KR20150064064A - 열 전도성 중합체와 이를 생산하기 위한 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올, 폴리아민과 그것의 혼합물로, 특히 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올과, 폴리부타디엔 폴리올, 수산화알루미늄과, 습윤첨가제와 분산첨가제와 같은 임의의 추가 첨가제, 염료 안료, 건조제, 충전제, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제와, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 수지 성분을 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 경화제 조성물은 100% 중량의 경화제 조성물에서 적어도 75중량%와, 특히 75 에서 85중량%의 수산화알루미늄을 포함한다. 본 발명은 또한 이와 상응하는 경화제 조성물, 중합체와 필러 혼합물에 관한 것이다.

Description

열 전도성 중합체와 이를 생산하기 위한 수지 조성물{Thermally Conductive Polymer and Resin Compositions for producing Same}
본 발명은 증가된 열 전도율을 가지는 폴리우레탄 중합체와, 특히 중합체를 생산하는데 사용될 수 있는 중합성 수지 조성물, 경화제 조성물과 무기 필러 혼합물에 관한 것이다.
전기 이동 수단 분야와, 특히 예를 들어 자동차 뿐만 아니라 버스와 화물차와 같은 전기 자동차 분야의 현재 개발 과정에서, 배터리와 배터리 시스템의 결합 내에 있는 전기 에너지 저장매체의 결합 분야에서, 극도로 복잡한 필요조건을 갖는 물질이 요구된다는 것이 발견되었다. 첫 번째로, 그러한 물질은 자동차 운행중에 발생하는 진동에 대해 충분한 감쇠 효과를 달성하기 위해 충분한 유연성과 탄성을 가지고 있어야 한다. 또한, 상기 물질은 예를 들어 충전과정 중에 발생하는 열을 에너지 저장매체로부터 전도하여 없애고 손상을 방지하기 위하여 충분한 열전도율을 가져야 한다. 그러나, 동시에 예를 들어 에너지 저장매체로부터 차체에 대한 섬락 현상(flashover)은 차량 승객을 위험으로부터 보호하기 위하여 방지되어야 하기 때문에, 상기 물질은 가능한 범위 내에서 높은 전기 절연성을 가져야 한다. 또한, 안전상의 이유로 상기 물질은 충분한 자기소화성을 가져야 하며, 안전 결합을 위해, 장기적으로 치수 안정성을 가져야 한다.
탄성과 높은 전기 절연성에 대한 물질의 필요조건은 오직 고분자 물질의 사용에 의해서만 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 필요한 열 전도율 달성과 관련하여, 필요한 열 전도율을 달성하는 것과 관련하여, 열 전도성 필러를 첨가하여 중합체의 열 전도율을 높이는 것이 시도되어 왔으며, 그러한 시도에 있어서 결과적으로 전기 절연성을 상실하지 않기 위해 반복적인 주의가 필요하다.
그러한 충전된 중합체의 가공성과 관련하여, 출발 물질은 결과적으로 요구되는 넓은 범위에서 조정 가능한 점성을 가지고 있어야 하며, 특히 성형 과정에 의한 고분자 성형체 제조에 관해서 낮은 점성이 가치 있을 수 있다. 이러한 문‥제와 관련하여, 특히 열 전도율과 점성 사이의 충돌에 대해 일반적인 논의를 제공하는 (제이. 프랭크 인 클레벤 앤드 디쉬텐 [어드히시브즈 앤드 실즈] (J.Frank in Kleben & Dichten [Adhesives and Seals]), 1-2/2012 가 참조할 수 있다.
제조와 비용과 관련하여, 사용된 물질이 가능한 한도 내에서 적은 이종 성분으로 제조될 수만 있다면 유리할 것이다. 또한, 특히 물류의 관점에서, 열 전도성 물질을 제조하는데 사용되는 출발 물질이, 예를 들어 반응 침강 또는 반응성과 관련하여 장기간 저장 안정성을 갖는다면 유리할 것이다.
종래 기술에서, 무기 필러로 충전된 다양한 중합체 시스템이 알려져 있으나, 현재에도 예를 들어 전동식 차량에 사용하는데 적절한, 모든 전술한 특성을 충분한 범위 내에서 가지는 물질은 아직 없다.
그러므로, 볼프강 위베르(Wolfgang Ubler)의 논문 (독일 국립 도서관에서 확보할 수 있는 "에르회훙 데르 서멀 컨덕티브티 일렉트리쉬 이소리어렌더 폴리머베르크스토페" ("Erhohung der thermal conductivity elektrisch isolierender Polymerwerkstoffe") [인크리징 더 서멀 컨덕티브티 오브 일렉트리컬리 인슐레이팅 폴리어 매터리얼즈 (Increasing the thermal conductivity of electrically insulating polymer materials)], 테크니쉐 파쿨타트 데르 유니버시타트 에르랑겐-뉘른베르그 (Technische Fakultat der Universitat Erlanger-Nurnberg),2002 ) 에서 특히 다양한 크기의 산화알루미늄 입자로 충진된 에폭시 수지 시스템에 관한 광범위한 연구가 기재되어 있다.
허용 가능한 열 전도율과 높은 전기 절연성을 가진 중합체가 논문에 기재된 시스템에 의하여 얻어진다 하여도, 딱딱하고 부서지기 쉬운 물질로 중합하였기 때문에, 낮은 탄성과 그로 인한 나쁜 감쇠 효과로 인하여, 상기 시스템은 한정된 범위 내에서만 전기 차량 사용에 적합할 것이다. 또한 논문에는, 자기소화성의 문제에 관해 어떠한 기재도 없다.
또한, 논문에 설명된 에폭시 수지는 첫 번째로 수지와 경화제의 혼합물을 제조한 후, 필러를 이 혼합물에 제공하며, 결과적으로 증가된 제조 비용과 생산된 물질이 열 전도성 물질로 사용하기 위한 필요한 균일성을 갖추지 못했다는 관점에서, 이러한 프로세스는 열 전도성 물질의 산업 규모에 있어서 제한된 범위 내에서만 적용 가능하다는 것이 발견되었다. 또한, 후자는 이미 생성된 에폭시 수지와 산화알루미늄의 혼합물의 저장 안정성에도 상당한 의문이 있다는 사실로부터 확인된다.
일본 공개특허 제2002-138205호에는 70체적%(vol.%) 열 전도성 필러가 충진된 실리콘 형태의 열 전도성 중합체를 개시하고 있다. 여기서, 이 필러는 금속수산화물, 특히 수산화알루미늄의 90체적%로 구성될 수 있으며, 그 점에서 산화알루미늄과 같은 다른 필러와는 차이점이 발생한다.
