JPH0349157A

JPH0349157A - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JPH0349157A
Application number: JP18397489A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1991-03-01
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2735891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は非水系電解液電池に関し、特にその非水系電解
液の溶質に関するものである。

（ロ）従来の技術リチウムまたはリチウム合金等を負極に用いた非水系電
解液電池は、高エネルギー密度で低自己放電率であると
いう特徴を有する。近年、この種電源が広く笹及するに
つれて、この種電源の低温特性の改善が望まれている。

そこで電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解度
が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出する二と
のないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（１，ｉ
　ＣＦｓＳＯｓ）を用いることにより、この［池の低温
放電特性を改良することが提案されている（例えば特公
昭６１−５１３８７号公報、特公昭６３−５２７４９号
公報等参照）（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、上記トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦｓＳＯｓ）を溶質として用いた場合は、
Ｉ、ｉｃＦ、ｓＯ，からイオン化したフッ素と活性な負
極のリチウムとが電池の保存中に反応して、負極表面に
不働態であるフッ化リチウムの被膜が生成する。このた
め、電池の内部抵抗が増大し、長期保存後の低温放電特
性が悪くなるという問題を有していた。

そこで、本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あって、低温放電特性、特に長期保存後の低温放電特性
の改善された非水系電解液電池を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の非水系電解液電池は、リチウム或いはリチウム
合金よりなる負極と、正極と、溶媒及び溶質からなる非
水系電解液とを有する電池において、前記溶質としてハ
ロゲン化エタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化プロパ
ンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つを用いた
ことを特徴とするものである。

また、前記溶質としては、ペンタフルオロエタンスルホ
ン酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＦｊＣＦ、５Ｏ１）、ヘアタ
フルオロブロバンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦｓＣＦ
＋ＣＦ＊ＳＯ＋）、テトラフルオロエタンスルホン酸リ
チウム（Ｌ　ｉ　ＣＨＦ、ＣＦ。

ＳＯ＋）、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸リチウム
（Ｌ　ｉ　ＣＨＦ、ＣＦＩＣＦ、５ＯＩ）、ペンタクロ
ロエタンスルホン酸リチウムｆ、　ｌ、＋　（ＣＪ！　
５ＣＣＩ、５Ｏｓ）、ヘプタクロロプロパンスルホン酸
リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＣ１，ＣＣ１２ＣＣＱ、ＳＯ，）
からなる群より選択された少なくとも１つを用いるのが
好ましい。

（ホ）　作　　用トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ、５
Ｏ１）は、ｔａの長期保存中において、分子中のフン素
（Ｆ）がイオン化してフッ素イオンとなり、負極のリチ
ウムと反応して、１を極表面にフン化リチウムの不Ｕ！
！被膜を生成させる。その結果、電池の内部抵抗が増大
し、保存後の電池特性が低下してしまう。

そこでハロゲン化エタンスルホン酸リチウム、ハロゲン
化プロパンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つ
を用いることにより、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（Ｌ　ｉ　ＣＦ　ｓＳ　Ｏ、）に比べて、フッ素
イオンが生成し難くなり、フッ素イオンヒリチウムとの
前記反応が抑制され、保存後の電池特性、特に低温放電
特性の劣化を抑えることができる。

これはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムにおける
メタン基のＣ−Ｆ結合よりも、エタンスルホン酸リチウ
ム、プロパンスルホン酸リチウムのエタン基、プロパン
基中のＣ−ＸＭ＆　（Ｘ　：Ｆ、ＣＪ！、Ｂｒ等のハロ
ゲン）の方が安定であるためである。

即ち、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ
　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ　）は、（１）式の構造を持って
いる。

Ｏ１！Ｆ−Ｃ−５−０−Ｌｉ　“　　　　　　　　・・・（］
）１Ｏここの炭素Ｃには、フッＸ　（Ｆ）が３つ結合している
。そしてここに、リチウム金属が存在するとＣ−Ｆが切
断され、ＬｉＦが生成する。

一方、たとえばペンタフルオロエタンスルホン酸リチウ
ム（Ｌ　ｉ　ＣＦｊＣＦ、５Ｏ３）は、（２）式の構造
を有する。

ＦＦ　　　　０１Ｆ−Ｃ，−Ｃａ　−５−０−Ｌｉ＋　川（２）１ＦＦ　　　　０（２）式においては２つ以上の炭素Ｃ０、Ｃ，が存在し
、Ｃ，−Ｆ結合は、ＣＪ−Ｆ結合に比べて安定であるの
で、リチウム金属が存在すると、Ｃ１に結合しているＦ
がｊＬ４ｇｉのリチウム金属と反応することになる。こ
のようにリチウム金属と反応するフッ素が２個しか存在
しないこと、及びＣｒＦ結合はＣ，Ｆ、基の電子供与性
に基づき安定化しているので、Ｌ　ｉ　ＣＦｘＣＦ＋Ｓ
Ｏｓは、Ｌ　ｒ　ＣＦ　ｒ　Ｓ　Ｏｌに比べて、リチウ
ム金属とフッ素との反応性という点において安定である
と言える。

