WO2009130872A1 - 導電性付与剤ならびにそれを含む組成物および成形体 - Google Patents

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conductivity
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polymer material
except
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千葉一美
桐生俊幸
斎藤健志
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日本カーリット株式会社
三井・デュポンフロロケミカル株式会社
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    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a conductivity imparting agent, a composition containing the same, and a molded body.
  • the present invention is useful for the production of conductive rubbers, electrophotographic printers, charging rolls such as copying machines, cleaning rolls, and developing rolls.
  • a molded body made of a conductive resin composition containing an ion conductivity-imparting agent has a surface resistance of about 10 7 to 10 9 ⁇ / ⁇ . They are mainly used for antistatic applications.
  • an imparting agent conventionally, as an ionic component, lithium trifluoromethanesulfonate (hereinafter abbreviated as “Tf-Li”) and bistrifluoromethanesulfonylimidolithium (hereinafter abbreviated as “TFSI-Li”).
  • Tf-Li lithium trifluoromethanesulfonate
  • TFSI-Li bistrifluoromethanesulfonylimidolithium
  • PC-Li lithium perchlorate
  • JP-A-10-130488 JP 2002-146178 A Japanese Patent No. 3596923
  • an object of the present invention is to provide a conductivity-imparting agent that has a low environmental load and can exhibit low surface resistance during disposal, and a composition and a molded body using the same.
  • TFES-Li lithium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • the conductivity-imparting agent according to the present invention contains TFES-Li.
  • a conductivity imparting agent comprising TFES-Li in a polyether polyol having a terminal hydroxyl group at a concentration of, for example, 0.1 to 25% by weight.
  • a composition containing a moldable polymer material and the above-described conductivity imparting agent and the polymer material is preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the polymer material is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride, and epoxy resin.
  • a molded body having a molded polymer material and the above-described conductivity-imparting agent present on the surface or inside thereof, and the molded body is preferably in the form of a film or a sheet. And preferably 0.01 to 20 parts by weight of TFES-Li for 100 parts by weight of polymer material.
  • TFES-Li is not a perfluorinated salt such as Tf-Li or TFSI-Li, so it is excellent in biodegradability, and because it does not use PC-Li, which is a hazardous material under the Fire Service Law, it is manufactured. It is safe. Furthermore, a molded product having a low surface resistance value can be obtained by the conductivity imparting agent of the present invention, and the obtained molded product has excellent antistatic performance.
  • the conductivity imparting agent of the present invention essentially contains lithium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate (TFES-Li).
  • TFES-Li is a salt represented by the chemical formula CHF 2 CF 2 SO 3 Li.
  • TFES-H 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid
  • LiOH LiOH
  • TFES-Li used in the present invention may be used by mixing with one or more other lithium salts as required.
  • other one or more lithium salts include lithium perchlorate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium nitrate, and lithium trifluoroacetate.
  • the conductivity-imparting agent provided in the present invention is a composition for use added to a material having no electrical conductivity or extremely small, such as rubber, elastomer and resin material. Since the material to which the conductivity-imparting agent is added exhibits conductivity, it can be applied to various uses such as a charging roller.
  • the conductivity imparting agent includes a polyether polyol having a terminal hydroxyl group in addition to TFES-Li.
  • the polyether polyol having a terminal hydroxyl group is a compound having each partial structure of “polyether” and “polyol”.
  • the “polyether” structure means a chemical structure including a plurality of ether partial structures, and can also be called a polyalkylene oxide structure.
  • the alkylene constituting the polyether is preferably an alkylene having 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Specific polyether structures include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like, which may be composed of a single type or a plurality of types of ether structures. It may be mixed in the structure.
  • “Polyol” structure means a compound containing multiple alcohol structures, preferably a diol or a triol.
  • the polyether polyol having a terminal hydroxyl group is preferably selected from liquids at room temperature (25 ° C.).
  • the polyether polyol having a terminal hydroxyl group may be linear or branched.
  • Examples of such polyether polyols include polyalkylene glycols having a molecular weight of preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 7,000.
  • Preferred examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and Examples include polypropylene glycol.
  • the polyether polyol having a terminal hydroxyl group may have a partial structure other than the polyether and the polyalcohol.
  • a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide that is, a chemistry in which a “polyalkylene oxide” structure is bonded like a branch to a part of carbon atoms constituting the “polyethylene main chain”.
  • a compound having a structure can also be used.
  • the “terminal hydroxyl group” is usually present at the terminal portion of the polyalkylene oxide structure.
  • a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide for example, “Sumiade 300G” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a graft polymer of a polyethylene main chain and ethylene oxide, is commercially available. May be used.
  • a conductivity-imparting agent comprising TFES-Li in a concentration of 0.1 to 25% by weight in the above-described polyether polyol having a terminal hydroxyl group is preferably provided. If the concentration of TFES-Li is within the above range, good ionic conductivity is exhibited, the viscosity of the conductivity-imparting agent can be kept low, it is easy to handle, and it is economically excellent.
  • the composition of the present invention containing the above-described conductivity imparting agent and a moldable polymer material will be described.
