KR20150051182A - 전기도금 시스템들에서의 디펙트들을 저감시키기 위한 멤브레인 설계 - Google Patents

전기도금 시스템들에서의 디펙트들을 저감시키기 위한 멤브레인 설계 Download PDF

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KR20150051182A
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Abstract

본 명세서에서 개시된 특정 실시예들은 기판 상에 재료를 전기디포지션하는 장치 및 방법들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 애노드로부터 캐소드/기판을 분리하기 위한 신규한 멤브레인, 및 이러한 멤브레인을 사용하는 방법이 제공된다. 멤브레인은 적어도 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함한다. 개시된 실시예들은 특히 휴지 (즉, 비도금) 기간 동안에 시간이 지남에 따라서 전해질 내에서 종들의 상대적으로 일정한 농도들을 유지하는데 유리하다.

Description

전기도금 시스템들에서의 디펙트들을 저감시키기 위한 멤브레인 설계{MEMBRANE DESIGN FOR REDUCING DEFECTS IN ELECTROPLATING SYSTEMS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2013년 11월 1일에 출원된 미국 가 출원 번호 61/899,111 "MEMBRANE DESIGN FOR REDUCING DEFECTS IN ELECTROPLATING SYSTEMS" 및 2014년 4월 18일에 출원된 미국 특허 출원 번호 14/256,770 "MEMBRANE DESIGN FOR REDUCING DEFECTS IN ELECTROPLATING SYSTEMS"에 대한 우선권을 주장하며, 이 두 문헌들은 모든 목적을 위해서 전체가 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
반도체 디바이스들의 제조는 통상적으로 반도체 웨이퍼 상에 전기적으로 도전성인 재료들의 디포지션 (deposition) 의 요구한다. 구리와 같은 도전성 재료는 물리적 기상 증착 (PVD) 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 방법에 의해서 웨이퍼 표면 상에 디포지션된 금속의 시드 층 상에 전기도금함으로써 디포지션된다. 전기도금은 다마신 및 이중 다마신 프로세싱 동안에 웨이퍼의 비아들 및 트렌치들 내로 금속을 디포지션하는 것을 위한 선호 방법이다. 현대의 반도체 프로세싱의 요구를 만족시키기 위해서, 반도체 웨이퍼의 표면 상으로 디포지션되는 전기적으로 도전성인 재료들은 최저의 가능한 디펙트 밀도를 가져야 한다.
다마신 프로세싱은 집적 회로 상에 상호접속부를 형성하기 위한 방법이다. 이는 특히 도전성 재료로 구리를 사용하는 집적 회로 제조 시에 적합하다. 다마신 프로세싱은 유전체 (층간 유전체) 층 내에 형성된 트렌치들 및 비아들 내에 상감된 (inlaid) 금속 라인들의 형성을 수반한다. 통상적인 다마신 프로세스에서, 트렌치 및 비아의 패턴은 반도체 웨이퍼 기판의 유전체 층 내에 에칭된다. 통상적으로, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 또는 TaN/Ta 이중층과 같은 접착성 금속 확산-베리어 막의 박층이 PVD 방법에 의해서 웨이퍼 표면 상에 디포지션되고, 이어서 확산 베리어 층 위에 전기도금가능한 금속 시드 층 (예를 들어서, 구리, 니켈, 코발트, 루테늄 등) 이 디포지션된다. 이어서, 트렌치들 및 비아들이 구리로 전기 충진되고 웨이퍼 표면이 평탄화된다. 다른 타입들의 전기도금 프로세스들은 예를 들어서 웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 및 실리콘 관통 비아 (TSV) 프로세스를 포함할 수 있다.
통상적인 전기도금 장치는 전해질, 기판 (캐소드 기능을 함) 및 애노드를 하우징하는 반응 용기를 포함한다. 특정 전기도금 시스템들은 기판과 애노드 간의 다공성 베리어를 채용한다. 이 베리어는 때로 언제나 그러하지는 않지만 양이온성 (cationic) 교환 멤브레인인데, 이 멤브레인은 소량의 양으로 대전된 종들의 통과를 허용하며 음으로 대전된 종들 및 임의의 상대적으로 큰 종들의 통과를 막는다. 애노드와 기판 간의 멤브레인을 사용하는 일 이점은 상이한 화학물들이 애노드액 (anolyte) 및 캐소드액 (catholyte) 으로 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들어서, 캐소드액에는 특정 도금 첨가제들 (예를 들어서, 가속화제, 억제제 및 평탄화제와 같은 유기 도금 첨가제들) 을 포함하고 애노드액에서는 이러한 첨가제들이 없게 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 첨가제들이 애노드와 접촉하는 것을 방지하도록 (그렇지 않으면 첨가제들은 디펙트 유도 종들을 형성하도록 열화될 수 있음) 애노드액이 도금 첨가제들을 포함하지 않는 것을 보장하는 것이 바람직하다.
공교롭게도, 특정 경우들에서, 멤브레인은 캐소드액 (및/또는 일부 경우들에서 애노드액) 내에 존재하는 종들을 흡수할 수 있다. 이러한 흡수에 의한 막힘은 전기도금 프로세스의 실패로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 막힘을 보다 양호하게 저항하는 개선된 멤브레인이 필요하다.
본 명세서에서의 특정 실시예들은 기판 상에 재료를 전기도금하기 위한 장치 및 방법에 대한 것이다. 기판은 부분적으로 제조된 반도체 기판일 수 있다. 다수의 경우들에서, 전기도금 장치는 캐소드 챔버를 애노드 챔버로부터 분리시키는 멤브레인을 포함한다. 통상적으로, 기판은 캐소드 역할을 하며 캐소드액에 의해서 둘러싸인 캐소드 챔버 내에 내에 체류한다. 애노드는 애노드 챔버 내에 위치하며 애노드액에 의해서 둘러싸인다. 멤브레인은 애노드액과 캐소드액 간의 분리를 유지하여서, 전해질의 상이한 조성들이 각 챔버에서 사용될 수 있게 한다. 예를 들어서, 유기 첨가제들 (예를 들어서, 억제제, 가속화제 및 평탄화제) 이 캐소드액 내에 포함되고 애노드액에서는 없으며 애노드액에서는 첨가제들이 도금 문제를 유발할 수 있다. 본 명세서에서의 다양한 실시예들은 이온 교환 층 및 전하 분리 층 양자를 포함하는 개선된 멤브레인을 사용한다. 전하 분리 층은 전해질 내의 종들이 멤브레인 상으로 흡수되는 것을 방지하는 것을 돕는다. 이러한 방지는 전해질의 유지를 단순화시키며 낮은 디펙트들을 갖는 균일한 도금 결과를 촉진시킨다.
개시된 실시예들의 일 양태에서, 기판 상에 재료를 전기도금하는 장치가 제공되며, 이 장치는 캐소드 챔버 및 애노드 챔버를 포함하는 반응 용기로서, 캐소드 챔버는 전기도금 동안에 캐소드액 (catholyte) 을 유지하도록 구성되며, 애노드 챔버는 전기도금 동안에 애노드액 (anolyte) 및 애노드를 유지하도록 구성된, 반응 용기; 및 반응 용기 내에서 캐소드 챔버를 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인으로서, 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께이며, 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 갖는, 멤브레인; 및 기판이 전기도금 동안에 캐소드 챔버 내의 캐소드액에 노출되도록 반응 용기 내에서 기판을 지지하기 위한 기판 지지 메카니즘을 포함한다.
일부 실시예들에서, 전하 분리 층은 약 150 내지 1000 ㎛ 두께일 수 있다. 전하 분리 층은 약 200 내지 1000 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 가질 수 있다. 전하 분리 층은 약 1 nm 이하의 평균 포어 직경을 가질 수 있다. 일부 경우들에서, 전하 분리 층은 폴리술폰 (polysulfone), 폴리에테르술폰 (polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 셀룰로즈 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로즈 에스터 (cellulose ester), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르이미드 (polyetherimide), 알리파틱 폴리아미드 (aliphatic polyamide), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 및 실리콘 (silicone) 으로 구성된 그룹으로부터의 재료들 중 하나 이상을 포함한다. 또한, 다양한 실시예들에서, 전하 분리 층은 산성 전해질 내에서 안정된다. 전하 분리 층은 나노여과 재료 (nanofiltration material) 를 포함하며 일부 경우들에서 전하 분리 층은 MA, Wilmington의 Koch Membrane로부터 입수가능한 멤브레인인 MPF-34를 포함할 수 있다.
다양한 재료들 및 설계들이 이온 교환 층에 대해서 사용될 수 있다. 일부 경우들에서, 이온 교환 층은 양이온성 교환 층일 수 있다. 다른 경우들에서, 이온 교환 층은 음이온성 교환 층일 수 있다. 특정 실시예들에서, 이온 교환 층은 DE, Wilmington로부터의 NAFION®과 같은 양이온성 교환 재료를 포함한다. 이온 교환 층은 일부 경우들에서 약 10 내지 100 ㎛ 두께일 수 있다. 다른 경우들에서, 이온 교환 층은 이 범위보다 두꺼울 수 있다.
통상적으로, 전하 분리 층은 이온 교환 층과 이 이온 교환 층 내로/상으로 흡수될 가능성이 있는 종들을 포함하는 전해질 간에 위치한다. 흡수되는 종들이 캐소드액 내의 평탄화제 또는 다른 첨가제/화합물인 경우에, 전하 분리 층은 캐소드 챔버와 대면하며 이온 교환 층은 애노드 챔버와 대면한다. 반대로, 흡수되는 종들이 애노드액의 성분이면, 전하 분리 층은 애노드 챔버와 대면하며 이온 교환 층은 캐소드 챔버와 대면한다. 특정 실시예들에서, 멤브레인은 제 2 전하 분리 층을 더 포함할 수 있다. 이온 교환 층들이 2 개의 전하 분리 층들 간에 있는 샌드위치 구조를 멤브레인이 갖도록, 전하 분리 층은 이온 교환 층의 제 1 측면과 접촉하며 제 2 전하 분리 층은 이온 교환 층의 제 2 측면과 접촉한다.
본 명세서에서의 실시예들의 다른 양태에서, 기판 상에 재료를 전기도금하는 방법이 제공된다. 이 방법은 캐소드 챔버, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인을 포함하는 반응 용기 내에 기판을 제공하는 단계로서, 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께이며, 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 가지며, 기판은 캐소드 챔버 내의 캐소드액과 접촉하는, 기판을 제공하는 단계; 및 기판 상에 재료를 전기도금하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 이온 교환 층은 평균 직경을 갖는 포어들을 포함하며, 포어들의 표면들은 양으로 또는 음으로 대전된 작용기들 (groups) 을 포함한다. 애노드액 및 캐소드액 중 적어도 하나는 포어들 내의 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함한다. 흡수되는 종들은 포어들의 평균 직경의 약 50 내지 150 %의 평균 분자적 직경을 갖는다. 일부 경우들에서, 흡수되는 종들은 평탄화제를 포함한다. 예를 들어서, 흡수되는 종들은 폴리비닐피롤리돈 평탄화제를 포함한다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 포어들의 표면 상의 대전된 작용기들은 SO3 - 를 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 전하 분리 층 및 이온 교환 층은 다양한 방식들로 위치할 수 있다. 일부 경우들에서, 전하 분리 층은 캐소드 챔버를 대면하며 이온 교환 층은 애노드 챔버를 대면한다. 이는 캐소드액이 이온 교환 층 상/내로 흡수될 가능성이 있는 종들을 포함하는 경우에 특히 적합하다. 다른 경우들에서, 전하 분리 층은 애노드 챔버를 대면하며 이온 교환 층은 캐소드 챔버를 대면한다. 이는 애노드액이 이온 교환 층 상/내로 흡수될 가능성이 있는 종들을 포함하는 경우에 적합하다. 또 다른 경우들에서, 제 2 전하 분리 층이 사용되며, 이온 교환 층은 2 개의 전하 분리 층들 간에 샌드위치될 수 있다. 이는 특히 캐소드액 및 애노드액 모두가 이온 교환 층 상/내로 흡수될 가능성이 있는 종들을 포함하는 경우에 그리고 대칭적인 멤브레인이 필요한 경우에 특히 적합하다. 대칭적 멤브레인은 멤브레인이 전기도금 장치 내에서 거꾸로 의도치 않게 배치될 수 없기 때문에 유리하다.
다수의 경우들에서, 이 방법은 복수의 기판들 상에 재료를 전기도금하기 위해서 반복되며, 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간에 휴지 기간 (idle period) 이 존재한다. 전기도금 동안의 전압 프로파일은 후속하는 기판들 간에서 실질적으로 균일할 수 있다. 일부 경우들에서, 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간의 휴지 시간은 적어도 약 6 시간이며, 멤브레인의 저항은 휴지 기간 동안에 약 25 % 보다 많게는 증가하지 않는다. 특정 실시예들에서, 이온 교환 층은 대전된 작용기들을 포함하는 포어들을 포함하며, 애노드액 및 캐소드액 중 적어도 하나는 포어들 내의 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함하며, 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간의 휴지 시간은 적어도 약 1 시간이며, 애노드액 또는 캐소드액 내의 흡수되는 종들의 농도는 휴지 기간 동안에 약 8 %보다 많게는 감소하지 않는다.
개시된 실시예들의 다른 양태에서, 전기디포지션 장치를 휴지시키는 방법이 제공되며, 이 방법은 전기디포지션 장치를 휴지시키는 단계를 포함하며, 전기디포지션 장치는, 캐소드 챔버, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인을 포함하는 반응 용기를 포함하며, 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께를 가지며, 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 가지며, 캐소드 챔버는 캐소드액을 포함하고 애노드 챔버는 애노드액을 포함한다.