이 문헌에 개시된 중합체 시스템은 단량체의 전환이 심지어 경화 과정 후에도 종종 발생하는 사실 때문에 전기 차량에 설치하는 것에 있어 일반적으로 적합하거나 이상적인 것은 아닌 실리콘 기반 시스템이라는 것에 첫 번째로 그리고 무엇보다 큰 단점이 있다.
또한, 예를 들어, 실리콘은 전기 자동차의 배터리로 인한 일정 하중 하에서 변형되는 경향이 있으며, 이러한 변형은 시간의 흐름에 따라 비가역적일 수 있으므로, 전기 자동차 산업에서 사용하는 것에 있어 부적합하다는 문제가 있다.
또한, 이 문헌을 읽어보면, 원하는 열 전도율은 오직 산화알루미늄이라는, 제형을 현저하게 복잡하게 하는 추가적인 필러를 혼합함에 의해서만 달성할 수 있는 것처럼 보인다.
일본 공개특허 제2004-342758호에는, 수산화알루미늄 입자로 충전된 폴리우레탄을 기반으로 한 열 전도성 중합체가 개시되어 있다.
일반적으로, 이 문헌으로부터 알려진 중합체는 최선의 경우 수용 가능한 열 전도율 ca. 0.9W/m*k를 가지지만, 최종 중합체에서 44체적% 수산화알루미늄을 기반으로, 오직 중합체 내에서의 낮은 정도의 가교 결합의 희생에 의해서만 달성할 수 있으며, 또한 이 문헌에 기술된 낮은 NCO 지수로부터 나온다는 것이 추정된다. 그러한 물질은 일반적으로 전자기기의 상대적으로 얇은 중합체 필름에 유용하지만, 낮은 정도의 가교 결합과, 그로부터 연유하는 낮은 기계적 안정성의 기반으로, 그러한 중합체는 전기 차량 분야에 사용하는데 유용하지 않다.
또한, 예를 들어 폴리올과 같은 수산화알루미늄으로 충진된 수지 조성물이 일반적으로 알려져 있으나, 현재까지, 70중량%(wt.%) 충진에서 한계에 도달했고, 그 이후 그러한 충전된 수지 조성물이 더 이상 안정적으로 가공될 수 없다고 간주되어 왔다.
종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 높은 열 전도율, 높은 전기 절연성, 좋은 탄성, 장기 치수 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전술한 중합체가 생산될 수 있으며, 점성이 넓은 범위에서 조절 가능하고, 특히 점성이, 조성물이 성형 과정에서 사용에 적합하도록 하는, 중합성 수지 조성물 또는 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전술한 조성물과 중합체가 생산될 수 있는 무기 필러 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 특정 제형, 특히 필러의 구체적인 선택에 의해, 75중량% 이상의 수산화알루미늄을 가진 수지 조성물 및 70중량% 이상의 수산화알루미늄을 가진 경화제 조성물이 제조될 수 있고, 여전히 양호한 가공성이 있고, 특히 유용한 점성을 가진다는 것을 발견했다.
한 가지 실시예에서, 본 발명은 폴리올(polyols), 폴리아민과(polyamines) 그것의 혼합물, 특히 폴리에터 폴리올(polyether polyols), 폴리에스터 폴리올(polyester polyols)과 폴리부타디엔 폴리올(polybutadiene polyols), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide)과, 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제(wetting and dispersant additives), 염료(dyes), 안료(pigments), 건조제(drying agents), 필러(fillers), 폴리알콜(polyalcohols), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 소포제(antifoaming agents), 침강 방지제(antisettling agents), 예를 들어 인산염(phosphates)과 같은 가소제(plasticizers)와, 촉매제(catalysts)와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 수지 성분을 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 수지 조성물 100중량%에 대해 적어도 수산화알루미늄 75중량%, 특히 75 에서 85중량%를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 이소시아네이트, 특히 방향족 이소시아네이트(aromatic isocyanates)와 지방족 이소시아네이트(aliphatic isocyanates)로, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate)와 그것의 예비 중합체, 수산화알루미늄과 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 경화제 성분을 포함하는 경화제 조성물에 관한 것으로, 경화제 조성물은 경화제 조성물 100중량%에 적어도 수산화알루미늄 70중량%, 특히 70 에서 85중량%를 포함한다.
다른 실시예서 있어서, 본 발명은 상기 조성물과 상기 경화제 조성물의 중합에 의해 제조되는 고분자 성형체에 관한 것이다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레아와 그것의 혼합물 또는 공중합체에 관한 것으로서, 상기 중합체는 100체적%의 중합체에 대해 수산화알루미늄 50체적% 이상, 바람직하게 55체적% 이상, 특히 60체적% 이상을 갖는다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 수산화알루미늄을 포함하고, 바람직하게 본질적으로 수산화알루미늄으로 이루어진 무기 필러 혼합물에 관한 것으로서, 상기 수산화알루미늄은 네 가지 이상 필러 성분의 형태로 존재한다.
첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고, 세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 중합체의 열 전도율을 향상시키기 위해 기술된 필러 혼합물의 용도에 관련된 것이다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 폴리올, 폴리아민과 그것의 혼합물로, 특히 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올과, 폴리부타디엔 폴리올, 상기 무기 필러 혼합물과, 예를 들어 습윤 및 분산첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 수지 성분을 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 이소시아네이트, 특히 지방족 및 방향족 이소시아네이트로, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트와 그것의 예비 중합체, 상기 무기 필러 혼합물과, 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 경화제 성분을 포함하는 경화제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레아와 그것의 혼합물 또는 예비 중합체에서 선택된, 상기 무기 필러 혼합물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합성 수지 조성물 또는 경화제 조성물은 유연하면서도, 동시에 양호한 열 전도성, 높은 전기 절연성과 뛰어난 자기소화성을 갖는 안정적인 폴리우레탄 중합체를 생산하는데 사용될 수 있다.
중합성 수지 조성물로부터 또는 경화제 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 중합체는 전기 차량에서 사용하는데 충분한 탄성이 있으며, 뛰어난 장기 치수 안정성이 있다는 것에 또 다른 장점이 있다.
중합성 수지 조성물과 경화제 조성물은 필러의 상대적으로 높은 충전에 불구하고, 성형 과정에서 사용하는데 충분한 적합성이 있는 점성으로 제조될 수 있다는 것에 또 다른 장점이 있다.
여기에서, 특히 본 발명에 따른 무기 필러 혼합물은 수지 조성물과 경화제 조성물의 높은 충전과 동시에 낮은 점성을 갖는 것을 가능하게 하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 중합성 수지 조성물은, 폴리올 또는 폴리아민과 그것의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 수지 성분은 임의의 폴리올, 폴리아민 또는 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea) 중합체 또는 상응하는 공중합체로 변환되는 그러한 성분의 임의의 혼합물이 될 수 있다. 여기에서, 수지 성분은 기능성 고분자 및 예비 중합체뿐만 아니라 단순한 단량체도 포함한다. 수지 성분의 정확한 성질과 조합은 수지 조성물과 최종 중합체의 원하는 성질과 관련된 전문 지식을 기초로, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다. 본 발명에서의 폴리올과 폴리아민 혼합물은 하이드록시 및 아민 작용기를 갖는 적어도 두 가지 성분의 혼합물과 단일 성분 모두 될 수 있다.
본 발명에 따른 경화제 조성물은 이소시아네이트 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제 조성물을 포함한다. 경화제 조성물은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되었으며, 폴리우레탄과 폴리우레와 제조에 사용되는 모든 이소시아네이트를 포함한다. 이것들은 단량체와 예비중합 이소시아네이트 모두 될 수 있다. 여기서 이소시아네이트(들)의 정확한 성질, 양 및 조합은 중합체의 원하는 특성과 함께, 그 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 전문지식에 의해 선택될 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 그것의 예비중합체는 바람직하게 경화제 조성물에 사용된다.
본 발명에 의한 중합성 수지 조성물, 경화제 조성물, 필러 혼합물과 폴리우레탄 중합체에 사용되는 수산화알루미늄은, 입자의 크기는 폴리머 산업에서 필러에 대해 일반적인 범위 내에서 다양하므로, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 주지하며, 시판되고 있는 어떠한 수산화알루미늄의 형태도 가질 수 있다. 가공성과 관련하여, 여기서 평균 입경은 일반적으로 500 ㎛ 이하이며, 바람직하게 200 ㎛ 이하이고, 특히 최대한 150 ㎛ 이다.
수산화알루미늄의 입자의 형태와 효과적인 공간 필링과 관련하여, 수산화알루미늄의 입자가 예를 들어 섬유의 혈소판(platelets of fibers)의 형태와 같이 높은 종횡비의 입자 형태를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산화알루미늄 입자가 구형 또는 대략적인 구형 입자의 형태를 갖는 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물에 임의로 포함될 수 있는 추가 첨가제는, 예를 들어 본 발명에 따른 중합성 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 가공성, 저장 안정성, 가용 시간 또는 점성에 영향을 미치거나 그것들로부터 제조되는 중합체에 추가로 특성을 부여하기 위하여 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 첨가제일 수 있다.
본 발명에 의한 중합성 수지 조성물, 경화제 조성물 및 중합체는, 예를 들어 열 전도율을 높이기 위해 다른 무기 필러를 포함하는 것도 또한 가능하다. 후자의 경우에, 이러한 필러는 본 발명에 따른 수산화알루미늄의 최소 함유량 이상을 가지고 있다면 어느 양으로도 있을 수 있다.
본 발명에 따른 필러 성분의 평균 입경은 d50 값(d50 value)을 의미하는 것으로 이해된다.상기 d50 값은, 50체적%의 필러 성분의 입자는 d50 값보다 미세하고, 50체적%는 더욱 거친 입자 크기이다.
본 발명에서, 필러 성분은 입도 분포에서 피크를 가지는 필러를 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 본 발명에 의한 필러 혼합물은 입도 분포에서 4 개 이상의 피크를 보여주며, 상기 피크는 전술한 입도 범위 내에 있다. 본 발명에서, 필러 혼합물, 수지 조성물, 경화제 조성물 또는 중합체 제조를 위해 필러 성분을 개별적으로 사용하거나, 그것들을 혼합하는 것도 가능하다. 본 발명에서, 미리 준비된 필러 혼합물의 형태로 두 개 이상의 필러 성분을 사용하는 것도 제공되며, 아마도 유리할 것이다.