  • the polymer material is a concept that broadly includes so-called organic resins, rubber materials, and elastomers. According to the present invention, finally, the production of rubber products and plastic products to which conductivity is imparted is considered.
  • the polymer material any material can be used without particular limitation as long as it can be molded. You can choose from.
  • “moldable” is a concept that broadly encompasses what can be realized by performing an appropriate process as necessary, and does not particularly limit the molding method.
  • Non-limiting specific examples of such polymer materials preferably include thermosetting resins and / or thermoplastic resins, and more specifically, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and the like. Composition, polyacetal, polyacrylate, acrylic resin and composition thereof, polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE), PPE / polystyrene, PPE / polyamide (hereinafter abbreviated as PA), PPE / polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), etc.
  • PPE polyphenylene ether
  • PA PPE / polystyrene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Polyphenylene ether resins and compositions thereof polyether ketone, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyester resins such as PBT / ABS and compositions thereof, polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC), PC / ABS, PC / PET, PC / P T and polycarbonate-based resins and their compositions, polyurethane and compositions thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide-based resin and its composition, polysulfone, and the like.
  • acrylic resin More preferable are acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, and epoxy resin from the viewpoint of excellent conductivity. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer material is not limited to the above-mentioned various resins, and various rubber materials may be used.
  • the mixing state of the moldable polymer material and the conductivity-imparting agent is not particularly limited, and the conductivity-imparting agent may be uniformly dispersed in the matrix made of the polymer material.
  • the property-imparting agent may be unevenly distributed.
  • the conductivity-imparting agent is preferably added such that 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight of TFES-Li is contained per 100 parts by weight of the polymer material. Adjust the amount added. If it is in the said range, while showing favorable electroconductivity, it will become difficult to produce bleeding on the surface of the obtained molded object, and as a result, it will become easy to obtain the molded object of a favorable physical property.
  • polymer material means a material that does not contain a conductivity-imparting agent.
  • the method for producing the composition is not particularly limited, and the polymer material and the conductivity-imparting agent may be uniformly mixed by means such as kneading.
  • the molded polymer material is not particularly limited, and includes so-called organic resins, rubber materials and elastomers. Specific examples of the polymer material include those described above as the moldable polymer material.
  • molding is a concept that broadly encompasses the application of an appropriate treatment as necessary to give some shape, and the molding method and the like are not particularly limited.
  • the conductivity-imparting agent is present on the surface or inside of the molded polymer material.
  • the method for causing the conductivity imparting agent to be present in the molded body is not particularly limited, and a method of applying the conductivity imparting agent to the surface of the molded body made of a polymer material and the vicinity thereof, a polymer material before molding and a conductivity imparting agent, The method of shape
  • molding the composition containing this to a predetermined shape is mentioned.
  • a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide is heated and melted, a predetermined amount of TFES-Li is added, heat-kneaded to prepare a conductivity-imparting agent, Next, a method of adding a predetermined amount of the previously imparted conductivity imparting agent to a predetermined amount of the polymer material (resin), kneading, and molding may be mentioned.
  • the amount of the conductivity imparting agent with respect to the polymer material can be appropriately set according to the degree of conductivity to be imparted.
  • the conductivity-imparting agent is preferably added such that 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight of TFES-Li is contained per 100 parts by weight of the polymer material. Adjust the amount added. If it is in the said range, while showing favorable electroconductivity, it is hard to produce bleeding on the surface of a molded object, and the physical property of a molded object becomes favorable.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be a film or a sheet, a hollow or solid rod, or other three-dimensional shape. Also good.
  • Example 1 To 95 parts of polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as “PEG”), 5 parts of TFES-Li was added as a salt to obtain a conductivity imparting agent.
  • TFES-Li is obtained by mixing equimolar amounts of TFES-H (manufactured by DuPont, TEFSA) and LiOH in an aqueous solution and then concentrating under reduced pressure.
  • Biodegradability test of this conductivity-imparting agent OECD chemical guideline, 301C: modified MITI test (I)
  • Table 1 shows the test results of OF DANGEROUS GOODS-Manual of Tests and Criteria- Third revised edition).
  • the column of “Danger Evaluation” in Table 1 is the result of the BAM50 / 60 steel pipe test.
  • the polyester resin polybutylene terephthalate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • PBT polyester resin polybutylene terephthalate
  • a composition obtained by adding 5 parts of the obtained conductivity imparting agent and heating and kneading was obtained.
  • This composition was molded to obtain a sheet having a thickness of 1 mm.
  • a surface resistance measuring device HT-210, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 2 A conductivity-imparting agent was produced in the same manner as in Example 1 except that the salt concentration was 10%, and biodegradability and risk evaluation were performed (Table 1). The obtained conductivity-imparting agent was used as in Example 1. The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of those (Table 2).
