KR20150031424A - SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법, 제조 장치 및 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치 - Google Patents

SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법, 제조 장치 및 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서, 타깃을 미리 가열하는 제 1 공정과, 미리 가열된 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 포함하고, 제 2 공정에 있어서 유리 잉곳의 성장면의 온도가 소정의 하한 온도 이상으로 유지되도록, 제 1 공정에 있어서 타깃을 가열한다.

Description

SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법, 제조 장치 및 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치{SiO2-TiO2-BASED GLASS PRODUCTION METHOD, PRODUCTION METHOD FOR PLATE-SHAPED MEMBER COMPRISING SiO2-TiO2-BASED GLASS, PRODUCTION DEVICE, AND SiO2-TiO2-BASED GLASS PRODUCTION DEVICE}
본 발명은, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법, 제조 장치 및 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치에 관한 것이다.
포토리소그래피 공정에 있어서는, 포토마스크를 노광광으로 조사하고, 그 포토마스크로부터의 노광광으로 감광 기판을 노광하는 노광 처리가 실시된다. 이와 같은 포토마스크는 포토마스크 기판 상에 소정의 마스크 패턴을 형성함으로써 얻어진다.
최근에는 감광 기판의 대형화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여 포토마스크의 사이즈도 대형화가 진행되어, 예를 들어, 제 8 세대 이후의 액정 패널용 노광 장치에는 1 변이 1.2 m 를 초과하는 것과 같은 대형의 포토마스크가 사용된다. 이와 같은 대형 (대면적) 포토마스크에 사용되는 포토마스크 기판은, 직접법 등의 기상법으로 합성된 원기둥상의 SiO2 유리 잉곳을 원재료로 하고, 이것을 프레스 성형하여 평행 평판상의 판상 부재로 함으로써 제조할 수 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2002-53330호
그런데 포토마스크는 노광광의 일부의 에너지를 흡수하고, 흡수된 에너지는 열로 변환된다. 그 결과 포토마스크는 열팽창에 의해 변형되는데, 열팽창 계수가 일정하면 변형량의 절대치는 포토마스크의 크기에 비례하므로, 대형 포토마스크일수록 노광광의 흡수에 따른 열팽창의 영향이 현저하게 나타나게 된다.
이와 같은 포토마스크의 열팽창에 의한 변형은 패터닝 정밀도에 영향을 미치기 때문에, 포토마스크 기판의 재료로서 열팽창률이 작은 유리를 사용하는 것이 검토되고 있고, 구체적으로는 저열팽창 유리로서 알려져 있는 SiO2-TiO2 계 유리의 적용이 검토되고 있다.
본 발명은 대형 포토마스크 기판의 제조에 적용 가능한 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법 및 제조 장치, 그리고 그 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서, 타깃을 미리 가열하는 제 1 공정과, 미리 가열된 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 포함하고, 제 2 공정에 있어서 유리 잉곳의 성장면의 온도가 소정의 하한 온도 이상으로 유지되도록, 제 1 공정에 있어서 타깃을 가열한다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 1 양태의 제조 방법에 있어서, 유리 잉곳의 성장면의 온도가 1600 ℃ 이상으로 유지되도록 타깃을 가열할 때의 가열량을 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 1 또는 2 양태의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에서 타깃의 온도가 소정 온도에 도달한 것을 조건으로 하여, 제 2 공정을 개시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 1 내지 3 중 어느 한 양태의 제조 방법에 있어서, 타깃이, 원판상의 타깃 부재와, 그 타깃 부재 상에 형성된 SiO2 유리층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 1 내지 3 중 어느 한 양태의 제조 방법에 있어서, 타깃이, 제 1 공정에 있어서 열량을 비축하는 축열부와, 축열부로부터 유리 잉곳과는 반대 방향으로의 열전도를 억제하는 단열부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 5 양태의 제조 방법에 있어서, 축열부 및 단열부가 각각 판상의 제 1 부재 및 제 2 부재로 이루어지고, 제 1 부재는 제 2 부재와 비교하여 열용량이 크며, 또한, 제 2 부재는 제 1 부재와 비교하여 열전도율이 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 7 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 5 양태의 제조 방법에 있어서, 제 1 부재의 유리 잉곳과는 반대측의 면이 볼록부를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 제 7 양태의 제조 방법에 있어서, 제 1 부재와 제 2 부재가 볼록부에 있어서 열적으로 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 9 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법은, 제 1 내지 8 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하고, 그 유리를 모재로 하여 가열 가압 성형함으로써 판상 부재로 만드는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 10 양태에 의하면, 직접법에 의해 타깃 상에 유리 잉곳을 성장시키는 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치는, 타깃이, 예열됨으로써 열량을 비축하는 축열부와, 축열부로부터 유리 잉곳과는 반대 방향으로의 열전도를 억제하는 단열부를 포함한다.