본 발명에서, 필러 성분의 번호는 순서 지정 또는 우선 순위를 의미하는 것을 의도하려는 것이 아니며, 상호 필러 성분을 구별하는 것에 도움을 주기 위한 것 뿐이다.
본 발명의 세 번째 및 네 번째 필러 성분의 입도 분포 범위는 중첩된다. 본 발명에 따르면, 두 필러 성분의 평균 입도가 각각의 명시된 범위에 있는 한, 두 필러 성분 중 어느 것이 어느 평균 입도를 가지는지는 중요하지 않다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 본 발명의 관점에서, 필러 성분들 중 두 개, 하나의 평균 입자 직경이 중복되는 범위에 있는 것 또는 필러 성분들 중 어느 하나도 중복 범위 내에 없을 수 있는 것이 가능하다. 예를 들어, 세 번째 필러 성분이 4 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가지고 있고, 네 번째 필러 성분이 0.7 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 것이 가능하다(어떠한 필러 성분도 범위가 중복되지 않는다.). 본 발명에 따른 또 다른 예는 세 번째 필러 성분이 2.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가지며, 네 번째 필러 성분이 0.7 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 필러 혼합물이다(중복되는 범위 내 하나의 필러 성분). 본 발명의 또 다른 예는 세 번째 필러 성분은 평균 입자 직경 2.5 ㎛와 네 번째 필러 성분은 1.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 필러 혼합물이다(중복 범위 내 두 필러 성분). 상기 예에서 세 번째 필러 성분의 평균 입자 직경이 네 번째 필러 성분의 평균 입자 직경보다 항상 크며, 이는 오직 단순화를 위해 제공된 것이며, 보호 범위에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서, "가진다/포함한다" 또는 "가지는/포함하는"이라는 표현은 개방형 연결부를 지정하고, 명시적으로 명명된 구성요소 이외의 다른 구성요소를 제외하는 것은 아니다.
본 발명에서, "이루어진다" 또는 "로 이루어지는" 이라는 표현은 폐쇄형 연결부를 지정하며, 명시적으로 명명된 구성요소 이외의 다른 구성요소를 제외하는 것이다.
본 발명에서, "본질적으로 이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어지는" 이라는 표현은 반폐쇄형 연결부를 지정하며, 본 발명과 관련하여 명시적으로 명명된 구성요소 이외에, 본 발명의 물질의 성질을 물질적으로 변화시키지 않는 구성요소를 추가로 포함하는 물질을 지시한다.
본 발명에서, "가진다" 또는 "가지는" 이라는 표현을 사용하는 경우, 이것은 전술한 구성요소로 이루어지거나 본질적으로 이루어지는 물질을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물 또는 경화제 조성물은 습윤제의 최대 0.3, 바람직하게 0.25중량%을 포함하며, 바람직하게 본질적으로 습윤제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, "본질적으로 습윤제를 포함하지 않는다"는 표현은 수지 조성물 또는 경화제 조성물에 어떠한 습윤제도 있지 않거나, 습윤제가 인식할 수 없는 미세한 양만 있거나, 기능을 발휘할 수 없는 것을 의미한다.
습윤제를 추가함으로써, 폴리올 또는 이소시아네이트와 다량의 필러를 포함하는 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 점성이 일반적으로 향상될 수 있으나, 이것은 또한 필러의 개별 입자가 중합체에 의해 더 잘 둘러 쌓이게 하여 개별 입자 사이의 열 절연층 형성으로 이어지며, 이에 따라 일부의 경우에, 그로부터 생산된 중합체의 열 전도율을 크게 악화시킨다. 이러한 관점에 따라 고분자를 가진 중합체를 획득하기 위해, 수지 조성물 또는 경화제 조성물이 적은 양의 습윤제만 포함하고, 바람직하게 습윤제가 없는 것이 선호된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 수산화알루미늄은 수지 조성물, 경화제 조성물 또는 중합체에 적어도 4 가지 필러 성분의 형태로 존재하며,
첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛ 의 평균 입도를 가지며,
두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고,
세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며,
네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 가진다.
상기 평균 입도에서 개별적인 필러 성분으로 구성된 수산화알루미늄을 사용하는 것이 더 높은 충진을 가능하게 하고, 그로 인해 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 점성이 성형 과정에서 더 이상 사용할 수 없을 만큼 너무 증가하지 않은 채로, 결과적으로 생산된 중합체의 더 높은 열 전도율을 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 수산화알루미늄, 산화알루미늄(aluminum oxide), 질화알루미늄(aluminum nitride), 석영(quartz), 질화붕소(boron nitride), 탄화규소(silicon carbide), 산화마그네슘(magnesium oxide), 탄산칼슘(calcium carbonate), 황산바륨(barium sulfate), 활석(talc) 및 그것의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 필러 성분이 존재한다.
하나 이상의 필러 성분을 혼합함으로, 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 점도를 결과적으로 크게 악화시키지 않으면서, 조성물로부터 얻어진 중합체의 열 전도율이 현저하게 상승할 수 있다는 것이 발견되었다.