  • Example 3 A conductivity-imparting agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the salt concentration was changed to 20%, and biodegradability and risk evaluation were performed (Table 1). The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of those (Table 2).
  • Example 4 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were the same as in Example 1 except that the amount of the conductivity imparting agent added to 100 parts of PBT was 10 parts. (Table 2).
  • Example 5 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 2, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount added to 100 parts of PBT was 10 parts (Table). 2).
  • Example 6 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 3, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount added to 100 parts of PBT was 10 parts (Table). 2).
  • Example 7 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount added to 100 parts of PBT was 20 parts (Table). 2).
  • Example 8 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 2, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount added to 100 parts of PBT was 20 parts (Table). 2).
  • Example 9 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 3, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount added to 100 parts of PBT was 20 parts (Table). 2).
  • Example 10 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount added to 100 parts of PBT was 40 parts (Table). 2).
  • Example 11 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 2, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount added to 100 parts of PBT was 40 parts (Table). 2).
  • Example 12 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 3, and the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount added to 100 parts of PBT was 40 parts (Table). 2).
  • Example 13 A conductivity-imparting agent was prepared in the same manner as in Example 5 except that polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as “PPG”) was used instead of PEG, and biodegradability and risk evaluation were performed (Table 1). The surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that the obtained conductivity imparting agent was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • PPG polypropylene glycol
  • Example 14 Example 5 except that instead of PEG, a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide (Sumiade 300G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “PE / PEG”) was used.
  • PE / PEG a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide
  • a conductivity imparting agent was prepared in the same manner as described above, and biodegradability and risk evaluation were performed (Table 1).
  • Example 5 was used except that the obtained conductivity imparting agent was used in place of that of Example 5.
  • the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated (Table 2).
  • Example 15 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 5, and this conductivity imparting agent was heated and melted at a temperature of 100 ° C. instead of PBT in a test roll machine (Acrypet IR H-70; Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Manufactured) (hereinafter abbreviated as “AC”), the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 (Table 2).
  • AC a test roll machine
  • Example 16 A conductivity-imparting agent was prepared in the same manner as in Example 5, and this conductivity-imparting agent was heated and melted at a temperature of 180 ° C. instead of PBT in a test roll machine (Pandex T-8190N; Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that they were added to (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “UR”) (Table 2).
  • Example 17 A conductivity imparting agent was prepared in the same manner as in Example 5, and this conductivity imparting agent was heated and melted at a temperature of 220 ° C. in place of PBT in a test roll machine.
  • Nylon 612 Density Polyethylene (Dyanamide 1700 Daicel Huls) (Hereinafter, abbreviated as “AM”.)
  • the surface resistance value and the presence or absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that they were added (Table 2).
  • Comparative Example 8 Except that TFSI-Li was used instead of TFES-Li, a conductivity-imparting agent was prepared and biodegradability and risk assessment were performed in the same manner as in Example 17 (Table 1), and the resulting conductivity-imparting agent was obtained. The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • Comparative Example 9 Except for using PC-Li instead of TFES-Li, a conductivity-imparting agent was prepared and biodegradability and risk assessment were performed in the same manner as in Example 5 (Table 1), and the resulting conductivity-imparting agent was obtained. The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • Comparative Example 10 Except for using PC-Li instead of TFES-Li, a conductivity-imparting agent was prepared and biodegradability and risk assessment were performed in the same manner as in Example 15 (Table 1), and the resulting conductivity-imparting agent was obtained. The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • Comparative Example 11 Except for using PC-Li instead of TFES-Li, a conductivity-imparting agent was prepared in the same manner as in Example 16 to evaluate biodegradability and risk (Table 1), and the resulting conductivity-imparting agent was obtained. The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • Comparative Example 12 Except for using PC-Li instead of TFES-Li, a conductivity-imparting agent was prepared and biodegradability and risk assessment were performed in the same manner as in Example 17 (Table 1). The surface resistance value and the presence / absence of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 5 except that was used instead of that in Example 5 (Table 2).
  • Table 1 shows that TFES-Li can be used to produce a safe conductivity imparting agent over a wide range of salt concentrations, has many polyether polyols that can be combined, and is excellent in biodegradability. .
  • the conductivity-imparting agent using TFES-Li gives excellent antistatic ability to many kinds of target resins (polymer materials) in a wide range of concentrations and does not cause bleeding. It can be seen that when used in, it exhibits superior properties to conventional Tf-Li, TFSI-Li and PC-Li.
  • the present invention is useful for the production of conductive rolls such as conductive rubbers, charging rolls for electrophotographic printers, copying machines, etc., cleaning rolls, developing rolls, etc., but is not limited to these applications.

