KR20150063579A - 난연성 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

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KR20150063579A
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크리스토퍼 피. 정크
도날드 더글라스 메이
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같이 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지, 적어도 하나의 적하 방지제 및 적어도 하나의 염을 함유하는 신규한 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 난연성 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법 및 그로부터 만들어진 물품을 또한 제공한다.
[색인어]
조성물, 난연성, 방향족, 폴리카르보네이트, 적하 방지제, 염

Description

난연성 폴리카르보네이트 조성물{Flame Retardant Polycarbonate Compositions}
본 발명은 신규한 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 수지는 탁월한 기계적 강도, 특히 충격 강도, 전기적 특성 및 광학적 투명성을 가지며, 사무 자동화 기기, 전기 및 전자 기기, 자동차, 그리고 특히 건축의 다양한 분야에서 널리 사용된다. 사무 자동화 기기, 그리고 전기 및 전자 기기와 같은 분야에서 사용되는 중합체는 높은 난연성을 가질 것이 요구된다. 전형적으로, 폴리카르보네이트 수지는 연소중인 폴리카르보네이트 수지로부터의 용융 수지의 적하를 방지하는 난연제 및 적하 방지제 둘 모두의 혼입을 통해 난연성으로 만들어진다.
미국 특허 제3,775,367호는 알칼리 또는 퍼플루오로알킬 설폰산의 테트라알킬암모늄 염을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다. 미국 특허 제5,449,710호는 알칼리 또는 퍼플루오로알칸설폰산의 알칼리-토금속 염을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다.
그럼에도 불구하고, 폴리카르보네이트 수지에 낮은 수준으로 첨가되어 이를 난연성으로 만들 수 있는 화합물에 대한 필요성이 남아 있다. 본 발명은 난연성을 폴리카르보네이트 수지에 부여하는 비-퍼플루오르화, 설폰화 염을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태는
(A) 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지;
(B) 적어도 하나의 적하 방지제; 및
(C) 화학식 M+Q-를 갖는 적어도 하나의 염을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것으로, 여기서 M+ 및 Q-는 이하에서 정의된 바와 같다. 특정한 일 실시 형태에서, 난연성 폴리카르보네이트 조성물은 약 100부의 성분 (A), 약 0.01 내지 약 5.0부의 성분 (B), 및 약 0.001 내지 약 2.0부의 성분 (C)를 함유한다. 게다가, 난연성 폴리카르보네이트 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제, 충전제, 또는 그 조합을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 적하 방지제는 폴리-테트라플루오로에틸렌일 수 있다. 추가적인 실시 형태에서, 적하 방지제는 성분 (C)를 포함하는 혼합물 또는 키트로서 공급된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 난연성 폴리카르보네이트 물품을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 물품들을 제공한다. 본 방법은
(a) 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성분 (A), (B) 및 (C)와, 선택적 첨가제, 및 그 조합을 혼합하여 혼합된 조성물을 형성하는 단계와;
(b) 혼합된 조성물을 입자로 형성하는 단계와;
(c) 단계 (b)의 입자를 난연성 폴리카르보네이트 물품으로 용융 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 성분을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지;
(B) 적어도 하나의 적하 방지제; 및
(C) M+은 (1) 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 또는 (2) 하기 11가지의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이며, Q-는 화학식 I 및 화학식 II의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온인 화학식 M+Q-를 갖는 적어도 하나의 염:
Figure pat00001
Figure pat00002
[여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로
(a) H
(b) 할로겐
(c) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(d) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(e) C6 내지 C25 비치환 아릴 또는 C6 내지 C25 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및
(f) C6 내지 C25 치환 아릴 또는 C6 내지 C25 치환 헤테로아릴 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴은 독립적으로
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 -
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로
(g) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(h) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(i) C6 내지 C25 비치환 아릴 또는 C6 내지 C25 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및
(j) C6 내지 C25 치환 아릴 또는 C6 내지 C25 치환 헤테로아릴 - O, N, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 및 치환 헤테로아릴은 독립적으로
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 -
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
선택적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, 및 R10 중 적어도 2개는 함께 환형 또는 이환형 알카닐 또는 알켄일 기를 형성할 수 있음];
[화학식 I]
Figure pat00003
(여기서,
R11은
(1) 할로겐;
(2) -CH3, -C2H5 또는 C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(3) -OCH3, -OC2H5 또는 C3 내지 C15, 바람직하게는C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알콕시 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(4) C1 내지 C15, 바람직하게는C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(5) C1 내지 C15, 바람직하게는C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(6) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
(7) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 II]
Figure pat00004
(여기서,
R12는
(1) 할로겐;
(2) -CH3, -C2H5 또는 C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(3) -OCH3, -OC2H5 또는 C3 내지 C15, 바람직하게는C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알콕시 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(4) C1 내지 C15, 바람직하게는C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(5) C1 내지 C15, 바람직하게는C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시 - Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;
(6) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
(7) C1 내지 C15, 바람직하게는C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨).