상기 이온 교환 층은 평균 직경을 갖는 포어들을 포함하며, 포어들의 표면들은 양으로 또는 음으로 대전된 작용기들 (groups) 을 포함하며, 애노드액 및 캐소드액 중 적어도 하나는 포어들 내의 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함하며, 흡수되는 종들은 포어들의 평균 직경의 약 50 내지 150 %의 평균 분자적 직경을 갖는다. 일부 경우들에서, 적어도 약 6 시간의 기간 동안의 휴지 후에, 멤브레인의 저항은 약 25 % 보다 크게는 증가하지 않는다. 일부 경우들에서, 흡수되는 종들은 평탄화제이며, 특정 구현예에서 폴리비닐피롤리돈이다. 포어들의 표면 상의 대전된 작용기들은 SO3 -를 포함한다. 일부 경우들에서, 적어도 약 12 시간의 기간 동안의 휴지 후에, 멤브레인의 저항은 약 15 % 보다 크게는 증가하지 않는다.
이러한 및 다른 특징들이 연관된 도면들을 참조하여서 이하에서 기술될 것이다.
도 1은 양이온성 멤브레인 내의 포어의 내부 영역을 예시한다.
도 2a는 특정 평탄화제 용액들의 성분인 폴리비닐피롤리돈의 구조를 도시한다.
도 2b는 폴리비닐피롤리돈에 대하여 추정된 분자적 반경 및 추정된 분자적 중량에 관한 표이다.
도 2c는 Janus Green B의 구조이다.
도 3은 평탄화제 종들으로 막힌 멤브레인을 예시한다.
도 4는 각각 캐소드액 노출된, 통상적인 양이온성 멤브레인 (좌측 패널) 및 양이온성 선택적 층 및 전하 분리 층을 모두 갖는 개선된 멤브레인 (우측 패널) 을 도시한다.
도 5는 양이온성 선택적 층 상에 형성된 전하 분리 층을 갖는 개선된 멤브레인을 예시한다.
도 6a는 상이한 멤브레인들이 존재하는 (또는 멤브레인이 존재하지 않는) 휴지 (idle) 전기도금 용액 내에서 시간에 따른 평탄화제의 농도에 대한 데이터를 도시한다.
도 6b는 통상적인 양이온성 멤브레인들 (상단 패널) 및 전하 분리-타입 멤브레인들 (하단 패널) 을 갖는 챔버들에서 프로세싱된 다수의 상이한 웨이퍼들에 대한 전기도금 동안에 경험된 전압에 관한 데이터를 도시한다.
도 6c 및 도 6d는 도 6b에 도시된 전기도금 실험들 동안에 경험된 피크 전압의 분포에 대한 데이터를 도시한다.
도 6e는 통상적인 양이온성 멤브레인들 및 전하 분리-타입 멤브레인들을 갖는 전기도금 챔버들에서 도금된 웨이퍼들 상에 검출된 디펙트들의 개수에 대한 데이터를 제시한다.
도 7은 개시된 실시예에 따른 전기도금 장치를 도시한다.
도 8은 다른 개시된 실시예에 따른 전기도금 장치를 도시한다.
도 9 및 도 10은 특정 실시예에 따른 다중-툴 전기도금 장치의 상단-하단 뷰들이다.
본원에서, 용어 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", "웨이퍼 기판" 및 "부분적으로 제조된 집적 회로"는 상호교환가능하게 사용된다. 본 기술 분야의 당업자는 "부분적으로 제조된 집적 회로"는 그 상에서의 다수의 집적 회로 제조 스테이지들 중 임의의 스테이지 동안의 실리콘 웨이퍼를 말할 수 있다. 반도체 디바이스 산업에서 사용되는 웨이퍼 또는 기판은 통상적으로 200 mm, 300 mm 또는 450 mm의 직경을 갖는다. 또한, 용어들 "전해질", "도금 욕", "욕", 및 "도금 용액"은 상호교환가능하게 사용된다. 다음의 상세한 설명은 본 발명이 웨이퍼 상에서 구현됨을 가정한다. 하지만, 본 발명은 이로 한정되는 것은 아니다. 작업 피스는 다양한 크기, 형상 및 재료들을 가질 수도 있다. 반도체 웨이퍼들 이외에, 본 발명을 이용할 수 있는 다른 작업 피스들은 인쇄 회로 기판 등과 같은 다양한 물체들을 포함한다.
다음의 설명에서, 다수의 특정 세부사항들이 제공된 실시예들의 철저한 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 개시된 실시예들은 이러한 특정 세부사항들 전부 또는 일부 없이도 실시될 수 있다. 다른 실례들에서, 잘 알려진 프로세스 동작들은 개시된 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 하기 위해서 세부적으로는 기술되지 않았다. 개시된 실시예들이 특정 실시예들과 관련되게 기술되지만, 이는 개시된 실시예들을 한정하는 것으로 해석되지 말아야 함이 이해될 것이다.
특정 멤브레인들에서, 이 멤브레인을 통한 양이온성 종들의 전달은 멤브레인 재료 내의 음으로 대전된 작용기들을 포함시킴으로써 촉진된다. 공교롭게도, 특정 상황에서는, 이 멤브레인은 캐소드액 (또는 애노드액) 으로부터의 종들을 흡수할 수 있다. 특히 멤브레인에 의해서 흡착될 가능성이 높은 종들은 멤브레인 내의 포어들 (pores) 과 유사한 크기를 갖는 양의 종들 (또는 양으로 대전된 종들) 을 갖는 것들을 포함한다. 일부 경우들에서, 문제가 되는 종들은 유기 도금 첨가제들 중 하나 이상이다. 종들의 멤브레인 상/내로의 흡수는 멤브레인의 저항이 증가하게 한다. 흡수는 또한 멤브레인 내의 포어들의 막힘을 유발한다.
유기 도금 첨가제들이 때로 리세스된 피처의 보텀-업 충진을 촉진하기 위해서 사용된다. 3 개의 주요 타입의 첨가제들은 억제제, 가속화제 및 평탄화제를 포함한다.
억제제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 억제제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 특히 표면 화학흡착 할로겐화물 (예를 들어서, 클로라이드 또는 브로마이드) 과 함께 존재할 때에, 기판-전해질 계면에 걸친 전압 강하를 크게 증가시키는 표면-키네틱 분극화 화합물 (surface-kinetic polarizing compound) 이라고 사료된다. 할로겐화물은 억제제 분자들과 웨이퍼 표면 간의 화학흡착된-브리지 (chemisorbed-bride) 역할을 할 수 있다. 억제제는 (1) 억제제가 존재하는 영역들에서의 기판 표면의 국부적 분극은 억제제가 존재하지 않는 영역들에 비하여 증가시키고, (2) 전반적으로 기판 표면의 분극을 증가시킨다. 증가된 분극 (국부적 분극 및/또는 전역 분극) 은 증가된 저항/임피던스를 대응하며, 이로써 특정 인가된 전위에서 저속 (slower) 도금에 대응한다.
억제제들은 전기디포지션된 막 내로 많이는 포함되지 않는다고 사료되지만, 억제제들은 시간이 지남에 따라서 욕 내에서의 전기분해 또는 화학적 분해에 의해서 느리게 열화된다고 사료된다. 때로, 억제제들은 상대적으로 큰 분자들이며, 많은 경우들에서, 억제제들은 성질상 폴리머성이다 (예를 들어서, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycol), 등). 억제제들의 다른 실례는 S-함유 및/또는 N-함유 기능 그룹들을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide) 의 블록 폴리머들, 등을 포함한다. 억제제들은 선형 체인 구조들 또는 브랜치 구조들 또는 이들 모두를 가질 수 있다. 다양한 분자 중량들을 갖는 억제제 분자들은 상업적 억제제 용액 내에서 공존하는 것이 통상적이다. 부분적으로 억제제의 큰 크기로 인해서, 이러한 화합물들의 리세스된 피처 내로의 확산은 다른 욕 성분들에 비해서 상대적으로 느릴 수 있다.
가속화제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 가속화제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 억제제들의 존재와 연관된 분극 효과를 국부적으로 줄여서 전기디포지션 레이트 (electrodeposition rate) 를 국부적으로 증가시키는 경향을 갖는 것으로 사료된다. 감소된 분극 효과는 흡착된 가속화제가 가장 집중된 영역들에서 가장 현저하다 (즉, 분극은 흡착된 가속화제의 국부적 표면 농도의 함수로서 감소된다). 예시적인 가속화제들은 다음으로 한정되지 않지만 DSA ( dimercaptopropane sulfonic acid), 디메르캡토에탄 술포닉 산 (dimercaptoethane sulfonic acid), MSA (mercaptopropane sulfonic acid), 메르캡토에탄 술포닉 산 (mercaptoethane sulfonic acid), SPS (bis-(3-sulfopropyl) disulfide), 및 이들의 유도체들을 포함한다. 가속화제는 도금 반응들로 인해서 기판 표면에 강하게 흡착되고 대체적으로 횡적으로 (laterally) 표면 고정되지만, 가속화제는 통상적으로 막 내로 크게 도입되지 않는다. 이로써, 가속화제는 금속이 증착된 때에 표면에 남게 된다. 리세스가 충진되면서, 국부적 가속화제 농도는 리세스 내의 표면 상에서 증가한다. 가속화제들은 억제제들에 비해서 소형 분자들이며 리세스된 피처 내로의 신속한 확산을 보이는 경향이 있다.
평탄화제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 평탄화제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 몇몇 경우들에서 특히 예를 들어서 프로세싱되는 웨이퍼의 필드 영역과 같은 기판의 노출된 영역들에서 그리고 피처의 측벽들에서 가속화제들과 연관된 탈분극 효과를 상쇄하도록, 억제제 역할을 한다고 사료된다. 평탄화제는 기판의 분극/표면 저항을 국부적으로 증가시키며 이로써 평탄화제가 존재하는 영역들에서 국부적 전기디포지션 반응을 느리게 한다. 평탄화제의 국부적 농도는 어느 정도로는 매스 이송 (mass transport) 에 의해서 결정된다. 따라서, 평탄화제는 표면으로부터 멀리 돌출된 기하 구조들을 갖는 표면 구조물들에 대해서 주로 작용한다. 이러한 작용은 전기디포지션된 층의 표면을 "평탄화한다". 많은 경우들에서, 평탄화제는 확산 제한된 레이트이거나 이에 근사한 레이트로 기판 표면에서 반응 또는 소모되며 이로써 평탄화제의 연속적인 공급은 때로 시간에 따라서 균일한 도금 상태들을 유지할 시에 유리하다고 사료된다.
평탄화제 화합물들은 일반적으로 그들의 전기화학적 기능 및 영향에 기초하여서 여러 평탄화제들로서 분류되며 특정 화학적 구조 또는 조성 (formulation) 을 요구하지 않는다. 그러나, 평탄화제는 때로 하나 이상의 질소, 아민, 이미드 또는 이미다졸을 포함하고 또한 황 기능 그룹들을 포함할 수 있다. 특정 평탄화제들은 하나 이상의 5 및 6 멤버 (member) 링들 및/또는 컨주게이션된 (conjugated) 유기 화합물 유도체들을 포함한다. 질소 그룹은 링 구조의 일부를 형성할 수 있다. 아민-함유 평탄화제들에서, 아민들은 1 차 알킬 아민, 2 차 알킬 아민 또는 3 차 알킬 아민일 수 있다. 또한, 아민은 아릴 아민 또는 헤테로사이클릭 아민일 수 있다. 예시적인 아민들은 다음으로 한정되지 않지만 디알킬아민 (dialkylamines), 트리알킬아민 (trialkylamines), 아릴알킬아민 (arylalkylamines), 트리이아졸들 (triazoles), 이미다졸 (imidazole), 트라아졸 (triazole), 테트라졸 (tetrazole), 벤즈이미다졸 (benzimidazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 피페리딘 (piperidine), 모르폴린 (morpholines), 피페라진 (piperazine), 피리딘 (pyridine), 옥사졸 (oxazole), 벤즈옥사졸 (benzoxazole), 피리미딘 (pyrimidine), 쿠오놀린 (quonoline), 및 이소퀴놀린 (isoquinoline) 을 포함한다. 이미다졸 및 피리딘이 특히 유용할 수 있다. 평탄화제들의 다른 실례는 Janus Green B 및 Prussian blue을 포함한다. 평탄화제 화합물들은 또한 에톡사이드 그룹 (ethoxide groups) 을 포함할 수 있다. 예를 들어서, 평탄화제는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드에서 발견되는 것과 유사한 일반적인 백본 (backbone) 및 이 체인에 걸쳐서 기능적으로 삽입된 아민의 단편들을 포함할 수 있다 (예를 들어서, Janus Green B). 그 실례는 다음으로 한정되지 않지만 에피클로로하이드린 (epichlorohydrin) 및 에피브로모하이드린 (epibromohydrin) 과 같은 에피할로하이드린들 (epihalohydrins) 및 폴리에폭사이드 화합물들 (polyepoxide compounds) 을 포함한다. 에테르-함유 링키지 (linkage) 에 의해서 서로 결합된 2 개 이상의 에폭사이드 부분들 (moieties) 을 갖는 폴리에폭사이드 화합물들이 특히 유용할 수 있다. 몇몇 평탄화제 화합물들은 폴리머성이지만 다른 것들은 그렇지 않다. 예시적인 폴리머성 평탄화제 화합물들은 다음으로 한정되지 않지만 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 폴리아미도아민 (polyamidoamines), 및 아민과 다양한 산소 에폭사이드들 또는 설파이드들의 반응 생성물들을 포함한다. 비폴리머성 평탄화제의 일 실례는 6-메르캅토-헥산올 (6-mercapto-hexanol) 이다. 다른 예시적인 평탄화제는 PVP (polyvinylpyrrolidone) 이다.