본 발명의 제 11 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치는, 제 10 양태의 제조 장치로서, 축열부 및 단열부가 각각 판상의 제 1 부재 및 제 2 부재 로 이루어지고, 제 1 부재는 제 2 부재와 비교하여 열용량이 크며, 또한 제 2 부재는 제 1 부재와 비교하여 열전도율이 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 12 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치는, 제 10 양태의 제조 장치로서, 제 1 부재의 유리 잉곳과는 반대측의 면이 볼록부를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 13 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치는, 제 12 양태의 제조 장치로서, 제 1 부재와 제 2 부재가 볼록부에 있어서 열적으로 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태의 제조 방법에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 장시간에 걸쳐 안정적으로 성장시킬 수 있으므로, 대형 포토마스크 기판의 제조에 적합한 대형 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 제 1 실시형태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 사용하는 유리 제조 장치의 구성도이다.
도 2 는, 제 1 실시형태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3 은, 성장면에 볼록부가 생겼을 때의 유리 잉곳의 단면도이다.
도 4 는, 제 2 실시형태의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 5 는, 제 3 실시형태의 타깃 부재의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 제 4 실시형태의 타깃 부재의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 7 은, 제 5 실시형태의 판상 부재의 제조 방법에 사용하는 유리 성형 장치의 구성예이다.
도 8 은, 제 5 실시형태의 판상 부재의 제조 방법의 플로우 차트이다.
＜제 1 실시형태＞
도 1 은, 본 실시형태에 있어서 SiO2-TiO2 계 유리의 제조에 사용하는 유리 제조 장치의 구성도이다.
도 1 의 제조 장치 (100) 는, 노 (爐) 프레임 (101) 과, 내화물로 이루어지는 노벽 (102) 과, 노 프레임 (101) 및 노벽 (102) 이 배치 형성되는 노 바닥 (103) 과, 버너 (104) 와, 지지 부재 (105) 와, 타깃 부재 (106) 를 포함하여 구성된다.
노벽 (102) 은 노 프레임 (101) 의 내부에 배치된다. 노 프레임 (101) 및 노벽 (102) 의 상부에는, 버너 (104) 를 삽입 통과시키기 위한 삽입 통과구 (101a 및 102a) 가 각각 형성되어 있다. 또, 노 프레임 (101) 및 노벽 (102) 의 측부에는, 유리 잉곳의 성장면을 관찰하기 위한 관찰구 (101b 및 102b) 가 각각 형성되고, 또한, 관찰구 (101b) 에는 투명 유리창 (108) 이 구비되어 있다.
노 프레임 (101) 의 외부에는, 관찰구 (101b 및 102b) 를 통해 유리 잉곳의 성장면의 온도를 계측할 수 있도록 방사 온도계 (109) 가 배치되어 있다.
노벽 (102) 의 측부에는 배기구 (102c) 가 형성되어 있어, 유리 생성 반응의 부생성물로서 발생하는 염소 가스나, 성장면에 퇴적되지 않았던 유리 미립자 등이 배출된다. 배기구 (102c) 로부터 배출된 염소 가스나 유리 미립자 등은, 배기관 (107) 에 유도되어, 도시되지 않은 스크러버에 의해 포집된다.
제조 장치 (100) 의 내부에는, 그 상면에 유리 잉곳을 성장시키는 타깃 부재 (106) 와, 타깃 부재 (106) 의 하면을 지지하는 지지 부재 (105) 가 배치된다. 지지 부재 (105) 는 원반상부와 봉상부로 이루어지고, 봉상부의 일단에 접속된 도시 생략된 구동 장치에 의해 회전, 요동, 상하 이동을 임의로 실시할 수 있도록 구성되어 있다. 또, 타깃 부재 (106) 는 지지 부재 (105) 의 원반상부와 대략 동일한 직경을 갖는 원반 형상을 이루고 있고, 버너 (104) 와 대향하는 위치에 배치되어 있다.
본 실시형태에 있어서의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조는 이하의 순서로 실시된다 (도 2).
본 실시형태의 제조 방법에서는, 처음으로 도시 생략된 구동 장치에 의해 지지 부재 (105) 를 개재하여 타깃 부재 (106) 를 소정의 속도로 회전시킨다 (S101). 다음으로 버너 (104) 에 소정 유량의 산소 가스 및 수소 가스를 도입하여, 산수소 화염을 형성한다. 그리고 버너 (104) 와 타깃 부재 (106) 사이의 거리를 일정하게 유지한 채로 산수소 화염에 의해 타깃 부재 (106) 를 가열한다 (S102). 이하, 본 실시형태에서 타깃 부재 (106) 를 가열하는 제 1 공정 (S102) 을 예열 공정으로 칭한다.
