KR20150046010A

KR20150046010A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20150046010A
Application number: KR1020157002247A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 겐 사와다; 구니코 아데가와
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-04-29
Also published as: JP2014047267A; US20150252281A1; CN104520415B; CN104520415A; TWI575065B; EP2891703B1; TW201414828A; EP2891703A1; JP5882860B2; EP2891703A4; US9546337B2; KR101983984B1; WO2014034568A1

Abstract

본 발명은, 윤활유 기유와, 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬인 제1 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 제2 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르 첨가제를 함유하고, 상기 에스테르 첨가제의 함유량이 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0질량%인 윤활유 조성물을 제공한다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION}

본 발명은, 윤활유 기유(基油)에, 분자 내에 에폭시 구조를 갖는 에스테르를 배합하는 윤활유 조성물에 관한 것이며, 특히는 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬, 및/또는 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 에스테르를 배합하고, 윤활유 또는, 냉동 기기의 경우에는 윤활유와 냉매의 혼합 유체의 열화에 따라 생성되는 산성 물질을 포착함으로써, 안정성을 대폭 향상시킨 윤활유 조성물에 관한 것이다.

산업 기계, 차량, 냉동 기기 등의 기계 시스템에는, 각종 베어링, 피스톤 실린더, 톱니바퀴, 구동계 등의 다양한 섭동부가 있고, 끊임없이 마찰을 반복하고 있다. 이러한 섭동부에 있어서 윤활 불량이 발생하면, 윤활 시스템, 또는 그것을 포함하는 기계 시스템은 원하는 작용을 할 수 없게 되어 버린다. 이로 인해, 섭동부에는 윤활제로서 각종 윤활유 등이 그 사용 환경·조건에 따라 사용되고 있다.

이들 윤활유에는 장기 신뢰성의 관점에서 높은 안정성이 요구되고 있지만,

사용에 따라 열·산화 열화되어 산성 물질이 생성되게 된다. 생성된 산성 물질은 더욱 열화를 촉진시키는, 소위 자기(自己) 촉매적인 작용을 하기 때문에, 조기에 산성 물질을 제거함으로써 윤활제의 안정성을 대폭 높일 수 있다.

또한, 냉동 기기의 분야에서는, 지구 온난화 방지의 관점에서 지구 온난화 계수(글로벌·워밍·포텐셜, GWP)가 높은 현행의 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매로부터, GWP가 1/100 이하인 하이드로플루오로올레핀(HFO) 냉매로 이행하는 움직임에 있어, HFO를 함유하는 혼합 냉매 등에의 폭넓은 검토가 진행되고 있다.

그러나, 이들 HFO 냉매는 GWP가 낮기 때문에, 즉 분해되기 쉽기 때문에, 냉동 사이클 중의 윤활유와의 공존하에서 분해되면 강산인 불산(HF)이 생성되고, 더욱 냉매 및 윤활유의 열화 촉진, 경우에 따라서는 부식 마모를 발생시켜 시스템 트러블의 원인이 될 수 있다. 그래서, 불산이나 윤활유의 열화로 생성된 산성 물질을 효과적으로 제거함으로써, 냉매와 윤활유의 혼합 유체의 안정성을 높이는 것이 큰 과제이다.

냉장고, 카 에어컨, 룸 에이컨 등의 냉동·공조 시스템에는 종래 냉매로서 디클로로디플루오로메탄(R12)이나 하이드로클로로디플루오로메탄(R22)이 많이 사용되고 있고, 이들 염소를 함유하는 냉매가 압축기의 윤활유와 혼합되고, 장시간 사용되어 열화되면 염산이 생성되기 때문에, 압축기용 윤활유(냉동기유)에 염산을 분자 내에 포착하는 페닐글리시딜에테르나 알킬렌옥사이드 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다.

그 후, 냉동기유의 한층 더 안정성 향상이 도모되어, 예를 들면, 특허문헌 1에서는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 보유하는 글리시딜에테르 화합물을 함유하는 냉동기유가 개시되어 있고, 특허문헌 2에서는 인계 첨가제와 특정한 에폭시 화합물을 병용 첨가하는 윤활유를, 특허문헌 3에서는 트리크레딜포스페이트와, 글리시딜에테르로 이루어진 에폭시 또는 카보디이미드를 첨가한 냉동기유를 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 특수한 화학 구조의 지환식 다가 카복실산에스테르 화합물을 윤활유 기유로 하고, 거기에 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유하는 냉동기유가 개시되어 있다.