보텀-업 충진
보텀-업 충진 메카니즘에서, 도금 표면 상의 리세스된 표면은 이 피처의 하단 (bottom) 에서 상단 (top) 으로 그리고 내측에서는 피처의 측벽으로부터 피처의 중앙으로 금속으로 도금되는 경향이 있다. 균일한 충진을 달성하고 피처 내에서의 공극을 도입하는 것을 피하기 위해서, 피처 내에서 그리고 필드 영역 내에서 전기디포지션 레이트를 제어하는 것이 중요하다. 상술된 3 가지 타입의 첨가제들은 보텀-업 충진을 달성하는데 유리하며, 각 첨가제는 기판 표면에서의 분극을 선택적으로 증가 또는 감소시키도록 동작한다.
기판이 전해질 내에 침지된 (immersed) 후에, 억제제가 특히 필드 영역과 같은 노출된 영역에서 기판의 표면 상으로 흡착된다. 초기 도금 스테이지들에서, 리세스된 피처의 상단과 하단 간의 억제제 농도의 실질적 차가 존재한다. 이러한 차는 억제제 분자의 상대적으로 큰 크기 및 이에 대응하는 그의 저속 이송 특성으로 인해서 존재한다. 이러한 동일한 초기 도금 시간에 걸쳐서, 가속화제가 피처의 하단 및 측벽들을 포함하는 전체 도금 표면에 걸쳐서 낮고 실질적으로 균일한 농도로 축적된다고 사료된다. 가속화제는 억제제보다 신속하게 피처 내로 확산되기 때문에, 피처 내에서 (특히, 피처 하단에서) 가속화제:억제제의 초기 비는 상대적으로 높다. 피처 내의 이러한 상대적으로 높은 초기 가속화제:억제제 비는 피처의 하단으로부터 위로 그리고 측벽들로부터 내측으로의 신속한 도금을 촉진시킨다. 한편, 필드 영역 내의 초기 도금 레이트는 낮은 가속화제:억제제 비로 인해서 상대적으로 낮다. 따라서, 초기 도금 스테이지들에서, 도금은 필드 영역 내에서 상대적으로 느리게 발생하고 피처 내에서는 상대적으로 빠르게 발생한다.
도금이 진행됨에 따라서, 피처는 금속으로 충진되고 피처 내의 표면적은 줄어든다. 표면적이 감소되고 가속화제가 표면 상에 실질적으로 남아 있기 때문에, 피처 내의 가속화제의 국부적 표면 농도는 도금이 진행됨에 따라서 증가한다. 피처 내에서의 이러한 증가된 가속화제 농도는 보텀-업 충진에서 유용한 도금 레이트 차를 유지시키는 것을 지원한다.
도금의 후속 스테이지들에서, 특히 과잉층 (overburden) 이 전기디포지션됨에 따라서, 가속화제가 특정 영역들 (예를 들어서, 충진된 피처들 위에) 바람직하지 않게 축적되며, 이로써 요구된 것보다 고속으로 국부적 도금이 발생하게 된다. 평탄화제가 이러한 효과를 상쇄시키는데 사용된다. 평탄화제의 표면 농도는 대류 현상이 가장 활발한 표면의 노출된 영역에서 (즉, 리세스된 피처 내가 아님) 가장 높다. 평탄화제가 가속화제를 대체하고 국부적 분극을 증가시키고 표면의 영역들에서 국부적 도금 레이트를 저하시키며, 그렇지 않다면 이 영역들은 전기디포지션물 상의 다른 영역들에서보다 높은 레이트로 도금될 수 있다. 달리 말하면, 평탄화제는 적어도 부분적으로 표면의 노출된 영역들에서, 특히 돌출된 구조물들에서 가속화제 성분의 영향을 줄이거나 제거하는 경향을 갖는다. 평탄화제가 없다면, 피처는 오버충진 (overfill) 되어서 범프 (bump) 를 생성하는 경향을 갖는다. 따라서, 보텀-업 충진 도금의 후속 스테이지들에서, 평탄화제는 상대적으로 편평한 전기디포지션층을 생성하는데 유리하다.
억제제, 가속화제 및 평탄화제를 함께 사용하는 것은 상대적으로 평탄한 전기디포지션된 표면을 낳으면서 피처가 공극 발생 없이 하단에서 상향으로 측벽에서 내측으로 충진될 수 있게 한다. 첨가제 화합물들의 정확한 정체/조성은 첨가제 공급자들에 의해서 영업 비밀로서 유지되며 따라서 이러한 화합물들의 정확한 성질에 대한 정보는 공중이 입수할 수 없다.
상술한 바와 같이, 특정 경우들에서, 애노드액 및 캐소드액을 분리하는 멤브레인이 이 멤브레인 상으로 흡수된 캐소드액 (또는 애노드액) 내의 종들로 인해서 막히게 된다. 이 흡수는 전기도금 시스템이 실제로 도금을 하고 있을 때에 비해서 전기도금 시스템이 휴지 상태에 있는 기간 동안에 발생할 가능성이 더 높다. 전기도금 프로세스 동안에, 캐소드액 내의 양으로 대전된 종들 (즉, 양이온성 교환 멤브레인 상으로 잠재적으로 흡수될 수 있는 것들) 은 캐소드를 향해서 이동하여서 이 캐소드에서 이들은 멤브레인 내에서 문제를 일으킬 가능성이 낮다. 어떠한 전계도 인가되지 않은 휴지 기간 동안에, 캐소드액 내의 종들은 캐소드 챔버 내에서 보다 자유롭게 이동할 수 있으며 시간이 지남에 따라서 결국 멤브레인으로 확산되어서 멤브레인 포어들을 막아 버린다. 또한, 멤브레인은 정전/반데르발스 상호작용에 의해서 구동되는 종들을 흡수한다. 일부 실시예들은 전기도금 시스템이 휴지되는 동안에 수행된다. 전기도금 시스템은 어떠한 전기도금 또는 다른 주요한 물리적 동작들 (예를 들어서, 세정) 이 발생하지 않는 동안에는 휴지/휴지중으로 간주된다. 기판들은 휴지 기간 동안에 전기도금 장치 내외로 전달될 수 있다. 또한, 전해질 (캐소드액 및/또는 애노드액) 은 휴지 기간 동안에 순환할 수 있다. 다수의 경우들에서, 장치는 전해질이 반응 용기 내에 존재하는 동안에 휴지된다. 전술한 바와 같이, 멤브레인은 이러한 휴지 기간 동안에 반응 용기 내에 존재할 수 있다.
멤브레인이 평탄화제를 흡수하면, 멤브레인의 저항은 증가한다. 증가된 저항은, 멤브레인 포어들이 흡수된 막들에 의해서 막힐 때에, 멤브레인을 통한 이온성 전달이 억제되기 때문에 발생한다. 또한, 평탄화제 흡수는 기판에 걸쳐서 불균일한 전류 밀도를 생성한다. 전기도금 프로세스가 휴지 기간 이후에 개시되면, 멤브레인은 이전의 전기도금 프로세스들 동안에 가졌던 것보다 더 큰 저항을 가질 가능성이 있다. 일부 경우들에서, 저항 증가는 실질적이며 다음 도금 프로세스 동안에, 특히 고 전류 (예를 들어서, 300 mm 직경 웨이퍼를 도금하는 경우에 약 40 A) 의 전달 동안에 전력 공급이 오기능을 할 수 있게 한다. 일부 전기도금 프로세스에서, 전기도금 셀은 디포지션 과정 동안에 가변 크기의 전류를 인가한다. 최고의 전류는 벌크 막/오버버든 디포지션 동안에 인가될 수 있다. NAFION® 멤브레인이 사용되는 특정 경우들에서, 허용가능한 멤브레인 저항은 약 0.00116 ohm/cm2이며 막힌 멤브레인에 대응하는 저항은 약 0.00146 ohm/cm2 (약 25% 증가) 일 수도 있다. 증가된 저항은 높은 크기의 전압 스파이크로 이어지며, 이는 특히 디포지션 동안에 오버버든 스테이지 (overburden stage) 의 개시에서 발생할 가능성이 있다. 이 스케이지에서 전압 피크는 통상적이지만, 이러한 전압 피크는 웨이퍼들 간에서 상대적으로 균일해야 하며 예상하지 않은 높은 크기의 피크 전압들 (또는 전류들) 은 멤브레인 내의 막힘 문제들을 표시할 수 있다. 일부 경우들에서, 전압 스파이크는 너무 커서 전압이 전력 공급부에 설정된 한계치를 넘어서게 하며 이는 전기도금 프로세스 실패를 야기한다. 이와 같은 전력 공급 실패는 멤브레인이 막혔음을 표시하는 것이다. 멤브레인 막힘/흡수의 다른 알림사항들은 상술한 바와 같이, (다른 웨이퍼들 상에서 실행되는 유사한/동일한 디포지션 프로세스들에 비해서) 디포지션 동안의 일정하지 않은 전류 및 전압 성능을 포함한다.
멤브레인 상으로 흡수되어서 이를 잠재적으로 막하게 할 가능성이 보다 있는 종들은 멤브레인 내에 존재하는 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖고 멤브레인 내의 포어 크기와 유사한 크기를 갖는 것들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전하/대전된"은 분자의 전체 전하를 말하거나 또는 분자의 일부분의 극성을 말할 수도 있다. 특정 경우들에서, 멤브레인은 멤브레인 내에 음으로 대전된 작용기들을 포함하는 양이온성 교환 멤브레인이다. 음으로 대전된 작용기들의 실례는 다음과 같다:
Figure pat00001
. 이 경우에, 캐소드액 및/또는 애노드액 내에 존재하는 양으로 대전된 종들이 멤브레인 포어 크기와 유사한 크기를 갖는다면 이들이 멤브레인 내에 체류할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "유사한 크기"는 흡수되는/막히게 하는 종들의 분자적 직경이 포어들의 직경의 약 50 내지 150 % 임을 의미한다. 음이온성 (anionic) 교환 멤브레인은 이 멤브레인 내에 양으로 대전된 작용기들을 포함한다. 이러한 양으로 대전된 작용기들의 실례는 다음과 같다:
Figure pat00002
. 음이온성 선택적 멤브레인이 사용되는 경우에, 멤브레인 포어와 유사한 크기를 갖는 음으로 대전된 종들을 마찬가지로 멤브레인 포어 내에 또는 상에 체류할 수 있다.
이러한 문제가 발생하는 경우의 일 실례는 폴리비닐피롤리돈-함유 평탄화제와 함께 NAFION® 양이온성 교환 멤브레인을 사용하는 전기도금 시스템이다. 특정 구현예들이 이러한 맥락에서 기술될 것이지만, 실시예들은 이로 한정되는 것은 아니다. 개시된 실시예들은 양이온성 교환 멤브레인들 및 음이온성 교환 멤브레인들 모두에 대해서 그리고 임의의 타입의 대전된 (또는 부분적으로 대전된) 흡수되는/막히게 하는 종들에서 사용될 수 있다. NAFION® 멤브레인들은 독일의 Wilmington 소재의 DuPont로부터 입수가능하다. 도 1에 도시된 바와 같이, NAFION® 멤브레인은 멤브레인 전반에 걸쳐서, 특히 포어들의 표면들 상에 말단 SO3 - 작용기들을 포함한다. 도 2a는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 구조를 도시한다. PVP가 수용액에 도입되면, PVP의 질소가 도 2a에서 +으로 표시된 바와 같이, 높은 양의 극성/전하를 달성한다. 이 양의 전하는 매우 강하다. 도 2b는 상이한 분자적 반경들을 갖는 PVP의 추정된 분자적 중량을 표시하는 표이다. "The Binding of Organic Anions by Polyvinylpyrrolidone: Determination of Intrinsic Binding Constant and Number of Binding Sites by Competitive Binding," by Toru Takagishi, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, 185-194 (1984) 는 본 명세서에서 전체가 참조로서 인용되며 이 문헌은 PVP와 음으로 대전된 작용기들 간의 상호작용을 더 기술한다.
도 2c는 전기도금 프로세스들에서 통상적으로 사용되는 평탄화제인 Janus Green B의 구조를 도시한다. 이 평탄화제는 양의 전하를 갖는 질소를 포함하지만, 멤브레인 포어들 내에 막히게 하는 문제를 경험하지 않는다. 이에 대한 한가지 이유는 질소가 양으로 대전되지만, 이 전하는 매우 약하기 때문이다. 모든 양이온성 멤브레인들은 휴지 기간들 동안에 평탄화제 농도 감소에 의해서 표시된 바와 같이, PVP-함유 평탄화제와 함께 사용될 때에 막힘 문제를 보였다. 비-양이온성 멤브레인들은 이러한 문제들을 보이지 않았다.