예열 공정 중에는 타깃 부재 (106) 의 온도를 방사 온도계 (109) 에 의해 감시하고, 미리 설정된 온도에 도달하면 버너 (104) 에 SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체를 각각 소정의 유량으로 동시에 공급 개시하여, 산수소 화염 중에서 유리 미립자를 생성시킨다 (S103).
여기서 SiO2 의 전구체로는 사염화규소 (SiCl4), 사불화규소 (SiF4), 모노실란 (SiH4), 옥타메틸시클로테트라실록산 (C8H24O4Si4) 등의 규소 화합물을 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 또, TiO2 의 전구체로는 사염화티탄 (TiCl4), 테트라이소프로폭시티탄 (Ti(O-i-C3H7)4), 테트라키스디메틸아미노티탄 (Ti[N(CH3)2]4) 등의 티탄 화합물을 함유하는 가스를 사용할 수 있다.
버너 (104) 에 공급된 전구체는 산수소 화염 중에서 가수분해되어 유리 미립자를 생성한다. 생성된 유리 미립자는, 타깃 부재 (106) 상에 퇴적됨과 동시에 화염에 의해 용융, 유리화되어, SiO2-TiO2 계 유리가 형성된다. 그 후에도 유리 미립자의 퇴적을 계속하고, 퇴적 속도와 동등한 속도로 타깃 부재 (106) 를 끌어내림으로써, 버너 (104) 와 유리 성장면 (퇴적면) 의 거리를 일정하게 유지하면서, 원하는 길이에 이를 때까지 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시킨다 (S104). 이하, 본 실시형태에서 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 성장 공정으로 칭한다.
이상의 공정에 의해 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키면, 잉곳의 합성 전에 타깃 부재 (106) 에 충분한 열량이 비축된다. 이 때문에, 성장 공정에 있어서 성장면의 온도를 소정의 하한 온도 이상으로 유지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 종래의 제조 방법에 비해 성장면의 형상이 장시간 안정적으로 유지되므로, 보다 긴 잉곳의 제조가 가능해진다. 즉, 직경은 동일하더라도 보다 대질량의 유리 잉곳의 제조가 가능해진다. 보다 대질량의 유리 잉곳으로부터는 보다 대면적의 포토마스크 기판을 제조할 수 있다.
상기 서술한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 유리 잉곳의 성장을 개시하기 전에, 미리 타깃을 소정의 온도로 가열한다. 여기서 본 실시형태에 있어서의 예열 공정의 상세한 것에 대하여 설명한다.
통상, 직접법에 의한 유리의 제조 공정에서는, 버너에 대한 유리 원료 가스나 연소 가스의 공급량 등에 따라 성장면의 온도나 유리의 생성 속도 등이 변화되기 때문에, 일정 조성의 유리를 일정 속도로 안정적으로 퇴적시키기 위해서는, 이들의 제조 파라미터 전체의 밸런스를 미묘하게 조정하여 최적치를 찾아내는 것이 필요시된다. 이 때문에 SiO2 유리에 TiO2 가 도프된 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하고자 하는 경우, 종래의 SiO2 유리의 제조 조건을 기본으로 하여, 버너에 공급하는 SiO2 의 전구체의 일부를 TiO2 의 전구체로 치환하고, 그 밖의 조건은 종전대로 제조하는 것이 당업자에게 있어서 가장 용이하다.
그러나 본 발명자들이 알아낸 바에 의하면, 종래의 SiO2 유리의 제조 조건을 유지한 채로 SiO2 의 전구체의 일부를 TiO2 의 전구체로 치환하는 것만으로는, 잉곳의 성장 개시 후 얼마 되지 않아 성장면에 국소적인 볼록부 (201) 를 발생시키고, 이 볼록부 (201) 가 선택적으로 성장함으로써 요철의 정도가 시간 경과적으로 증대되어 버린다는 현상이 확인되었다. 성장면의 요철이 심해지면 더 이상 잉곳을 정상적으로 성장시킬 수 없게 되기 때문에, 이와 같은 제조 조건에서 대형의 잉곳을 제조하는 것은 불가능하다 (도 3).