그러나, 이들 안정제는 염산 포착이나 윤활유 기유인 에스테르의 가수 분해 억제를 목적으로 한 것이며, 강산인 불산을 생성하는 신규한 HFO 냉매용으로서는 효과가 불충분하다. 또한, 작금의 기기에는 소형 경량화·고효율화를 위해, 플라스틱과 같은 유기계 재료가 많이 사용되게 되었고, 이들에 대한 영향을 적게 하기 위해, 첨가량이 적어도 효과가 큰 안정제가 요구되고 있다.

: 일본 공개특허공보 특개평11-17792호 : 일본 공개특허공보 특개평5-171174호 : 일본 공개특허공보 특개평9-189453호 : 일본 공개특허공보 특개2000-345183호

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 불산과 같은 강산이 생성된 경우라도, 적은 첨가량으로 충분한 효과를 발휘할 수 있는 안정제를 배합함으로써 안정성을 높인, 장기 신뢰성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 윤활유 기유에 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬, 및/또는 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 에스테르를 특정량 배합함으로써, 윤활유의 안정성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 밝혀내었다. 그리고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [9]에 나타내는 윤활유 조성물을 제공한다.

[1] 윤활유 기유와, 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬인 제1 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 제2 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르 첨가제를 함유하고, 상기 에스테르 첨가제의 함유량이 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0질량%인 윤활유 조성물.

[2] [1]에 있어서, 상기 제1 에스테르의 구성 지방산이 탄소수 5 내지 20의 분기상(分岐狀) 지방산이고, 상기 제2 에스테르의 에스테르기에 함유되는 알킬기가 탄소수 5 내지 20의 분기상 알킬기인, 윤활유 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제1 에스테르는, 1,2-에폭시사이클로헥산의 사이클로헥산 환을 구성하는 4위치 또는 5위치 탄소 원자에, 지방산의 카복실기로부터 수소 원자를 제거한 잔기가, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는, 윤활유 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 윤활유 조성물의 40℃에서의 동점도(動粘度)가 5 내지 1000㎟/s인, 윤활유 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 윤활유 기유가 광유계 기유, 합성유계 기유 및 동식물유계 기유로부터 선택되는 적어도 1종인, 윤활유 조성물.

[6] [5]에 있어서, 상기 합성유계 기유가 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 윤활유 조성물.

[7] [6]에 기재된 윤활유 조성물로 이루어진 냉동기용 윤활유 조성물.

[8] [7]에 있어서, 상기 합성유계 기유가 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 윤활유 조성물.

[9] [8]에 있어서, 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기용 윤활유 조성물.

본 발명에 의하면, 불산과 같은 강산이 생성된 경우라도, 적은 첨가량으로 충분한 효과를 발휘할 수 있는 안정제를 배합함으로써 안정성을 높인, 장기 신뢰성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

예를 들면, 본 발명의 윤활유 조성물을 일반 기계나 차량의 윤활유로서 사용하는 경우, 윤활유의 사용에 수반되는 열·산화 열화에 의해 생성되는 산성 물질을 포착함으로써 안정성을 대폭 향상시킬 수 있어, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 각별한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물을 냉동 기기용 윤활유로서 사용하는 경우, 윤활유와 냉매의 혼합 유체의 열 열화에 의해 생성되는 강산을 함유하는 산성 물질을 효과적으로 포착함으로써 안정성을 대폭 향상시킬 수 있어, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 각별한 효과를 발휘한다.

본 발명의 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, 윤활유 기유와, 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬인 제1 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 제2 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르 첨가제를 함유한다. 상기 에스테르 첨가제의 함유량은 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0질량%이다.

윤활유 조성물의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 윤활유 조성물의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 5 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 220㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 150㎟/s이다.

이하, 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물의 구성 성분에 관해서 상세하게 서술한다.

