 더 가격이 저렴한 티타늄의 이용 가능성은 제조시에 증가하는 도전과제를 충족시키는데에 도움이 될 것임은 자명하다.
탄탈룸은 고온의 응용분야들, 특히 비행기 엔진, 캐패시터와 같은 전기장치들, 외과적 임플란트 등에서 그리고 부식성 화학물질을 취급함에 있어 사용된다. 그것은 부식에 저항성이 있으며, 화학적 공격에 영향받지 않는다. 그것은 또한 전자회로의 캐패시터들과 전자관(tube)들에도 사용된다.
금속 탄탈룸은 본 발명의 방법에 따라 오산화탄탈룸(Ta2O5)의 환원에 의해 제조될 수도 있다. 전형적인 과정에 있어서, 약 5g의 오산화탄탈룸(Ta2O5)이 보트에서 화학량론적 비율로 칼슘과 혼합되었다. 그 혼합물은 솔벤트와 혼합된 다음 건조되었다. 상기 건조된 샘플은 환원로에 옮겨졌고 진공이 인가되었다. 5시간의 환원 후에 노는 냉각되었고, 그 샘플은 환원 중 생성된 산화칼슘을 제거하기 위하여 2시간 동안 0.05M 염산(HCl)으로 침출되었다. 환원 및 침출된 물질은 여과되었고, 분석 전에 오븐에서 건조되었다.
환원에 사용된 오산화탄탈룸(Ta2O5)은 처음에 82%의 탄탈룸과 17.36%의 산소를 포함하는 것으로 발견되었다. 환원 후의 구성요소들은 하기의 표 7에 보이는 것과 같이 확인되었다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 산소 | 22 |
| 나트륨 | 0.298 |
| 황 | 0.27 |
| 칼슘 | 30.96 |
| 이트륨 | 2.32 |
| 탄탈룸 | 40.83 |
| 텅스텐 | 3.52 |
상기한 조성을 갖는 환원된 물질은 2시간 동안 0.05M HCl에서 침출되었다. 침출 후 물질은 여과되었고, 최종적으로 아세톤으로 세정되고 오븐에서 건조되었다. 그 건조된 샘플은 탄탈룸 성분에 대해 분석되었고, 그 결과는 표 8에 나타나 있다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 탄탈룸 | 95.6 |
| 산소 | 4.1 |
환원 및 침출 전후에 오산화탄탈룸의 샘플들에 대한 분석 시험이 행하여졌는데, 이것에 수반된 기술들은 주사전자 현미경법(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광술(EDX)이었다. 이러한 연구의 결과들이 첨부한 도면들을 참조하여 기술될 것이다.
따라서, 도 7a 및 도 7b는 본 발명의 방법에 따른 환원 전후의 오산화탄탈룸 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들을 보여준다. 환원된 샘플의 현미경 사진에서 더 밝은 영역들은 환원된 탄탈룸의 결과로 보이고, 반면에 회색으로 보이는 부분은 산화칼슘 상인데, 여기서 산화칼슘은 환원된 탄탈룸에 대한 호스트 매트릭스(host matrix)를 형성하는 것으로 또한 나타난다.
도 8은 환원된 오산화물 샘플의 원소 EDX 맵인데, 이것은 현미경 사진 샘플에서 보이는 각 원소의 분포를 나타내고 있다.
본 발명의 방법에 따른 침출 후의 환원된 오산화탄탈룸 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들은 도 9에 도시되며, 그리고 침출 중 고순도의 탄탈룸을 남겨놓고 불순물들의 대부분이 제거된다는 것이 SEM 현미경 사진으로부터 명백하다. 스펀지의 입자 크기는 상당히 성장한 것으로 보인다. 해당하는 EDX 스펙트럼은 분석시 5%미만인 것으로 확인되었던 시스템에서의 흡수된 산소의 존재를 보여주고 있다.
탄탈룸 스펀지의 원소 EDX 맵은 도 10에 도시되며, 그리고 이것은 그 샘플을 통해 분산된 흡수된 산소의 존재를 보여준다.
따라서, 이산화티타늄으로부터의 티타늄을 제조하는 경우에서와 같이, 오산화탄탈룸은 본 발명의 방법에 따른 칼슘의 존재하에 금속 탄탈룸으로 효율적으로 환원될 수 있다는 것이 자명하다.
