KR20150006384A - 활성 재료, 비수성 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

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Abstract

일 실시양태에 따르면, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 및 탄소 재료층을 포함하는 활성 재료가 제공된다. 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자는 Li 이온 또는 Na 이온을 흡수하고 방출할 수 있으며 하기 식(1)을 만족한다. 탄소 재료층은 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하고 하기 식(2)을 만족한다.
0.5 ≤ (α/β) ≤ 2 (1)
0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1 (2)

Description

활성 재료, 비수성 전해질 전지 및 전지 팩{ACTIVE MATERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND BATTERY PACK}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2013년 7월 8일자로 출원된, 선행 일본 특허 출원 제2013-142497호를 기초로 하고 그로부터 우선권의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본원에 설명된 실시양태는 일반적으로 활성 재료, 비수성 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
리튬 이온을 흡수하고 방출하는 흑연 재료 또는 탄소 재료를 음극에 사용함으로써 제조된 비수성 전해질 전지는 휴대 장치용 고-에너지 밀도 전지로서 상용화되어 있다. 최근, 전지의 에너지 밀도를 개선하기 위해, LiCoO2 또는 LiMn2O4를 대신하여 양극 활성 재료로서, Ni를 함유한 리튬 금속 산화물, 예컨대 LiNiaCobAl1 -a-bO2 또는 LiNiaCobMn1 -a- bO2의 실용화가 진척되어 왔다.
한편, 차량, 예컨대 자동차 또는 기차에 전지를 장착하는 경우, 고온 환경에서의 저장 성능, 사이클 성능, 및 고출력의 장기 신뢰성의 면에서, 양극 및 음극은 화학적 및 전기화학적 안정성, 기계적 강도 및 내부식성이 뛰어난 재료로 형성될 것이 요구된다. 또한, 양극 및 음극은 한랭 기후에서의 고성능, 저온 환경(-40 ℃)에서의 고출력 성능 및 장기 수명 성능을 갖는 재료로 형성될 것이 요구된다. 한편, 안전성 개선의 관점에서 비수성 전해질로서 비휘발성 및 불연성 전해질 용액이 개발되어 왔지만; 출력 성능, 저온 성능 및 장기 수명 성능의 감소를 수반하기 때문에 아직 실용화되지 않고 있다.
상술한 바와 같이, 본 목적은 리튬 이온 전지를 차량에 장착하기 위해, 고온 내구성, 사이클 수명, 안전성 및 출력 성능을 달성하는 것이다.
흑연 재료 또는 탄소 재료를 대신하여 음극으로서 티타늄계 산화물, 예컨대 TiO2 또는 Li4Ti5O12을 사용하면, 전지의 수명 성능 및 안전성이 개선된다. 그러나, 에너지 밀도가 감소한다. 전지의 에너지 밀도 감소는, 티타늄계 산화물의 음극 전위(Li에 대하여)가 약 1.5 V만큼 높고, 전지 전압이 감소하고, 음극 용량이 작다는 사실에 기인한다. 그 때문에, 전지 용량을 증가시키기 위해서는 고용량을 가지고 출력 성능과 수명 성능이 뛰어난 티타늄계 산화물을 사용하는 것이 필요하다.
실시양태의 목적은 고용량을 가지고 대전류(large current) 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 활성 재료, 활성 재료를 포함하는 비수성 전해질 전지 및 활성 재료를 포함하는 전지 팩을 제공하는 것이다.
일 실시양태에 따르면, 단사정계(monoclinic) 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 및 탄소 재료층을 포함하는 활성 재료가 제공된다. 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자는 Li 이온 또는 Na 이온을 흡수하고 방출할 수 있으며 하기 식(1)을 만족한다. 탄소 재료층은 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하고 하기 식(2)을 만족한다:
0.5 ≤ (α/β) ≤ 2 (1)
0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1 (2)
상기 식에서, α는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Nb의 몰 수를 나타내고, β는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Ti의 몰 수를 나타내고, γ는 탄소 재료층 내의 수소 원자 수를 나타내고, σ는 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수를 나타낸다.