본 발명에 따르면, 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물은 조성물의 배합(compounding) 후에 난연성 요건을 충족시키는 폴리카르보네이트 수지 조성물이다. 미국에서, 배합된 조성물의 난연성은 언더라이터스 래보러토리, 인크.(Underwriter's Laboratories, Inc.)(미국 일리노이주 노스브룩 소재)의 시험 방법 UL-94에 기재된 바와 같이 배합된 조성물로부터 제조된 시편을 사용하여 결정될 수 있다. 배합된 조성물은 UL-94에 따른 V-0 등급 분류(classification)를 갖는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지 조성물에서의 성분(A), (B), 및 (C)의 중량 기준 비율은 성분 (A) 약 100부, 성분 (B) 약 0.01 내지 약 5.0부, 그리고 성분 (C) 약 0.001 내지 약 2.0부이다. 더욱 특정한 실시 형태에서, 성분(B)는 약 0.1 내지 3.0부로 첨가되고, 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 성분(B)는 약 0.25 내지 약 1.0부로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 성분 (C)는 약 0.01 내지 약 1.0부로 첨가되고, 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 성분 (C)는 약 0.1 내지 약 0.5부로 첨가된다. 하나 초과의 방향족 폴리카르보네이트 수지, 적하 방지제 또는 염이 사용될 경우, 중량 기준 비율의 값은 개별 방향족 폴리카르보네이트 수지, 염 또는 적하 방지제의 합한 중량을 나타낸다. 하기에 기재된 충전제 또는 안료와 같은 추가적인 성분이 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 적하 방지제, 염, 또는 성분 (A)에 첨가되는 기타 선택적 첨가 성분의 양은 첨가되는 성분의 가격, 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 생성된 생성물의 난연성, 및 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 생성된 생성물의 기계적 및 물리적 특성, 예를 들어 충격 강도와 같은 많은 요인에 의존할 것이다.
본 발명에 유용한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 하기 화학식에 의해 나타내어지며 카르보네이트 결합을 통해 결합되는 2가 페놀의 2가 잔기를 포함한다:
Figure pat00005
여기서 Ar은 2가 방향족 기이다. Ar은 바람직하게는 화학식 -Ar1 -Y-Ar2-에 의해 나타내어지는 2가 방향족 기이고, 여기서 Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기를 나타내고, Y는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 알칸 기를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소환식"은 탄소 원자로 구성된 고리를 갖거나, 그와 관련되거나 또는 그를 특징으로 하는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "복소환식" 은 하나 초과의 종류의 원자들의 고리; 특히 탄소가 아닌 적어도 하나의 원자를 포함하는 탄소 원자의 고리를 갖거나, 그와 관련되거나 또는 그를 특징으로 하는 것을 의미한다. "복소환식 방향족 기"는 하나 이상의 고리 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족 기이다.
2가 방향족 기 Ar1 및 Ar2 각각은 비치환되거나 중합 반응에 영향을 끼치지 않는 적어도 하나의 치환기로 치환된다. 적합한 치환기의 예는 할로겐 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 페닐 기, 페녹시 기, 비닐 기, 시아노 기, 에스테르 기, 아미드 기 및 니트로 기를 포함한다.
렉산(Lexan)(등록상표) HF1110과 같이 본 발명에 적합한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 제너럴 일렉트릭(General Electric) (미국 매사추세츠주 워터포드 소재))과 같은 공급자로부터 구매가능하거나 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조, 처리 및 특성에 대한 일반적인 설명은 문헌[Brunelle, D.J., "Polycarbonates" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (Fifth Edition (2006), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, Volume 19, pages 797-828)]에서 찾아볼 수 있다. 방향족 폴리카르보네이트 수지를 제조하기 위한 2가지 방법이 본 명세서에 설명되어 있으며, 이들 방법은 방향족 폴리카르보네이트 수지를 제조하기 위한 방법을 예시하고자 하는 것이고 모든 변형 또는 변경을 포함하고자 하는 것은 아니다.
한 방법에 따르면, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 예를 들어 미국 특허 제5,717,057호의 컬럼 1, 제4행 내지 컬럼 45, 제10행, 미국 특허 제5,606,007호의 컬럼 2, 제63행 내지 컬럼 25, 제23행, 및 미국 특허 제5,319,066호의 컬럼 2, 제5행 내지 컬럼 7, 제22행에 설명된 바와 같이 용융 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 폴리카르보네이트는 다이아릴 카르보네이트 및 2가 페놀의 염기-촉매 반응에 의해 생성될 수 있다. 다양한 다이아릴 카르보네이트 및 2가 페놀은 다양한 특성의 폴리카르보네이트를 생성하기 위해 사용된다. 다이아릴 카르보네이트의 비제한적인 예로는 다이페닐카르보네이트(DPC), 다이톨릴 카르보네이트, 비스(클로로페닐)카르보네이트, m-크레실 카르보네이트, 다이나프틸 카르보네이트, 비스(다이페닐)카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이부틸 카르보네이트 및 다이사이클로헥실 카르보네이트, 비스(메트리일살리실) 카르보네이트가 있다. 2가 페놀의 비제한적인 예로는 1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"); 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄; 비스(4-하이드록시페닐) 페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1, 1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 비스(하이드록시아릴)알칸, 예를 들어 2, 2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로펜탄; 4,4'-바이페놀; 및 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산이 있다. 공업적 폴리카르보네이트 생산에서 사용되는 일반적인 조합은 DPC와 BPA이다.
본 발명에 적합한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 또한 상 계면 방법(phase interface process)에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트 합성을 위한 상 계면 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 문헌[H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq.]; 문헌[Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods"], 문헌[Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325]; 문헌[Dres. U, Grigo, K. Kircher and P. R.