[윤활유 기유]

본 실시형태에서의 윤활유 기유로서는, 광유계 기유, 합성유계 기유, 동식물유계 등의 윤활유 기유를 사용할 수 있다.

윤활유 기유의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 5 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎟/s이다. 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 10 이상이다. 윤활유 기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 윤활유 기유의 인화점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.

광유계 기유로서는, 파라핀계 기유, 나프텐계 기유, 혼합 기계 기유를 들 수 있다. 어느 기유도, 원유를 상압(常壓) 증류하여, 또는 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍(脫蠟), 수소화 탈랍, 백토 처리 등의 윤활유 정제 수단을 적절히 조합하여 처리하여 수득된 정제 윤활유 유분이고, 적합하게 사용할 수 있다. 각종 원료와 각종 정제 수단을 조합함으로써, 성상(性狀)이 상이한 정제 윤활유 유분을 수득할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 광유계 기유의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 합성유계 기유로서는, 에스테르, 에테르 등의 함산소 화합물계 기유, 폴리-α-올레핀(PAO), 에틸렌-α-올레핀 올리고머, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등의 탄화수소계 기유를 들 수 있다.

함산소 화합물계 기유 중, 에스테르는 다양한 분자 구조의 화합물이 시판되고 있으며, 각각 특유의 점도 특성, 저온 특성을 가지며, 동일 점도인 탄화수소계 기유와 비교하면 인화점이 높은 특징이 있는 기유이다. 에스테르는, 알코올과 지방산을 탈수 축합 반응하여 수득할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 화학적인 안정성의 면에서, 이염기산과 1가 알코올의 디에스테르, 폴리올(특히는 네오펜틸폴리올)과 1가 지방산의 폴리올에스테르, 또는 폴리올과 다가 염기산과 1가 알코올(또는 1가 지방산)과의 콤플렉스 에스테르를 적합한 기유 성분으로서 들 수 있다. 이 중에서도 안정성이 우수한 폴리올에스테르가 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 윤활유 기유로서의 에스테르에는, 에스테르 첨가제인 제1 에스테르 및 제2 에스테르는 포함되지 않는다.

에테르로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜의 말단 구조는, 흡습성을 억제하는 점에서, 적어도 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제조 용이성 및 비용의 점에서, 어느 한쪽 말단이 알킬기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하며, 특히 한쪽이 메틸기, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 주골격에 관해서는, 윤활성의 점에서는 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 함유하는 공중합체가 바람직하며, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/PO+EO)이 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡습성이나 열·화학 안정성의 점에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0(즉, 프로필렌옥사이드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.

폴리비닐에테르로서는, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R¹, R² 및 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,

R⁴는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,

R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고,

R¹ 내지 R⁵는 구조 단위별로 동일해도 상이해도 좋고, 1개의 구조 단위에 있어서 m이 2 이상인 경우에는, 당해 구조 단위 중의 복수의 R⁴O는 동일해도 상이해도 좋다.

폴리비닐에테르는, 그 구조 단위가 동일한 단독 중합체라도, 2종 이상의 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋은데, 공중합체로 함으로써 특성을 균형적으로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화수소유 중, PAO는 α-올레핀의 중합체이고, α-올레핀의 종류 및 중합도를 선정함으로써 PAO의 특성을 조절하는 것이 가능하다.

알킬벤젠에는, 알킬기의 구조에 따라 직쇄 타입과 분기 타입이 있고, 특성이 상이하기 때문에 목적에 따라 분류하여 사용되고 있다. 특히 냉동기용 윤활유 분야에서는, 알킬벤젠은 윤활유 기유로서 유용하다.

동식물유계 기유로서는, 소 유지, 우지, 라드(돈지), 양지, 우각유, 경유(鯨油), 연어유, 가다랑어유, 청어유, 대구유, 채종유, 팜유, 홍화유, 낙화생유, 옥수수유, 미강유, 카폭유, 참깨유, 아마인유, 피마자유, 카카오지, 시어지, 팜유, 팜핵유, 야자유, 마실유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 동백유, 미유(米油), 차종유, 올리브유 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 광유계 기유, 합성유계 기유 및 동식물유계 기유 중 1종을 단독으로 사용해도 좋다. 또한, 용도별로 요구되는 다양한 성능을 충족시키도록, 2종 이상을 적절히 조합하고, 적절한 비율로 배합할 수 있다. 또한, 광유계 기유, 합성유계 기유 또는 동식물유계 기유의 각각에 있어서, 2종 이상의 윤활유 기유를 조합하여 사용해도 좋다.

