JPH09249728A

JPH09249728A - 難燃性ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JPH09249728A
Application number: JP8090284A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Azumaguchi; 耕一郎東口
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のポリマーポリオールと、難燃剤として
の無機粉体とを併用することにより、硬度が大きく、且
つ良好な難燃性を有し、引張強度、圧縮残留歪等の物性
に優れた難燃性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】メラミン樹脂、尿素樹脂等のアルデヒド
縮合系樹脂及び必要に応じてビニル基を有する化合物の
重合体からなる微粒子が分散、含有されたポリオール、
及び触媒、整泡剤等を含むポリオール成分と、難燃剤と
しての水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機
粉体と、ＭＤＩ等のポリイソシアネートとを混合して、
反応、硬化させ、難燃性ポリウレタンフォームを得る。
尚、無機粉体は、通常、ポリオール成分に配合され、ポ
リイソシアネートと混合される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬度が大きく、圧
縮残留歪等に優れ、且つ良好な難燃性を有する難燃性ポ
リウレタンフォーム（以下、難燃性フォームという。）
に関する。また、燐系、塩素系等の有機難燃剤を使用し
ていないため、金属に対する腐食性、汚染性を有さず、
ガスケット、パッキン等として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】難燃性フォームを製造するためには、通
常、その原料に有機含ハロゲン燐酸エステル、含窒素燐
化合物等のいわゆる有機難燃剤を配合して成形する。し
かし、これらの燐系の化合物は液状であって可塑剤とし
ての作用を有するものが多い。そのためこれらをフォー
ムの原料に配合した場合、可塑剤としての効果が強く現
れ、発泡不良を生じ易く、成形性に劣る。

【０００３】また、フォームの物性、即ち、引張強度、
伸び、圧縮残留歪等が低下するという問題もあり、一
方、配合量を抑えれば難燃性が低下する。更に、ガスケ
ット、パッキン等として、金属と密着する状態で使用し
た場合は、有機含ハロゲン燐酸エステルでは、この難燃
剤がガスケット等からブリードアウトすることがある。
また、塩素成分が遊離したりして金属表面を汚染し、長
期間に渡って使用した場合は密着した金属が発錆すると
いった問題もある。

【０００４】有機系難燃剤には上記のように多くの問題
があるため、粉末状の無機系難燃剤を使用することも考
えられる。しかし、無機系難燃剤は一般にかなり多量に
使用しないと十分な難燃効果を得ることができない。無
発泡の樹脂等に難燃性を付与するために使用されている
無機系難燃剤は、通常、樹脂１００重量部に対して５０
〜２５０重量部、特に１００重量部程度以上添加されて
いる。しかし、発泡体ではこのように多量の難燃剤を配
合した場合は、原料が著しく増粘する。そしてたとえ泡
が発生したとしても均一な泡構造は形成されず、いびつ
な形状の気泡となるか、または気泡形成に至らず散逸し
てしまってフォームが形成されない。

【０００５】以上詳述したように、従来より難燃性を有
するポリウレタンフォームの成形は容易ではなかった。
特に、密度が高く、硬度の大きいフォームの成形はより
難しかった。有機系の液状難燃剤を使用すれば、少量で
十分な難燃性が発現されるが、上記の多くの問題点があ
る他、質感、物性ともに柔らかいフォームしか得られな
い。また、無機系の粉末状難燃剤を使用すれば、粉体の
フィラー効果によって硬くはなる。しかし、多量に使用
しなければ十分な難燃効果が得られず、しかもフォーム
が形成できないこともある。また発泡が可能であったと
しても良好な発泡構造は形成されず、物性等も大きく低
下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、難燃性フォームの製造に好適な
特定のポリマーポリオールと、比較的少量の無機粉体か
らなる難燃剤を併用することにより、良好な難燃性を有
するとともに、硬度が大きく、且つ金属を汚染すること
のない難燃性フォームを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１発明の難燃性フォー
ムは、ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応、
硬化させて得られるポリウレタンフォームにおいて、上
記ポリオール成分は、少なくともアルデヒド縮合系樹脂
からなる微粒子が、分散、含有されたポリオールを含
み、上記ポリウレタンフォームは無機粉体を含有し、上
記ポリオール成分を１００重量部とした場合に、上記無
機粉体は１〜７０重量部であり、上記ポリウレタンフォ
ームの密度は０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³であることを特
徴とする。