Figure pat00006
"Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145]; 및 미국 특허 제5,235,026호의 컬럼2, 제65행 내지 컬럼 8, 제8행에 기재되어 있다.
이 방법에 따르면, 수성-알칼리 용액(또는 현탁액) 내로 처음에 도입되었던 비스페놀의(또는 다양한 비스페놀의 혼합물의) 다이소듐 염의 포스겐화가 제2 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수행된다. 주로 유기 상에 존재하는, 형성된 올리고카르보네이트는 유기 상에 용해되는 고분자량 폴리카르보네이트를 제공하기 위해 트라이에틸 아민 및 테트라메틸암모늄 클로라이드와 같은 3차 및 4차 아민 - 그러나 이에 한정되는 것은 아님 - 과 같은 적합한 촉매의 도움으로 추가로 축합된다. 마지막으로, 유기 상이 분리되고 폴리카르보네이트가 모르간(Morgan)의 상기 문헌에서 설명된 바와 같은 방법에 의해 그로부터 단리된다.
본 발명에 적합한 폴리카르보네이트는 또한 폴리다이메틸실록산-코-BPA 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들 폴리카르보네이트의 합성은 미국 특허 제3,189,662호의 컬럼 1, 제9행 내지 컬럼 6, 제7행, 그리고 미국 특허 제3,419,634호의 컬럼 1, 제24행 내지 컬럼 15, 제22행에 기재되어 있다. 폴리다이메틸실록산은 폴리다이메틸실록산-코-BPA 폴리카르보네이트 중에 다이메틸실록산에 BPA를 더한 것의 합한 중량을 기준으로 적어도 약 1.0 중량%로 존재한다. 이들 중합체는 매우 낮은 유리 전이 온도를 갖지만, 탁월한 열 안정성을 유지하고 우수한 내후 특성(weathering properties)을 갖는다는 점에서 상기에 설명된 것들과 다르다. 추가적인 제조 방법은 브루넬, 디.제이.(Brunelle, D.J.)의 상기 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 폴리카르보네이트는 또한 폴리카르보네이트와, 하나 이상의 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리페닐 에테르, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리(메틸 메트아크릴레이트)의 블렌드를 포함한다.
임의의 적합한 적하 방지제 성분 (B)가 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에서 사용될 수 있다. 적하 방지제는 예를 들어, 미세하게 분쇄된 분말로서 제공될 수 있다. 전형적인 적하 방지제는 미세분말 폴리-테트라플루오로에틸렌(p-TFE) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구매가능)이다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 적하 방지제는 적어도 하나의 적하 방지제를 적어도 하나의 염(성분 (C))과 함께 포함하는 키트 또는 혼합물의 일부로서 공급될 수 있다. 적하 방지제는 분말 또는 분산물로서 혼합물 또는 키트 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, p-TFE는 성분 (C)를 포함하는 분산물 또는 미세분말로서 키트 또는 혼합물 형태로 공급될 수 있고, 여기서 성분 C는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트의 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 염이다. 더 구체적으로는, 성분 C는 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 또는 포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 성분 (C)는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄설포네이트; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트; 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트; 1,1,2-트라이플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트; 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트; N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포닐)이미드; 및 N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온(Q-)을 포함한다.
따라서, 일 실시 형태에서, 성분 (C)로서 유용한 적어도 하나의 염은 모든 상기 실시 형태에서 정의된 바와 같이 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트라이아졸륨, 포스포늄, 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온; 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄설포네이트; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트; 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트; 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트; 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트; 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트; N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포닐)이미드; 및 N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 성분 (C)로서 유용한 적어도 하나의 염은 1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-부틸-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)프로필이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에틸퍼플루오로헥실이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트, 테트라데실(트라이-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트, 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 테트라데실(트라이-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)설포네이트, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-트라이옥틸포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 테트라-n-부틸포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트, 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 및 포타슘 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (C)에 유용한 양이온(M+)의 공급원은 구매가능하거나 당업자에게 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 화학식 I의 플루오로알킬 설포네이트 음이온은 일반적으로 미국 특허 출원 제2006/0276670호의 단락 14 내지 단락 65와 미국 특허 출원 제2006/0276671호의 단락 12 내지 단락 88에 기재된 방법에 따라 퍼플루오르화 말단 올레핀 또는 퍼플루오르화 비닐 에테르로부터 합성될 수 있으며, 일 실시 형태에서, 아황산칼륨 및 중아황산칼륨이 완충제로서 사용되고, 다른 실시 형태에서, 반응은 라디칼 개시제의 부재 하에 수행된다. 바람직한 단리 방법은 수성 반응 혼합물로부터 조 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 생성물을 단리하기 위한 동결 건조 또는 분무 건조, 조 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 염을 추출하기 위한 아세톤의 사용, 및 냉각에 의한 반응 혼합물로부터의 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트 및 1,1,2-트라이플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트의 결정화를 포함한다. 화학식 II의 비스(플루오로알킬설포닐)이미드는 (RfSO2)2N(-)M(+)과 같은 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 염 화합물의 합성에 대해 설명된 바와 같이 합성될 수 있다 (미국 특허 제5,847,616호; 문헌[DesMarteau, D. and Hu, L.Q. (Inorg. Chem. (1993), 32, 5007-5010)]; 미국 특허 제6,252,111호; 문헌[Caporiccio, G. et al. (J. Fluor. Chem. (2004), 125, 243-252)]; 및 미국 특허 제6,399,821호 참조). 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산은 미국 특허 제2,403,207호 및 유럽 특허 출원 제47946호에 기재된 바와 같이 PCl5 또는 카테콜-PCl3과 같은 적합한 염소화 시약과의 반응에 의해 상응하는 설포닐 클로라이드로 먼저 전환된다. 염소는 설포닐 플루오라이드를 생성하기 위해 아세토니트릴과 같은 유기 용매에서 플루오르화칼륨을 사용하여 불소로 치환될 수 있다.