[에스테르 첨가제]

본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, 지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬인 제1 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 제2 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르 첨가제를 함유한다.

제1 에스테르(지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬)는, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬기와, 지방산의 카복실산기(-COOH)로부터 수소 원자를 제거한 잔기가 결합한 구조를 가진다. 에폭시 환은, 당해 잔기의 결합 위치(지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬에서의 1위치 탄소 원자)에서 볼 때 3위치 및 4위치의 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성된다. 환언하면, 제1 에스테르는, 1,2-에폭시사이클로헥산의 사이클로헥산 환을 구성하는 4위치 또는 5위치 탄소 원자에, 지방산의 카복실기로부터 수소 원자를 제거한 잔기가, 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 가진다. 당해 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하다.

제1 에스테르의 바람직한 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서,

R⁶은 탄소수 4 내지 19의 탄화수소기이고,

n은 1 내지 4의 정수이다.

화학식 2 중의 R⁶은, 알킬기인 것이 바람직하며, 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 4 내지 19이고, 바람직하게는 6 내지 10이다. R⁶으로서는, 윤활유로서의 특성 균형에서, 1-에틸펜틸, 2,4,4-트리메틸펜틸이 특히 바람직하다.

또한, 화학식 2 중, -(CH₂)_n-의 반복수(n)는, 1 내지 4의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

제2 에스테르(3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬)는, 1,2-에폭시사이클로헥산의 사이클로헥산 환을 구성하는 4위치 또는 5위치 탄소 원자에, 에스테르기가 직접 결합한 구조를 가진다. 에폭시 환은, 당해 잔기의 결합 위치(3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬에서의 1위치 탄소 원자)에서 볼 때 3위치 및 4위치의 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성된다.

제2 에스테르의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 3에서,

R⁷은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이다.

화학식 3 중의 R⁷은 분기 알킬기인 것이 바람직하다. R⁷의 탄소수는 5 내지 20이고, 6 내지 10이 특히 바람직하다. R⁷로서는, 윤활유로서의 특성 균형에서, 2-에틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 에스테르 첨가제로서, 제1 에스테르 및 제2 에스테르 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 에스테르 첨가제의 함유량은, 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량%이다. 함유량이 상기 하한값 미만이면, 에스테르 첨가제의 첨가에 의한 안정성 향상 효과가 불충분해진다. 또한, 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 윤활유 조성물을 적용하는 기기에 사용되고 있는, 유기 재료의 팽윤 등에 대한 영향이 커져 버린다. 한편, 여기서 말하는 에스테르 첨가제의 함유량은, 2종 이상의 에스테르 첨가제를 사용하는 경우에는 이들 에스테르 첨가제의 합계 함유량을 의미한다.

[기타 첨가제]

본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 보다 성능을 향상시키기 위해, 산화 방지제, 마찰 조정제, 마모 방지제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

산화 방지제로서는, 디-tert 부틸-p-크레졸과 같은 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민과 같은 아민계 화합물 등; 마찰 조정제로서는 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 산성 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염 등; 마모 방지제로서는 인산에스테르, 디알킬디티오인산아연 등; 극압제로서는 황화올레핀, 황화유지 등; 방청제로서는 알케닐석신산에스테르 또는 부분 에스테르 등; 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸 등; 소포제로서는 실리콘 화합물, 에스테르계 소포제 등을 각각 들 수 있다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물을 일반 기계용 또는 차량용의 윤활유로서 사용하는 경우, 윤활유 기유로서 광유계 기유를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 용도에 있어서, 광유계 기유를 윤활유 기유로 하는 종래의 윤활유를 사용한 경우에는, 열·산화 열화에 의해, 광유계 기유에 유래하는 카복실산 등의 산성 물질이 대량 생성되어 버린다. 그리고, 당해 산성 물질의 생성을 억제하기 위해 첨가제의 함유량을 많게 하면, 기기의 부식 등이 문제가 된다. 이것에 대해, 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물에 의하면, 상기 특정한 에스테르 첨가제가 소량의 첨가로 효과가 큰 것이기 때문에, 윤활유의 다른 특성에 영향을 미치지 않고 안정성을 대폭 향상시킬 수 있고, 부식성을 저감시킬 수 있다.