【０００８】上記のアルデヒド縮合系樹脂からなる微粒
子が分散、含有されたポリオールは、例えばポリエーテ
ルポリオール中で、アルデヒド縮合系樹脂を構成する各
成分を縮合させることにより得ることができる。また、
ポリオール以外の分散媒中で縮合反応を行わせて樹脂の
微粒子を析出させた後、分散媒をポリオールに置き換え
る方法によって製造することもできる。更に、ポリオー
ル以外の媒質中で製造したアルデヒド縮合系樹脂の微粉
末を、ポリオールに添加することによって得ることもで
きる。

【０００９】上記「ポリオール」としては、通常、ポリ
エーテルポリオールが使用される。また、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン
系ポリオール等を使用することもできる。これらポリオ
ールは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。ポリオールとしては、特にポリエーテルポリ
オール単独、又はポリエーテルポリオールとポリエステ
ルポリオールとの併用が好ましい。

【００１０】上記「アルデヒド縮合系樹脂」としては、
メラミン樹脂及び尿素樹脂、フェノール樹脂などの三次
元的に架橋された硬化物が挙げられ、特に第２発明及び
第４発明のように「メラミン樹脂及び尿素樹脂」が好ま
しい。これらアルデヒド縮合系樹脂は、各種アルデヒド
類と、これらと縮合して樹脂を形成し得る化合物とを縮
合反応させることにより得ることができる。アルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、パラホルムアルデヒド及びパラアセトアルデヒ
ド等が挙げられる。アルデヒドと縮合し得る化合物とし
ては、フェノール類、芳香族アミン類等の芳香族化合物
の他、ポリアミン化合物などが挙げられる。

【００１１】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、アニリン、ジアミノベンゼ
ン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換アルキルアニリ
ン、ジフェニルアミン等が挙げられる。これらフェノー
ル類及び芳香族アミン類は、それぞれ１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１２】ポリアミン化合物は２以上のアミノ基を有
する化合物であり、例えば尿素、チオ尿素等の尿素類、
メラミン、Ｎ−アルキル置換メラミン等のメラミン化合
物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類等が挙げられる。これらも１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。尚、以上のアルデヒド
と縮合し得る化合物としては、例えば尿素とチオ尿素、
尿素とメラミン、尿素及びメラミンとベンゾグアナミ
ン、フェノールと尿素等、各種のものを２種以上併用す
ることもできる。

【００１３】また、本発明では、ポリオールとしては、
上記のアルデヒド縮合系樹脂からなる微粒子を含むポリ
オールを単独で使用してもよいが、他のポリオールを併
用してもよい。併用するポリオールとしては、オキシプ
ロピレン基及び／又はオキシエチレン基を主として含む
ポリオール、オキシテトラメチレン基を主として含むポ
リオール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。更
に、ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合物を主として
含むポリオール、ラクトンの開環重合物を主として含む
ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは２
種以上を併用してもよい。尚、併用されるポリオールの
量比は特に限定されないが、ポリオールの全量１００重
量部中、３０重量部以下、特に２０重量部以下とするこ
とが好ましい。

【００１４】第３発明の難燃性フォームは、第１発明に
おいて、ポリオールに、アルデヒド縮合系樹脂からなる
微粒子に加えて更にビニル基を有する化合物の重合体
（以下、ビニル系重合体という。）からなる微粒子を分
散、含有させたことを特徴とする。この「ビニル系重合
体」としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等
の重合体の他、アクリロニトリル／スチレン共重合体等
の共重合体などが挙げられ、特に第４発明のように「ア
クリロニトリル／スチレン共重合体」が好ましい。