멤브레인 내에서 트랩되어서 막히게 하는 가능성이 있는 문제가 되는 화합물들은 특정한 특성들을 공유할 수도 있다. 예를 들어서, 양이온성 교환 층과 함께 사용되는 경우에, 산성의 (acidic) 또는 약한 염기성 (weakly basic) 작용기들을 갖는 화합물들은 문제가 될 가능성이 있다. 이러한 작용기들은 프로톤 도너들/루이스 산들 (proton donors/Lewis acids) 로서 작용할 수 있다. 이러한 문제가 되는 화합물들은 산성 또는 약한 염기성의 하나 이상의 질소 원자들을 가질 수 있다. 이러한 문제가 되는 화합물들은 혼성화된 (hybridized) 질소 원자를 가질 수 있다. 일부 경우들에서, 문제가 되는 화합물들은 질소를 포함하는 하나 이상의 방향족 링들 (aromatic rings) 을 포함할 수 있다. 예를 들어서, 이러한 문제가 되는 화합물들은 링의 제 1 위치에서 질소를 가지고 링의 제 2 위치에서 강하게 전자를 끌어당기는 작용기 (예를 들어서, 카르보닐기 (carbonyl group)) 를 갖는 방향족 링을 포함할 수 있다. 제 1 위치와 제 2 위치는 링 상에서 인접할 수 있다. 일부 실시예들에서, 이러한 문제가 되는 화합물들은 피롤리돈 링 (pyrrolidone ring), 피리딘 링 (pyridine ring), 피리미딘 링 (pyrimidine ring), 피롤 링 (pyrrole ring), 및/또는 이미다졸 링 (imidazole ring) 을 포함한다. 특정 경우들에서, 이러한 문제가 되는 화합물들은 약 300-5000 Da, 또는 약 1000-5000 Da, 또는 약 3000-5000 Da의 분자 중량 또는 평균 분자 중량을 갖는 폴리머로서 제공될 수 있다. 이러한 특성들은 예시적이며 한정적으로 해석되지 말아야 한다. 다양한 경우들에서, 이러한 문제가 되는 화합물들은 위에서 열거된 특성들 중 하나 이상을 만족하지 않는다.
멤브레인에 흡수되어서 이를 막히게 하는 평탄화제 화합물들의 실례는 2004년 10월 12일자에 출원된 미국 특허 출원 번호 10/963,369 "COPPER ELECTRODEPOSITION IN MICROELECTRONICS" 에서 더 기술 및 논의되며, 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
도 3은 PVP로 막하고 있는 이중층 멤브레인 구조를 나타낸다. 이 이중층의 두 부분들 모두는 NAFION®과 같은 양이온성 선택적 재료로 이루어진다. 두 층들은 상이한 EW (equivalent weight) 및 밀도를 갖는다. 상단 층은 음이온들이 멤브레인을 통과하지 않게 보장하는시에 특히 유용한 음이온 거부 층으로서 구현될 수 있다. 이 경우에, 상단 층은 기판에 인접하게 위치하며 하단 층은 애노드에 인접하게 위치한다. 물 분자들은 PVP에, 특히 PVP 내의 산소에 강하게 부착된다. PVP 내의 카르보닐기의 수소 결합은 PVP 내의 질소가 강하게 양으로 대전되게 한다. PVP 내에서 양으로 대전된 질소는 멤브레인 내의 음으로 대전된 -SO3 - 에 정전방식으로 끌린다. PVP는 약 1.5-9 nm 차수의 추정된 분자적 반경을 가지며, 멤브레인 내의 포어들의 직경은 약 1-4 nm (평균 2.5 nm) 이기 때문에, 이 포어들은 PVP에 의해서 막힐 수 있다. 이러한 막힘 문제는 도 3에 도시된 이중층 멤브레인으로 한정되는 것이 아님이 주목된다. 단일 층 구조도 역시 막힘 문제를 경험한다. 막힘은 포어 직경이 첨가제 직경과 유사하고 포어 전하가 첨가제 전하와 반대되는 극성을 가지기만 한면 언제나 문제가 될 수 있다.
멀티컴포넌트 멤브레인들
멤브레인이 대전된 종들로 막히는 것을 방지하기 위해서, 새로운 타입의 멀티컴포넌트 멤브레인이 사용될 수 있다. 이 멤브레인의 일부는 이온 교환 층, 예를 들어서 양이온 교환 멤브레인 또는 음이온 교환 멤브레인을 포함하며, 이 멤브레인의 다른 부분은 분자적 중량 컷오프 (cutoff) 로서 작용하고 이온 교환 층과 이온 교환 층을 막히게 할 가능성이 있는 애노드액 또는 캐소드액 내에 존재하는 대전된 종들 간에 버퍼 (buffer) 역할을 하는 전하 분리 층을 포함한다. 전하 분리 층은 통상적으로 비대전된 재료로 이루어지며 이온 교환 층 내의 대전된 종들과 전해질 내의 대전된 종들 간의 정전 상호작용을 극복하기에 충분하게 두꺼워야 한다. 특정 실시예들에서, 이온 교환 층은 2 개 이상의 하위층들을 포함할 수 있다.
도 4는 멤브레인들의 단면도들이다. 좌측에 도시된 멤브레인은 NAFION®로부터 이루어진 것과 같은 통상적인 (conventional) 이온 교환 멤브레인을 나타낸다. 평탄화제가 멤브레인의 포어들 내로 침투하여서 포어들이 막히게 할 수 있다. 이는 바람직하지 않게 멤브레인 저항을 높이며 전기도금 프로세스 실패로 이어질 수 있다. 도 4의 우측에 도시된 멤브레인은 특정 개시된 실시예들에 따라서 구성된다. 이 멤브레인의 A 부분은 이온 선택투과성 (ion permselectivity) 을 가지며 예를 들어서, 이온 교환 층 (예를 들어서, NAFION®) 일 수 있다. 멤브레인의 B 부분은 전하 분리 층 (예를 들어서, 여과 멤브레인 또는 도전성 폴리머 층 (conducting polymer layer)) 일 수 있다. 도 4에 도시된 전하 분리 층은 2 개의 하위층들을 포함하지만 언제나 그러한 것은 아니다. 2 개의 하위층들이 "전하 분리 층 섹션"에서 더 기술된다. 전하 분리 층은 이온 교환 층과 전해질 내의 종들과 물리적 장벽 역할을 하여서 전해질 내의 대전된 종들과 이온 교환 층 내의 대전된 작용기들 간의 정전 인력을 최소화한다. 전하 분리 층은 또한 이온 교환 층보다 작은 포어 크기를 가질 수 있으며 이는 포어 막힘의 양을 더 감소시킬 수 있다. 작은 포어 크기는 분자적 중량 컷오프 역할을 하여서 너무 큰 종들이 이온 교환 층으로 통과하지 못하게 한다. 이 개선된 멀티-컴포넌트 (improved multi-component) 멤브레인을 사용하여서, 양으로 대전된 평탄화제 종들은 이온 교환 층 내의 음으로 대전된 작용기들로부터 매우 멀어지게 하여서 정전 인력이 작용하지 않게 한다. 또한, 보다 작은 포어 크기는 임의의 평탄화제의 멤브레인 내로의 통과를 막는 것을 도울 수 있다.
일부 설계들에서, 본 명세서에서 기술된 다기능 (multifunctional) 멤브레인들은 고려되는 애플리케이션에 대해서 정상적인 전기도금 조건들을 받고 있는 동안 및 휴지 기간들 동안에 약 25% (또는 약 15%) 보다 큰 비가역적인 저항 증가를 경험하지 않는다. 일부 설계들에서, 본 명세서에서 기술된 다기능 (multifunctional) 멤브레인들은 심지어 전해질과 접촉하는 휴지 시간의 상대적으로 긴 기간들 (예를 들어서, 6 시간, 또는 12 시간 또는 24 시간) 후에도, 약 0.0014 ohm/cm2 이하의 멤브레인 시트 저항, 약 0.0013 ohm/cm2 이하의 멤브레인 시트 저항, 약 0.0012 ohm/cm2 이하의 멤브레인 시트 저항, 또는 약 0.001 ohm/cm2 이하의 멤브레인 시트 저항을 유지한다.
특정 실시예들에서, 전기도금 프로세스는 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 다기능 양이온 교환 멤브레인을 사용하여서 애노드액 구획부 (anolyte compartment) 를 캐소드액 구획부 (catholyte compartment) 로부터 분리시키며, 여기서 캐소드액 구획부는 하나 이상의 유기 첨가제들 (organic additive) 를 포함하며, 이 유기 첨가제들은 (캐소드액 내에 용해될 때에) 다기능 멤브레인의 양이온 교환 멤브레인 부분의 평균 포어 직경의 약 50-150 % 내에 있는 유효 직경 및 루이스 산 작용기를 갖는다.
이온 교환 층
개시된 실시예들의 멤브레인들은 통상적으로 적어도 하나의 이온 교환 층을 포함할 것이다. 이 층은 양이온들의 통과를 허용하지만 음이온들의 통과를 막는 양이온 교환 층이거나 또는 음이온들의 통과를 허용하지만 양이온들의 통과를 막는 음이온 교환 층일 수 있다. 이온 교환 층은 이온 선택투과성을 가질 것이다.
상술한 바와 같이, 이온 교환 층은 통상적으로 멤브레인 내의 포어들의 표면들 상에 포함되는 대전된 작용기들을 멤브레인 내에서 포함할 것이다. 양이온 교환 층은 음으로 대전된 작용기들 (예를 들어서,
Figure pat00003
등) 을 가지며, 음이온 교환 층은 양으로 대전된 작용기들 (예를 들어서,
Figure pat00004
등) 을 갖는다. 이온 교환 층의 주요 목적들 중 하나는 캐소드액 내에 존재하는 유기 도금 첨가제들이 애노드액으로 전달되지 않게 하는 것이며, 그렇지 않으면 이 첨가제들은 애노드와 접촉하여서 열화될 수도 있다. 이러한 멤브레인들을 사용하여서 도금하기 위한 전기도금 장치 및 방법들에서 애노드액과 캐소드액을 분리하는데 사용되는 이온 교환 멤브레인들은 미국 특허 번호 6,527,920 "COPPER ELECTROPLATING METHODS AND APPARATUS"; 미국 특허 번호 6,890,416 "COPPER ELECTROPLATING METHOD AND APPARATUS"; 미국 특허 번호 6,821,407 "ANODE AND ANODE CHAMBER FOR COPPER ELECTROPLATING"; 및 미국 특허 번호 8,262,871 "PLATING METHOD AND APPARATUS WITH MULTIPLE INTERNALLY IRRIGATED CHAMBERS"에서 더 기술 및 논의되며, 이 각 문헌은 그 전체가 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
이온 교환 층은 통상적으로 3차원 네트워크를 형성하는 크로스-링크된 선형 폴리머 체인들을 포함한다. 이온 교환 재료들은 특정 애플리케이션들에 대해서 맞춤될 수 있다. 포어 크기, 전하 밀도 및 다른 특성들이 특정 요건들을 만족하게 튜닝될 수 있다. 이온 교환 멤브레인의 일부 판매자는 다수의 상이한 특성 조합 옵션들을 갖는 브랜드들을 제공한다. 이온 교환 브랜드의 실례는 NAFION® from DuPont of Wilmington, DE; Flemion® from Asahi Glass of Japan; NEOSEPTA-F® from Tokoyama Soda of Japan; 및 Gore Select® from W.L. Gore and Associates of Newark, NJ을 포함한다.
일부 실시예들에서, 이온 교환 층은 2 개 이상의 층들로서 구현될 수 있다. 이 2 개 이상의 층들은 상이한 EW (equivalent weights)/밀도들을 가질 수도 있다. 이 이온 교환 층들 중 하나는 음이온 또는 양이온 배제 층 (exclusion layer) 역할을 한다.
일부 실시예들에서, 이온 교환 층은 약 5-500 ㎛ 두께, 예를 들어서 약 10-100 ㎛ 두께, 또는 약 25-50 ㎛ 두께를 갖는다. 통상적인 이온 교환 멤브레인에서, 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께를 갖는다. 그러나, 이 두께의 대부분은 기계적 안정성을 위해서 제공된다. 달리 말하면, 이 이온 교환 멤브레인은 통상적인 이온 교환 멤브레인에서 사용되는 것보다 매우 얇은 층으로 제공된다고 하여도 여전히 통상적으로 필요한대로 역할을 할 가능성이 있다. 멀티컴포넌트 멤브레인의 기계적 안정성은 전하 분리 층과 함께 이온 교환 층을 제공함으로써 개선된다.
전하 분리 층
전하 분리 층은 2 개의 주요 목적들을 위해서 제공된다. 일 목적은 이온 교환 층 내에 존재하는 대전된 종들과 전해질 내에 존재하는 대전된 종들 간의 물리적 장벽을 제공하는 것이다. 다른 목적은 이온 교환 층으로 상대적으로 큰 종들이 들어가지 못하도록 분자적 중량 컷오프를 제공하는 것이다.
대전된 종들 간의 정전 인력은 이러한 종들이 서로 멀리 더 이격되어 있을 수록 감소하기 때문에, 전하 분리 층의 물리적 장벽 측면은 이러한 대전된 종들 간의 인력을 감소시킬 시에 매우 효과적이다. 전하 분리 층이 효과적이게 되는 것을 보장하는데 중요한 일 특성은 이 층의 두께이다. 특정 실시예들에서, 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께이며, 예를 들어서 약 150-1000 ㎛ 두께, 또는 약 150-500 ㎛ 두께, 또는 약 150-300 ㎛ 두께 또는 약 150-200 ㎛ 두께일 수 있다. 많은 경우들에서, 이 두께는 이온 교환 층 내의 대전된 종들과 전해질 내의 대전된 종들 간의 정전 인력이 충분하게 낮게 되게 보장한다. 상술한 바와 같이, 전하 분리 층이 이온 교환 층과 함께 제공되기 때문에, 이온 교환 층 두께는 자체적으로 사용되는 통상적인 이온 교환 멤브레인에 비해서 상대적으로 얇을 수 있다.