このように分子中の炭素数が多くなると、分子中のフッ
素がリチウム金属と反応し難くなり、また更に、フッ素
より電気陰性度の小さい／ＳＳロジンある塩素や臭素を
有するものは、ハロゲンと炭素との結合が、イオン結合
性から共有結合性に近くなり、その分子構造がより一層
安定化すると推定される。

そして、ハロゲン化エタンスルホン酸リチウム、ハロゲ
〉化プロパンスルホン酸リチウムの少なくとも１つとし
てはペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ
　ＣＦｓＣＦｔＳＯ＋）　、ヘプタフルオロプロパンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ、ＣＦ＋ＣＦ、５Ｏ１）　
、テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ　
ＣＨＦ　ｓ　ＣＦ　＊　Ｓ　Ｏｓ　）、ヘキサフルオロ
プロパノスルホン酸リチウム（ＬＩＣＨＦ　ｖｃ　Ｆ　
＊ＣＦ　＋５Ｏｔ）　ｌ　”、ンタクロロエタンスルホ
ン酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＣ１！、ＣＣ４，、Ｓ。

、）、ヘプタクロロプロパンスルホン酸リチウム（Ｌ　
ｉＣＣ１！　ｓ　ＣＣｌ　、ＣＣｌ　ｔ　Ｓ　Ｏ、）等
を使用することができる。

（へ）実施例以下に、本発明と比較例との対比に言及し、詳述する。

以下に用いた電池は、第１図に示す如く、扁平型の非水
系電解ｗＩＸ池である。

（実施例１）第１図に、本発明電池の縦断面図を示す。第１図中、２
はリチウム金属からなる！Ｌ極であって、負極集電体７
の内面に圧着されており、この負極ｊ＆電体７はフェラ
イト系ステンレス鋼（Ｓ［；５４３０）からなる断面略
コ字状の電極缶５の内底面に固着されている。上記電極
缶５の周端は、ポリプロピレン製の絶縁バッキング８の
内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周には、
ステンレス製の上記電極缶５とは反対方向に断面略コ字
状をなす正極缶４が固定されている。この正極缶４の内
底面には、正極集電体６が固定されており、この正極集
電体６の内面には正極ｌが固定されている。この正極１
と前記負極２どの間には、’を解液が含浸されたセパレ
ータ３が介挿されている。ところで、前記正極ｌは、３
５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガン
を活物質として用いており、この活物質と、導電剤とし
てのカーボン粉末と、結着剤としての７・／Ｘ甜脂粉末
とを、それぞれ８５：１０：５の重量比で、混合してい
る。そして、次にこの混合物を加圧成形した後、２５０
〜３５０℃で熱処理して、正極１を作製した。

一方、前記負極２は、リチウムを所定寸法に打ち抜くこ
とにより１作製したものである。

そして非水系電解液としては、非水系の溶媒としてのプ
ロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶液に、溶質としてのＬｉＣＦ＝ＣＦ＋５Ｏｓ（
ペンタフルオロエタンスルホン酸すチウム゛ハロゲン化
エタンスルホン酸リチウム）を、１モル／２溶解させた
らのを用いた。

これらを用いて、外径２０−１厚み２．５ｍｍ、電池容
量１３０ｍＡＨを有する、本発明電池ＡをｆＬ製した。

（実施例２）非水系電解液の溶質として、ＬｉＣＦ＋ＣＦ−ＣＦ　ｔ
　Ｓ　Ｏｓを用いた他は、上記実施例１と同様にして、
本発明電池Ｂを作製した。

（実施例３）非水系電解液の溶質として、Ｌ　ｉ　ＣＨＦ　、ＣＦ　
ｒＳ　Ｏｓを用いた他は、上記実施例１と同様にして、
本発明電池Ｃを作製した。

（実施例４）非水系電解液の溶質として、Ｌｉ　ＣＨＦｔＣＦ。

ＣＦ、ＳＯＩを用いた他は、上記実施例１と同様にして
、本発明電池りを作製した。

（実施例５）非水系電解液の溶質として、Ｌ　ｉ　ＣＣＱ　ｒ　ＣＣ
ｔ、ＳＯ，を用いた他は、上記実施例１と同様にして、
本発明電池Ｅを作製した。

（実施例６）非水系電解液の溶質として、Ｌ　ｉＣＣｌ　ｓ　ＣＣ１
，ｃｃｌ、ｓＯｓを用いた他は、上記実施例１と同様に
して、本発明電池Ｆを作製した。

（比較例）非水系電解液の溶質として、Ｌ　ｒ　ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ
ｓを用いた他は、上記実施例１と同様にして、比較電池
Ｘを作製した。