그래서 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 실시한 결과, 상기 오목부 (201) 가 발생하는 원인은, 유리 원료로서 사용하는 TiO2 의 전구체의 열 화학적 성질에 있는 것을 밝혀냈다. SiO2-TiO2 계 유리의 생성 반응에 있어서, SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체의 가수분해 반응은 모두 발열 반응이다. 이 때의 몰당 양자의 발열량을 비교하면, TiO2 의 전구체의 발열량쪽이 SiO2 의 전구체의 발열량보다 작다. 여기서, 각각의 전구체를 가수분해하였을 때의 생성물의 온도를 생각한다. 상기 서술한 바와 같이, TiO2 의 전구체의 발열량이 SiO2 의 전구체의 발열량보다 작기 때문에, 가수분해에 의해 생성되는 SiO2 의 온도보다 TiO2 의 온도쪽이 낮아진다. 요컨대, TiO2 의 전구체의 가수분해 반응에서는 성장면의 형상을 유지할 만큼의 충분한 발열량이 얻어지지 않는다. 따라서, 종래의 SiO2 유리의 제조 조건에 있어서 SiO2 의 전구체의 일부를 TiO2 의 전구체로 치환하는 것만으로는, TiO2 의 전구체의 가수분해 반응에 의한 발열량이 유리 성장면의 온도를 저하시키도록 기능하여, 유리의 점성이 증대되게 된다. 유리의 점성이 증대되면 성장면의 유동성이 없어지기 때문에, 전형적으로는 성장면에 동심원상으로 물결치는 형상의 요철이 발생해 버리고, 이 요철이 시간 경과적으로 증대됨으로써 잉곳을 장시간 안정적으로 성장시키는 것이 불가능해진다. 또, 이 현상은 유리 성장면의 온도가 하한치를 하회한 경우에 발생한다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 예열 공정에 있어서 미리 타깃을 소정의 온도까지 가열하여 타깃에 충분한 열량을 비축시키고 나서 잉곳의 성장을 개시하므로, 발열량이 상대적으로 작은 TiO2 의 전구체를 공급한 경우에도 유리 성장면의 온도가 하한 온도를 하회하는 경우가 없다. 이 때문에 잉곳 성장면에 요철을 발생시키는 경우가 없어, 평활한 형상이 장시간 안정적으로 유지되므로, SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장을 장시간 계속할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 예열 공정의 타깃 가열 온도는, 적어도 원하는 길이의 잉곳이 성장될 때까지는 성장면의 유리가 유동성을 잃지 않아, 성장면에 요철을 발생시키지 않는 정도의 온도로 유지되도록 설정된다. 구체적인 타깃의 가열 온도는 타깃 자체의 열용량이나 하방에 대한 전열 저항 등에 의존하지만, 동일한 제조 장치이면 예열 공정 종료시의 타깃의 온도가 높을수록 장시간에 걸쳐 성장면의 온도를 유지할 수 있으므로, 원하는 잉곳 길이, 즉 잉곳의 성장 시간에 따라 적절히 조정하면 된다.
또한, 직접법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 경우의 성장면의 바람직한 온도는 1600 ℃ ∼ 1800 ℃ 의 범위이다. 성장면의 온도가 1600 ℃ 이하가 되면 유리의 유동성이 없어져 요철을 발생시키기 쉬워지고, 또 1800 ℃ 를 초과하면 유리의 휘발이 현저해져 퇴적 효율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 타깃의 두께는 200 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 타깃이 200 ㎜ 이하이면, 타깃을 예열하였을 때에 충분한 열량이 비축되지 않아, SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 경우의 성장면의 온도가 1600 ℃ 보다 낮아지는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 실시형태에서는 예열 공정에 있어서의 타깃의 가열량을 타깃의 온도에 기초하여 제어하고 있지만, 버너의 연소 조건이나 버너와 타깃의 간격 등이 일정하게 제어되고 있는 경우에는, 타깃의 온도가 아닌 가열 시간에 기초하여 제어해도 상관없다.
＜제 2 실시형태＞
제 2 실시형태에서는, 타깃 부재 상에 SiO2 유리층을 형성하고, 이들을 합쳐 타깃으로서 사용한다. 제조 공정의 플로우 차트를 도 4 에 나타낸다. 또한, 본 실시형태에서 사용하는 제조 장치의 구성은, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 기본적으로 동일하다.
본 실시형태의 제조 공정은 이하와 같다. 처음으로 도시 생략된 구동 장치에 의해 지지 부재 (105) 를 개재하여 타깃 부재 (106) 를 소정의 속도로 회전시키고 (S201), 다음으로 버너 (104) 에 소정 유량의 산소 가스 및 수소 가스를 도입하여 산수소 화염을 형성한다. 그리고 추가로 SiO2 의 전구체를 버너 (104) 에 도입하고, 생성된 유리 미립자를 타깃 부재 (106) 상에 퇴적시켜 SiO2 유리층을 형성한다 (S202). 이 때, 타깃 부재 (106) 는 SiO2 유리층의 성장에 맞추어 적절한 속도로 하강시켜도 된다.