수산화알루미늄이 아닌 필러를 추가하는 경우, 다시 한 번 중합성 수지 조성물로부터 또는 경화제 조성물을 사용하여 얻어진 중합체의 열 전도율을 현저하게 상승시키는, 예를 들어 질화붕소와 같은 더 비싸지만 열적으로 매우 효과적인 필러를 단지 소량 첨가함으로, 중합성 수지 조성물 또는 경화제 조성물이 결론적으로 더 이상 경제적으로 수익성 있게 생산할 수 없지 않도록 하는 또 다른 가능성이 존재한다.
수산화알루미늄이 아닌 추가 필러 성분을 추가하는 경우에 있어서, 상기 필러 성분은 수산화알루미늄 함유량에 추가되지 않는다. 이것은 여전히 항상 중합성 수지 조성물은 적어도 75중량%의 수산화알루미늄을 포함해야 하고, 경화제 조성물은 적어도 70중량%의 수산화알루미늄을 포함해야 하며, 중합체는 적어도 50체적%의 수산화알루미늄을 포함해야 하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 첫 번째, 두 번째, 세 번째와 네 번째 필러 성분은 100% 필러 혼합물에 대해 다음의 비율로 존재한다:
첫 번째 필러 성분: 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%,
두 번째 필러 성분: 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%,
세 번째 필러 성분: 10 에서 30, 바람직하게 15 에서 25중량%,
네 번째 필러 성분: 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%,
임의로 존재하는 추가 필러 성분(들)은, 상기 입도에 관하여 이것에 가장 근사한 입도를 가지는 필러 성분의 양에 추가된다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들어 70 ㎛의 평균 입도를 가지는 추가 필러 성분이 더해지면, 상기 추가 필러 성분은 첫 번째 필러 성분에 할당하고, 즉, 상기 추가 필러 성분이 첫 번째 필러 성분과 함께 필러 혼합물의 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%를 구성한다. 추가 필러 성분이 예를 들어 평균 입도 8 ㎛ 를 가지면, 상기 추가 필러 성분은 두 번째 필러 성분에 포함될 것이며, 그리고 결과적으로 추가 필러 성분과 두 번째 필러 성분은 함께 필러 혼합물의 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량% 를 구성할 것이다. 이것은 상기 추가 필러 성분이 수산화알루미늄인지와는 무관하게 적용되나, 수산화알루미늄의 양은 최소 함유량보다 낮지 않아야 한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 추가 필러 성분이 더해지는 것도 전적으로 가능하며, 전술한 것과 유사하게, 추가된 필러 성분은 각각 상기 추가 필러 성분과 가장 가까운 입도를 갖는 필러 성분에 더해질 것으로 예상된다. 모든 경우에, 수산화알루미늄이 아닌 모든 필러 성분은 수산화알루미늄의 양에 포함되지 않는데, 즉 예를 들어 적어도 75중량%의 수산화알루미늄에 더하여 중합성 수지 조성물에 존재한다는 점이 다시 한 번 지적되어야 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 100중량%의 수지 조성물에 대해 중합성 수지 조성물은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올과 소수성 지방족 폴리올(hydrophobic aliphatic polyols)로부터 선택된 하나 이상의 폴리올의 5 에서 25, 바람직하게 15 에서 25중량%, 단쇄 에터알콜(short-chain ether alcohol)의 0.0 에서 2.5, 바람직하게 0.5 에서 1.5중량%, 습윤제의 0.0 에서 0.25, 바람직하게 0.0 에서 0.15중량%, 수산화알루미늄의 75 에서 85중량%과 예를 들어 습윤 및 분산첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제와, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제를 포함한다.
이러한 조성을 포함하는 중합성 수지 조성물은 특히 예를 들어 전동식 차량에 사용하는 것에 가치가 있는 열 전도성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 것에 적합하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 중합성 수지 조성물은 섭씨 50도에서, 1,600 에서 30,000 mPa·s, 바람직하게 1,600 에서 25,000 mPa·s 의 점성을 갖는다.
전술한 범위 내의 점성을 갖는 중합성 수지 조성물은 특히 성형 과정에 사용하는 것에 적합하며, 예를 들어 고분자 성형품의 제조에 사용하는 것에 적합하다. 본 발명의 맥락에 기재된 점성은 시험편 E100과 함께 서모 하케 (Thermo Haake) VT550® 회전 점도계에서 4단계 또는 8단계로 측정된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 국제 표준화 기구 ISO 22007-2:2008에 따라 측정했을 때 1 W/m*K 이상의 열 전도율을 가진다.
최저의 열 전도율을 갖는 폴리우레탄 중합체는 예를 들어 전동식 차량에 사용하는 것에 적합한 열 전도율을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 폴리우레탄 중합체는 국제 표준화 기구 ISO 868 또는 독일 공업 규격 DIN 53505 에 따라 측정했을 때 A30에서 D90, 바람직하게 A30에서 D50의 쇼어 경도를(shore hardness)도 갖는다.
이러한 쇼어 경도를 갖는 폴리우레탄 중합체는 예를 들어 전동식 차량에 사용하는 것에 있어 적절한 유연성과 감쇠 효과를 갖는다.
위에서 언급된 사항과 다음에 설명될 사항들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 각각의 주어진 구체적인 조합 뿐만 아니라, 다른 조합으로 또는 단독으로 사용 가능하다.
또한, 본 발명은 다음의 제한 없는 예시를 참조하여 이하 서술 및 설명된다.
예1
하기 표1에 기재된 양으로 성분을 사용하여, 중합성 수지 조성물과 경화제 조성물이 혼합 및 균질화에 의해 제조되었다. 이와 같이 얻어진 조성물은 사용될 때까지 문제 없이 저장되었다.