◎実験ｌ上記本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｘ、上記本発明電池
Ｃ，Ｄ及び比較電池Ｘ、上記本発明電池Ｅ、Ｆ及び比較
電池Ｘを、それぞれ用い、電池組立直後の初期低温放電
特性を調べた。

この時の条件は、電池組立後直ちに温度−２０℃負荷３
にΩで放電するというものである。

この結果を、第２図、第３図、第４図に示す。

これより明らかなように、本発明電池Ａ−Ｆは、低温特
性に優れたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ
　ｉ　ＣＦ　ｈ　Ｓ　Ｏ４）を用いた比較電池Ｘと同程
度の低温放電特性を示していることが理解される。

イ■実験２上記本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｘ、上記本発明電池
Ｃ，Ｄ及び比較電池Ｘ、上記本発明電池Ｅ、Ｆ及び比較
電池Ｘを、それぞれ用い、保存後の低温放電特性を調べ
た。

この時の条件は、電池組立後６０℃で３力月保存（室温
で４・５年間保存した場合に相当）した後、温度−２０
℃、負荷３にΩで放電するというものである。

この結果を、第５図、第６図、第７図に示す。

これより本発明電池Ａ−Ｆは、比較電池Ｘに比べて、保
存後の放電特性において優れたものであることがわかる
。

前記実験１及び前記実験２の結果より、溶質として、ハ
ロゲン化エタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化プロパ
ンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つを用いた
本発明電池Ａ−Ｆは、初期の低温放電特性に関しては比
較電池Ｘと同等の値を示しており、且つ保存後の低温放
電特性においてら優ｔしたものであることが理解される
。

前記実施例においては、ＬｊＣＦｌｃＦｆｓｏｌＬ　ｉ
　ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＳＯｓ、Ｌ　ｉ　ＣＨＦ　＝　Ｃ
Ｆ　＊　ＳＯ３、Ｌ　ｉ　ＣＨＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＳＯ，
、Ｌ　ｉ　ＣＣｌ　１Ｃ９ＩＳＯ１、ＬｉＣＣｆ１．Ｃ
Ｃ１，ＣＣｊ！ｔｓｏ、を溶質として例示したが、これ
ら以外のハロゲン化エタンスルホン酸リチウム、として
Ｌ　ＩＣＦ　５ＣＦＣＪ！Ｓｏ、、ＬｉＣＦｓＣＣＪ！
＊ＳＯｓ、ハロゲン化プロパンスルホン酸リチウムとし
て、ＬｉＣＦ、ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ＣＩ　Ｓ　Ｏｓ、Ｌｉ
ＣＦ、ＣＦ、ＣＣＥ、ＳＯｌ等を用いた場合であっても
、前記同様の効果が得られた。

（ト）発明の効果以上の如く、本発明によれば、非水系電解液の溶質とし
て、ハロゲン化エタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化
プロパンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つを
用いているので、保存後の負極表面における不働態被膜
の生成を抑制することができ、保存後においても優れた
低温放電特性を有する非水系電解液電池を提供しうるち
のであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明非水系電解液電池の縦断面図、第２図乃
至第４図は初期低温放電特性図、第５図乃至第７図は保
存後の低温放電特性図である。ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４
・・・正極缶、５・・・頁捲缶、６・・・正極集電体、
７・・・負極集電体、８・・・絶縁バッキング、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ・・・本発明電池、Ｘ・・・比
較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、正
極と、溶媒及び溶質からなる非水系電解液とを有する電
池において、前記溶質として、ハロゲン化エタンスルホン酸リチウム
、ハロゲン化プロパンスルホン酸リチウムのうちの少な
くとも１つを用いたことを特徴とする非水系電解液電池
。
（２）前記溶質は、ペンタフルオロエタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ＿３ＣＦ＿２ＳＯ＿３）、ヘプタフル
オロプロパンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ＿３ＣＦ＿
２ＣＦ＿２ＳＯ＿３）、テトラフルオロエタンスルホン
酸リチウム（ＬｉＣＨＦ＿２ＣＦ＿２ＳＯ＿３）、ヘキ
サフルオロプロパンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨＦ＿
２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＳＯ＿３）、ペンタクロロエタンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＣｌ＿３ＣＣｌ＿２ＳＯ＿３
）、ヘプタクロロプロパンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｃｌ＿３ＣＣｌ＿２ＣＣｌ＿２ＳＯ＿２）からなる群よ
り選択された少なくとも１つであることを特徴とする請
求項（１）記載の非水系電解液電池。