고온 저항성 합금들 및 특별한 스테인리스 강의 제조를 위해서는 니오븀이 사용된다. 소량의 니오븀은 다른 금속들, 특히 저온에 노출되는 금속들에 더 큰 강도를 제공한다. 따라서, 이것은 핵 반응기, 제트장치, 미사일, 절삭 공구, 파이프라인, 초자석 및 용접봉들과 같은 응용분야에서 이용된다. 니오븀-주석 및 니오븀-티타늄 합금들은 굉장히 강한 자기장을 생성할 수 있는 초전도 자석용의 와이어로서 사용되는 반면에, 순수한 형태의 니오븀은 입자가속기용의 초전도 가속 구조체를 제조하는데에 이용된다. 니오븀 합금들은 인간의 세포조직과는 반응하지 않기 때문에 외과적 임플란트에 사용된다.
금속 니오븀은 또한 본 발명의 방법에 따라 오산화니오븀(Nb2O5)의 환원에 의해 제조될 수도 있다. 전형적인 과정에 있어서는, 약 5g의 오산화니오븀(Nb2O5)이 보트에서 화학량론적 비율로 칼슘과 혼합되었다. 그 혼합물은 솔벤트와 혼합된 다음 건조되었다. 건조된 샘플은 환원로에 전달되고 진공이 인가되었다. 5시간 동안의 환원 후에 그 노는 냉각되었고 샘플은 2시간 동안 0.05M 염산(HCl)으로 침출되어 환원 중 생성된 산화칼슘을 제거하도록 하였다. 상기 환원 및 침출된 물질은 여과되고, 분석 전에 오븐에서 건조되었다.
환원에 사용된 오산화니오븀(Nb2O5)은 초기에는 60%의 니오븀, 38.5%의 산소 및 1.7%의 나트륨을 포함하는 것으로 확인되었다. 환원 후의 구성요소는 하기의 표 9에 나타나는 것으로 확인되었다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 산소 | 22.68 |
| 칼슘 | 39.75 |
| 니오븀 | 37.5 |
상기한 조성을 갖는 환원된 물질은 2시간 동안 0.05M HCl에서 침출되었다. 침출 후, 그 물질은 여과되었고, 최종적으로 아세톤으로 세정되고 오븐에서 건조되었다. 그 건조된 샘플은 니오븀 성분에 대해 분석되었고, 그 결과는 표 10에 나타나 있다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 니오븀 | 94.07 |
| 산소 | 5.56 |
| 칼슘 | 0.37 |
환원 및 침출 전후에 오산화니오븀 샘플들에 대한 분석 시험이 행하여졌는데, 이것에 수반된 기술들은 주사전자 현미경법(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광술(EDX)이었다. 이러한 연구의 결과들이 첨부한 도면들을 참조하여 아래에서 기술될 것이다.
따라서, 도 11a 및 11b는 본 발명의 방법에 따른 환원 전후의 오산화니오븀 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들을 보여준다. 환원된 샘플의 현미경 사진에서 더 밝은 영역들은 환원된 니오븀의 결과로 보이고, 반면에 회색으로 보이는 부분은 산화칼슘 상인데, 여기서 산화칼슘은 환원된 니오븀에 대한 호스트 매트릭스를 형성하는 것으로 또한 나타난다.
도 12는 환원된 오산화물 샘플의 원소 EDX 맵인데, 이것은 현미경 사진 샘플에서 보이는 각 원소의 분포를 나타내고 있다.
본 발명의 방법에 따른 침출 후의 환원된 오산화니오븀 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들은 도 13에 도시되며, 그리고 침출 중 고순도의 니오븀을 남겨놓고 불순물들의 대부분이 제거된다는 것이 SEM 현미경 사진으로부터 명백하다. 스펀지의 입자 크기는 상당히 성장한 것으로 보인다. 해당하는 EDX 스펙트럼은 시스템에서의 칼슘과 산소 양자의 존재를 보여주고 있는데, 이것은 반응이 아직 완전하지 않다는 증거를 제공한다. 분석시, 산소 함량은 약 5%이고,그리고 칼슘의 함량은 0.2%이었음이 확인되었다.
니오븀 스펀지의 원소 EDX 맵은 도 14에 도시되며, 그리고 이것은 그 샘플을 통해 분산된 산소와 칼슘의 존재를 보여준다.