타깃 부재 (106) 상에 소정 두께의 SiO2 유리층이 형성되면 버너 (104) 에 대한 SiO2 의 전구체의 공급을 멈추고, 계속해서 산수소 화염에 의해 타깃 부재 (106) 및 그 위에 형성된 SiO2 유리층을 가열한다 (S203). 이 때 SiO2 유리층의 온도를 방사 온도계 (109) 에 의해 계측하고, 미리 설정된 소정의 온도에 도달하면 버너 (104) 에 SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체를 동시에 공급하여, SiO2-TiO2 계 유리를 SiO2 층 상에 퇴적시킨다 (S204). 이후의 공정은 제 1 실시형태와 동일 (S104) 하므로 설명을 생략한다.
본 실시형태에서는 타깃 부재 (106) 와 그 위에 형성된 SiO2 유리층이 타깃으로서 기능한다. 따라서 이들이 산수소 화염에 의해 가열되는 S202 및 S203 이 예열 공정에 상당하고, 그 후에 SiO2-TiO2 계 유리를 퇴적시키는 S204 가 성장 공정에 상당한다.
본 실시형태의 제조 방법에서는 타깃 부재와 그 위에 형성된 SiO2 유리층의 쌍방이 타깃으로서 기능하므로, 타깃 부재만을 사용하는 경우와 비교하여 타깃의 열용량이 커져, 보다 장시간에 걸쳐 성장면의 온도를 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 서술한 실시형태에서는 SiO2 유리층의 형성 후에 추가로 산수소 화염에 의한 가열을 계속하였지만, SiO2 유리층의 형성이 종료된 시점에서 타깃의 온도가 소기의 온도에 도달해 있는 경우에는, 그대로 성장 공정으로 이행하여 SiO2-TiO2 계 유리의 성장을 개시시켜도 된다.
또, 상기 서술한 실시형태에서는, 타깃 부재 (106) 에 SiO2 유리층을 형성하고 나서 산수소 화염에 의해 타깃 부재 (106) 및 SiO2 유리층을 예열하였지만, 타깃 부재 (106) 를 예열하고 나서 SiO2 유리층을 형성하도록 해도 된다.
＜제 3 실시형태＞
본 발명의 제 3 실시형태로서, 제 1 및 제 2 실시형태에서 설명한 타깃 부재의 변형예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 타깃 부재는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 각각 원판상의 제 1 부재 (301) 와 제 2 부재 (302) 가 두께 방향으로 적층된 구조를 갖고 있다. 여기서 상측의 제 1 부재 (301) 는 단위 체적당 열용량이 상대적으로 큰 재료로 이루어지고, 하측의 제 2 부재 (302) 는 열전도율이 상대적으로 작은 재료로 이루어진다. 구체적으로는, 제 1 부재 (301) 는 비열이 크고 부피 밀도가 높은 유리 재료나 세라믹 재료, 예를 들어 석영 유리나 소결 알루미나 등의 판상 재료로 구성 되고, 제 2 부재 (302) 는 부피 밀도가 낮은 내열 파이버나 발포성의 내화물 등으로 구성할 수 있다.
본 실시형태의 타깃 부재를 구성하는 부분 중, 제 1 부재 (301) 는 예열 공정에서 가열됨으로써 열량을 비축하는 축열부로서 기능하고, 제 2 부재 (302) 는 제 1 부재 (301) 에 비축된 열량이 하방으로 산일되는 것을 억제하는 단열부로서 기능한다. 따라서 본 실시형태의 타깃 부재를 사용하여 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하면, 전술한 예열 공정에서 보다 많은 열량을 비축할 수 있고, 추가로 비축된 열량을 장시간 유지할 수 있기 때문에, 잉곳의 성장면의 온도가 잘 저하되지 않게 되어, 장시간 안정적으로 잉곳을 성장시키는 것이 가능해진다.
＜제 4 실시형태＞
제 4 실시형태는 타깃 부재의 다른 변형예이다. 본 실시형태의 타깃 부재는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 각각 원판상의 제 1 부재 (401) 와 제 2 부재 (402) 가 두께 방향으로 적층된 구조를 갖고 있다. 제 1 부재 (401) 와 제 2 부재 (402) 의 재료에 대해서는, 전술한 제 3 실시형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
본 실시형태의 제 1 부재 (401) 는 하측면에 볼록부 (403) 를 갖고 있고, 그 볼록부의 선단에 있어서 제 2 부재와 접촉하도록 구성되어 있다. 이 때문에 제 1 부재로부터 제 2 부재를 향하는 열류에 관한 전열 단면적은 매우 작고, 제 1 부재의 볼록부 자체가 단열부로서 기능한다. 또한 볼록부가 접촉되는 제 2 부재도 단열성의 재료로 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 타깃 부재는 전체적으로 열 유지성이 우수한 것이 되어, 성장 공정에 있어서 잉곳의 성장면의 온도가 잘 저하되지 않아, 장시간 안정적으로 잉곳을 성장시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 볼록부가 제 1 부재의 하측면에 형성되어 있는 구성에 대해 설명하였지만, 볼록부는 제 2 부재의 상측면에 형성되어 있어도 된다.