포어 크기 또는 분자적 중량 컷오프 값은 전하 분리 층 성능에 영향을 줄 수 있다. 다양한 실시예들에서, 전하 분리 층은 이온 교환 층보다 작은 포어 크기를 갖는다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 전하 분리 층은 멤브레인의 전하 분리 층 상으로 흡수될 가능성이 있는 종들의 평균 크기보다 작은 평균 포어 크기를 가질 수 있다. 이는 대전된 종들 및 다른 큰 종들이 이온 교환 층으로 들어가는 것을 막는 것을 돕는다. 특정 실시예들에서, 전하 분리 층은 약 1 nm 이하의 평균 포어 크기를 갖는다.
전하 분리 층을 구성하는데 사용될 수 있는 재료들의 예시적인 타입들은 여과 멤브레인 재료들 및 도전성 폴리머 재료들을 포함한다. 여과 멤브레인 재료는 통상적으로 약 200-1500 Da 범위, 예를 들어서 일부 실시예들에서 약 200-1000 Da 범위의 분자적 중량 컷오프들을 갖는 다공성 폴리머 재료이다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 전하 분리 층은 적어도 약 150 Da, 또는 적어도 약 200 Da, 또는 적어도 약 250 Da의 MWCO를 갖는다. 분자적 중량 컷오프 (MWCO:molecular weight cutoff) 는 멤브레인 내에서 갇힌 종들의 분자적 중량보다 낮아야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, MWCO는 용질 (solute) 의 90 %가 멤브레인에 의해서 유지되는 최저 분자적 중량 용질 (Da) 를 지칭한다. 일 실례에서, 문제가 되는 종들은 약 3000-5000 Da 분자적 중량을 갖는 PVP이며, 전하 분리 층의 분자적 중량 컷오프 값은 약 200-1000 Da이다. 여과 멤브레인을 제조하는데 사용되는 전형적인 재료는 PS (polysulfone), 폴리(에테르 술폰), PEEK (poly(ether ether ketone)), CA (cellulose acetate) 및 다른 셀룰로즈 에스터들 (other cellulose esters), PAN (polyacrylonitrile), PVDF (poly(vinylidene fluoride)), PI (polyimide), PEI (poly(etherimide)), PA (aliphatic polyamide), PE (polyethylene), PP (polypropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene) (Teflon), 및 실리콘을 포함한다. 전하 분리 층을 위해서 선택된 재료는 전해질 내에 존재하는 조건들을 견딜 수 있어야 한다. 수많은 경우들에서, 전해질은 산성이며 (예를 들어서, 황산 (sulfuric acid), 메탄술포닉 산 (methanesulfonic acid) 등을 포함한다), 이러한 실시예들에서 멤브레인은 산성 용액들을 견딜 수 있어야 한다. 일부 경우들에서, 전해질의 pH는 약 0.5-3, 예를 들어서 약 1-2이다. 멤브레인은 많은 경우들에서 친수성일 수 있다.
전하 분리 층은 양호한 도금 결과들을 촉진하는데 충분한 멤브레인을 통한 플럭스를 허용해야 한다. 일부 실시예들에서, 전하 분리 층은 약 25-75 L/(m2hr), 예를 들어서 약 40-60 L/(m2hr) 의 투과 플럭스를 표준 조건들에서 (예를 들어서, 0 ℃ 및 1 atm에서) 보인다.
일 예시적인 실시예에서, 전하 분리 층은 Koch Membrane Systems of Wilmington, MA로부터 입수가능한, MPF-34로 지칭되는 나노여과 멤브레인으로부터 이루어진다. MPF-34는 컴포지트 나노여과 (composite nanofiltration) 멤브레인이다. 특정 실시예들에서, 나노여과 멤브레인은 3 개의 층을 포함하며, 백킹 (backing) 은 폴리올레핀 (polyolefin) (예를 들어서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블렌드 (polypropylene/polyethylene blend)) 로 이루어진다. 이 멤브레인의 중간 및 상단 폴리머성 층들은 개별적인 폴리머 재료들로 이루어진다. 특정 실시예들에서, 이러한 폴리머 재료들은 지지를 위해서 제공되는 크로스링크된 폴리아크릴로니트릴-계 재료 (crosslinked polyacrylonitrile-based material) 의 층과 함께 서브마이크론 두께를 갖는 밀한 실리콘계 재료의 층을 포함한다. 실리콘계 재료는 PDMS (polydimethylsiloxane) 재료일 수 있다. 이러한 폴리머성 유기실리콘 화합물들은 광범위하게 사용되며 그들의 비통상적인 유동학적/플로우 특성들 (rheological/flow properties) 로 알려져 있다. PDMS는 광학적으로 투명하며, 상대적으로 불활성이며, 독성이 없으며 비가연성이다. 이는 때로 디메티콘 (dimethicone) 으로 지칭되며, 실리콘 오일 (폴리머화된 실록산) 의 몇몇 타입들 중 하나이다. 심지어 전하 분리 층이 MPF-34 멤브레인으로 이루어지지 않는 경우에도, 이 층은 PDMS 재료를 포함할 수 있으며, 이는 층의 형태로 제공되며, 이 층에는 지지를 위한 하나 이상의 추가 폴리머성 또는 비-폴리머성 층들이 제공될 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 재료 (polyacrylonitrile-based material) 가 사용되는 경우에, 이 재료는 매우 섬유성이며 특정 실시예에서 이온 교환 층과 접촉하게 배치된다. 이러한 실시예들에서, 실리콘계 재료는 전해질과 대면할 수 있다. 이러한 2 개의 층들은 또한 실리콘계 재료가 이온 교환 층과 접촉하고 폴리아크릴로니트릴계 층이 전해질과 대면하도록 역전될 수 있다. 보고된 MPF-34의 MWCO는 200 Da이다 (이는 약 200 g/mol보다 큰 종들을 거부한다). 보다 구체적으로, 약 90 % 거부율에서 측정된 MWCO는 약 215 Da이다. MPF-34 멤브레인은 대전된 작용기들을 포함하지 않으며, 약 1 nm 이하의 포어 크기를 갖는다. 이 멤브레인은 광범위한 pH 레벨들에 걸쳐서, 적어도 약 14의 pH까지 안정하다. 이하에서 기술되는 실험에서 사용되는 MPF-34 멤브레인은 약 10 mil (약 250 ㎛) 의 두께를 갖는다.
여과 (filtration) 멤브레인들은 본 명세서에서 참조로서 그 전체가 인용되는, "Nanofiltration Operations in Nonaqueous Systems" by L G Peeva, S Malladi, and A G Livingston of Imperial College London, London, UK, 2010에서 더 기술 및 논의된다.
예시적인 도전성 폴리머 재료들은 PANI (polyaniline), PPy (polypyrrole), PA (Polyacetylene), PTh (polythiophene), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 및 PPV (Poly(phenyl vinlene)) 를 포함한다. 이 도전성 폴리머들은 도핑되거나 되지 않을 수 있다. 이러한 재료들은 특정 실시예들에 따라서 컴포지트 멤브레인을 제공하도록 이온 교환 층과 조합되어서 사용될 수 있다.
멀티컴포넌트 멤브레인 형성
멤브레인들은 하나 이상의 전하 분리 층들과 조합하여서 하나 이상의 이온 교환 층들로부터 형성될 수 있다. 전하 분리 층은 흡수되어서/막히게 하는 종들의 전하 및 위치 및 사용된 이온 교환 층에 따라서 이온 교환 층 아래 또는 위에 있을 수 있다. 일반적으로, 전하 분리 층은 막히게 하는 종들을 포함하는 전해질과 이온 교환 층 간에 위치해야 한다. 캐소드액 내에 양으로 대전된 평탄화제와 함께 양이온성 교환 멤브레인을 갖는 멀티컴포넌트 멤브레인의 맥락에서는, 전기도금 셀 내에서 설치되는 때에, 전하 분리 층이 캐소드와 대면해야 하고 양이온성 교환 층은 애노드와 대면해야 한다. 일부 경우들에서, 전하 분리 층은 이온 교환 층 위 및 아래 모두에서 포함되어서 샌드위치 타입 멤브레인을 형성할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이 (as mentioned above), 이온 교환 층은 일련의 2 개 이상의 개별 층들로서 구현될 수 있다.
멀티컴포넌트 멤브레인의 층들은 다양한 방식들로 제조될 수 있다. 일 실례에서, 이온 교환 층은 이전에 형성된 전하 분리 층 상단에 형성된다. 다른 실례에서, 전하 분리 층은 이전에 형성된 이온 교환 층 상단에 형성된다. 또 다른 실례에서, 이전에 형성된 이온 교환 층 및 이전에 형성된 전하 분리 층은 서로 결합된다.
형성된 전하 분리 층 상단에 이온 교환 층을 디포지션하거나 형성된 이온 교환 층의 상단에 전하 분리 층을 디포지션하기 위해서, 다양한 제조 옵션들이 가능하다. 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 (dip coating), 브러시 코팅 (brush coating), 에어브러싱 (airbrushing) 및 일렉트로스피닝 (electrospinning) 은 예시적인 디포지션 기법들이다. 다양한 실시예들에서, 디포지션은 사전형성된 층 상으로의 용액의 스프레잉/스피닝/딥핑/브러싱/등 (spraying/spinning/dipping/brushing/etc) 및 이 용액으로부터의 액체를 기화시키셔서 상기 사전형성된 층 상에 제 2 층을 형성하는 것을 수반한다. 사전형성된 층은 이온 교환 층 또는 전하 분리 층일 수도 있다. 용액은 다른 타입의 층을 형성하는데 사용되는 재료를 포함할 것이다. 이 용액은 프로파놀 또는 다른 용이하게 기화가능한 액체를 포함할 수 있다. 제 2 층이 사전형성된 층 상에 디포지션된 후에, 이 구조물은 어닐링되어서 보다 안정된 구조물을 형성한다. 일 실시예에서, 멤브레인은 멤브레인의 두께를 제어하기 위해서 고온 프레싱 (hot pressing) 과 함께 약 100 내지 130 ℃의 온도에서 어닐링된다.
2 개의 층들이 개별적으로 형성되어서 서로 결합되는 경우에, 임의의 타입의 결합 방법이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 접착 층이 이온 교환 층과 전하 분리 층 중 어느 하나 또는 모두에 도포된다. 이어서, 이 층들은 서로 접촉하게 되고 접착제가 경화된다. 다른 실시예에서, 이 층들은 열 및/또는 압력 처리를 통해서 결합된다. 멤브레인 재료들이 이 제조 프로세스 동안에 열화되지 않도록 주의가 필요하다.
도 5는 이온 교환 층 (504) 상단에 디포지션된 상부 전하 분리 층 (502) 을 갖는 다중컴포넌트 막의 실시예를 도시한다. 이 경우에, 전하 분리 층은 도 5에 도시된 바와 같이 이온 교환 층 내로 어느 정도 연장될 수 있다. 포어들 (508) 이 대전된 종들을 포함하는 폴리머 체인들 (506) 을 포함한다.
다중컴포넌트 멤브레인들의 성능
도 6a는 상이한 멤브레인들이 존재하는 (또는 멤브레인이 존재하지 않는) 휴지 (idle) 전기도금 용액 내에서 시간에 따른 평탄화제의 농도를 표시하는 그래프를 도시한다. 전기도금 장치는 90 시간의 테스트 기간 동안에 휴지 상태에 있었다. 달리 말하면, 전기도금은 능동적으로 행해지지 않았다.
도 6a의 데이터는 다음의 타입들의 멤브레인들: 양이온성 NAFION® 멤브레인 (원으로 도시됨), 양이온성 이온 교환 층 및 전하 분리 층 양자를 갖는 개선된 멤브레인 (삼각형으로 도시됨) 및 멤브레인 없음 (사각형으로 표시됨) 을 갖는 전기도금 시스템들에 대한 것이다. 이 실험에서, 보다 양호한 성능의 멤브레인은 시간이 지남에 따라서 평탄화제 농도의 보다 작은 강하를 보인다. 평탄화제 농도의 보다 작은 강하는 보다 적은 평탄화제가 멤브레인 내에 갇혀 있음을 의미한다. 이러한 결과들로부터, 전하 분리 층 및 이온 교환 층을 갖는 멤브레인 구성이 평탄화제 (또는 다른 유사한 크기를 갖는 대전된 종들) 가 멤브레인 상으로 흡수되는 것을 방지하는데 있어서 매우 성공적임을 알 수 있다. 실제로, 평탄화제 농도는 개선된 멤브레인의 경우와 멤브레인이 없는 경우 간에서 거이 일치한다. 멤브레인 없는 경우는 결과들을 비교하기 위한 양호한 기준을 제공한다. 멤브레인이 존재하지 않는 경우에, 평탄화제는 멤브레인 포어들에 갇힐 수 없으며 평탄화제 농도 감소는 결코 멤브레인 설계와 관련되지 않는다. 멤브레인 없는 경우에서, 평탄화제 농도는 도 6a에서 도시된 바와 같이 상대적으로 안정되게 유지된다. 통상적인 양이온성 이온 교환 멤브레인이 사용되는 경우에, 평탄화제 농도는 약 90 시간의 기간에 걸쳐서 약 2.90 mL/L에서 약 0.67 mL/L로 떨어졌으며, 이는 75 퍼센트 이상의 감소를 의미한다. 이와 비교하여서, 개선된 멤브레인이 사용되는 경우에, 탄화제 농도는 약 2.90 mL/L에서 약 2.84 mL/L로 매우 작게 떨어졌으며, 이는 오직 약 2 퍼센트 정도의 감소를 의미한다. 이러한 결과들은 개선된 멤브레인이 사용되어서 특히 비도금/휴지 기간 동안에, 예측가능하고 균일한 레벨로 농도들을 유지할 수 있음을 제안한다. 이 결과들은 또한 이러한 제어가, 통상적인 멤브레인들이 막히게 하는 종들과 함께 사용되는 경우에는, 어렵다는 것을 보인다.