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Abstract

　本発明の課題は、廃棄処分に際しては環境負荷が小さく、かつ低表面抵抗を発現させることのできる導電性付与剤ならびにそれを用いた組成物および成形体を提供することである。本発明に係る導電性付与剤は、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを含有し、好適には、前記リチウム塩は末端水酸基を有するポリーテルポリオール中に特定の濃度で含まれる。本発明によれば、成形可能なポリマー材料と上述の導電性付与剤とを含有する組成物が提供され、さらに、ポリマー材料からなる成形体の表面または内部に上述の導電性付与剤が存在する成形体も提供される。

Description

導電性付与剤ならびにそれを含む組成物および成形体
　本発明は、導電性付与剤ならびにそれを含む組成物および成形体に関する。本発明は、導電性ゴム、電子写真式プリンター、複写機等の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロール等の導電性ロールなどの製造のために有用である。
　一般にイオン導電性付与剤を含有した導電性樹脂組成物からなる成形体は表面抵抗が１０７～１０9Ω／□程度のものが知られている。それらは、主に帯電防止用途に使用されている。こういった付与剤では、イオン成分として、従来、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（以下、「Tf-Li」と略記する。）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（以下、「TFSI-Li」と略記する。）などといった分子構造中の全ての水素原子をフッ素に置換した有機塩類が使用されていた（例えば、特許文献１および２参照）。
　一方、パーフルオロ塩類以外では、過塩素酸リチウム（以下、「PC-Li」と略記する。）がイオン導電性付与剤として用いられてきた（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０－１３０４８８号公報 特開２００２－１４６１７８号公報 特許第３５９６９２３号公報
　しかし、最近では廃棄処分に対する環境への配慮、特に生分解性の悪さなどの観点からパーフルオロ塩類の使用は敬遠されるようになった。また、PC-Liは酸化力が強いため、導電性樹脂組成物における含有量に制限があった。そのため、PC-Liを含有する導電性樹脂組成物では、充分な低表面抵抗を発現させることができなかった。
　本発明は、前記問題を解決するため、廃棄処分に際しては環境負荷が小さく、かつ低表面抵抗を発現させることのできる導電性付与剤並びにそれを用いた組成物および成形体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（以下、「TFES-Li」と略記する。）が上記課題を達成するための優れた導電付与剤になり得ることを初めて見出した。
　すなわち本発明に係る導電性付与剤は、TFES-Liを含有する。好適態様によれば、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール中にTFES-Liを例えば０．１～２５重量％の濃度で含む導電性付与剤が提供される。
　本発明によれば、成形可能なポリマー材料と、上述の導電性付与剤と、を含有する組成物が提供され、上記ポリマー材料は、好ましくは、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である。一方、上記ポリマー材料は、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニルおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つである。
　さらに、本発明によれば、成形されたポリマー材料と、その表面または内部に存在する上述の導電性付与剤と、を有する成形体が提供され、該成形体は、好ましくは、フィルムまたはシート状であり、また好ましくは、１００重量部のポリマー材料に対して０．０１～２０重量部のTFES-Liを有する。
　TFES-Liは、Tf-LiやTFSI-Liといった全フッ素置換型塩類ではないため生分解性に優れ、また、消防法上の危険物に該当するPC-Liを使用していない為に製造上安全である。さらに、本発明の導電性付与剤によって、低い表面抵抗値をもつ成形体を得ることができ、得られる成形体は優れた帯電防止性能を有する。