【００１５】アルデヒド縮合系樹脂及びビニル系重合体
の「微粒子」の粒子径は、０．０１〜５μｍ、特に０．
０２〜２μｍ程度であることが好ましい。また、上記の
「分散、含有された」とは、媒質であるアルデヒド縮合
系樹脂或いはビニル系重合体からなる微粒子が、媒体で
あるポリオール中に物理的に懸濁している状態の他に、
樹脂又は重合体とポリオールとがグラフト結合している
状態をも意味する。尚、アルデヒド縮合系樹脂からなる
微粒子は、この微粒子を含有するポリオールを１００重
量部とした場合に、第２発明のように、「５〜８０重量
部」、特に２０〜６０重量部とすることが好ましい。

【００１６】更に、第４発明において、アルデヒド縮合
系樹脂及びビニル系重合体からなる微粒子の含有量も、
この微粒子を含有するポリオールに対して相当に広い範
囲とすることができる。この含有量は、ポリオールを１
００重量部とした場合に、「５〜８０重量部」、特に２
０〜６０重量部とすることが好ましい。また、アルデヒ
ド縮合系樹脂とビニル系重合体との量比は特に限定され
ない。

【００１７】上記「ポリイソシアネート」としては、一
般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを特
に制限されることなく使用することができる。軟質のポ
リウレタンフォームでは特にＴＤＩが多用されるが、本
発明のフォームでは主にＭＤＩを用いる。また、場合に
よってＴＤＩとＭＤＩとの混合物及びＭＤＩ、ＴＤＩ等
の変性物などを使用することもできる。

【００１８】また、化学発泡の場合は、発泡剤としては
水が主に使用されるが、発熱の抑制等を目的としてジク
ロルメタン等を併用することもできる。触媒としては、
主としてスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテ
ート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物を使
用し、これに比較的少量のアミン系触媒、特に３級アミ
ンを併用することができる。更に、整泡剤としては、通
常、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック
共重合体を使用するが、高弾性フォーム等では、ポリシ
ロキサンに有機官能基を付加した特殊な整泡剤を使用す
ることもできる。この他、フォーム原料としては、着色
剤、充填剤等を必要に応じて配合することもできる。

【００１９】上記「無機粉体」としては、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタル
サイト、三酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウム、
炭酸カルシウム及び活性炭等を使用することができる。
これらの中では特に第５発明のように、「水酸化アルミ
ニウム、三酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウム及
び炭酸カルシウム」が、フォーム原料との混合が容易で
あり、且つ含有量が比較的少量であっても難燃性が大き
く向上するため好ましい。また、少量の配合ですむため
物性に及ぼす影響も小さく、その点でも有利である。こ
の無機粉体は、通常、予めポリオール成分に配合され、
その後、ポリイソシアネートと混合される。

【００２０】無機粉体の含有量は、ポリオール成分１０
０重量部に対して「１〜７０重量部」、特に１０〜７０
重量部、更には第５発明のように「２０〜６５重量部」
程度とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満
では難燃性が十分に向上しないこともある。また、７０
重量部を越える場合は、引張強度、圧縮残留歪等の物性
が低下し、フォームが形成できないこともあるため好ま
しくない。この含有量が２０〜６５重量部の範囲であれ
ば、優れた難燃性を有するとともに物性の低下もほとん
どなく、且つ硬度も大きく、ガスケット、パッキン等と
して好適なフォームが得られる。尚、本発明の難燃性フ
ォームの密度は無機粉体の含有量によって大きく変化
し、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³の広い範囲の密度を有す
る難燃性フォームが得られる。また、０．１ｇ／ｃｍ³
より低い値から、０．９ｇ／ｃｍ³より高い値まで広い
範囲の密度を有する難燃性フォームとすることもでき
る。