＜제 5 실시형태＞
다음으로, 본 발명의 일 실시형태로서, 전술한 실시형태에 의해 제조되는 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 모재로 하여, 포토마스크 기판으로서 사용 가능한 판상 유리 부재를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
판상 유리 부재 중, 포토마스크 기판으로 대표되는 것과 같은 매우 순도가 높고 결함이 적은 것이 요구되는 부재는, 기상법으로 합성된 유리 잉곳을 가열·가압하여 판상으로 성형함으로써 제조된다.
도 7 은 유리 잉곳으로부터 판상 유리 부재를 제조하기 위한 유리 성형 장치의 구성예이다. 도 7 에 나타내는 유리 성형 장치 (500) 는, 금속성의 진공 챔버 (501) 와, 그 내벽에 전체면에 걸쳐 형성된 단열재 (502) 와, 단열재 (502) 의 측벽부에 배치 형성된 카본 히터 (503) 와, 진공 챔버 (501) 의 중앙부에 배치된 카본으로 이루어지는 유리 성형형 (504) 과, 유리 성형형 (504) 의 상면에 맞닿아 배치된 실린더 로드 (509) 를 포함하여 구성된다.
유리 성형형 (504) 은, 받침판 (505) 과 바닥판 (506) 으로 이루어지는 바닥부와, 측판 (507) 과, 천판 (508) 으로 구성되어 있고, 바닥판 (506), 측판 (507), 천판 (508) 에 의해 횡단면이 사각형인 중공부 (510) 를 형성하고 있다. 천판 (508) 은 실린더 로드 (509) 로 압압 (押壓) 함으로써, 천판 (508) 을 바닥판 (506) 측으로 이동시킬 수 있다.
도 7 의 성형 장치 (500) 를 사용하여 판상 부재를 제조하는 공정을 도 8 의 플로우 차트에 나타낸다. 먼저 본 발명의 양태에 의해 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 제조하고 (S601), 계속해서 그 잉곳의 상하면 및 측외주면을 적절히 제거 가공 함으로써 원기둥 형상의 유리 모재를 얻는다 (S602). 이 유리 모재 (511) 를 성형 장치 (500) 의 중공부 (510) 에 수용하고 (S603), 진공 챔버 (501) 내를 진공 배기한 후, 불활성 가스를 충전한다 (S604). 충전되는 불활성 가스로는 질소 가스나 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 카본 히터 (503) 에 의해, 유리 성형형 (504) 및 유리 잉곳 (511) 을 소정 온도까지 가열한다 (S605). 여기서 가열 온도는 유리 잉곳 (511) 을 원하는 형상으로 변형시킬 수 있는 온도로 하면 되고, 구체적으로는 유리 잉곳 (511) 의 결정화 온도 이상, 연화점 이하의 온도로 할 수 있다. 또, 유리 잉곳 (511) 의 온도가 소정 온도에 이른 후, 내부의 온도를 보다 균일하게 하기 위해 소정 온도인 채로 일정 시간 유지해도 된다.
유리 잉곳 (511) 이 소정 온도로 가열되면, 실린더 로드 (509) 로 천판 (508) 을 압압하여 바닥판 (506) 측으로 하강시켜, 유리 잉곳 (511) 이 원하는 두께가 될 때까지 가압 성형하고 (S606), 냉각시킨 후, 대략 직방체상 내지 판상으로 성형된 유리 부재를 성형형 (504) 으로부터 꺼낸다 (S607).
이와 같이 하여 제조된 SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 부재는, 소정의 사이즈로 하기 위한 슬라이스 가공이나 연삭 가공, 단면을 R 형상으로 하기 위한 모따기 가공, 표면을 평활하게 하는 연마 가공 등을 적절히 실시함으로써, 포토마스크 기판으로서 사용 가능한 판상 부재가 된다 (S608).