　まず、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。本発明の導電性付与剤は１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（TFES-Li）を必須に含有する。
　TFES-Liは、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉなる化学式で表される塩である。TFES-Liは、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸（以下、「TFES-H」と略記する。）とLiOHとを水溶液中で等モル混合して、その後減圧濃縮することなどによって得ることができる。TFES-Hとしては、ＴＥＦＳＡなる商品名の市販品（デュポン社製）などを適宜用いることができる。
　本発明に用いるTFES-Liは、必要に応じて他の１種類以上のリチウム塩と混合して使用してもよい。そのような他の１種類以上のリチウム塩としては、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウムなどが例示される。
　本発明で提供する導電性付与剤は、ゴム、エラストマーや樹脂材料などのように、導電性が無いか極めて小さい材料に添加する用途の組成物である。導電性付与剤が添加された材料は、導電性を呈するため、帯電ローラーなどへの各種用途へ応用可能となる。
　好ましくは、導電性付与剤にはTFES-Liに加えて、末端水酸基を有するポリエーテルポリオールが含まれる。
　末端水酸基を有するポリエーテルポリオールは、「ポリエーテル」および「ポリオール」の各部分構造を有する化合物である。「ポリエーテル」構造は、複数のエーテル部分構造を含む化学構造を意味し、ポリアルキレンオキサイド構造といい換えることもできる。ポリエーテルを構成するアルキレンとしては、炭素数が好ましくは２～５、より好ましくは２～３のものが挙げられる。具体的なポリエーテルの構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどの構造が挙げられ、これらは単一種類のものから構成されていてもよいし、複数種類のエーテル構造がひとつのポリエーテル構造に混在していてもよい。「ポリオール」構造は、複数のアルコール構造を含む化合物を意味し、好ましくはジオールまたはトリオールである。
　末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、室温（２５℃）で液体のものが選ばれる。末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、直鎖状であっても分枝状であってもよい。そのようなポリエーテルポリオールとしては、分子量が好ましくは１，０００～１０，０００、より好ましくは２，０００～７，０００のポリアルキレングリコールなどが挙げられ、ポリアルキレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　末端水酸基を有するポリエーテルポリオールは、ポリエーテルおよびポリアルコール以外の部分構造を有していてもよい。例えば、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖およびポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体、すなわち、「ポリエチレン主鎖」を構成する炭素原子の一部に「ポリアルキレンオキサイド」構造が枝のように結合してなる化学構造を有する化合物を用いることもできる。この場合、「末端水酸基」は、通常は、ポリアルキレンオキサイド構造の末端部に存在する。末端水酸基を有するポリエチレン主鎖およびポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体としては、例えば、ポリエチレン主鎖とエチレンオキサイドのグラフト重合体である「スミエード３００Ｇ」（住友化学工業社製）などとして市販されているものを用いてもよい。
　本発明によれば、上述した末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの中に、好ましくは０．１～２５重量％の濃度でTFES-Liを含んでなる導電性付与剤が好適に提供される。TFES-Liの濃度が上記範囲内であれば、良好なイオン導電性が発現するとともに、導電性付与剤の粘度を低く抑えることができて取り扱い易く、また、経済的にも優れる。
　次に、上述の導電性付与剤と、成形可能なポリマー材料とを含有する本発明の組成物について説明する。