또한, 냉동 기기의 경우에는, 상기한 바와 같이 지구 온난화 방지의 관점에서 GWP가 높은 현행의 HFC 냉매로부터, HFO 냉매 등의 저 GWP의 냉매로 이행하는 움직임에 있고, 그것에 적응하는 윤활유가 요구되고 있다. 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, 저 GWP의 냉매와 함께 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서도 매우 유용하다.

냉매에 관해서 더욱 상세하게 서술하면, 현재는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a, R134a)이 냉장고 및 카 에어컨용으로서, 디플루오로메탄(HFC-32, R32)과 펜타플루오로에탄(HFC-125, R125)의 1/1의 혼합 냉매인 R410A가 룸 에어컨용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 냉매를 사용한 냉동기용 윤활유(냉동기유)의 윤활유 기유로서는, 적당한 상호 용해성이 있는 에스테르, 폴리에테르, 특히는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르가 적합하다. 그러나, 이들 냉매는 GWP가 높기 때문에, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한하게 된다.

그 대체로서, 저 GWP의 불포화 탄화수소인 하이드로플루오로올레핀(HFO)을 함유하는 냉매를 함유하는 냉매가 검토되고 있고, 유력 후보가 되고 있다. 불포화 탄화수소로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 등이 있다. 이들 HFO 냉매는 분자 내에 분해되기 쉬운 올레핀 구조를 갖기 때문에, GWP가 낮은 반면, 안정성이 낮다는 특징이 있다. 이러한 점에서, 냉동 사이클 내의 윤활유와의 공존하에서 열화되면 강산인 불산(HF)이 생성되기 쉬워, 더욱 냉매 및 윤활유의 열화 촉진, 경우에 따라서는 부식 마모에 의한 시스템 트러블의 원인이 된다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물에 의하면, 이러한 불산이나 윤활유의 열화로 생성된 강한 산성 물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 산성 물질이 상기 특정한 에스테르 첨가제의 분자 내에 들어감으로써, HFO 냉매와 같은 안정성이 떨어지는 냉매와 윤활유가 공존하는 계에 있어서도 높은 안정성을 유지할 수 있다.

즉, 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물의 바람직한 형태로서, 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기용 윤활유 조성물을 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 형태로서, 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물과, 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 예시할 수 있다. 한편, 여기서 말하는「불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매」에는, 불포화 불화 탄화수소만으로 이루어진 냉매(HFO 단독), 및 불포화 불화 탄화수소와 다른 냉매 성분과의 혼합 냉매의 쌍방이 포함된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6]

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 있어서는, 각각 이하에 나타내는 윤활유 기유 및 첨가제를 사용하여, 표 1, 2에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1, 2 중의 첨가제의 함유량은, 윤활유 조성물 전량을 기준으로 한 함유량이다.

(A) 윤활유 기유

(A1) 폴리올에스테르(POE): 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 질량비로 1:1인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 68.0㎟/s, 점도 지수 90, 유동점 -40℃, 인화점 260℃)

(A2) 디에스테르(DE): 디옥틸세바케이트(40℃에서의 동점도 11.6㎟/s, 점도 지수 150, 유동점 -50℃, 인화점 220℃)

(A3) 폴리알킬렌글리콜(PAG): 양 말단이 메틸기로 에테르 봉쇄된 폴리옥시프로필렌(평균 분자량 1000, 40℃에서의 동점도 46.0㎟/s, 점도 지수 190, 유동점 -45℃, 인화점 218℃)

(A4) 광유: 파라핀계 정제 광유(40℃에서의 동점도 22.0㎟/s, 점도 지수 95, 유동점 -15℃, 인화점 210℃)

(A5) 채종유: 정제 채종유(40℃에서의 동점도 32.0㎟/s, 점도 지수 200, 유동점 -25℃, 인화점 330℃)

한편, 동점도는 JIS K2283, 유동점은 JIS K2269, 인화점은 JIS K2265에 준거하여 측정하였다.