따라서, 이산화티타늄에서 티타늄을 제조하고 오산화탄탈룸으로부터 탄탈룸을 제조하는 경우에서와 같이, 오산화니오븀은 본 발명의 방법에 따른 칼슘의 존재하에 금속 니오븀으로 효율적으로 환원될 수 있다는 것이 자명하다. 그러나, 산화물로부터 초고순도의 금속을 제조하기 위하여는 환원 온도 및 시간을 최적화하는 것이 필요하다.
하프늄(hafnium)은 연성인 금속이다. 그것의 특성들은 지르코늄의 불순물들에 의해 영향을 받으며, 그리고 하프늄과 지르코늄은 분리하기가 매우 어렵다. 하프늄은 열 중성자에 대해 양호한 흡수 단면적을 가지며(지르코늄에 비해 거의 600배정도의), 이것은 또한 탁월한 기계적 특성을 보유하며 또한 매우 내부식성이다. 이것은 제어봉과 같은 핵 반응기에 사용된다.
하프늄 금속은 또한 본 발명의 방법에 따라 이산화하프늄(HfO2)의 환원에 의해 제조될 수도 있다. 전형적인 과정에 있어서는, 약 5g의 이산화하프늄(HfO2)이 보트에서 화학량론적 비율로 칼슘과 혼합되었다. 그 혼합물은 솔벤트와 혼합된 다음에 건조되었다. 그 건조된 샘플은 환원로에 옮겨져 진공이 인가되었다. 5시간 동안의 환원 후에 그 노는 냉각되었고 샘플은 2시간 동안 0.05M 염산(HCl)으로 침출되어 환원 중 생성된 산화칼슘을 제거하도록 하였다. 환원 및 침출된 물질은 여과되고, 분석 전에 오븐에서 건조되었다.
환원에 사용된 이산화하프늄(HfO2)은 초기에는 66.28%의 하프늄, 31.18%의 산소 및 0.73%의 나트륨을 포함하는 것으로 확인되었다. 환원 후의 구성요소는 하기의 표 11에 나타나는 것으로 확인되었다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 산소 | 15.48 |
| 칼슘 | 10.78 |
| 루비듐 | 2.07 |
| 하프늄 | 68.25 |
| 레늄 | 2.14 |
| 오스뮴 | 1.25 |
상기한 조성을 갖는 환원된 물질이 2시간 동안 0.05M HCl에서 침출되었다. 침출 후, 그 물질은 여과되었고, 최종적으로 아세톤으로 세정 되고 오븐에서 건조되었다. 그 건조된 샘플은 하프늄 성분에 대해 분석되었고, 그 결과는 표 12에 나타나 있다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 하프늄 | 80.17 |
| 산소 | 10.58 |
| 칼슘 | 8.1 |
| 오스뮴 | 1.12 |
환원 및 침출 전후에 이산화하프늄 샘플들에 대한 분석 시험들이 행하여졌는데, 이것에 수반된 기술들은 주사전자 현미경법(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광술(EDX)이었다. 이러한 조사의 결과들이 첨부한 도면들을 참조하여 아래에서 기술될 것이다.
따라서, 도 15a 및 15b는 본 발명의 방법에 따른 환원 전후의 이산화하프늄 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들을 보여준다. 환원된 샘플의 현미경 사진에서는 환원된 하프늄 상과 칼슘 상 사이의 어떠한 뚜렷한 분리도 확인되지 않았다. EDX는 칼슘과 산소 양자의 존재를 명료하게 보여주기 때문에 환원 반응이 완료되지 않았었던 것처럼 나타난다. 현미경 사진은 어떠한 밝은 또는 회색 영역들이 없이 균일한 분산을 예시한다
본 발명의 방법에 따른 침출 후의 환원된 이산화하프늄 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들은 도 16에 도시되며, 그리고 완전한 환원을 달성하기 위하여 이산화하프늄은 더 긴 시간 또는 더 높은 온도 중의 하나 또는 양자를 필요로 한다는 것은 그 결과들로부터 명백하다.
따라서, 이산화하프늄으로부터 하프늄의 제조는 초고순도의 금속의 제조 및 분리를 지향하는 더 한 층의 최적화 연구들에 후속하여 성공적으로 달성될 수도 있다는 것으로 보인다.
지르코늄은 지르칼로이(zircalloy)와 같은 합금들에 사용되는 회백색(greyish-white)의 윤기가 흐르는(lustrous) 금속인데, 이것은 중성자를 쉽게 흡수하지 않기 때문에 핵 관련 분야에서 특히 응용하기에 좋다. 이것은 촉매 컨버터 및 노의 벽돌에도 또한 사용된다.