성분[%중량]
예1
예2
예3
예4

WEVOPUR 60010
25
0
0
0

WEVOPUR 60011
0
20
0
0

WEVOPUR 60012
0
0
20
0

WEVOPUR PD 60013
0
0
0
25

필러 1
37.50
40
40
37.3

필러 2
22.50
24
24
22.9

필러 3
15
16
16
14.8
필러 :
필러 1
종류: Al(OH)3 입자
평균 입경: 125 ㎛
필러 2
종류: Al(OH)3 입자
평균 입경: 6 ㎛(바이모달(bimodal) 평균 입도 분포, 첫 번째 성분의 평균 입도는 약 40 ㎛, 두 번째 성분의 평균 입도는 약 2 ㎛, 비율 계산(ratio ca.) 1:1)
필러 3
종류: Al(OH)3 입자
평균 입경: 2.7 ㎛
WEVOPUR 60010, WEVOPUR 60011, WEVOPUR 60012와 WEVOPUR PD 60013 제품 은 WEVO Chemie, Ostfildern-Kemnat,Germany에서 시판하고 있는 충진되지 않 은 폴리올 기반 수지 조성물이다.
예1의 혼합물은 섭씨 50도에서 3,000 에서 4,000mPa·s 의 점성을 갖는다.
본 발명과 관련된 폴리우레탄 중합체 제조를 위해, 예1의 중합체 혼합물은 32.5% NCO 함유량을 가진 이소시아네이트의 6 파트와 혼합되었으며, 금형으로 통과한 후 섭씨 80도에서 24시간 동안 경화되었다. 얻어진 중합체는 상면에서 68 의 쇼어 경도와 1.19 W/m*K 의 열 전도율과 하면에서 1.25 W/m*K 의 열 전도율을 가지며, 전동식 차량 분야에 사용되는 데에 있어 매우 유용한 열 전도율을 보였다.

Claims (26)