【００２１】本発明の難燃性フォームは前記の化学発泡
法等、各種成形法によって得ることができる。機械発泡
法では、触媒としては実質的に金属触媒のみを使用す
る。金属触媒としては、前記のスタナスオクトエート、
ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート
等のポリウレタンフォーム用として好適な触媒を使用す
ることができる。

【００２２】また、金属触媒の使用量はポリオール１０
０重量部に対して１〜３重量部程度が好ましい。上記の
実質的に金属触媒のみを使用するとは、反応硬化工程前
に、連通構造形成が阻害されるほどの樹脂化反応、及び
水とイソシアネートとの反応により二酸化炭素を生成す
る泡化反応が、実用的な速度で進むほどの量のアミン触
媒は併存させないとの意味である。

【００２３】更に、本発明では、メカニカルフロス法に
よってフォームを製造することができる。この方法で
は、フォーム原料を混合するミキシングヘッドに流入す
る直前の原料に、代替えフロン等の発泡剤或いは圧縮空
気を混入させる。そしてオークスミキサー又は先端を絞
り込んだノズルに原料混合液を供給し、吐出させる。こ
の時、代替えフロン、圧縮空気等のガスが膨張して気泡
が生成し、この気泡をそのまま硬化させることによりフ
ォームを形成することができる。この方法は発泡圧が低
く、発泡倍率が小さいため、本発明の難燃性フォームの
製造には好適である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明の難
燃性フォームを詳しく説明する。実施例１Ａ液及びＢ液として以下のものを準備した。Ａ液（ポリオール成分）：難燃性ポリオール（旭硝子株
式会社製、商品名「ＵＸ−３５５０」、ポリエーテルポ
リオール１００重量部にアクリロニトリル／スチレン共
重合体の微粒子２７重量部及びメラミン樹脂の硬化物の
微粒子１１重量部が配合されている。樹脂の合計量は３
８重量部になる。）７５重量部に、水０．３重量部、シ
リコーン系整泡剤及びスズ系触媒を各２重量部配合して
混合し、ポリオール成分を調製した。その後、このポリ
オール成分に更に水酸化アルミニウムを８重量部（ポリ
オール成分を１００重量部とした場合、約１０重量部）
配合し、混合した。Ｂ液：ポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ＮＣＯ含
有量；３１％）

【００２５】上記配合のＡ液と、イソシアネートインデ
ックスが１００となる量のＢ液とを５秒間予備混合した
後、５分間泡立てを行った。その後、１５０℃で５分間
反応、硬化させ、難燃性フォームを得た。

【００２６】実施例２〜３及び比較例１〜４上記の実施例において、Ａ液の配合を表１のように代え
た他は同様にして難燃性フォームを得た。また、以下の
方法によって得られた難燃性フォームの物性等を評価し
た。尚、ポリオール成分を１００重量とした場合、水酸
化アルミニウムの配合量は、実施例２及び比較例３、４
では約２４．８重量部である。また、実施例３では約６
２．１重量部、比較例２では約７４．５重量部である。

【００２７】密度、硬さ、圧縮残留歪；ＪＩＳＫ６４０１引張強度；ＪＩＳＫ６３０１難燃性；ＵＬ９４ＨＢＦ

【００２８】金属汚染性；銅の平板を得られた難燃性フ
ォームで挟み、密着させた後、８０℃で１週間放置す
る。放置後、フォームを銅の平板から剥離し、平板表面
の電子顕微鏡写真（倍率；５００倍）を撮り、その汚染
度を目視で観察して５段階の評価をする。また、平板表
面をＥＰＭＡで解析し、存在する元素の確認をする。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果によれば、難燃性ポリオールと
適量の無機粉体を併用した実施例１〜３の難燃性フォー
ムでは、難燃性の評価では全厚さにおいて合格であり、
物性面においても引張強度及び圧縮残留歪が非常に優れ
ている。また、いずれも十分な硬さを有するフォームで
あることが分かる。更に、金属汚染性の評価結果も５で
あり、フォームから金属表面への何らの成分の移行も実
質的にないことを示している。尚、ＥＰＭＡによる解析
によっても、炭素以外の元素は実質的に検出されず、金
属表面はまったく汚染されていないことが分かる。