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 대형의 SiO2-TiO2 계 유리 모재를 판상 부재로 성형하므로, 종래에 없는 대면적의 판상 부재를 제조할 수 있고, 이것을 사용하여 대면적 또한 저열팽창률의 포토마스크를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 1 변이 1.2 m 를 초과하는 것과 같은 제 8 세대 이후의 액정 패널용 포토마스크로서, 노광광 조사에 의한 열팽창이 억제된 포토마스크를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 이상에서 설명한 제 1 ∼ 5 실시형태는, 본 발명의 실시형태의 일례로서 기재된 것으로서, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
실시예
제 1 또는 제 2 중 어느 실시형태의 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하였다. 버너로부터 분출시키는 조연성 가스로서 산소 가스를, 가연성 가스로서 수소 가스를 사용하였다. 또, SiO2 의 전구체로서 SiCl4 가스를, TiO2 의 전구체로서 TiCl4 가스를 사용하였다. 또, 유리 제조 장치의 내벽 측면부에 형성된 열전쌍으로 유리 제조 중에 있어서의 유리 제조 장치 내의 온도를 측정하였다. 그리고, 당해 유리 제조 장치 내의 측정 온도를 소정의 계산식으로 변환함으로써 유리 성장면의 온도를 구하였다. 소정의 계산식이란, 미리 측정된 성장면의 온도와 유리 제조 장치 내의 온도로부터 구해지는 비례 관계식이다.
[실시예 1]
타깃으로서, 직경 350 ㎜, 두께 400 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 324 slm, 수소 가스를 795 slm 의 비율로 공급하여 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, 버너에 SiCl4 가스를 40 g/min 의 비율로 공급하여, 유리 잉곳을 제조하기 쉽도록 타깃 표면에 SiO2 유리로 이루어지는 매끄러운 성장면을 제작하였다. 이 때의 유리 성장면의 온도는 1745 ℃ 였다. 이어서, SiCl4 가스의 유량을 10 g/min, 산소 가스의 유량을 337 slm, 수소 가스의 유량을 825 slm 으로 조정하고, TiCl4 가스를 0.2 g/min 의 비율로 공급하였다. TiCl4 가스를 공급하기 시작하고 나서 64 시간 후의 성장면의 온도는 1750 ℃ 이고, 그 후에도 유리 잉곳을 계속 성장시켰다. 그리고, 168 시간 후, 성장면의 온도는 1740 ℃ 로 유지되어 있고, 직경 300 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
타깃으로서, 직경 350 ㎜, 두께 15 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 306 slm, 수소 가스를 755 slm 의 비율로 공급하여 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, 버너에 SiCl4 가스를 40 g/min 의 비율로 공급하여, 타깃 상에 두께 200 ㎜ 의 SiO2 유리층을 제작하여, 유리 성장면을 형성하였다. 이 때의 유리 성장면의 온도는 1700 ℃ 였다. 이어서, SiCl4 가스의 유량을 10 g/min, 산소 가스의 유량을 310 slm, 수소 가스의 유량을 770 slm 으로 조정하고, TiCl4 가스를 0.2 g/min 의 비율로 공급하였다.
TiCl4 가스를 공급하기 시작하고 나서 70 시간 후의 성장면의 온도는 1730 ℃ 이고, 그 후에도 유리 잉곳을 계속 성장시켰다. 그리고, 185 시간 후, 성장면의 온도는 1730 ℃ 로 유지되어 있고, 직경 300 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
타깃으로서, 직경 350 ㎜, 두께 30 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 321 slm, 수소 가스를 790 slm 의 비율로 공급하여 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, 버너에 SiCl4 가스를 40 g/min 의 비율로 공급하여, 유리 잉곳을 제조하기 쉽도록 타깃 표면에 SiO2 유리로 이루어지는 매끄러운 성장면을 제작하였다. 이 때의 유리 성장면의 온도는 1550 ℃ 였다. 이어서, SiCl4 가스의 유량을 30 g/min, 산소 가스의 유량을 347 slm, 수소 가스의 유량을 850 slm 으로 조정하고, TiCl4 가스를 0.2 g/min 의 비율로 공급하였다.
TiCl4 가스를 공급하기 시작하고 나서 5 시간 후의 성장면의 온도는 1570 ℃ 였다. 그 후에도 버너로부터 원료 가스, 산소 가스, 수소 가스를 계속 분출시켰지만, 18 시간 후의 성장면의 온도는 1590 ℃ 로, 유리 잉곳을 안정적으로 성장 시킬 수 있는 1600 ℃ 를 하회하고 있었다. 그리고, 20 시간 후, 성장면에 동심원상으로 물결치는 형상의 요철이 발생하여, 더 이상 유리 잉곳을 정상적으로 성장시킬 수는 없었다.