  1. 폴리올, 폴리아민과 그것의 혼합물로, 특히 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올과, 폴리부타디엔 폴리올, 수산화알루미늄과 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 수지 성분을 포함하며, 상기 수지는 100중량%의 수지 조성물에 대해 적어도 75중량%와 특히 75 에서 85중량%의 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서, 최대 0.3, 바람직하게 0.25중량%의 습윤제를 포함하며, 바람직하게 본질적으로 습윤제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산화알루미늄은 네 가지 이상의 필러 성분의 형태로 존재하며, 첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛의 평균 입도를 가지며, 두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고, 세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  4. 제3항에 있어서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석과 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 필러 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 100% 필러 혼합물에 대해 첫 번째 필러 성분은 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%, 두 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%, 세 번째 필러 성분은 10 에서 30, 바람직하게 15 에서 25중량%, 네 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%로 존재하며, 임의로 존재하는 추가 필러 성분(들)은 입도와 관련하여 이것에 가장 근사한 상기 필러 성분의 양에 할당되는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 100중량%의 수지 조성물에 대해 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올과, 소수성 지방족 폴리올로부터 선택된 하나 이상의 폴리올의 5 에서 25, 바람직하게 15 에서 25중량%, 단쇄 에터알콜의 0.05 에서 2.5, 바람직하게 0.5 에서 1.5중량%, 습윤제의 0.0 에서 0.25, 바람직하게 0.0 에서 0.15중량%, 수산화알루미늄의 75 에서 85중량%과 예를 들어 습윤 및 분산첨가제, 염료, 안료, 건조제, 충전제, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제와, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제를 포함하는 중합성 수지 조성물
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물은 섭씨 50도에서 1,600 에서 30,000 mPa·s 바람직하게 1,600 에서 25,000 mPa· s의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  8. 이소시아네이트, 특히 방향족 및 지방족 이소시아네이트로, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트와 그것의 예비중합체, 수산화알루미늄과 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 소포제, 침강 방지제와, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 경화제 성분을 포함하며, 100중량%의 경화제 조성물에 대해 70중량%, 바람직하게 70 에서 85중량%의 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물
  9. 제8항에 있어서, 최대 0.3, 바람직하게 최대 0.25중량%의 습윤제를 포함하며, 바람직하게 본질적으로 습윤제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 수산화알루미늄은 네 가지 이상의 필러 성분의 형태로 존재하며, 첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고, 세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물
  11. 제10항에 있어서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석과 그것의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추가 필러 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 100% 필러 혼합물에 대해 첫 번째 필러 성분은 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%, 두 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%, 세 번째 필러 성분은 10 에서 30, 바람직하게 15 에서 25중량%, 네 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%로 존재하며, 임의로 존재하는 추가 필러 성분은 상기 입도와 관련하여 이것에 가장 근사한 상기 필러 성분의 양에 할당되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 중합 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 경화제 조성물의 사용과 함께 생산된 고분자 성형체
  14. 폴리우레탄, 폴리우레아와 그것의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택된 것으로, 100체적%의 중합체에 대해 50체적% 이상, 바람직하게 55체적% 이상과, 특히 60체적% 이상의 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체
  15. 제14항에 있어서, 상기 수산화알루미늄은 적어도 네 가지 필러 성분의 형태로 존재하며, 첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고, 세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체
  16. 제15항에 있어서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 산화마그네슘, 황산바륨, 활석과 그것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가 필러 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 100% 상기 필러 혼합물에 대해 첫 번째 필러 성분은 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%, 두 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%, 세 번째 필러 성분은 10 에서 30, 바람직하게 15 에서 25중량%, 네 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%으로 존재하며, 임의로 존재하는 추가 필러 성분(들)은 입도와 관련하여 가장 근사한 상기 필러 성분의 양에 할당되는 것을 특징으로 하는 중합체
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 국제 표준화 기구 ISO 22007-2:2008 에 따라 측정했을 때 열 전도율이 1 W/m*K 이상인 것을 특징으로 하는 중합체
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 국제 표준화 기구 ISO 868 또는 독일 공업 규격 DIN 53505에 따라서 측정했을 때 A30 에서 D90, 바람직하게 A30 에서 D50 의 쇼어 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체
  20. 수산화알루미늄을 포함하고, 바람직하게 본질적으로 상기 수산화알루미늄으로 이루어지며, 상기 수산화알루미늄은 네 가지 이상의 필러 성분의 형태로 존재하며, 첫 번째 필러 성분은 75 에서 150 ㎛, 바람직하게 80 에서 125 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 두 번째 필러 성분은 10 에서 60 ㎛, 바람직하게 30 에서 50 ㎛ 의 평균 입도를 가지고, 세 번째 필러 성분은 1 에서 5 ㎛, 바람직하게 2 에서 4 ㎛ 의 평균 입도를 가지며, 네 번째 필러 성분은 3 ㎛ 이하, 바람직하게 0.5 에서 3 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 필러 혼합물
  21. 제20항에 있어서, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추가 필러 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 필러 혼합물
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 100% 상기 필러 혼합물에 대해 첫 번째 필러 성분은 40 에서 60, 바람직하게 45 에서 55중량%, 두 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%, 세 번째 필러 성분은 10 에서 30, 바람직하게 15 에서 25중량%, 네 번째 필러 성분은 5 에서 25, 바람직하게 10 에서 20중량%로 존재하며, 임의로 존재하는 추가 필러 성분(들)은 상기 입도와 관련하여 가장 근사한 상기 필러 성분의 양에 할당되는 것을 특징으로 하는 무기 필러 혼합물
  23. 중합체의 열 전도율을 향상시키기 위한 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 무기 필러 혼합물의 용도
  24. 폴리올, 폴리아민과 그것의 혼합물로, 특히 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올과, 폴리부타디엔 폴리올과, 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 충전제, 폴리알콜, 부탄디올, 헥산디올, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 수지 성분을 포함하며, 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 무기 필러 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 수지 조성물
  25. 이소시아네이트, 특히 방향족 및 지방족 이소시아네이트로, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트와 그것의 예비중합체와, 예를 들어 습윤 및 분산 첨가제, 염료, 안료, 건조제, 필러, 소포제, 침강 방지제, 예를 들어 인산염과 같은 가소제와, 촉매제와 같은 임의의 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 경화제 성분을 포함하며, 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 무기 필러 혼합물을 포함하는 경화제 조성물
  26. 폴리우레탄, 폴리우레아와 그것의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택되며, 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 무기 필러 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체