　本発明において、ポリマー材料とは、所謂、有機樹脂、ゴム材料やエラストマーと呼ばれるものを広く包含する概念である。本発明によれば、最終的には、導電性を付与されたゴム製品やプラスチック製品などの製造が考慮されるところ、ポリマー材料としては、成形可能なものであれば特に限定なく、種々のものから選択することができる。ここで、成形可能とは必要に応じて適切な処理を施すことによって何らかの形状を実現できるものを広く包含する概念であり、成形方法などを特に限定するものではない。
　そのようなポリマー材料の非限定的な具体例としては、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂などが好適に挙げられ、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物、ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略記）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（以下ＰＡと略記）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物、ポリカーボネート（以下ＰＣと略記）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等ポリカーボネート系樹脂及びその組成物、ポリウレタン及びその組成物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物、ポリサルホン等が挙げられる。導電性に優れる点からより好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ポリマー材料としては、上述の各種樹脂に限定されるわけではなく、各種のゴム材料を用いてもよい。
　本発明では、成形可能なポリマー材料と導電性付与剤との混合状態は特に限定されず、ポリマー材料からなるマトリクス中に導電性付与剤が均一に分散していてもよいし、目的によっては導電性付与剤が偏在していてもよい。
　本発明によれば、１００重量部のポリマー材料に対して、好ましくは０．０１～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部のTFES-Liが含まれるように導電性付与剤の添加量を調節する。上記範囲内であれば、良好な導電性が発現するとともに、得られる成形体の表面にブリーディングが生じにくくなり、結果として、良好な物性の成形体を得易くなる。添加量の算出において、「ポリマー材料」とは導電性付与剤を含まない材料を意味する。
　本発明によれば、組成物の製造方法は特に限定はなく、混練などといった手段でポリマー材料と導電性付与剤とを均一に混ぜてもよい。
　次に、上述の導電性付与剤が、成形されたポリマー材料の表面または内部に存在する成形体について説明する。