지르코늄 금속은 또한 본 발명의 방법에 따라 이산화지르코늄(ZrO2)의 환원에 의해 제조될 수도 있다. 전형적인 과정에 있어서는, 약 5g의 이산화지르코늄(ZrO2)이 보트에서 화학량론적 비율로 칼슘과 혼합되었다. 그 혼합물은 슬러리를 형성하도록 솔벤트와 혼합된 다음에 오븐에서 건조되었다. 그 건조된 샘플은 환원로에 옮겨져 진공이 인가되었다. 5시간 동안의 환원 후에 그 노는 냉각되었고 샘플은 2시간 동안 0.05M 염산(HCl)으로 침출되어 환원 중 생성된 산화칼슘을 제거하도록 하였다. 환원 및 침출된 물질은 여과되고, 분석 전에 오븐에서 건조되었다.
환원에 사용된 이산화지르코늄(ZrO2)은 초기에는 71.27%의 지르코늄, 25.42%의 산소, 0.49%의 나트륨, 0.79%의 하프늄 및 2.03%의 레늄을 포함하는 것으로 확인되었다. 환원 후의 구성요소는 하기의 표 13에 나타난 바와 같이 확인되었다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 산소 | 29.74 |
| 칼슘 | 31.17 |
| 지르코늄 | 39.09 |
상기한 조성을 갖는 환원된 물질이 2시간 동안 0.05M HCl에서 침출되었다. 침출 후, 그 물질은 여과되었고, 최종적으로 아세톤으로 세정 되고 오븐에서 건조되었다. 그 건조된 샘플은 지르코늄 성분에 대해 분석되었고, 그 결과는 표 14에 나타나 있다.
| 구성요소 | %조성비 |
| 지르코늄 | 71.74 |
| 산소 | 15.94 |
| 칼슘 | 7.21 |
| 하프늄 | 1.83 |
| 텅스텐 | 1.29 |
| 레늄 | 1.99 |
환원 및 침출 전후에 이산화지르코늄의 샘플들에 대한 분석 시험들이 수행되었는데, 이것에 수반된 기술들은 주사전자 현미경법(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광술(EDX)이었다. 이러한 조사의 결과들이 첨부한 도면들을 참조하여 아래에서 기술될 것이다.
따라서, 도 17a 및 17b는 본 발명의 방법에 따른 환원 전후의 이산화지르코늄 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들을 보여준다. 환원된 샘플의 현미경 사진에서는 환원된 지르코늄 상과 칼슘 상 사이의 어떠한 뚜렷한 분리도 식별되지 않았다. EDX는 칼슘과 산소의 존재를 명료하게 보여주기 때문에 환원 반응이 완료되지 않은 것처럼 나타난다. 현미경 사진은 매우 작은 밝은 그리고 상당히 큰 회색 영역들을 갖는 균일한 분산을 제공한다.
도 18은 환원된 이산화물 샘플의 원소 EDX 맵인데, 이것은 현미경 사진 샘플에서 보이는 각 원소의 분포를 나타내고 있다.
본 발명의 방법에 따른 침출 후의 환원된 이산화지르코늄 샘플에 대해 실시된 SEM 및 EDX 조사의 결과들은 도 19에 도시되며, 그리고 환원 및 침출된 이산화지르코늄 샘플의 원소 EDX 맵은 도 20에 제공된다.
따라서, 전술한 분석으로부터, 이산화지르코늄의 성공적인 환원은 그 공정을 완료하기 위하여 더 긴 시간 또는 더 높은 온도를 필요로 한다는 것은 명백하다. 그러나, 이 금속은 상기 산화물의 환원에 의해 제조될 수 있지만, 초고순도의 금속을 분리할 수 있기 위해서는 더 한 층의 최적화 과정이 필요하다는 것은 상기한 데이터로부터 명백할 것이다.