(B) 에스테르 첨가제

실시예의 첨가제로서는 다음의 것을 사용하였다.

(B1) 3,5,5-트리메틸헥산산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸

(B2) 이소스테아르산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸

(B3) 3,4-에폭시사이클로헥산-1-카복실산 3,5,5-트리메틸헥실

(B1)은 이하의 방법으로 합성하였다.

3-사이클로헥센-1-메탄올(도쿄가세이고교(주) 제조 300.0g, 3,5,5-트리메틸헥산산(쿄와핫코케미칼(주) 제조, 상품명「이소노난산」) 352.6g, 및 p-톨루엔설폰산(코난가코(주) 제조) 0.7g을 교반하면서 120℃로 승온시키고, 계속해서 120℃에서부터 150℃까지 서서히 승온시키면서 12시간 반응시켰다. 그 후, 150℃에서 3시간에 걸쳐 10Torr(약 1330Pa)까지 서서히 감압하여, 반응 용액으로부터 미반응의 원료를 제거하였다.

수득된 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸 562.4g, 증류수 1124.9g, 및 수산화나트륨 0.1g을 가하고, 30분간 교반하여 알칼리 세정을 실시하였다. 그 후 정치하고, 유기층과 수층으로 분액시킨 후 수층을 빼내 제거하였다. 상기 유기층에 증류수 1124.9g을 가하고, 30분간 교반하고 수세를 실시하였다. 그 후 정치하고, 유기층과 수층으로 분액시킨 후 수층을 빼내 제거하고, 이 작업을 합계 2회 실시하였다. 회수한 유기층을 가지 플라스크로 옮기고, 증발기를 사용하여 120℃, 10Torr(약 1330Pa)의 조건하, 상기 유기층의 탈용제를 실시하여, 3,5,5-트리메틸헥산산 3-사이클로헥세닐메틸 511.0g을 수득하였다.

다음으로, 상기에서 수득한 3,5,5-트리메틸헥산산 3-사이클로헥세닐메틸 484.6g, 및 아세트산에틸 969.1g을 30℃에서 교반하면서, 30중량% 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41중량%) 554.8g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 5시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액에 증류수 2008.4g을 가하고 30분간 교반하고, 수세를 실시하였다. 그 후 정치하고, 유기층과 수층으로 분액시킨 후 수층을 빼내 제거하고, 이 작업을 합계 4회 실시하였다. 다음으로, 증발기를 사용하여 150℃, 10Torr(약 1330Pa)의 조건하, 상기 유기층의 탈용제를 실시하여, 3,5,5-트리메틸헥산산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 505.0g을 수득하였다.

(B2)는, 3,5,5-트리메틸헥산산 대신 이소스테아르산(도쿄가세이고교(주) 제조)을 사용하여, (B1)과 같이 하여 합성하였다.

(B3)은 이하의 방법으로 합성하였다.

3-사이클로헥센-1-카복실산메틸(도쿄가세이고교(주) 제조) 285.0g, 3,5,5-트리메틸헥산올(쿄와핫코케미칼(주) 제조, 상품명「노난올」) 322.6g, 및 테트라부틸티타네이트 0.03g을 교반하면서 100℃로 승온시키고, 계속해서 100℃에서부터 200℃까지 서서히 승온시키면서 15시간 반응시켰다. 그 후, 150℃에서 1시간에 걸쳐 10Torr(약 1330Pa)까지 서서히 감압하여, 반응 용액으로부터 미반응의 원료를 제거하고, 3-사이클로헥센-1-카복실산 3,5,5-트리메틸헥실 482.2g을 수득하였다.

