RU2737103C1 - Способ получения порошка циркония - Google Patents
Способ получения порошка циркония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2737103C1 RU2737103C1 RU2020124698A RU2020124698A RU2737103C1 RU 2737103 C1 RU2737103 C1 RU 2737103C1 RU 2020124698 A RU2020124698 A RU 2020124698A RU 2020124698 A RU2020124698 A RU 2020124698A RU 2737103 C1 RU2737103 C1 RU 2737103C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- powder
- zirconium
- zirconium dioxide
- calcium chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлотермическому получению порошка циркония, который может быть использован для производства пиротехнических изделий различного назначения, а также изготовления компактных заготовок и изделий. Способ включает приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку. Смесь готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония. Хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция. После этого проводят восстановление диоксида циркония кальцием при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па. Затем осуществляют выщелачивание продуктов восстановления в две стадии 5-30%-ным раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония и сушкой. Обеспечивается снижение энергоемкости и расхода реагентов при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии, более конкретно к металлотермическим способам получения порошка циркония, используемого для производства пиротехнических изделий различного назначения, а также изготовления компактных заготовок и изделий.
Одним из промышленных способов получения порошка циркония является восстановление диоксида циркония кальцием при высокой температуре, что делает процесс энергозатратным и приводит к ускоренному износу оборудования. Необходимость снижения содержания кислорода в порошках, используемых для получения компактных изделий из циркония, обуславливает применение значительного избытка кальция, длительную выдержку и добавку большого количества хлорида кальция для растворения оксида кальция, образующегося при восстановлении, что увеличивает расход реагентов.
Известен способ получения порошка циркония (см. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов // М.: Металлургия, 1991. - С. 212-213) путем восстановления диоксида циркония кальцием при повышенной температуре. Процесс ведут в герметичном аппарате из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь диоксида циркония с кальцием, вакуумируют аппарат, заполняют аргоном, нагревают до 1000-1100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Продукты восстановления измельчают, обрабатывают вначале большим объемом воды для удаления части оксида кальция, а затем разбавленной соляной кислотой. Полученный порошок промывают водой и сушат в вакууме при 40-50°С. Порошок циркония содержит 0,1-0,4 мас. % кислорода.
Известный способ характеризуется высокой температурой процесса, что ведет к повышенным энергетическим затратам и ускоренному износу оборудования.
Известен также способ получения порошка циркония, принятый в качестве прототипа (см. Abdelkader A.M., El-Kashi Е. Calciothermic Reduction of Zirconium Oxide in Molten CaCl2 // ISIJ International. - 2007. - V. 47, №1. - P. 25-31), включающий добавление хлорида кальция к диоксиду циркония и кальцию и последующее восстановление диоксида циркония кальцием, взятым в стехиометрическом количестве или с избытком до 250 мол. %, при повышенной температуре. Минимальное количество хлорида кальция выбирают таким образом, чтобы его было достаточно для растворения оксида кальция, образовавшегося в результате реакции (444 г CaCl2 на 100 г Са). Смесь диоксида циркония, кальция и хлорида кальция загружают в кварцевую лодочку, которую размещают в корундовом трубчатом реакторе. Реактор вакуумируют, заполняют аргоном, нагревают до 900-1300°С и выдерживают 1-5 часов. Затем продукты восстановления извлекают из реактора и выщелачивают горячей дистиллированной водой. Полученный порошок циркония сушат в атмосфере аргона. Порошок содержит 560-6500 ppm (0,056-0,65 мас. %) кислорода.
Недостатками данного способа являются высокая энергоемкость и ускоренный износ оборудования, а также большой расход реагентов.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в снижении энергоемкости способа и расхода реагентов, при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка циркония, включающем приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси при повышенной температуре, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку, согласно изобретению, хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция, при этом смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония, а восстановление диоксида циркония кальцием в смеси ведут при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па.
Достижению технического результата способствует то, что выщелачивание продуктов восстановления ведут в две стадии 5-30% раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония перед сушкой.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование хлорида кальция в количестве 5-50 г на 100 г кальция обеспечивает формирование на поверхности кальция тонкого слоя CaCl2, который способствует разрушению поверхностной пленки оксида кальция, препятствующей контакту с диоксидом циркония, что увеличивает степень восстановления.
Приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, путем смачивания гранул кальция насыщенным (150-200 г/л) раствором хлорида кальция в этиловом спирте, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония способствует равномерному распределению добавляемого количества CaCl2 в виде тонкого слоя на поверхности кальция, что позволяет уменьшить расход CaCl2 с обеспечением высокой степени восстановления.
Использование раствора хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л позволяет обеспечить достаточную для разрушения поверхностного оксида толщину слоя CaCl2. При концентрации хлорида кальция менее 150 г/л требуется избыточное количество раствора, а концентрация хлорида кальция 200 г/л является предельной.
Проведение восстановления при температуре 650-850°С в вакууме обусловлено тем, что в этих условиях давление паров кальция составляет 0,133-270 Па, что достаточно для разрушения поверхностной пленки оксида кальция и обеспечения более полного контакта с частицами диоксида циркония. При температуре восстановления менее 650°С давление паров кальция будет недостаточным для разрушения оксидной пленки и эффективного восстановления. Температура восстановления выше 850°С нежелательна, так как при этом повышаются потери кальция в зоне реакции, возрастают энергозатраты и увеличивается износ оборудования, что снижает эффективность способа.
Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па позволяет обеспечить достаточную скорость испарения кальция для эффективного восстановления диоксида циркония. Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении менее 5 Па усложняет реализацию способа, не способствуя при этом существенному снижению температуры. При остаточном давлении более 20 Па снижается степень восстановления диоксида циркония.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости способа и расхода реагентов, при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Проведение выщелачивания продуктов восстановления в две стадии 5-30% раствором соляной или азотной кислоты с последующей отмывкой порошка циркония перед сушкой обеспечивает более полное удаление оксида кальция. При концентрации кислоты менее 5% снижается эффективность выщелачивания и образуется избыточное количество сбросных растворов, а концентрация более 30% является технологически неоправданной.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения энергоемкости способа и расхода реагентов при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.
В общем случае способ получения порошка циркония согласно изобретению осуществляют следующим образом.
Готовят смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция. Берут гранулы кальция и смачивают раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л. Хлорид кальция берут в количестве 5-50 г на 100 г кальция. После этого гранулы кальция высушивают на воздухе и смешивают с порошком диоксида циркония. Полученную смесь помещают в стальной реакционный стакан, который устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали с герметично прилегающей крышкой. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-20 Па, нагревают до температуры 650-850°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 часов. По окончании восстановления реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, достают реакционный стакан, извлекают продукты восстановления и подвергают их выщелачиванию раствором соляной или азотной кислоты. Выщелачивание ведут в две стадии для более полного удаления образовавшегося оксида кальция и кальция. Полученный порошок циркония отмывают деионизированной водой, высушивают и производят оценку качества порошка.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.
Пример 1. Навеску кальция массой 81,4 г, что на 25% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 27 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (150 г/л), что соответствует 5 г CaCl2 на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 650°С в вакууме при остаточном давлении 5 Па в течение 5 часов. Продукты восстановления выщелачивают 30% раствором соляной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 0,6 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,4 мас. %.
Пример 2. Навеску кальция массой 97,7 г, что на 50% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 170 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (175 г/л), что соответствует 30 г CaCl2 на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 750°С в вакууме при остаточном давлении 10 Па в течение 3 часов. Продукты восстановления выщелачивают 15% раствором азотной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 2,3 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,25 мас. %.
Пример 3. Навеску кальция массой 81,4 г, что на 25% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 204 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (200 г/л), что соответствует 50 г CaCl2 на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 850°С в вакууме при остаточном давлении 20 Па в течение 1 часа. Продукты восстановления выщелачивают 5% раствором соляной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 3,4 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,2 мас. %.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить энергоемкость за счет снижения температуры восстановления диоксида циркония до 650-850°С и уменьшить расход хлорида кальция более чем в 8 раз. Содержание кислорода в получаемом порошке циркония составляет 0,2-0,4 мас. %, что соответствует высокому качеству порошка. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.