Figure pat00007
설포닐 플루오라이드는 회수되고, 설포닐 플루오라이드의 2개의 분자는 비스(플루오로알킬설포닐)이미드를 만들기 위해 문헌[Lyapkalo, I.M. (Tetrahedron (2006) 62, 3137-3145)]에 기재된 바와 같이 커플링될 수 있다. 이 절차에 따르면, 염화암모늄 및 트라이에틸아민(Et3N)은 설포닐 플루오라이드를 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 트라이에틸암모늄(NHEt3) 염으로 전환하기 위해 아세토니트릴과 같은 유기 용매에서 사용된다. 이어서 칼륨 염이 수성 메탄올 중 수산화칼륨을 이용한 추가적인 처리에 의해 얻어진다.
Figure pat00008
하나 이상의 첨가제, 충전제 또는 그 조합이 열 안정성 또는 광화학적 안정성을 바람직하지 못한 수준으로 감소시키지 않거나, 또는 폴리카르보네이트의 난연성을 바람직하지 못한 수준 또는 더 이상 난연성 요건을 충족시키지 못하는 수준으로 감소시키지 않는 한, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 외에, 선택적으로 이들 추가적인 성분을 또한 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 산화방지제, 예를 들어 장애 페놀, 아인산의 에스테르, 인산의 에스테르 및 아민; 자외선 흡수제, 예를 들어 벤조트라이아졸 및 벤조 페논; 광 안정제, 예를 들어 장애 아민; 내부 윤활제, 예를 들어 지방족 카르복실산 에스테르, 파라핀, 실리콘유 및 폴리에틸렌 왁스; 및 난연제 또는 난연 보조제; 주형 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 글리세롤; 정전기 방지제; 착색제; 그리고 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 당업계에 알려진 바와 같이 적어도 하나의 충전제와 배합될 수 있다. 충전제의 예는 티탄산칼륨 휘스커(whisker), 광물 섬유, 예를 들어 암면, 유리 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유, 예를 들어 스테인레스 강 섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 질화규소 휘스커, 붕소 섬유, 테트라포드형(tetrapod-shape)의 산화아연 휘스커, 활석, 점토, 운모, 진주 운모, 알루미늄 포일, 알루미나, 유리 박편, 유리 비드, 유리 풍선, 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 이산화티타늄, 황화아연, 산화아연, 실리카, 석면, 석영 분말, 및 그 조합을 포함한다. 충전제는 계면 접합을 향상시키고 기계적 특성을 증강시키기 위해 물리적 또는 화학적 방법에 의해 표면 처리될 수 있다. 계면 접합은 서로 접촉하고 있는 2개의 물체(body)의 표면이 분자간 힘에 의해 결합되어 있는 접합을 말한다. 충전제는 예를 들어, 실란-기재의 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속 염, 불포화 유기산, 유기 티탄산염, 수지 산, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 Me는 메틸이고, m은 0 내지 100의 범위일 수 있고, n은 1 내지 50의 범위일 수 있는 Me3Si-O-[SiOMe2]m-[SiOMeH]n-SiMe3 유형의 폴리메틸하이드로겐실록산 유체로 처리될 수 있다. 가장 바람직하게는 m은 0이고 n은 대략 50이다.
일반적으로 적어도 하나의 충전제가 (적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지 100부에 대하여) 약 1 중량부 내지 약 70 중량부로 사용된다. 하나 초과의 충전제가 사용될 때, 중량 기준 비율의 값은 개별 충전제의 합한 중량을 나타낸다. 더 특정한 실시 형태에서, 적어도 하나의 충전제가 (적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지 100부에 대하여) 약 2 중량부 내지 약 40 중량부로 사용된다.