본 명세서의 상세한 설명과 특허청구범위에 걸쳐서, "포함한다(comprise)" 및 "함유한다(contain)"라는 용어와 그것들의 파생어들은 "~을 포함하지만 그것에만 한정되지는 않는다"는 것을 의미하고, 그것들은 다른 일부분들(moieties), 부가물들, 구성요소들, 개체들(integers), 또는 단계들을 배제하는 것을 의도하지 않는다(배제하지 않는다). 본 명세서의 상세한 설명과 특허청구범위에 걸쳐서, 단수 표현은, 문맥상 달리 필요로 하지 않다면, 복수 표현도 포함할 것이다. 특히, 부정관사가 사용되는 경우에, 문맥상 달리 요구되지 않는다면, 본 명세서에서는 단수뿐만 아니라 복수도 포괄하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 특정한 측면, 실시예 또는 예와 관련하여 기술된 특징들, 개체들, 특성들, 화합물들, 화학적 일부분들 또는 그룹들은, 그것들과 호환성이 있는 한, 여기에 기술된 임의의 다른 측면, 실시예 또는 예에도 적용 가능한 것으로 이해되어야 할 것이다. 본 명세서(첨부한 도면, 후술하는 특허청구범위 및 요약서를 포함하여)에 개시된 모든 특징들 및/또는 거기에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은 그러한 특징들 및/또는 단계들 중의 적어도 일부가 서로 배타적인 경우의 조합들을 제외하고는 어떤 조합으로 결합 되어도 좋다. 본 발명은 전술한 임의의 실시예들에서의 세부사항들에만 한정되지는 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부한 도면, 후술하는 특허청구범위 및 요약서를 포함하여)에 개시된 특징들 중의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합, 또는 거기에 개시된 임의의 방법 도는 공정의 단계들 중의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합에까지 확장된다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 그 이전에 제출된, 그리고 본 명세서와 함께 공중의 열람에 제공되는, 모든 서류들 및 문서들에 대해 독자의 참조가 요망되며, 그리고 그러한 모든 서류들 및 문서들의 내용은 여기에 참고로 포함될 것이다.
참고문헌
Claims (20)
- 금속의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 금속의 산화물을 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에 Ⅱ족 금속 또는 그것의 수소화물을 포함하는 환원제와 용기에서 혼합(mixing)하는 단계;
(b) 금속의 산화물과 환원제의 혼합물을 가열(heating)하는 단계;
(c) 결과 물질을 물로써 침출(leaching)시키는 단계; 및
(d) 침출된 물질을 희석된 수성 산(aqueous acid)으로 세정(washing)하는 단계를 포함하는 금속의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속은 전이 금속 또는 희토류 금속이며, 그리고 상기 금속의 산화물은 전이 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 산화물인 금속의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 티타늄, 탄탈룸, 니오븀, 하프늄 또는 지르코늄이며, 그리고 상기 전이 금속의 산화물은 이산화티타늄, 오산화탄탈룸, 오산화니오븀, 이산화하프늄 또는 이산화지르코늄인 것인 금속의 제조 방법.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 가열 공정은 체임버(chamber) 또는 노(furnace)에서 수행되는 것인 금속의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 750℃ 내지 1100℃ 범위인 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 가열처리는 약 2 내지 8시간 동안 실시되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 가열처리는 0 내지 10-3mbar의 압력에서 실시되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 환원제는 칼슘 또는 마그네슘, 또는 칼슘과 마그네슘의 수소화물로부터 선택되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 유기용매는 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알케인 또는 사이클로알케인으로부터 선택되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 금속산화물과 환원제의 혼합물은 환원 전에 진공하에서 건조되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 금속산화물 대 환원제의 비율은 전형적으로는 1:10 내지 10:1의 범위에 있는 것인 금속의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 비율은 1:5 내지 4:1의 범위에 있는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 환원 후의 금속의 침출 처리는 15 내지 30℃ 사이의 주변 온도에서 수행되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 환원 후의 금속의 침출 처리는 30분 내지 3시간 사이의 시간 동안 수행되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 희석된 수성 산들은 염산, 황산, 인산 또는 질산과 같은 무기산들로부터 선택되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 희석된 수성 무기산들은 0.01 내지 3M 사이의 농도로 사용되는 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 금속은 티타늄이며, 그리고 상기 희석된 수성 산은 0.01-0.05M 염산인 것인 금속의 제조 방법.
- 선행하는 항에 있어서, 상기 세정 처리는 15 내지 30℃ 사이의 주변온도에서 수행되는 것인 금속의 제조 방법.
- 전술한 바와 같이 정의되고 그리고 첨부한 설명 및 도면들을 참조하여 정의된 방법.
- 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항의 방법을 이용하여 획득되는 금속.
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