실시양태에 따르면, 양극; 실시양태의 활성 재료를 함유하는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지가 제공된다.
실시양태에 따르면, 실시양태에 따른 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
실시양태에 따르면, 고용량을 가지고 대전류 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 활성 재료, 활성 재료를 포함하는 비수성 전해질 전지 및 활성 재료를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
도 1은 실시양태의 비수성 전해질 전지의 부분적으로 노치된(notched) 단면도.
도 2는 도 1의 전지의 측면도.
도 3은 실시양태의 전지 팩에 사용된 전지 모듈의 실시예를 보여주는 사시도.
(제1 실시양태)
제1 실시양태에 따르면, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 및 탄소 재료층을 포함하는 활성 재료가 제공된다. 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자는, Li 이온 또는 Na 이온을 흡수하고 방출할 수 있으며 하기 식(1)을 만족한다. 탄소 재료층은 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하고, 하기 식(2)을 만족한다.
0.5 ≤ (α/β) ≤ 2 (1)
0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1 (2)
상기 식에서, α는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Nb의 몰 수를 나타내고, β는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Ti의 몰 수를 나타내고, γ는 탄소 재료층 내의 수소 원자 수를 나타내고, σ는 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수를 나타낸다.
단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 내의 Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 더 높은 비(α/β)는, 활성 재료의 용량이 개선될 수 있지만 니오븀 티타늄 복합 산화물의 전자 전도성은 감소한다는 것을 의미한다. 활성 재료의 전자 전도성을 개선하기 위해서, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면을 탄소 재료로 커버할 수 있다. 그러나, 더 높은 몰 비(α/β)는 탄소 재료(C)가 더 용이하게 Nb의 환원 반응을 야기한다는 것을 의미한다. 그러므로, 활성 재료를 탄소 재료층으로 커버함으로써 활성 재료의 전자 전도성을 개선할 수 없다. 따라서, 사실상, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자를 사용하여 제조된 활성 재료의 용량 및 전자 전도성을 개선하는 것은 실제로 어렵다.
본 발명자는 Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β)와 탄소 재료 내의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(γ/σ)의 관계를 명시하였고, 따라서 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자를 사용하여 제조된 활성 재료의 용량 및 전자 전도성을 개선하는 데에 성공했다. 대전류 방전 성능을 개선하기 위해서, 비(α/β)는 바람직하게 0.8 ≤ (α/β) ≤ 1.9이다. 범위 내의 비는 단사정계 LixTiNb2O7, NaxTiNb2O7 이외에 티타늄 산화물 상(예를 들면, 루틸 TiO2 및 TiO)을 함유하는 니오븀 티타늄 복합 산화물을 만들어 낸다. 따라서, 복합 산화물의 전자 전도성이 개선되고, 대전류 방전 성능이 뛰어나다. 이는, 전지 충전 후에 리튬 이온이 티타늄 산화물 상의 TiO2에 흡수되고, 생성된 LixTiO2가 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 내에 잔류하여, 전자 전도성을 증가시킨다는 점에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자와 티타늄 산화물 입자의 혼합물을 활성 재료로 사용할 수 있다. 티타늄 산화물의 예는, 스피넬 구조를 갖는 Li4Ti5O12 및 TiO2(B)를 포함한다.
단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 바람직하게 AxTiMyNb2 - yO7 ±z(0 ≤ x ≤ 5, 0 ≤ y ≤ 0.5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3; M은 Ti 및 Nb 이외의 금속 중 하나 이상의 종류를 나타내고, A는 Li 또는 Na를 나타냄)으로 나타내어진다. AxTiMyNb2 - yO7 ±z로 나타내어지는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물의 예는, TiNb2O7, Li 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 LixTiNb2O7(0 ≤ x ≤ 5), 및 Na 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 NaxTiNb2O7(0 ≤ x ≤ 5)을 포함한다.
z는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물의 환원 상태에 따라서 변한다. z가 -0.3을 초과하는 산화물에서, 니오븀은 먼저 환원되고, 전극 성능은 감소하며, 상 분리가 일어날 수 있다. 한편, z = +0.3 까지는 측정 오차 범위이다.