본 발명은 또한 난연성 폴리카르보네이트 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 난연성 폴리카르보네이트 물품은
(a) 상기에 정의된 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성분 (A), (B) 및 (C)와, 선택적 첨가제, 충전제 및 그 조합을 혼합하는 단계와;
(b) 혼합된 조성물을 입자로 형성하는 단계와;
(c) 단계 (b)의 입자를 난연성 폴리카르보네이트 물품으로 용융 성형하는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
더 구체적으로는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성분들은 당업자에게 알려진 임의의 처리 작업을 사용하여 조성물의 성분들을 배합 또는 혼련함으로써 혼합될 수 있다. 폴리카르보네이트의 처리에 대한 설명에 있어서는 예를 들어, 문헌[Brunelle, D.J., "Polycarbonates" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (Fifth Edition (2006), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, Volume 19, pages 797-828)]를 참조하라. 배합 또는 혼련은 예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 배합은 전형적으로 약 240℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 성분 (B), (C), 및 선택적 첨가제 또는 충전제가 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지와 함께 첨가될 수 있다. 대안적으로, 이들 성분은, 예를 들어, 압출기에서 하나 이상의 하류 지점에서 첨가될 수 있다. 하류에서의 성분들의 첨가는 충전제와 같은 고체의 마멸을 감소시키고/시키거나 분산을 향상시키고/시키거나 상대적으로 열적으로 불안정한 성분의 열이력을 감소시키고/시키거나 휘발성 성분의 증발에 의한 손실을 감소시킬 수 있다. 성분들이 혼합된 이후, 이들은 펠렛 또는 용융 성형기로의 공급에 적합한 다른 입자로 성형 또는 절단될 수 있다. 용융 성형은 원하는 물품을 형성하기 위해 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 회전 성형 등과 같이 열가소성 물질을 위한 일반적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 형성된 물품은 폴리카르보네이트가 현재 사용되는 많은 응용에서 유용성을 찾을 것으로 기대된다. 예에는 창유리(glazing) 및 시트; 자동차 구성요소; 전기 기구, 예를 들어 가정용품 및 전동 공구; 패키징, 예를 들어 재충전가능한 물병 및 재충전가능한 우유병; 전기, 전자 및 기술적 구성요소; 의료 및 건강-관리(health-care) 관련 물품; 및 레저 및 안전 물품이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 창유리 및 시트 적용의 예는 비행기, 기차, 및 학교용 창과; 고속 항공기 캐노피를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 제품은 예를 들어 연성 내층으로 라미네이팅될 수 있다. 자동차 구성요소의 예는 헤드램프 어셈블리, 차내 계기판, 범퍼, 및 자동차 창유리를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전기적, 전자적 및 기술적 구성요소의 예는 전기 커넥터, 전화망 장치(telephone network device), 아웃렛 박스(outlet box), 컴퓨터 및 사무기기 하우징, 계기판, 멤브레인 스위치(membrane switch) 및 절연체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 레저 및 안전 물품의 예는 보호 헤드기어(예를 들어, 스포츠 헬멧, 오토바이 헬멧, 및 소방관 및 건설 노동자용 안전 헬멧), 및 보호 안경류(예를 들어, 고글, 안전 유리, 안전 측면보호대(sideshield), 안경, 및 마스크)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 수지 조성물은 사무 자동화 기기, 그리고 전기 및 전자 기기와 같이 난연성 물질을 필요로 하는 응용에 특히 유용하다.
폴리카르보네이트 수지 조성물의 인화성은 적절한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트가 사용될 국가에 적절한 방법이 사용될 수 있다. 미국에서, 본 발명의 난연성 폴리카르보네이트는 언더라이터스 래버러토리 표준, 특히 UL-94(언더라이터스 래버러토리즈, 인크., 미국 일리노이주 노스브룩 소재)를 충족시킬 것이 요구될 수 있다. UL-94는 생성된 적하물로부터의 가연성 소스(source)(면)의 후속적인 점화에 의한 적하에 대한 물질의 내성뿐만 아니라, 반복적인 화염의 적용시에 연소에 저항하는 그의 능력을 기초로 하여 물질을 시험한다. 시험 시편은 챔버 내에 탑재되고 10초 동안 점화된다. 시편의 불이 꺼지면, 잔염 시간(afterflame time)을 기록하고 시편을 다시 10초 동안 재점화시킨다. 이어서 물질을 잔염 시간 및 화염 적하에 의해 야기되는 면의 점화를 기초로 하여 분류한다. 가장 널리 받아들여지고 있는 등급은 V-0, V-1 및 V-2이다. 등급 V-1은 V-0보다 긴 잔염 시간을 허용하고, 반면에, V-2는 V-1과 동일한 잔염 시간을 갖지만 면 점화를 허용한다. 본 발명에 있어서 10초 미만의 잔염 시간은 V-0에 대하여 사용되었고 30초 미만은 V-1 및 V-2에 대하여 사용되었다.
하기 실시예에서, 본 발명을 비교예 및 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
일반적인 재료 및 방법
하기 약어를 사용하였다:
섭씨 온도는 "C" 또는 "도 C"이며; 그램은 "g"이며; "h"는 시간"이며; 상대 습도는 "RH"이며; 밀리미터는 "㎜"이며; 핵자기 공명은 "NMR"이며; 시차 주사 열량법은 "DSC"이다.
포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 (HFPS-K) 및 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 (TFES-K)의 합성은 미국 특허 제2006/027661호의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 기재되어 있다.
테트라-n-부틸포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 (TBP-HFPS)의 합성:
탈이온수(2800 ㎖) 및 포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 (HFPS-K, 551.2 g)를 4 L 삼각 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을, HFPS-K가 용해되어 투명한 무색 용액을 생성할 때까지 실온에서 자기 교반하였다(stirred magnetically). 이 용액에 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 (사이포스(Cyphos)(등록상표) 443W, 사이텍 캐나다 인크.(Cytec Canada Inc)., 923.0 g)의 75 wt. % 수용액을 첨가하였다. 다량의 박편형 백색 침전물이 형성되었고, 이 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반시켰다. 백색의 침전된 생성물을 흡인 여과에 의해 단리하였다. 이어서 조 생성물을 30분 동안 1000 ㎖의 포화 탄산나트륨과 함께 자기 교반하여 임의의 산성 불순물을 제거하였다. 생성물을 다시 흡인 여과에 의해 단리하였다. 생성물을 추가로 1000 ㎖ 분액의 탈이온수로 3회 세척하여 임의의 잔류 탄산염을 제거하였다. 이 물질을 흡인 여과에 의해 단리하였고, 이어서 그 융점 초과의 온도에서 진공에서 (70℃, 13.3 ㎪ (100 토르), 18 h) 건조시켜 물을 제거하였다 생성물을 냉각시키고, 질소 가스의 퍼지 하에 오븐에서 고형화하였다. 고체 생성물 케이크를 오븐으로부터 꺼내었고, 14번 메시 (1.4 ㎜) 스크린에 통과시켜 자유-유동 고체(893 g, 89% 수율)를 생성하였다.