Claims (2)
1. Способ получения порошка циркония, включающий приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси при повышенной температуре, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку, отличающийся тем, что хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция, при этом смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония, а восстановление диоксида циркония кальцием в смеси ведут при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание продуктов восстановления ведут в две стадии 5-30%-ным раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония перед сушкой.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020124698A RU2737103C1 (ru) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Способ получения порошка циркония |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020124698A RU2737103C1 (ru) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Способ получения порошка циркония |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019118527A Division RU2725652C1 (ru) | 2019-06-14 | 2019-06-14 | Способ получения порошка циркония |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2737103C1 true RU2737103C1 (ru) | 2020-11-24 |
Family
ID=73543730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020124698A RU2737103C1 (ru) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Способ получения порошка циркония |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2737103C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2404880C2 (ru) * | 2004-06-21 | 2010-11-27 | Х.К. Штарк Инк. | Металлотермическое восстановление оксидов тугоплавких металлов |
RU2649104C2 (ru) * | 2012-10-17 | 2018-03-29 | Юниверсити Оф Бредфорд | Усовершенствованный способ получения металлов |
US20180094336A1 (en) * | 2003-07-15 | 2018-04-05 | Albemarle Germany Gmbh | Process for preparing metal powders and metal hydride powders of the elements ti, zr, hf, v, nb, ta and cr |
CN109628763A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法 |
-
2020
- 2020-07-15 RU RU2020124698A patent/RU2737103C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180094336A1 (en) * | 2003-07-15 | 2018-04-05 | Albemarle Germany Gmbh | Process for preparing metal powders and metal hydride powders of the elements ti, zr, hf, v, nb, ta and cr |
RU2404880C2 (ru) * | 2004-06-21 | 2010-11-27 | Х.К. Штарк Инк. | Металлотермическое восстановление оксидов тугоплавких металлов |
RU2649104C2 (ru) * | 2012-10-17 | 2018-03-29 | Юниверсити Оф Бредфорд | Усовершенствованный способ получения металлов |
CN109628763A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ABDELKADER A.M. Calciothermic Reduction of Zirconium Oxide in Molten CaCl2. ISIJ International, 2007, V. 47, N1, с. 25-31. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4923531A (en) | Deoxidation of titanium and similar metals using a deoxidant in a molten metal carrier | |
JPH072513A (ja) | 合成石英ガラス粉の製造方法 | |
CN1130311C (zh) | 制备锂过渡金属取代物的方法 | |
RU2737103C1 (ru) | Способ получения порошка циркония | |
CA1251920A (en) | Process for the production of porous products made from boron or boron compounds | |
RU2725652C1 (ru) | Способ получения порошка циркония | |
CN1123205A (zh) | 一种钛镍合金粉末的制造方法 | |
CN114538444B (zh) | 一种碳化铌及其制备方法 | |
CN111206286B (zh) | 一种紫外级氟化钙原料的烧结装置及工艺 | |
RU2102513C1 (ru) | Способ получения металлического скандия | |
CN109956742B (zh) | 一种高温埋碳法制备高纯度铝酸铈的方法 | |
JPH07216474A (ja) | 高純度金属クロムの製造方法 | |
US4080430A (en) | Decomposition of cupric oxide using a reducing scavenger | |
KR900004489B1 (ko) | 질화알루미늄 분말의 제조방법 | |
CN112266014A (zh) | 含杂质工业级偏钛酸粉体制备克级以上高纯相Ti4O7纳米材料的方法 | |
US3114629A (en) | Production of columbium and tantalum | |
JP2002003211A (ja) | 炭素材料及び活性炭の製造方法 | |
RU2465097C1 (ru) | Способ получения порошка тантала | |
CN212133281U (zh) | 一种紫外级氟化钙原料的烧结装置 | |
RU2186863C1 (ru) | Способ получения порошка палладия | |
RU1770276C (ru) | Способ получени бора | |
US2537067A (en) | Production of thorium | |
CN111747825B (zh) | 一种乙醇铝的制备方法 | |
JPH0681010A (ja) | 合金粉末の製造方法 | |
JPH0455316A (ja) | 希土類オキシ硫化物の製造方法 |