【００３１】一方、難燃性ポリオールは使用したものの
無機粉体を配合しなかった比較例１では、難燃性の評価
において１．５ｍｍ以下では不合格であり、各実施例の
難燃性フォームに比べて難燃性に劣るものであることが
分かる。また、無機粉体をその上限値を越えた６０重量
部（ポリオール成分に対して７４．５重量部）配合した
比較例２では、均一な泡構造が形成されず、フォームが
製造できなかった。

【００３２】更に、難燃性ポリオールに代えて汎用のポ
リエーテルポリオールを使用した比較例４では、すべて
の物性がかなり低下するとともに、難燃性については厚
さが３ｍｍでも不合格であり、極めて難燃性に劣るフォ
ームであることが分かる。また、比較例４の配合に更に
有機の液状の難燃剤を添加した比較例３では、硬さが大
きく低下するとともに、引張強度、圧縮残留歪も非常に
劣るものであることが分かる。また、難燃性も１．５ｍ
ｍ以下では不合格となり、金属汚染性も２であって、相
当に大きな染みが明らかに観察された。尚、ＥＰＭＡに
よる解析の結果は比較例１、２及び４では各実施例と同
様であった。しかし、液状の有機系難燃剤を使用した比
較例３では、炭素の他に酸素、塩素、珪素の各元素が検
出され、かなり汚染されていることが分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、アルデヒド縮合系樹脂
或いはビニル系重合体からなる微粒子が分散、含有され
た特定のポリオールと、難燃剤としての無機粉体とを併
用することにより、良好な難燃性を有し、且つ硬度が大
きく、また圧縮残留歪等の物性に優れ、金属を汚染する
ことのない難燃性フォームを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分とポリイソシアネートと
を反応、硬化させて得られるポリウレタンフォームにお
いて、上記ポリオール成分は、少なくともアルデヒド縮合系樹
脂からなる微粒子が、分散、含有されたポリオールを含
み、上記ポリウレタンフォームは無機粉体を含有し、上
記ポリオール成分を１００重量部とした場合に、上記無
機粉体は１〜７０重量部であり、上記ポリウレタンフォ
ームの密度は０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³であることを特
徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】上記アルデヒド縮合系樹脂は、メラミン
樹脂及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
且つ上記ポリオールを１００重量部とした場合に、上記
微粒子は５〜８０重量部である請求項１記載の難燃性ポ
リウレタンフォーム。
【請求項３】ポリオール成分とポリイソシアネートと
を反応、硬化させて得られるポリウレタンフォームにお
いて、上記ポリオール成分は、アルデヒド縮合系樹脂及びビニ
ル基を有する化合物の重合体からなる微粒子が分散、含
有されたポリオールを含み、上記ポリウレタンフォーム
は無機粉体を含有し、上記ポリオール成分を１００重量
部とした場合に上記無機粉体は１〜７０重量部であり、
上記ポリウレタンフォームの密度は０．１〜０．９ｇ／
ｃｍ³であることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォ
ーム。
【請求項４】上記アルデヒド縮合系樹脂は、メラミン
樹脂及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
上記ビニル基を有する化合物の重合体は、アクリロニト
リル／スチレン共重合体であって、且つ上記ポリオール
を１００重量部とした場合に、上記微粒子は５〜８０重
量部である請求項３記載の難燃性ポリウレタンフォー
ム。
【請求項５】上記無機粉体は、水酸化アルミニウム、
三酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウム及び炭酸カ
ルシウムから選ばれる少なくとも１種であり、且つ上記
ポリオール成分を１００重量部とした場合に、２０〜６
５重量部含有されている請求項１乃至４のいずれか１項
に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。