일부 실시예들에서, 평탄화제 (또는 다른 흡수되는 종들) 의 농도는 전기도금 시스템이 휴지하는 기간들 동안에 실질적으로 일정하게 유지된다 (예를 들어서, 약 10 퍼센트보다 작게 변한다). 예를 들어서, 약 1 시간의 휴지 기간 후에, 평탄화제 농도는 약 8 퍼센트보다 작게, 예를 들어서 약 5 퍼센트보다 작게 떨어질 수 있다. 약 5 시간의 휴지 기간 후에, 평탄화제 농도는 약 20 퍼센트보다 작게, 예를 들어서 약 10 퍼센트보다 작게 또는 약 5 퍼센트보다 작게 떨어질 수 있다. 약 10 시간의 휴지 기간 후에, 평탄화제 농도는 약 30 퍼센트보다 작게, 예를 들어서 약 10 퍼센트보다 작게 또는 약 5 퍼센트보다 작게 떨어질 수 있다. 약 24 시간의 휴지 기간 후에, 평탄화제 농도는 약 40 퍼센트보다 작게, 예를 들어서 약 20 퍼센트보다 작게 또는 약 10 퍼센트보다 작게 떨어질 수 있다. 이는 심지어 평탄화제 또는 다른 종들 (예를 들어서, 멤브레인 포어 내의 것과 반대되는 전하/극성을 갖는 종들) 이 멤브레인 상으로 흡수될 가능성이 있는 경우에도 그러할 수 있다. 비교하자면, 도 6a는 통상적인 양이온성 NAFION® 멤브레인 (상단 패널) 은 1 시간에 걸쳐서 약 10 퍼센트의 평탄화제 농도 감소를 보였고, 5 시간에 걸쳐서 약 23 퍼센트, 10 시간에 걸쳐서 약 33 퍼센트 또는 24 시간에 걸쳐서 약 50 퍼센트의 농도 감소를 보였다.
도 6b는 통상적인 NAFION® 멤브레인들 (상단 패널) 및 이온 교환 층이 없는 전하 분리 층-타입 멤브레인들 (MPF-34) (하단 패널) 을 갖는 전기디포지션 챔버들에서 프로세싱된 다수의 상이한 웨이퍼들에 대한 전기도금 동안에 경험된 셀 전압에 관한 데이터를 도시한다. 각 멤브레인에 있어서, 일련의 48 개의 웨이퍼들이 테스트되었다. 프로세싱된 처음의, 마지막의 및 중간의 웨이퍼들에 대한 데이터가 이 도면에서 도시된다. 다른 웨이퍼들에 대한 데이터는 명료성을 위해서 생략하였다. 각 웨이퍼가 테스트되기 이전에, 전기도금 장치는 관련 멤브레인이 존재한 상태에서 약 12 시간 동안에 휴지하였다. 이 휴지 기간 동안에 (그리고 도금 기간 동안에), 멤브레인들은 PVP 평탄화제를 포함하는 전해질에 노출된다. 이로써, 이러한 평탄화제를 사용하는 전기도금 장치에서 정상적인 휴지 기간 동안에 발생하는 바와 같이, 멤브레인들은 평탄화제를 흡수할 기회를 가졌다.
도 6b의 각 패널에서의 x 축은 전기도금이 각 웨이퍼에 대해서 발생한 시간에 대응한다. 각 그래프에서 y 축은 전기도금 동안에 경험된 셀 전압에 대응한다. 이 설험들에서, 웨이퍼는 약 40 A의 전류에서 약 131 초 동안에 전기도금을 받았다. 셀 전압은 40 A 전류가 먼저 인가되는 때에 이 실험의 시작 시에 피크로 되는 경향이 있다. 전형적인 전기도금 프로세스에서, 이러한 조건들은 상대적으로 높은 전류 (예를 들어서, 40 A) 가 사용되는 오버버든 디포지션 스테이지에 대응할 수 있다. 전기도금 동안에 경험된 피크 전압의 분포는 전하 분리 멤브레인의 경우에 비해서 통상적인 멤브레인에 있어서 매우 크다. 통상적인 멤브레인에서의 피크 전압은 약 34.5 내지 38 V에 이른다. 이와 대조하여서, 전하 분리 멤브레인 경우에서의 피크 전압은 약 33 내지 34 V에 이른다. 이는 전압 성능이 전하 분리 멤브레인을 사용하여서 상이한 웨이퍼들을 도금하는 과정에서 매우 보다 균일함을 의미한다. 이러한 결과들은 도 6b에서 도시된 실험들에 대한 전기도금 동안에 경험된 피크 전압을 구체적으로 분석한 도 6c 및 도 6d에서 더 지지를 받는다. 일부 실시예들에서, 전기도금 셀 내에서의 전압 프로파일 (시간에 따른 전압) 은 후속하는 웨이퍼들 간에서 실질적으로 일정하다. 이러한 애플리케이션의 맥락에서, 이는 도금 동안에 경험된 피크 전압은 동일한 전기도금 조건들이 주어진 경우에 약 3 퍼센트보다 많게는 변하지 않음을 의미한다.
도 6c는 6b를 참조하여서 기술된 통상적인 멤브레인 및 전하 분리 멤브레인에 대한 피크 전압의 분포에 대한 데이터를 도시한다. 전하 분리 멤브레인이 사용된 경우에 경험된 피크 전압의 분포는 근소하게 낮은 값을 중심으로 주변에 보다 좁게 분포한다. 이와 반대로, 통상적인 멤브레인이 사용된 경우에 경험된 피크 전압의 분포는 크게 넓다. 도 6d는 이 동일한 결과를 지지하는 박스-및-위스커 플롯 (box-and-whisker plot) 을 나타낸다.
도 6b에 도시된 데이터로 돌아가서, 셀 전압은 도금 프로세스의 시작 시에, 특히 통상적인 멤브레인이 사용된 경우에 특히 높다. 이 높은 피크 전압은 웨이퍼들을 프로세싱하는 동작들 간의 휴지 기간들 후에 발생하는 멤브레인의 고 저항으로부터 기인된다고 예상된다. 이러한 휴지 기간들 동안에, PVP 평탄화제는 멤브레인의 포어 내에 이동하여서 체류할 가능성이 있다. 웨이퍼를 도금하는 과정 동안에, PVP 평탄화제는 멤브레인 외부로 확산되어서 열화되거나 보다 도전성이 되거나 또는 이와 달리 도금 동안에 경험되는 셀 전압에 대한 그의 영향을 저감시킬 수 있으며, 이는 단일 웨이퍼에 있어서 시간에 따른 셀 전압 강하를 설명할 수 있다. 이 효과는 멤브레인이 전하 분리 층을 포함하는 경우에 실질적으로 감소된다. 이는 전하 분리 층이 사용되어서 휴지 기간 동안에 멤브레인이 평탄화제를 흡수하는 것을 효과적으로 방지함을 제안한다. 웨이퍼가 도금되는 동안에 이러한 PVP 확산/분해/도전성 감소 효과는 또한 새로운 웨이퍼들이 프로세싱되는 때에 시간이 지남에 따라서 셀 전압에서의 대체적인 하향 경향을 설명한다 (도금 동안에 프로세싱된 첫번째 웨이퍼가 가장 높은 셀 전압을 보이며, 도금 동안에 프로세싱된 마지막 웨이퍼가 가장 낮은 셀 전압을 보임). 달리 말하면, 긴 휴지 기간 바로 후에 도금의 시작 시에 멤브레인 저항은 가장 높으며 보다 많은 웨이퍼들이 프로세싱되고 평탄화제가 멤브레인 외부로 확산됨에 따라서 감소한다.
도 6e는 NAFION®로 이루어진 통상적인 멤브레인들 및 MPF-34 전하 분리-타입 멤브레인들을 사용하여서 도금된 웨이퍼들 상에 검출된 디펙트들의 개수를 나타내는 박스-및-위스커 플롯을 나타낸다. 이 결과들은 KLA-Tencor of Milpitas, CA로부터의 Surfscan® SP2 계측 툴을 사용하여서 획득되었다. 이 툴은 UV 다크필드 기술 (darkfield technology) 을 사용하여서 패터닝되지 않은 웨이퍼 검사를 가능하게 한다. 약 20 내지 200 nm 크기를 갖는 디펙트들이 기록되었다. 이 실험은 300 mm 웨이퍼들에 대해서 수행되었다. 디펙트의 개수는 통상적인 멤브레인을 갖는 챔버에서 도금된 웨이퍼들에서 보다 많으며 보다 가변적이다. 이와 대조하여서, 전하 분리 멤브레인을 갖는 챔버에서 도금된 웨이퍼들은 보다 적은 디펙트들을 가지며, 디펙트들의 개수에서의 보다 작은 가변성을 보였다. 도 6b 내지 도 6e와 관련된 바와 같이, 전하 분리 타입 멤브레인의 이점은 잠재적으로 흡수되는 종들 (예를 들어서, PVP) 이, NAFION®로 이루어진 통상적인 멤브레인들과 대조하여서, 휴지 기간들 동안에 멤브레인 내로 흡수되지 않기 때문에 발생한다. 이러한 이점들은 전하 분리 층이 이온 교환 층과 함께 사용되는 경우에도, 전하 분리 층이 잠재적으로 흡수되는 종들을 포함하는 전해질 (통상적으로는 캐소드액이지만 반드시 그러한 것은 아님) 에 인접하여 위치되는 한, 적용될 것으로 예상된다.
본 명세서에서 기술된 방법들은 상술한 바와 같은 멤브레인에 의해서 분리된 애노드 및 캐소드를 갖는 임의의 적합한 전기도금 장치에 의해서 수행될 수 있다. 적합한 장치는 전기도금 프로세스 동작들을 달성하기 위한 하드웨어 및 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 갖는 시스템 제어기를 포함한다. 예를 들어서, 일부 실시예들에서, 하드웨어는 프로세스 툴 내에 포함된 하나 이상의 프로세스 스테이션들을 포함할 수 있다.
도 7은 본 명세서에서의 실시예들을 실시하는데 사용될 수 있는 전기도금 셀 및 기판 홀더를 도시한다. 도시된 바와 같이, 전기도금 셀은 부분적으로 원형 벽에 의해서 구획된 상부 또는 캐소드 챔버 (715) 를 포함한다. 이 셀의 상부 캐소드 챔버 (715) 및 하부 애노드 챔버 (717) 는 멤브레인 (740) 및 때로 멤브레인 프레임으로 지칭되는 역전된 원뿔형상의 (inverted conically) 지지 구조체 (738) 에 의해서 분리된다. 플로우 라인들 (748) 은 전해질의 선택적인 플로우 성형 플레이트 (702) 까지 그리고 그를 통한 플로우 경로를 표시한다. 애노드 챔버 (717) 는 애노드 (742) 및 전력을 애노드 (742) 로 전달하기 위한 대전 플레이트 (743) 를 포함한다. 애노드 챔버 (717) 는 또한 유입 매니폴드 (747) 및 애노드액을 애노드 (742) 의 상단 표면을 세척하는 (irrigate) 방식으로 애노드 표면으로 공급하기 위한 일련의 플룻들 (flutes) (746) 을 포함한다. 애노드 (742) 및 애노드 챔버 (717) 의 중앙을 통과하는 것은 캐소드액 플로우 유입구 (744) 이다. 이 구조체는 캐소드액이 도 7의 방사상/수직 화살표들로 도시된 바와 같은 스트림라인들 (748) 을 따라서 상부 챔버 (715) 로 전달한다.
기판 홀더는 캐소드 챔버 (715) 위에 위치하며 위 아래로 이동 그리고 회전할 수 있다. 기판은 컵 (712) 에 의해서 지지된다. 상단 플레이트 (706) 가 컵 (712) 으로 연결되고 컵 (712) 이 위아래로 이동하여서 웨이퍼를 콘 (710) 에 대해서 제자리에서 홀딩할 수 있게 사용될 수 있다. 스트러트 (708) 가 컵 (712) 을 상단 플레이트 (706) 로 연결한다. 콘 (710) 으로 하우징 (705) 이 장착되며 이 하우징은 공압 연결부 및 전기적 연결부와 같은 다양한 연결부를 수용한다. 콘 (710) 은 또한 콘 내의 유연성 캔틸레버 구조체를 생성하는 컷아웃 (cutout) 및 실링 O-링을 포함한다. 컵 (712) 은 메인 컵 바디 또는 구조체, 기판과 연결되기 위한 전기적 컨택트들, 컨택트들로 전기를 전달하는 버스 플레이트, 및 컵 하단을 포함하며, 이 컵 하단은 기판 홀더 어셈블리의 하부 표면을 구성한다.