다음으로, 상기에서 수득한 3-사이클로헥센-1-카복실산 3,5,5-트리메틸헥실 450.0g, 및 아세트산에틸 900.0g을 30℃에서 교반하면서 30중량% 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41중량%) 554.8g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 5시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액에 증류수 1865.2g을 가하고 30분간 교반하고, 수세를 실시하였다. 그 후 정치하고, 유기층과 수층으로 분액시킨 후 수층을 빼내 제거하고, 이 작업을 합계 4회 실시하였다. 다음으로, 증발기를 사용하여 120℃, 10Torr(약 1330Pa)의 조건하, 상기 유기층의 탈용제를 실시하여, 3,4-에폭시사이클로헥산-1-카복실산 3,5,5-트리메틸헥실 450.0g을 수득하였다.

(C) 기타 첨가제

(C1) 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산카복실레이트

(C2) 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트

(C3) 글리시딜-tert-부틸벤조에이트

(열 안정성 시험)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 윤활유 조성물을 시료유로 하고, 이하의 방법으로 열 안정성 시험을 실시하였다.

함유 수분량을 1000ppm으로 조정한 시료유 90g을 오토클레이브에 칭량하여 취하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 어느 것이나 외부 직경 1.6mm×50mm)와 HFO-1234yf 냉매 10g, 공기 50cc를 봉입한 후, 175℃로 가열하고, 100시간 후의 시료유의 외관과 산가를 측정하였다(JIS C2101). 열 안정성 시험 전의 시료유(신유(新油))의 산가 및 열 안정성 시험 후의 시료유의 외관 및 산가를 표 1, 2에 기재한다.

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 윤활유 조성물은 공기, 물 및 불산을 생성하는 HFO-1234yf와의 공존하에서의 고온에서의 열 안정성 시험에서도 산가의 상승이 작고, 석출물이 나타나지 않는다. 실시예 1 내지 4의 에스테르 기유와 실시예 8의 채종유의 경우에는 물의 공존하에서 가수분해가 억제되어 있는 것이 나타나고, 실시예 5 내지 7의 가수 분해되지 않는 윤활유 기유의 경우에는 공기, 물의 공존하이기 때문에 산화 열화가 억제되어 있다고 할 수 있다.

한편, 비교예 1 내지 6의 윤활유 조성물의 경우에는 모두, 석출이 나타나고, 산가의 상승이 크다. 이러한 점에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 적은 첨가량으로 종래의 첨가제와 같은 효과를 수득할 수 있고, 계 내의 유기 재료에 대한 영향을 억제할 수 있다. 또한, 첨가량을 동일 레벨로 하면 안정성이 대폭 향상된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 주로 광유가 윤활유 기유인 유압 작동유나 엔진유의 경우에는 윤활유의 사용에 수반되는 열·산화 열화에 의해 생성되는 산성 물질을, 주로 함산소 화합물을 윤활유 기유로 하는 냉동기용 윤활유의 경우에는 윤활유와 냉매의 혼합 유체의 열 열화에 의해 생성되는 강산을 함유하는 산성 물질을 소량의 첨가제 배합으로 효과적으로 포착함으로써 대폭 안정성을 향상시킬 수 있어, 일반 기계, 차량, 냉동기 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

윤활유 기유(基油)와,
지방산 3,4-에폭시사이클로헥실알킬인 제1 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실카복실산알킬인 제2 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르 첨가제
를 함유하고,
상기 에스테르 첨가제의 함유량이 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0질량%인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 에스테르의 구성 지방산이 탄소수 5 내지 20의 분기상(分岐狀) 지방산이고,
상기 제2 에스테르의 에스테르기에 함유되는 알킬기가 탄소수 5 내지 20의 분기상 알킬기인, 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에스테르는, 1,2-에폭시사이클로헥산의 사이클로헥산 환을 구성하는 4위치 또는 5위치 탄소 원자에, 지방산의 카복실기로부터 수소 원자를 제거한 잔기가, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는, 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활유 조성물의 40℃에서의 동점도(動粘度)가 5 내지 1000㎟/s인, 윤활유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 기유가 광유계 기유, 합성유계 기유 및 동식물유계 기유로부터 선택되는 적어도 1종인, 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 상기 합성유계 기유가 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 윤활유 조성물.
제6항에 기재된 윤활유 조성물로 이루어진 냉동기용 윤활유 조성물.
제7항에 있어서, 상기 합성유계 기유가 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 윤활유 조성물.
제8항에 있어서, 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기용 윤활유 조성물.