니오븀 티타늄 복합 산화물 내의 M의 예는 Nb 및 Ti 이외의 전이 금속 중 하나 이상의 종류를 포함한다. 보다 바람직하게, M은 Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류이다. Nb 자리(site)의 일부를 Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 치환함으로써, 니오븀 티타늄 복합 산화물의 결정성이 증가되어, 전극 용량이 증가된다. 존재 비 y는 0 내지 0.5이다. 비가 이 범위를 초과하면, 용해도 한계를 초과하며 상 분리가 일어난다. 따라서, 전극 용량이 감소할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤ y ≤ 0.2이다.
탄소 재료층의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(γ/σ)를 0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1로 하면, 전극의 전자 전도성을 개선하면서, 비수성 전해질의 환원 분해를 억제할 수 있고, 사이클 수명 성능을 개선할 수 있다. 원자 비(γ/σ)가 0.1을 초과하면, 전극의 전자 전도성이 감소한다. 따라서, 사이클 수명 성능이 감소한다. 보다 바람직한 원자 비(γ/σ)는 0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.05이다.
원자비(γ/σ)를 0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1의 범위로 하기 위해서는, 몰 비(α/β)가 0.5≤ (α/β) ≤ 2를 만족하는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자에 탄소 재료 전구체를 첨가하여 이를 균일하게 혼합하거나, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 상에 탄소 재료 전구체를 기상-증착시켜 불활성 대기에서 600 ℃ 이상으로 열처리를 수행하는 것이 필요하다. 열처리 온도가 600 ℃ 미만이면, 활성 재료의 전자 전도성이 낮고 사이클 수명 성능이 감소한다. 한편, 몰 비(α/β)가 2보다 큰 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 재료 전구체로 커버한 후, 얻은 생성물을 600 ℃ 이상에서 열처리하는 경우, 탄소 재료에 의해 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면층이 환원되고 산소 결핍이 증가한다. 따라서, 전극 용량 및 사이클 수명 성능이 현저하게 감소한다. 따라서, 몰 비(α/β)가 0.5 ≤ (α/β) ≤ 2를 만족하는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자에 탄소 전구체를 부착시키고 그로부터 얻은 생성물을 불활성 대기에서 600 내지 1000 ℃로 열처리하는 것이 바람직하다.
니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하이다. 직경이 이 결정립 크기로 조정되면, 입자 내의 Li 이온 또는 Na 이온의 확산과 관련된 저항이 감소한다. 따라서, 대전류 방전 성능 및 급속 충전 성능이 현저하게 개선된다. 평균 1차 입자 직경의 하한은 바람직하게 0.05 μm로 한다. 평균 1차 입자 직경을 0.05 μm 이상으로 함으로써 높은 결정성을 얻는다. 따라서, 고용량을 얻을 수 있다.
실시양태의 활성 재료는, 예를 들면, 이하의 방식으로 제작할 수 있다. 우선, 출발 재료를 혼합한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물의 출발 재료로서, Li 또는 Na, Ti, 및 Nb를 함유하는 산화물 또는 Li 또는 Na, Ti, 및 Nb를 함유하는 염을 사용한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물 내의 다른 첨가 원소에 대한 출발 재료로서, Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 산화물 또는 Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 염을 사용한다. 출발 재료로 사용하는 염은 바람직하게 상대적으로 낮은 융점에서 분해되어 산화물을 생성하는 염, 예컨대 수산화물 염, 탄산염, 질산염이다. 또한, 1차 입자 직경을 더 작게 만들기 위해서, 출발 재료로 평균 입자 크기가 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
출발 재료는 몰 비(α/β)가 0.5 ≤ (α/β) ≤ 2가 되도록 혼합된다. 또한, 다른 첨가 원소로서 원소 M(Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소)은, 바람직하게는 Nb의 일부를 원소 M으로 치환한 결정의 전체 전하가 중성으로 유지되게 하는 몰 비로 첨가된다. 따라서, AxTiMyNb2 -yO7±z(0 ≤ x ≤ 5, 0 ≤ y ≤ 0.5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M은 Ti 및 Nb 이외의 금속 중 하나 이상의 종류를 나타내고, A는 Li 또는 Na를 나타냄)로 나타내어지는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 활성 재료를 얻을 수 있다. 심지어 전체 전하가 중성으로 유지되지 않는 방식으로 원소 M을 첨가하는 방법에서도, 원소 M의 양을 조정함으로써 그의 대부분에서 AxTiMyNb2 - yO7 ±z의 결정 구조를 유지하는 결정을 얻을 수 있다.