본 기술 분야의 당업자는 다양한 반응기 설계가 본 명세서서에서 기술된 기법들을 실시하는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 적합한 전기도금 셀 설계들은 미국 특허 출원 번호 13/172,642 (June 29, 2011에 출원됨) "CONTROL OF ELECTROLYTE HYDRODYNAMICS FOR EFFICIENT MASS TRANSFER DURING ELECTROPLATING"; 미국 특허 출원 번호 13/305,384 (November 28, 2011에 출원됨) "ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING"; 및 미국 특허 출원 번호 13/893,242 (May 13, 2013에 출원됨) "CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS"에서 더 기술 및 논의되며, 이 문헌들은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
도 8은 개시된 실시예들을 실시하는데 사용될 수 있는 전기도금 장치 (825) 의 추가 실시예를 도시한다. 이 실시예에서 기판 홀더 (802) 에 의해서 지지되는 기판 (801) 아래에 있고 플로우 성형 플레이트 (811) 위에 있는 캐소드 챔버 (803) 로 캐소드액을 전달하는 횡형 플로우 유입구 (810a) 가 강조처리된다. 또한, 이 실시예에서 플로우 성형 플레이트 (811) 위에 위치하면서 기판 근처로 플로우를 한정하는 역할을 하는 플로우 전환기 (826) 도 강조처리된다. 플로우 전환기 (826) 는 유체가 갭을 통해서 나가도록 이 전환기의 일 측면에 갭을 포함한다. 플로우 전환기 (826) 의 갭은 횡형 플로우 유입구 (810a) 와 반대편에 위치한다. 이러한 구성은 기판 (801) 의 표면에 걸친 실질적인 캐소드액 횡형 플로우 (즉, 전단력) 를 제공한다.
장치 (825) 는 애노드 (860) 및 애노드액을 하우징하는 애노드 챔버 (805) 를 갖는 이중 챔버 셀인 도금 셀 (855) 을 포한한다. 애노드 챔버 (805) 및 캐소드 챔버 (803) 는 지지 부재 (835) 에 의해서 지지되는, 본 명세서에서 기술된 바와 같은, 멤브레인 (840) 에 의해서 분리된다. 도금 장치 (825) 는 플로우 성형 플레이트 (811) 를 포함한다. 플로우 전환기 (826) 가 플로우 성형 플레이트 (811) 위에 배치되어서 횡방향 전단 플로우를 생성하는 것을 돕는다. 캐소드액은 플로우 포트들 (810) 을 통해서 (멤브레인 (840) 위의) 캐소드 챔버 (803) 내로 도입된다. 플로우 포트들 (810) 로부터, 캐소드액은 플로우 성형 플레이트 (811) 내의 홀들을 통과하고 웨이퍼 (801) 의 도금 표면 상으로의 충돌성 플로우를 생성한다. 기판 (801) 상으로 충돌한 후에, 플로우 성형 플레이트 (811) 내의 채널들로부터 발생하는 플로우가 횡형 플로우 유입구 (810a) 로부터 발생하는 횡형 플로우와 동일한 방향으로 기판의 표면에 걸쳐서 측방향으로 흐르도록 방향을 변환한다. 이 실례에서, 횡형 플로우 유입구 (810a) 는 (적어도 부분적으로) 플로우 성형 플레이트 (811) 내의 채널로서 형성된다. 기능적 결과는 캐소드액 플로우가 웨이퍼 표면에 걸친 횡형 플오루를 증진시키고 이로써 웨이퍼 (및 플로우 성형 플레이트 (811)) 에 걸쳐서 플로우 벡터들을 노멀라이징하도록 (normalize) 플로우 성형 플레이트 (811) 와 웨이퍼 도금 표면 (801) 간에 형성된 슈도 챔버 (pseudo chamber) 내로 직접적으로 도입되는 것이다. 도 8에 도시된 다양한 요소들은 개시된 실시예들을 실시하기 위해서 필요하지 않을 수 있으며, 이러한 요소들 (예를 들어서, 횡형 플로우 유입구 (810a), 플로우 성형 플레이트 (811) 및 플로우 변환기 (826)) 은 도금 결과들의 균일성 및 다른 측면들을 개선하기 위해서 포함될 수 있다.
도 9는 본 명세서에서의 실시예들을 구현하는데 사용될 수 있는 예시적인 다중-툴 장치를 도시한다. 전기디포지션 (electrodeposition) 장치 (900) 는 3 개의 개별 전기도금 모듈 (902,904,906) 을 포함할 수 있다. 전기도금 모듈 (902,904,906) 은 멤브레인에 의해서 분리된 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 구비할 수 있다. 또한, 3 개의 개별 모듈 (912,914,916) 은 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성될 수 있다. 예를 들어서, 3 개의 개별 모듈 (912,914,916) 중 하나 이상은 SRD (spin rinse drying) 모듈일 수 있다. 다른 실시예들에서, 3 개의 개별 모듈 (912,914,916) 중 하나 이상은 PEM (post-electrofill module) 일 수 있으며, 이 경우 각 모듈은 기판들이 전기도금 모듈 (902,904 및 906) 중 하나에 의해서 처리된 후에 기판들에 대해서 에지 베벨 제거, 배면 에칭 및 산성 에칭과 같은 처리를 수행하도록 구성될 수 있다.
전기디포지션 장치 (900) 는 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 를 포함한다. 이 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 는 전기도금 모듈들 (902,904, 및 906) 내에서 전기도금 용액으로서 사용되는 약액을 유지하는 챔버이다. 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 는 애노드액 및 캐소드액을 개별적으로 유지하기 위한 2 개의 개별 하위-챔버들로 분할될 수 있다. 전기디포지션 장치 (900) 는 전기도금 용액용 첨가제를 저장 및 전달할 수 있는 도징 시스템 (dosing system) (926) 을 더 포함할 수 있다. 화학 희석 모듈 (922) 이 에칭제로서 사용될 화화제들을 저장 및 혼합할 수 있다. 여과 및 펌핑부 (928) 는 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 용의 전기도금 용액을 여과하고 이를 전기도금 모듈들 (902, 904, 906) 로 펌핑할 수 있다.
시스템 제어기 (930) 는 전기디포지션 장치 (900) 를 동작시키는데 요구되는 전자적 제어 및 인터페이스 제어를 제공한다. 이 시스템 제어기 (930) (하나 이상의 물리적 또는 논리적 제어기를 포함할 수 있음) 는 전기디포지션 장치 (900) 의 특성 몇몇 또는 모두를 제어한다. 시스템 제어기 (930) 는 통상적으로 하나 이상의 메모리 장치 및 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 이 프로세서는 CPU, 컴퓨터, 아날로그 및/또는 디지털 입출력 접속부, 스텝퍼 모터 제어기 보드 및 다른 유사한 구성 요소들을 포함한다. 본 명세서에서 개시된 바와 같은 적합한 제어 동작들을 구현하기 위한 인스트럭션들이 프로세서 상에서 실행될 수 있다. 이러한 인스트럭션들은 시스템 제어기 (930) 와 연관된 메모리 장치 상에 저장되거나 네트워크 상에서 제공될 수 있다. 소정의 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 는 시스템 제어 소프트웨어를 실행한다.
전기디포지션 장치 (900) 내의 시스템 제어 소프트웨어는 전기도금 프로세스 타이밍, 전해질 성분의 전달/조성, 도금 셀 압력, 도금 셀 온도, 기판 온도, 기판 및 임의의 다른 전극에 인가된 전류 및 전위, 기판 위치, 기판 회전 및 전기디포지션 장치 (900) 에 의해서 수행되는 특정 프로세스의 다른 파라미터들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함할 수 있다.
시스템 제어 로직은 임의의 적합한 방식으로 구성될 수 있다. 예를 들어서, 다양한 프로세스 툴에 의한 공정을 수행하는데 필요한 프로세스 툴 구성 요소들의 동작을 제어하도록 다양한 프로세스 툴 구성 요소 서브루틴 또는 제어 객체가 기록될 수 있다. 시스템 제어 소프트웨어는 임의의 적합한 컴퓨터 판독 가능한 프로그래밍 언어로 코딩될 수 있다. 이러한 언어는 프로그램 가능한 로직 디바이스 (가령, FPGA), ASIC 또는 다른 적합한 수단 (vehicle) 으로 해서 하드웨어로서 구현될 수도 있다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어 소프트웨어는 상술한 바와 같은 다양한 파라미터를 제어하기 위한 인스트럭션들을 시퀀싱하는 IOC (input/output control) 를 포함한다. 예를 들어서, 전기도금 프로세스의 각 페이즈는 시스템 제어기 (930) 에 의해서 실행되도록 하나 이상의 인스트럭션들을 포함할 수 있다. 침지 프로세스 페이즈 (immersion process phase) 에 대한 프로세스 조건들을 설정하기 위한 인스트럭션들이 대응하는 침지 레시피 페이즈 내에 포함될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 레시피 페이즈들은 전기도금 프로세스 페이즈에 대한 모든 인스트럭션들이 이 프로세스 페이즈와 동시에 실행되도록 순차적으로 구성될 수 있다.
제어 로직은 몇몇 실시예들에서 프로그램들 또는 프로그램들의 섹션들과 같은 다양한 컴포넌트들 (components) 로 분할될 수 있다. 이러한 목적을 위한 로직 컴포넌트의 실례는 기판 포지셔닝 컴포넌트, 전해질 성분 제어 컴포넌트, 스트리핑 용액 성분 제어 컴포넌트, 용액 플로우 제어 컴포넌트, 압력 제어 컴포넌트, 가열기 제어 컴포넌트, 및 전위/전류 전원 제어 컴포넌트를 포함한다. 제어기는 예를 들어서 목표된 대로 기판 홀더가 운동 (회전, 수직이동, 기울임) 하도록 지시함으로써 기판 포지셔닝 컴포넌트를 실행할 수 있다. 제어기는 프로세싱 동안의 다양한 시간들에서 특정 밸브들이 개방 및 폐쇄되도록 지시함으로써 다양한 유체들 (전해질 용액 및 스트리핑 용액을 포함하지만 이로 제한되지 않음) 의 성분 및 플로우를 제어할 수 있다. 제어기는 특정 밸브들, 펌프들 및/또는 시일들이 개방/온 또는 폐쇄/오프되게 하도록 지시함으로써 압력 제어 프로그램을 실행할 수 있다. 마찬가지로, 제어기는 예를 들어서 하나 이상의 가열 요소들 및/또는 냉각 요소들이 턴 온 또는 오프되도록 지시함으로써 온도 제어 프로그램을 실행시킬 수 있다. 제어기는 프로세싱에 걸쳐서 목표 전류/전위 레벨을 제공하도록 전원을 지시함으로써 전원을 제어할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 와 연계된 사용자 인터페이스가 존재할 수 있다. 사용자 인터페이스는 디스플레이 스크린, 장치 및/또는 프로세스 상태의 그래픽 소프트웨어 디스플레이, 포인팅 장치, 키보드, 터치 스크린, 마이크로폰 등과 같은 사용자 입력 장치를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 에 의해서 조절되는 파라미터들은 프로세스 조건과 연관될 수 있다. 비한정 실례는 다양한 스테이지에서의 용액 상태 (온도, 성분 및 플로우 레이트), 기판 위치 (회전 레이트, 선형 (수직) 속도, 수평으로부터의 기울어짐 각도) 등을 포함한다. 이러한 파라미터들은 사용자 인터페이스를 사용하여서 입력될 수 있는 레시피 형태로 사용자에게 제공될 수 있다.
이 프로세스를 모니터링하기 위한 신호가 다양한 프로세스 툴 센서로부터 시스템 제어기 (930) 의 아날로그 및/또는 디지털 입력 접속부들에 의해서 제공될 수 있다. 프로세스를 제어하기 위한 신호는 프로세스 툴의 아날로그 출력 접속부 및 디지털 출력 접속부 상에 출력될 수 있다. 이러한 프로세스 툴 센서들의 비한정적 실례들은 매스 플로우 제어기, (마노미터와 같은) 압력 센서, 써모커플, 광학적 위치 센서, 등을 포함할 수 있다. 적절하게 프로그램된 피드백 알고리즘 및 제어 알고리즘이 이러한 센서들로부터의 데이터와 함께 사용되어서 프로세스 조건들을 유지할 수 있다.
다중-툴 장치의 일 실시예에서, 인스트럭션들은 기판을 웨이퍼 홀더 내로 삽입하고, 기판을 틸팅 (tilting) 하며, 침지 동안에 기판을 바이어싱하고, 기판 상에 재료를 전기디포지션하고, 사전규정된 범위 내로 애노드액 및 캐소드액의 조성을 유지하기 위한 인스트럭션들을 포함할 수 있다.
핸드-오프 툴 (940) 이 카세트 (942) 또는 카세트 (944) 와 같은 기판 카세트로부터 기판을 선택한다. 카세트 (942) 또는 카세트 (944) 는 FOUP (front opening unified pod) 일 수 있다. FOUP는 제어 환경에서 기판을 안전하면서 안정되게 유지하고 적합한 로딩 포트 및 로봇 핸들링 시스템이 구비된 툴들에 의해서 프로세싱 또는 측정되기 위해서 기판이 분리 이동되게 하도록 설계된 인클로저 (enclosure) 이다. 핸드-오프 툴 (940) 은 진공 흡착 또는 몇몇 다른 흡착 메카니즘을 사용하여서 기판을 유지할 수 있다.
핸드 오프 툴 (940) 은 웨이퍼 핸들링 스테이션 (932), 카세트 (942 또는 944), 트랜스퍼 스테이션 (950) 또는 정렬기 (948) 와 인터페이싱할 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (950) 으로부터, 핸드 오프 툴 (946) 은 기판에 대한 액세스를 얻을 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (950) 은 핸드 오프 툴 (940, 946) 이 정렬기 (948) 를 통과하지 않고 기판을 그로 전달하거나 그로부터 전달받는 위치 또는 슬롯일 수 있다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 모듈로의 정확한 전달을 위해서 기판이 핸드 오프 툴 (946) 상에서 적절하게 정렬되도록 하기 위해서, 핸드 오프 툴 (946) 은 기판을 정렬기 (948) 에 정렬시킬 수 있다. 핸드 오프 툴 (946) 은 또한 기판을 전기도금 모듈들 (902,904,906) 중 하나 또는 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성된 별도의 모듈들 (912 및 914) 중 하나로 전달할 수 있다.