19F NMR (CD2Cl2) δ -74.9 (m, 3F); -115.3, -122.8 (ABq, J = 264 ㎐, 2F); -210.1 (dm, 1F). 1H NMR (CD2Cl2) δ 1.0 (t, J = 7.3 ㎐, 12H);1.5 (m, 16H); 2.2 (m, 8H); 5.4 (dm, JFH = 54 ㎐, 1H).
칼-피셔(Karl-Fisher) 적정에 의한 수분 (%): 671 ppm.
융점 (DSC): 74℃.
C19H37F6O3PS의 원소 분석: 이론치: % C, 46.5: H, 7.6: N, 0.0.
실험 결과: % C, 46.9: H, 8.0: N, <0.1.
포타슘 1,1,2- 트라이플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에탄설포네이트 ( TPES -K)의 합성:
TFES-K의 합성은 미국 특허 출원 제2006/0276671호에 기재되어 있다. 1-갤런 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) C276 반응 용기에 아황산칼륨 수화물 (88 g, 0.56 몰), 메타중아황산칼륨(340 g, 1.53 몰) 및 탈이온수(2000 ㎖)의 용액을 충전시켰다. 용기를 7℃로 냉각시키고, 0.05 ㎫로 배기하고, 질소로 퍼징하였다. 배기/퍼지 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서 용기에 퍼플루오로(에틸비닐 에테르) (PEVE, 600 g, 2.78 몰)를 첨가하고, 이를 125℃로 가열하였는데, 이 시점에서 내부 압력은 2.31 ㎫였다. 반응 온도를 10시간 동안 125℃에서 유지하였다. 압력을 0.26 ㎫로 강하시켰으며, 이 시점에서 용기를 배기시키고 25℃로 냉각시켰다. 조 반응 생성물은 백색 결정성 침전물이었으며, 그 위에는 무색 수성 층(pH = 7)이 있었다.
백색 고체의 19F NMR 스펙트럼에 의하면 순수한 원하는 생성물이 나타난 반면, 수성 층의 스펙트럼에 의하면 적지만 검출가능한 양의 플루오르화 불순물이 나타났다. 원하는 이성체는 물에 덜 용해성이어서, 이것은 순수 이성체 형태(isomerically pure form)로 침전되었다.
생성물 슬러리를 프릿화 유리 깔때기를 통해 흡인 여과하고, 습윤 케이크를 진공 오븐(60℃, 0.01 ㎫)에서 48시간 동안 건조시켰다. 생성물을 회백색 결정(904 g, 97% 수율)으로서 수득하였다.
19F NMR (D2O) δ -86.5 (s, 3F); -89.2, -91.3 (서브스플릿(subsplit) ABq, JFF = 147 ㎐, 2F);
-119.3, -121.2 (서브스플릿 ABq, JFF = 258 ㎐, 2F); -144.3 (dm, JFH = 53 ㎐, 1F).
1H NMR (D2O) δ 6.7 (dm, J FH = 53 ㎐, 1H).
Mp (DSC) 263℃.
C4HO4F8SK의 분석적 이론치: C, 14.3: H, 0.3 실험 결과: C, 14.1: H, 0.3.
TGA (공기): 359℃에서 10 중량%의 손실률, 367℃에서 50 중량%의 손실률.
TGA (N2): 362℃에서 10 중량%의 손실률, 374℃에서 50 중량%의 손실률.
칼륨에 대해 상기에 설명된 것과 등가인 몰랄 양을 사용하여 TFES-Na의 합성을 위해 유사한 방법을 사용할 수 있다.
1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네이트 ( BMIM - TFES )의 합성:
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (60.0 g) 및 고순도 건조 아세톤 (99.5% 초과, 300 ㎖)을 1리터 플라스크에서 조합하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 자기 교반하면서 가온 환류시켰다. 실온에서 별도의 1리터 플라스크에서 포타슘-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 (TFES-K, 75.6 g)를 고순도 건조 아세톤(500 ㎖)에서 용해시켰다. 이들 두 용액을 실온에서 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 2시간 동안 자기 교반시켰다. 교반을 중단하고, KCI 침전물을 침강시키고, 이어서 이를 셀라이트 패드를 가진 프릿화 유리 깔때기를 통한 흡인 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 진공에서 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이 오일을 고순도 아세톤 (100 ㎖)으로 희석시키고 탈색 카본 (5 g)을 이용하여 교반함으로써 추가로 정제하였다. 혼합물을 다시 흡인 여과하고, 아세톤을 진공에서 제거하여 무색 오일을 생성하였다. 이를 6시간 동안 4 ㎩ 및 25℃에서 추가로 건조시켜 83.6 g의 생성물을 제공하였다.