　成形されたポリマー材料としては特に限定はなく、所謂、有機樹脂、ゴム材料やエラストマーと呼ばれるものを包含する。ポリマー材料の具体例としては、成形可能なポリマー材料として上述したものが挙げられる。ここで、成形とは必要に応じて適切な処理を施すことによって何らかの形状を付与することを広く包含する概念であり、成形方法などを特に限定するものではない。
　本発明によれば、導電性付与剤は、成形されたポリマー材料の表面または内部に存在する。導電性付与剤を成形体に存在せしめる方法は特に限定はなく、ポリマー材料からなる成形体の表面及びその近傍に導電性付与剤を塗布する方法や、成形前のポリマー材料と導電性付与剤とを含有する組成物を所定形状に成形する方法などが挙げられる。より具体的な例としては、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト重合体を加熱溶融し、所定量のTFES-Liを加え、加熱混練して導電性付与剤を調製し、ついで所定量のポリマー材料（樹脂）に、先に調製した導電性付与剤の所定量を加え、混練した後、成型する方法が挙げられる。
　ポリマー材料に対する導電性付与剤の量は、付与すべき導電性の程度に応じて適宜設定することができる。本発明によれば、１００重量部のポリマー材料に対して、好ましくは０．０１～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部のTFES-Liが含まれるように導電性付与剤の添加量を調節する。上記範囲内であれば、良好な導電性が発現するとともに、成形体の表面にブリーディングが生じにくく、成形体の物性が良好になる。
　本発明によれば、成形体の形状は特に限定されるものではなく、フィルムまたはシート状であってもよいし、中空または中実の棒状であってもよいし、その他の立体形状であってもよい。
　以下、本発明を実施するための形態を、実施例及び比較例に基づき説明する。実施例中の「％」は「重量％」を表し、「部」は「重量部」を表す。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。
　実施例１

　ポリエチレングリコール（以下、「PEG」と略記する。）９５部に、塩としてTFES-Liを５部加えて導電性付与剤を得た。ここで、TFES-Liは、TFES-H（デュポン社製、ＴＥＦＳＡ）とLiOHとを水溶液中で等モル混合して、その後減圧濃縮して得たものである。この導電性付与剤の生分解性試験（OECD化学品ガイドライン、301C：修正MITI試験（Ｉ）に準拠）および消防法に定められたBAM50/60鋼管試験（国連勧告・試験マニュアル、Recommendations on the TRANSPOZRT OF DANGEROUS GOODS -Manual of Tests and Criteria- Third revised editionに準拠）の試験結果を表１に示す。表１における「危険性評価」の欄は、BAM50/60鋼管試験の結果である。
　次いで、テストロール機中、ポリマー材料としての温度２５０℃で加熱溶融したポリエステル樹脂のポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製）（以下、「PBT」と略記する。）１００部に先に得られた導電性付与剤５部を添加し加熱混練してなる組成物を得た。この組成物を成形して、厚さ１ｍｍのシートを得た。表面抵抗測定機（ＨＴ－２１０、三菱化学社製）を用いて、得られたシートの表面抵抗を測定するとともに、ブリーディングの有無を確認した。結果を表２に示す。
　実施例２

　塩濃度を１０％とした以外は実施例１と同様にして導電性付与剤を製造して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例１のものの代わりに用いたことの他は実施例１と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例３

　塩濃度を２０％とした以外は実施例１と同様にして導電性付与剤を作成して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例１のものの代わりに用いたことの他は実施例１と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例４

　実施例１と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの導電性付与剤の添加量を１０部としたこと以外は実施例１と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例５

　実施例２と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を１０部としたこと以外は実施例２と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例６

　実施例３と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を１０部としたこと以外は実施例３と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例７

　実施例１と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を２０部としたこと以外は実施例１と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例８

　実施例２と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を２０部としたこと以外は実施例２と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例９

　実施例３と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を２０部としたこと以外は実施例３と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１０

　実施例１と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を４０部としたこと以外は実施例１と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１１

　実施例２と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を４０部としたこと以外は実施例２と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１２

　実施例３と同様にして導電性付与剤を作製し、１００部のPBTへの添加量を４０部としたこと以外は実施例３と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１３

　ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（以下、「PPG」と略記する。）を用いたこと以外は実施例５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１４

　ＰＥＧの代わりに末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト重合体（住友化学工業社製スミエード３００G）（以下、「PE/PEG」と略記する。）を用いた以外は実施例５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１５