[비교예 2]
타깃으로서, 직경 350 ㎜, 두께 30 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 340 slm, 수소 가스를 835 slm 의 비율로 공급하여 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, 버너에 SiCl4 가스를 40 g/min 의 비율로 공급하여, 유리 잉곳을 제조하기 쉽도록 타깃 표면에 SiO2 유리로 이루어지는 매끄러운 성장면을 제작하였다. 이 때의 유리 성장면의 온도는 1570 ℃ 였다. 이어서, SiCl4 가스의 유량을 30 g/min, 산소 가스의 유량을 404 slm, 수소 가스의 유량을 985 slm 으로 조정하고, TiCl4 가스를 0.4 g/min 의 비율로 공급하였다.
그러나, TiCl4 가스를 공급하기 시작하고 나서 5 시간 후, 성장면에 동심원상으로 물결치는 형상의 요철이 발생하여, 더 이상 유리 잉곳을 정상적으로 성장시킬 수는 없었다. 이 때의 성장면의 온도는 1570 ℃ 로, 유리 잉곳을 안정적으로 성장시킬 수 있는 1600 ℃ 를 하회하고 있었다.
다음의 우선권 기초 출원의 개시 내용은 인용문으로서 여기에 도입된다.
일본 특허출원 제2012-144149호 (2012년 6월 27일 출원)
100 : 유리 제조 장치
101 : 노 프레임
102 : 노벽
103 : 노 바닥
104 : 버너
105 : 지지 부재
106 : 타깃 부재
107 : 배기관
108 : 투명 유리창
109 : 방사 온도계
110 : 유리 잉곳
201 : 볼록부
301 : 제 1 부재
302 : 제 2 부재
401 : 제 1 부재
402 : 제 2 부재
403 : 볼록부
500 : 유리 성형 장치
501 : 진공 챔버
502 : 단열재
503 : 카본 히터
504 : 유리 성형형
505 : 받침판
506 : 바닥판
507 : 측판
508 : 천판
509 : 실린더 로드
510 : 중공부
511 : 유리 잉곳

Claims (13)

  1. 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서,
    상기 타깃을 미리 가열하는 제 1 공정과,
    미리 가열된 상기 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 포함하고,
    상기 제 2 공정에 있어서 상기 유리 잉곳의 성장면의 온도가 소정의 하한 온도 이상으로 유지되도록, 상기 제 1 공정에 있어서 타깃을 가열하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 잉곳의 성장면의 온도가 1600 ℃ 이상으로 유지되도록 상기 타깃을 가열할 때의 가열량을 설정하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서 상기 타깃의 온도가 소정 온도에 도달한 것을 조건으로 하여, 상기 제 2 공정을 개시하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타깃이, 원판상의 타깃 부재와, 그 타깃 부재 상에 형성된 SiO2 유리층으로 이루어지는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타깃이, 상기 제 1 공정에 있어서 열량을 비축하는 축열부와, 상기 축열부로부터 상기 유리 잉곳과는 반대 방향으로의 열전도를 억제하는 단열부를 포함하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 축열부 및 상기 단열부가 각각 판상의 제 1 부재 및 제 2 부재로 이루어지고,
    상기 제 1 부재는 상기 제 2 부재와 비교하여 열용량이 크며, 또한, 상기 제 2 부재는 상기 제 1 부재와 비교하여 열전도율이 작은, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 축열부가 판상의 제 1 부재로 이루어지고, 상기 제 1 부재의 상기 유리 잉곳과는 반대측의 면이 볼록부를 갖는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단열부가 판상의 제 2 부재로 이루어지고, 상기 제 1 부재와 제 2 부재가 상기 볼록부에 있어서 열적으로 접촉하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하고, 그 유리를 모재로 하여 가열 가압 성형함으로써 판상 부재로 만드는, SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 판상 부재의 제조 방법.
  10. 직접법에 의해 타깃 상에 유리 잉곳을 성장시키는 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치로서,
    상기 타깃이, 예열됨으로써 열량을 비축하는 축열부와, 상기 축열부로부터 상기 유리 잉곳과는 반대 방향으로의 열전도를 억제하는 단열부를 포함하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 축열부 및 상기 단열부가 각각 판상의 제 1 부재 및 제 2 부재로 이루어지고,
    상기 제 1 부재는 상기 제 2 부재와 비교하여 열용량이 크며, 또한 상기 제 2 부재는 상기 제 1 부재와 비교하여 열전도율이 작은, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 축열부가 판상의 제 1 부재로 이루어지고, 상기 제 1 부재의 상기 유리 잉곳과는 반대측의 면이 볼록부를 갖는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단열부가 판상의 제 2 부재로 이루어지고, 상기 제 1 부재와 제 2 부재가 상기 볼록부에 있어서 열적으로 접촉하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 장치.
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