19F NMR (DMSO-d6) δ -124.7 (dt, J = 6 ㎐, J = 8 ㎐, 2F); -136.8 (dt, J = 53 ㎐, 2F).
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.9 (t, J = 7.4 ㎐, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.8 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, J = 7 ㎐, 2H); 6.3 (dt, J = 53 ㎐, J = 6㎐, 1H); 7.4 (s, 1H); 7.5 (s, 1H); 8.7 (s, 1H).
칼-피셔 적정에 의한 수분 (%): 0.14 %.
C9H12F6N2O3S의 분석적 이론치: C, 37.6: H, 4.7: N, 8.8. 실험 결과: C, 37.6: H, 4.6: N, 8.7.
TGA (공기): 380℃에서 10 중량%의 손실률, 420℃에서 50 중량%의 손실률.
TGA (N2): 375℃에서 10 중량%의 손실률, 422℃에서 50 중량%의 손실률.
플루오르화 알킬설포네이트의 리튬 및 세슘 염의 합성:
정제된 또는 조 건조 반응 혼합물로서의 플루오르화 알킬설포네이트의 칼륨 및 나트륨 염을 미국 특허 출원 제2006/0276671호에 교시된 바와 같이 그의 무수 산으로 전환시킬 수 있다. 이어서, 이들 산을 메탄올과 같은 유기 용매에서 탄산리튬 또는 탄산세슘과 반응시켜 상응하는 리튬 또는 세슘 플루오르화 알킬설포네이트 염을 고수율로 생성할 수 있다. 여과에 의해 임의의 여분의 불용성 카르보네이트 염을 먼저 제거하고, 이어서 진공 증류에 의해 유기 용매를 제거함으로써 리튬 또는 세슘 염 생성물을 단리할 수 있다. 리튬 염은 전형적으로 극도로 흡습성이기 때문에 시스템을 무수 시스템으로 유지하기 위해서는 리튬 염을 주의해서 다루어야 한다.
1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설폰산(TFESA)으로부터 리튬 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네이트 (TFES-Li)의 합성:
1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (10.05 g, 0.055 몰) 및 건조 메탄올 (10 ㎖; 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스 인크.(EMD Chemicals Inc.))을 20 ㎖ 바이알에 첨가하였다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 빙조에서 자기 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 별도의 플라스크에서, 탄산리튬 (0.95 g, 0.026 몰; 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 알드리치(Aldrich))을 건조 메탄올 (10 ㎖)과 혼합하고, 이것이 또한 0℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 빙조에서 자기 교반하였다. 이어서 TFESA 용액을 탄산염 혼합물에 서서히 첨가하여 다량의 기체 CO2를 발생시켰다. 일단 첨가가 완료되고 기체의 발생이 중단되면, 메탄올을 회전 증발기에서 진공에서 제거하였다. 이어서 플라스크를 진공에서 3시간 동안 80℃로 가열하여 반응 동안 형성된 물을 제거하였다. 백색 분말 생성물 (TFES-Li, 8.7 g, 84% 수율)을 단리하고 특성화하였다.
칼-피셔 적정에 의한 수분 (%): 0.27 중량%
C2H1F4LiO3S의 원소 분석: 이론치: % C, 12.78: H, 0.54. 실험 결과: % C, 12.53: H, 0.74.
1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 노나플루오로부탄설포네이트 ( BMIM - NONA )의 합성:
BMIM-NONA를 문헌[S.K. Quek, et al. (Tetrahedron (2006) 62:3137-3145]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네이트 ([4.4.4.14]P-TFES)의 합성:
1000 ㎖ 플라스크에서, 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 (TFESK, 85.2 g, 0.39 몰) 및 탈이온수(150 ㎖)를 고체가 용해될 때까지 25℃에서 자기 교반하였다. 별도의 500 ㎖ 플라스크에서, 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 클로라이드 (168 g, 0.39 몰 사이포스(등록상표) IL 167; 사이텍 (미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재))를 50℃로 가열함으로써 먼저 용융시키고, 이어서 TFESK 용액에 첨가하여 유성 침전물을 생성하였다. 플라스크를 25℃에서 추가로 19시간 동안 교반하여 생성물의 완전한 침전을 허용하였다.
클로로포름 (500 ㎖; 알드리치)을 추가로 30분 동안 교반한 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 함유한 클로로포름 층을 분리하여 옆에 두었다. 수성 층을 클로로포름 (20 ㎖로 5회 세척)으로 추출하고, 이들 분취물을 원래의 클로로포름 층과 조합하였다. 조합된 클로로포름 용액을 포화 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖로 5회 세척; 알드리치)으로 세척하고, 이어서 최종 세척수의 pH가 8이 될 때까지 탈이온수 (20 ㎖로 5회)로 세척하였다.
이 용액을 무수 황산마그네슘 (알드리치)에서 건조시키고, 이 시점에서 10g의 탈색 카본을 첨가하여 착색된 불순물을 제거하였다. 이 용액을 추가로 30분 동안 교반한 후, 15.2 ㎝ (6-인치) 컬럼인 패킹된 셀라이트/염기성 알루미나 컬럼을 통해 여과하여 카본을 제거하였다. 용액을 다시 무수 황산마그네슘 (알드리치)에서 건조시키고, 되었고 로토바프(rotovap)에서 농축시키고, 이어서 추가로 건조시켜 (7.9 ㎩ (60 밀리토르), 25℃, 8시간) [4.4.4.14]P-TFES 생성물을 투명한 연한 황색 오일 (173 g, 77% 수율)로서 생성하였다.