　実施例５と同様にして導電性付与剤を作製し、この導電性付与剤をテストロール機中、ＰＢＴの代わりに温度１００℃で加熱溶融したアクリル樹脂（アクリペットＩＲ　Ｈ－７０；三菱レーヨン社製）（以下、「AC」と略記する。）に添加したこと以外は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１６

　実施例５と同様にして導電性付与剤を作製し、この導電性付与剤をテストロール機中、ＰＢＴの代わりに温度１８０℃で加熱溶融したポリウレタン樹脂（パンデックスＴ－８１９０Ｎ；大日本インキ化学工業社製）（以下、「UR」と略記する。）に添加したこと以外は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　実施例１７

　実施例５と同様にして導電性付与剤を作製し、この導電性付与剤をテストロール機中、ＰＢＴの代わりに温度２２０℃で加熱溶融したポリアミド樹脂のナイロン６１２（ダイアナミド１７００ダイセルヒュルス社）（以下、「AM」と略記する。）に添加したこと以外は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例１

　TFES-Liの代わりにTf-Liを用いた以外は実施例５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例２

　TFES-Liの代わりにTf-Liを用いた以外は実施例１５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例３

　TFES-Liの代わりにTf-Liを用いた以外は実施例１６と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例４

　TFES-Liの代わりにTf-Liを用いた以外は実施例１７と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例５

　TFES-Liの代わりにTFSI-Liを用いた以外は実施例５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例６

　TFES-Liの代わりにTFSI-Liを用いた以外は実施例１５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例７

　TFES-Liの代わりにTFSI-Liを用いた以外は実施例１６と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例８

　TFES-Liの代わりにTFSI-Liを用いた以外は実施例１７と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例９

　TFES-Liの代わりにPC-Liを用いた以外は実施例５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例１０

　TFES-Liの代わりにPC-Liを用いた以外は実施例１５と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例１１

　TFES-Liの代わりにPC-Liを用いた以外は実施例１６と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
　比較例１２

　TFES-Liの代わりにPC-Liを用いた以外は実施例１７と同様にして導電性付与剤を作製して生分解性および危険性評価を行い（表１）、得られた導電性付与剤を実施例５のものの代わりに用いたことの他は実施例５と同様にして表面抵抗値およびブリーディングの有無を評価した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、TFES-Liは広範な塩濃度で、安全な導電性付与剤を製造するために用いることができ、組み合わせることができるポリエーテルポリオール種も多く、かつ生分解性に優れることが分かる。
　表２から、TFES-Liを用いた導電性付与剤は、広範な濃度で多くの種類の対象樹脂（ポリマー材料）に対して優れた帯電防止能を与えるとともにブリーディングも起こさず、また、同条件で使用すれば従来のTf-Li、TFSI-LiおよびPC-Liよりも優れた特性を示すことがわかる。
　本発明は、導電性ゴム、電子写真式プリンター、複写機等の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロール等の導電性ロールなどの製造のために有用であるが、これらの用途には限定されない。
　本願は、日本で出願された特願2008-110658に基づいており、その全内容はここで参照することによって本明細書に包含される。

Claims (8)

  1. 末端水酸基を有するポリエーテルポリオール中に１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが含まれてなる導電性付与剤。
  2. 末端水酸基を有するポリエーテルポリオール中に、０．１～２５重量％の濃度で１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが含まれてなる請求項１記載の導電性付与剤。
  3. 成形可能なポリマー材料と、請求項１または２記載の導電性付与剤とを含有する組成物。
  4. 上記ポリマー材料が熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である請求項３記載の組成物。
  5. 上記ポリマー材料がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニルおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３または４記載の組成物。
  6. 成形されたポリマー材料と、その表面または内部に存在する請求項１または２記載の導電性付与剤とを有する成形体。
  7. フィルムまたはシート状である請求項６記載の成形体。
  8. １００重量部のポリマー材料に対して０．０１～２０重量部の１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを有する請求項６または７記載の成形体。
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