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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023229395A1 (ko) * 2022-05-25 2023-11-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017105395A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Arteco Nv Stabilization of hexagonal boron nitride nanoparticles
JP5897184B1 (ja) * 2015-05-12 2016-03-30 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
KR102166470B1 (ko) * 2017-05-16 2020-10-16 주식회사 엘지화학 수지 조성물
DE102018102989B4 (de) 2018-02-09 2020-08-13 Polytec Pt Gmbh Akkumulator-Anordnung mit einem thermischen Kontakt- und Füllmaterial
EP3843166A4 (en) * 2018-09-03 2021-10-27 LG Chem, Ltd. ENCAPSULATION FILM
CN113015621B (zh) * 2018-11-16 2023-09-29 3M创新有限公司 可固化组合物、由其制得的制品，及其制造和使用方法
EP3796342B1 (en) * 2019-09-18 2023-11-01 Premo, S.A. A power transformer assembly and a thermal conductive compound for sealing a power transformer assembly
CN110931208A (zh) * 2019-12-05 2020-03-27 百胜电气有限公司 一种干式变压器
CN110862670A (zh) * 2019-12-12 2020-03-06 罗更荣 一种导热型的氮化硼-改性聚脲绝缘复合材料及其制法
EP4174103A4 (en) 2020-06-26 2024-07-10 Sanyo Chemical Ind Ltd CURABLE COMPOSITION, URETHANE RESIN AND HEAT DISSIPATION ELEMENT
US20230391991A1 (en) * 2020-10-22 2023-12-07 3M Innovative Properties Company Curable compositions, articles therefrom, and methods of making and using same
KR102583626B1 (ko) * 2021-02-05 2023-10-04 주식회사 엘지화학 조성물
GB2608993A (en) * 2021-07-12 2023-01-25 Ankerpoort N V Aluminium trihydroxide compositions
JP7491594B2 (ja) * 2022-02-18 2024-05-28 サンユレック株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3113385A1 (de) * 1981-04-02 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halogenarmes, thermoplastisches polyurethanelastomer verbesserter flammbestaendigkeit durch zusatz einer 4-stoff-additiv-kombination, seine herstellung und seine verwendung
JPS62151457A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び電線
US5028642A (en) * 1988-11-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Discoloration-resistant spandex
JPH0489862A (ja) * 1990-08-03 1992-03-24 Nisshinbo Ind Inc 二液型ポリウレタンシーラント及び組成物
US5334650A (en) * 1992-09-29 1994-08-02 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from long-chain aliphatic polyol
JPH07292054A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Dousen:Kk ペーパースラツジ焼却灰を使用する発泡ポリウレタンの防炎化方法
EP0791613B1 (de) * 1996-02-14 1999-04-14 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Flammhemmende Polyurethan-Systeme
JPH09249728A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Inoac Corp 難燃性ポリウレタンフォーム
JP3098042B2 (ja) * 1997-02-14 2000-10-10 三菱電機株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを用いた開閉器およびその製造方法
JPH11140150A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Chisso Corp 低発煙性難燃ポリイソシアヌレートフォーム用組成物およびそれを用いた低発煙性難燃フォーム
JP3588000B2 (ja) * 1999-02-08 2004-11-10 第一工業製薬株式会社 ポリオール組成物、放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱材料
JP4361997B2 (ja) * 2000-02-17 2009-11-11 電気化学工業株式会社 球状アルミナ粉末及び樹脂組成物
JP4017813B2 (ja) * 2000-06-19 2007-12-05 キョーワ株式会社 建築工事シート用難燃剤とこれを用いた建築工事用シート
JP3985932B2 (ja) * 2000-08-25 2007-10-03 キョーワ株式会社 建築工事メッシュシート用難燃剤とこの難燃剤を用いて処理した防炎性建築工事メッシュシート
JP2002138205A (ja) 2000-11-02 2002-05-14 Polymatech Co Ltd 熱伝導性成形体
JP2003221425A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004342758A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Bando Chem Ind Ltd 放熱シート
JP4186710B2 (ja) * 2003-05-27 2008-11-26 株式会社ブリヂストン 難燃性ポリウレタンフォーム
JP3994072B2 (ja) * 2003-06-16 2007-10-17 三洋化成工業株式会社 切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品
JP2006257118A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Denki Kagaku Kogyo Kk スポンジ状成形体
JP2006316216A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Sanyu Rec Co Ltd ウレタン樹脂組成物
RU2456306C1 (ru) * 2005-12-16 2012-07-20 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Полиуретаны, изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства
TWI357436B (en) * 2007-08-31 2012-02-01 Ind Tech Res Inst Multilayer fire-resistant material
JP2007203726A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Nippon Jitsupaa Chiyuubingu Kk 難燃性の金属被覆布帛および金属被覆シート
JP2008231348A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシート
JP2009013237A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシート
JP2009167326A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Jerico:Kk 難燃性発泡合成樹脂材およびその成型方法
JP5646812B2 (ja) * 2008-12-15 2014-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系熱伝導性シートおよびその製造方法
EP2199351A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-23 Sika Technology AG Flüssigfolie auf Basis von silanterminierten Polymeren
TWI394764B (zh) * 2009-11-20 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 防火聚氨酯發泡材料及其製法
WO2011089915A1 (ja) * 2010-01-22 2011-07-28 日本板硝子株式会社 顆粒状の難燃材料
JP6061440B2 (ja) * 2010-02-25 2017-01-18 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
ITMI20100440A1 (it) * 2010-03-18 2011-09-19 Dow Global Technologies Inc Processo per la preparazione di poliuretani rinforzati con fibre lunghe che contengono riempitivi particolati
JP4809924B1 (ja) * 2010-06-25 2011-11-09 清 足立 耐火用粉体及びそれを含有する発泡型防火組成物
PL2638090T3 (pl) * 2010-11-11 2015-07-31 Dow Global Technologies Llc Szczeliwo do szyb zespolonych na bazie poliuretanu

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023229395A1 (ko) * 2022-05-25 2023-11-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

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