순차적 도금 동작, 린스 동작, 건조 동작 및 PEM 프로세스 동작 (예를 들어서, 스트리핑) 에 걸쳐서 기판을 효율적으로 순환시키도록 구성된 장치가 제조 환경에서 사용되기 위해서 구현되도록 사용될 수 있다. 이를 달성하기 위해서, 모듈 (912) 이 스핀 린스 건조기 및 에지 베벨 제거 챔버로서 구성될 수 있다. 이러한 모듈 (912) 를 사용하면, 기판은 오직 구리 도금 동작과 EBR 동작을 위해서 전기도금 모듈 (904) 과 모듈 (912) 간에서 전송되기만 한면 된다.
도 10은 본 명세서에서의 실시예들을 구현하는데 사용될 수 있는 다중-툴 장치의 추가 실례를 도시한다. 이 실시예에서, 전기디포지션 장치 (1000) 는 다수의 전기도금 셀 (1007) 로 구성된 세트를 포함하며, 각 전기도금 셀은 전기도금 조 (bath) 를 포함하며, 이 세트는 쌍 구성을 갖거나 다수의 "듀엣 (duet)" 구성을 갖는다. 전기도금 동작 그 자체 이외에, 전기디포지션 장치 (1000) 는 예를 들어서 스핀 린싱, 스핀 건조, 금속 및 실리콘 습식 에칭, 무전해 증착, 사전 웨팅 (pre-wetting), 사전 화학 처리, 환원, 어닐링, 포토레지스트 탈피, 표면 사전-활성화 등과 같은 다양한 다른 전기도금과 연관된 프로세스 및 하위 프로세스들을 수행할 수 있다. 전기디포지션 장치 (1000) 는 도 10에서 위에서 아래로 본 개략적 평면도로 도시되어 있으며 오직 하나의 레벨 또는 "플로어 (floor)" 가 이 도면에서 드러나 있지만 Lam Research SabreTM 3D 툴과 같은 장치는 각각이 잠재적으로는 서로 동일하거나 상이한 타입의 프로세싱 스테이션을 갖는, 서로 상하로 "적층된" 2 개 이상의 레벨들을 가질 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 용이하게 이해할 것이다.
다시 한번 도 10를 참조하면, 전기도금 처리될 기판 (1006) 이 일반적으로 프론트 엔드 로딩 FOUP (1001) 를 통해서 전기디포지션 장치 (1000) 로 공급되고 본 실례에서는 FOUP로부터 프론트 엔드 로봇 (1002) 을 통해서 전기디포지션 장치 (1000) 의 주 기판 프로세싱 구역으로 이동되며, 이 로봇 (1002) 은 접근 가능한 스테이션들 중 하나의 스테이션에서 다른 스테이션으로 다차원으로 (in multiple dimensions) 스핀들 (1003) 에 의해서 구동되는 기판 (1006) 을 후퇴 및 이동시킬 수 있으며, 본 실례에서는 2 개의 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1004) 및 또한 2 개의 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1008) 이 도시되어 있다. 이 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1004, 1008) 은 예를 들어서 전 처리 스테이션들 및 SRD (spin rinse drying) 스테이션들을 포함할 수 있다. 프론트 엔드 로봇 (1002) 의 측 간 측 방향 이동은 로봇 트랙 (1002a) 을 사용하여서 달성될 수 있다. 기판 각각 (1006) 은 모터 (미도시) 에 연결된 스핀들 (1003) 에 의해서 구동되는 컵/콘 어셈블리 (미도시) 에 의해서 유지되며, 모터는 실장 브라켓 (1009) 에 부착될 수 있다. 또한, 본 실례에서는, 총 8 개의 전기도금 셀들 (1007) 에 대해서 4 개의 쌍형 또는 듀엣형 전기도금 셀 세트 (1007) 로 구성되게 도시되었다. 시스템 제어기 (미도시) 가 전기디포지션 장치 (1000) 에 커플링되어서 전기디포지션 장치 (1000) 의 특성 일부 또는 모두를 제어할 수 있다. 시스템 제어기는 전술한 바와 같은 프로세스에 따라서 인스트럭션들을 실행하도록 프로그래밍되거나 이와 달리 구성될 수 있다.
본 명세서에서 기술한 다양한 하드웨어 실시예 및/또는 방법 실시예는 예를 들어서 반도체 디바이스, 디스플레이, LED, 광전 패널 등의 제조 또는 가공을 위한 리소그래피 패터닝 툴 또는 프로세스와 함께 사용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 툴 또는 프로세스는 반드시 그러한 것은 아니지만 공통 제조 시설 내에서 함께 사용 또는 수행될 수 있다.
막 리소그래피 패터닝은 통상적으로 각각 다수의 가능한 툴을 사용하여서 실현되는 다음의 단계들 중 몇몇 또는 모두를 포함하며, 이 단계들은 (1) 스핀 온 또는 스프레이 온 툴을 사용하여서, 그 상에 형성된 실리콘 질화물 막을 갖는 기판과 같은 작업 피스 상에 포토레지스트를 도포하는 단계, (2) 고온 플레이트 또는 퍼니스 또는 다른 적합한 경화 툴을 사용하여서 포토레지스트를 경화하는 단계, (3) 웨이퍼 스텝퍼와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 가시광선 또는 자외선 또는 x 선 광에 노광시키는 단계, (4) 습식 벤치 (wet bench) 또는 스프레이 현상기와 같은 툴을 사용하여서 레지스트를 선택적으로 제거하여서 이를 패터닝하도록 상기 포토레지스트를 현상하는 단계, (5) 건조 또는 플라즈마-지원형 에칭 툴을 사용하여서 아래에 놓인 막 또는 작업 피스에 레지스터 패턴을 전사하는 단계, 및 (6) RF 또는 마이크로웨이브 플라즈마 레지스트 스트립퍼 (stripper) 와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 애시가능한 (ashable) 하드 마스크 층 (예를 들어, 비정질 탄소 층) 및 다른 적합한 하드 마스크 (예를 들어, 반사방지 층) 가 포토레지스트를 도포하기 이전에 증착될 수도 있다.
본 명세서에서 기술된 구성들 및/또는 방식들은 본질상 예시적이며 다수의 변경들이 가능하므로 이러한 특정 실시예들 또는 실례들은 한정적으로 해석되지 말아야 한다. 본 명세서에서 기술된 특정 루틴 또는 방법은 하나 이상의 임의의 수의 프로세싱 전략들을 나타낼 수 있다. 이로써, 예시된 다양한 동작들은 예시된 순서로, 다른 시퀀스들로, 병렬로 수행되거나 몇몇 경우들에는 생략될 수 있다. 마찬가지로, 상술한 프로세스들의 순서도 변할 수 있다.
본 개시의 주제 대상은 본 명세서에서 개시된 다양한 프로세스들, 시스템들 및 구성들, 다른 특징부들, 기능들, 동작들, 및/또는 특성들 및 이들의 모든 및 임의의 균등 사항들의 모든 신규하고 비자명한 조합들 및 하위조합들을 포함한다.

Claims (23)

  1. 기판 상에 재료를 전기도금하기 위한 장치로서,
    캐소드 챔버 및 애노드 챔버를 포함하는 반응 용기로서, 상기 캐소드 챔버는 전기도금 동안에 캐소드액 (catholyte) 을 유지하도록 구성되며, 상기 애노드 챔버는 전기도금 동안에 애노드액 (anolyte) 및 애노드를 유지하도록 구성된, 상기 반응 용기; 및
    상기 반응 용기 내에서 상기 캐소드 챔버를 상기 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 상기 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께이며, 상기 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 갖는, 상기 멤브레인; 및
    기판이 전기도금 동안에 상기 캐소드 챔버 내의 캐소드액에 노출되도록 상기 반응 용기 내에서 상기 기판을 지지하기 위한 기판 지지 메카니즘을 포함하는, 전기도금 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 약 150 내지 1000 ㎛ 두께인, 전기도금 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 약 200 내지 1000 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 갖는, 전기도금 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 약 1 nm 이하의 평균 포어 직경을 갖는, 전기도금 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 폴리술폰 (polysulfone), 폴리에테르술폰 (polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 셀룰로즈 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로즈 에스터 (cellulose ester), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르이미드 (polyetherimide), 알리파틱 폴리아미드 (aliphatic polyamide), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 및 실리콘 (silicone) 으로 구성된 그룹으로부터의 재료들 중 하나 이상을 포함하는, 전기도금 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 산성 전해질 내에서 안정된, 전기도금 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 나노여과 재료 (nanofiltration material) 를 포함하는, 전기도금 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 MPF-34를 포함하는, 전기도금 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 층은 약 10 내지 100 ㎛ 두께인, 전기도금 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 상기 캐소드 챔버와 대면하며 상기 이온 교환 층은 상기 애노드 챔버와 대면하는, 전기도금 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 제 2 전하 분리 층을 더 포함하며,
    상기 멤브레인이 샌드위치 구조를 갖도록, 상기 전하 분리 층은 상기 이온 교환 층의 제 1 측면과 접촉하며 상기 제 2 전하 분리 층은 상기 이온 교환 층의 제 2 측면과 접촉하는, 전기도금 장치.
  12. 기판 상에 재료를 전기도금하는 방법으로서,
    캐소드 챔버, 애노드 챔버 및 상기 캐소드 챔버를 상기 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인을 포함하는 반응 용기 내에 기판을 제공하는 단계로서, 상기 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 상기 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께이며, 상기 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 가지며, 상기 기판은 상기 캐소드 챔버 내의 캐소드액과 접촉하는, 상기 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판 상에 재료를 전기도금하는 단계를 포함하는, 전기도금 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 이온 교환 층은 평균 직경을 갖는 포어들을 포함하며, 상기 포어들의 표면들은 양으로 또는 음으로 대전된 작용기들 (groups) 을 포함하며,
    애노드액 및 캐소드액 중 적어도 하나는 상기 포어들 내의 상기 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함하며,
    상기 흡수되는 종들은 상기 포어들의 평균 직경의 약 50 내지 150 %의 평균 분자적 직경을 갖는, 전기도금 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 흡수되는 종들은 평탄화제를 포함하는, 전기도금 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 평탄화제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하며, 상기 포어들의 표면 상의 대전된 작용기들은 SO3 - 를 포함하는, 전기도금 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전하 분리 층은 상기 캐소드 챔버를 대면하며 상기 이온 교환 층은 상기 애노드 챔버를 대면하는, 전기도금 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 기판들 상에 재료를 전기도금하기 위해서 상기 방법을 반복하는 단계를 더 포함하며, 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간에 휴지 기간 (idle period) 이 존재하는, 전기도금 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전기도금 동안의 전압 프로파일은 후속하는 기판들 간에서 실질적으로 균일한, 전기도금 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간의 휴지 시간은 적어도 약 6 시간이며,
    상기 멤브레인의 저항은 상기 휴지 기간 동안에 약 25 % 보다 많게는 증가하지 않는, 전기도금 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 이온 교환 층은 대전된 작용기들을 포함하는 포어들을 포함하며,
    애노드액 및 캐소드액 중 적어도 하나는 상기 포어들 내의 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함하며,
    상기 후속하는 기판들을 전기도금하는 동작들 간의 휴지 시간은 적어도 약 1 시간이며,
    상기 애노드액 또는 상기 캐소드액 내의 상기 흡수되는 종들의 농도는 상기 휴지 기간 동안에 약 8 %보다 많게는 감소하지 않는, 전기도금 방법.
  21. 전기디포지션 장치를 휴지시키는 방법으로서,
    전기디포지션 장치를 휴지시키는 단계를 포함하며,
    상기 전기디포지션 장치는,
    캐소드 챔버, 애노드 챔버 및 상기 캐소드 챔버를 상기 애노드 챔버로부터 분리하는 멤브레인을 포함하는 반응 용기를 포함하며,
    상기 멤브레인은 이온 교환 층 및 전하 분리 층을 포함하며, 상기 전하 분리 층은 적어도 약 150 ㎛ 두께를 가지며, 상기 멤브레인은 약 200 내지 1500 Da의 분자적 중량 컷오프 (molecular weight cutoff) 를 가지며,
    상기 캐소드 챔버는 캐소드액을 포함하고 상기 애노드 챔버는 애노드액을 포함하는, 전기디포지션 장치를 휴지시키는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 이온 교환 층은 평균 직경을 갖는 포어들을 포함하며, 상기 포어들의 표면들은 양으로 또는 음으로 대전된 작용기들 (groups) 을 포함하며,
    상기 애노드액 및 상기 캐소드액 중 적어도 하나는 상기 포어들 내의 상기 대전된 작용기들의 전하와 반대되는 전하를 갖는 흡수되는 종들을 포함하며,
    상기 흡수되는 종들은 상기 포어들의 평균 직경의 약 50 내지 150 %의 평균 분자적 직경을 갖는, 전기디포지션 장치를 휴지시키는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    적어도 약 6 시간의 기간 동안의 휴지 후에, 상기 멤브레인의 저항은 약 25 % 보다 크게는 증가하지 않는, 전기디포지션 장치를 휴지시키는 방법.
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