19F NMR (CDCl3) δ -124.3 (dt, 3JFH = 6 ㎐, 3JFF = 8 ㎐, 2F);
-136.0 (dt, 2JFH = 53 ㎐, 2F).
1H NMR (CDCl3) δ 0.8 (t, J = 7.0 ㎐, 3H); 1.0 (t, J = 7.0 ㎐, 9H); 1.3 (br s, 20H); 1.5 (m, 16H); 2.2 (m, 8H); 6.2 (tt, 2JFH = 53 ㎐, 3JFH = 6 ㎐, 1H).
칼-피셔 적정에 의한 수분 (%): 594 ppm.
예 1. 폴리카르보네이트 수지의 난연성 ( 비교예 )
폴리카르보네이트 수지 (1484.5 g; 상표명 렉산(Lexan)(등록상표) HF-1110 (미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 제너럴 일렉트릭 컴퍼니)으로 판매)를 강화 바아(intensifier bar) (미국 펜실베이니아주 이스트 스트로즈버그 소재의 패터슨 켈리(Patterson Kelly))를 구비한 V-콘 블렌더(V-Cone blender) 내로 넣는다. 수지를 4 g의 폴리 다이메틸실록산 DC-200-60M (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning))으로 코팅하였다. 5분 동안 코팅이 수지에 부착되도록 한 후, 코팅된 폴리카르보네이트 펠렛을 275℃에서 30 ㎜ 이축 압출기 (미국 뉴저지주 램지 소재 베르너-플라이더러, 코페리온(Werner-Pfleiderer, Coperion)) 내로 공급하였다. 배합된 폴리카르보네이트를 1/16 인치(대략 1.59 ㎜) ASTM (미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 에이에스티엠 인터내셔널(ASTM International)) 단일 게이트 플렉스 바아 주형을 구비한 42.5 g (1.5 온스) 아버그(Arburg) 사출 성형기 (미국 코네티컷주 뉴잉턴 소재)에서 사출 성형시켰다. 샘플을 난연성에 대하여 시험하기 전에 최소 1일 동안 22℃ 및 50% 상대 습도의 룸(room)에 보관하였다.
모든 샘플을 표준 난연성 시험 절차 UL-94 (미국 일리노이주 노스브룩 소재의 언더라이터스 래버러토리즈, 인크.,)에 따라 시험하였다. 시험 시편을 수직 위치에서 시험하였다. 조절된 화염을 10초 동안 시험 시편 상에 두었고, 화염이 자체적으로 꺼질 때까지 측정한 시간을 t1으로 기록하였다. 화염을 10초 동안 다시 바 시험 시편 상에 놓았다가 이를 제거하고, 두 번째 연소 시간을 t2로 기록하였다. 연소 적하물의 존재가 또한 나타났다. 화염이 제거되었을 때 임의의 시험 샘플에서 잔염이 전혀 나타나지 않았다. 샘플을 V-0, V-1 또는 V-2로서 분류하는 데 사용되는 척도를 표 1에 나타내었으며, 여기서 t1 및 t2는 초 단위로 보고된다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
Figure pat00009
예 2. 폴리카르보네이트 수지에 적하 방지제를 더한 것의 난연성 ( 비교예 ).
예 1의 절차를 반복하였지만, 폴리-테트라플루오로에틸렌 (p-TFE) 적하 방지제(7 g; MP1400, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰)를 첨가하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 3 내지 실시예 6. 폴리카르보네이트 수지에 염을 더한 것의 난연성.
p-TFE 외에, 4.5 g의 염을 표시된 바와 같이 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
Figure pat00010
실시예 7 내지 실시예 14. 폴리카르보네이트 수지에 염을 더한 것의 난연성.
폴리카르보네이트 샘플들(시편들)을 하기 표 3에 표시된 바와 같이 3000 ppm의 염 및 5000 ppm의 p-TFE 미세분말을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 배합하였다. 배합된 폴리카르보네이트를 예 1에 설명된 바와 같이 바아로 추가로 성형하였다. 시험 샘플을 이전에 설명된 바와 같이 UL-94에 따라 시험하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure pat00011
실시예 15 내지 실시예 20. 폴리카르보네이트 샘플의 난연성에 대한 염 농도의 영향.
난연성에 대한 염 농도의 영향을 결정하였다. 폴리카르보네이트 샘플들(시편들)을 하기 표 4에 표시된 농도의 염으로서의 BMIM-TFES 또는 TFES-K를 사용하여 실시예 7 내지 실시예 14에 설명된 바와 같이 5000 ppm p-TFE 미세분말과 배합하였다. 배합된 폴리카르보네이트를 예 1에 설명된 바와 같이 바아로 추가로 성형하였다. 시험 샘플을 이전에 설명된 바와 같이 UL-94에 따라 시험하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure pat00012

Claims (1)

  1. (A) 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 수지;
    (B) 적어도 하나의 적하 방지제; 및
    (C) 적어도 하나의 염을 함유하는, 높은 난연성을 부여하기 위한 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용도.
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