그 다음에, 얻은 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일하게 블렌딩한다. 이어, 얻은 혼합물을 소결한다. 소결은 500 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 소결 온도 1000 ℃ 이하에서 소결을 수행할 때, 종래의 설비를 사용할 수 있다. 이 방법은 AxTiMyNb2 - yO7 ±z로 나타내어지고 평균 1차 입자 직경이 1 μm 이하인 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 분말의 제작을 가능하게 한다. 또한, 수열(hydrothermal) 합성 방법을 사용하여, 평균 1차 입자 직경 1 μm 이하를 갖는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 동일한 분말을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 산화물 분말에 탄소 재료 전구체의 정해진 양(중량 비: 10 % 이하)을 첨가한다. 여기에 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 볼 밀에서 균일하게 혼합한다. 그 후, 불활성 대기에서(예를 들면, 질소 또는 아르곤 대기에서) 600 ℃ 내지 1000 ℃로 열처리를 하여, 그 표면의 적어도 일부가 탄소 재료층으로 커버되고 원자 비(ν/σ)가 0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1의 범위 내에 있는 니오븀 티타늄 복합 산화물 분말을 얻는다. 열처리 온도가 상술한 범위보다 낮으면, 원자 비(ν/σ)가 0.1을 초과한다. 따라서, 저항이 증가하고 비수성 전해질과의 반응성이 증가하여, 사이클 수명이 감소한다. 열처리 온도가 상술한 범위를 초과하면, 탄소 재료가 니오븀 산화 복합 산화물 입자의 표면층을 환원시키는 반응이 촉진되어, 전극 용량이 감소한다.
탄소 재료층으로 그 표면의 적어도 일부가 커버된 니오븀 티타늄 복합 산화물 분말의 평균 2차 입자 직경은 전극 밀도를 증가시키기 위해서 바람직하게는 1 내지 20 μm이다. 상기 범위로 조정하기 위하여 분말은 바람직하게 다시 분쇄된다. 탄소 재료층의 양은 바람직하게 0.1 내지 5 중량%이다(탄소 재료층과 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 합계가 100 중량%임). 보다 바람직하게는, 0.2 내지 3 중량%의 양이다.
탄소 재료 전구체의 예는, 피치(pitches), 수지, 산, 알코올, 당류, 페놀, 및 셀룰로스를 포함한다. 그의 바람직한 예는 낮은 열처리 온도에서 원자 비(ν/σ)가 0 ≤ (ν/σ) ≤ 0.1의 범위 내에 있는 유기 화합물을 포함한다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 수크로스를 탄소 전구체로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 산화물 분말을 탄소 재료 전구체로 커버하는 방법 대신에, 탄소 재료 전구체를 증발시키는 것; 이를 입자 표면에 기상-증착하는 것; 및 이를 열처리하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β) 및 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(ν/σ)를, 예를 들면 다음의 방법으로 계산할 수 있다.
우선 비수성 전해질 전지로부터 활성 재료를 빼내는 경우, 전지를 방전된 후에 건조 대기 내에서 분해하고, 음극으로부터 활성 재료 분말을 빼낸다. 얻은 활성 재료를 유기 용매(디에틸 카르보네이트 용매 등)로 세정하여 용해하고 리튬 염을 제거한 후 건조한다. 그 후, 활성 재료를 공기에서 물로 충분히 세정하여 잔류 리튬 이온을 제거한다. 얻은 생성물을 측정할 활성 재료로 사용한다.
Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β)에 대해, 원소 분석으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석을 사용하여 Ti 및 Nb를 우선 정량화하고 분석한다. Nb의 몰 수(α) 및 Ti의 몰 수(β)를 측정하고 그의 비(α/β)를 측정한다. 또한, 상술한 바와 동일한 방식으로 다른 금속 원소를 정량화하고 분석한다.
또한, 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(ν/σ)를 측정하는 방법에서, 그의 표면의 적어도 일부가 탄소 재료층으로 커버된 니오븀 티타늄 복합 산화물 분말(즉, 상술한 바와 동일한 활성 재료)을 원소 분석하여 수소 및 탄소의 정량 분석을 수행하고, 원자 비(ν/σ)를 측정한다. 이에 관하여, 원소-분석 측정의 검출 한계는 원자 비(ν/σ)가 0인 경우로 정의된다.
이에 관하여, 상술한 방법으로 합성된 니오븀 티타늄 복합 산화물을 음극 활성 재료로 사용하여 전지 충전시에 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 흡수하게 할 수 있다. 대안으로서, 출발 재료로 리튬 또는 나트륨을 포함하는 화합물, 예컨대 수산화물 및 탄산염을 사용하여 리튬 또는 나트륨을 함유하는 복합 산화물을 합성할 수 있다.
상술한 제1 실시양태에 따르면, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 내의 Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β)가 식(1)을 만족하고, 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(ν/σ)가 식(2)을 만족하는 경우, 고용량을 가지고 대전류 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 전지용 활성 재료를 제공할 수 있다.
(제2 실시양태)
제2 실시양태에 따르면, 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지가 제공된다. 음극은 제1 실시양태의 활성 재료를 함유한다. 제2 실시양태의 전지는, 양극과 음극의 사이에 배치된 분리판(separator)을 포함할 수 있고 또한 이 전극들 및 비수성 전해질을 수용하는 케이스를 포함할 수 있다.
이하에서, 음극, 양극, 비수성 전해질, 분리판 및 케이스에 대해서 설명한다.
1) 음극
음극은 음극 집전장치(current collector) 및 집전장치의 한 면 혹은 양면으로 지지되는, 제1 실시양태에 따른 활성 재료, 도전제(conductive agent) 및 결합제를 포함하는 음극 재료층을 포함한다.
음극(집전장치는 제외함)의 공극률(porosity)은 바람직하게 20 내지 50 %의 범위로 조정된다. 따라서, 음극의 비수성 전해질에 대한 뛰어난 친화성 및 높은 밀도를 갖는 음극을 제작할 수 있다. 공극률은 보다 바람직하게 25 내지 50 %이다.
음극 집전장치는 바람직하게 금속 포일, 예컨대 알루미늄 포일, 구리 포일, 스텐레스 강 포일, 니켈 포일 또는 탄소-코팅된 금속 포일이다. 금속 포일의 두께는 20 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하이다.
도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스(coke), 카본 섬유, 흑연, 금속 화합물 분말, 및 금속 분말을 포함할 수 있다. 도전제의 종류는 1 종류 또는 2 이상의 종류일 수 있다.
결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오린화 폴리비닐리덴(PVdF), 플루오린 고무, 스티렌 부타디엔 고무 및 코어 쉘 결합제를 포함한다. 결합제의 종류는 1 종류 또는 2 이상의 종류일 수 있다.
음극 활성 재료, 도전제 및 결합제의 배합 비에 대하여, 음극 활성 재료의 함유량이 90 내지 99 중량%이고, 도전제의 함유량이 0 내지 8 중량%이고, 결합제의 함유량이 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 제1 실시양태에 따른 활성 재료, 도전제 및 결합제를 적당한 용매에 현탁시키고, 슬러리를 집전장치에 도포하고, 이를 건조하고, 이를 열-프레싱(heat-pressing)함으로써 제작된다.
2) 양극
양극은 양극 집전장치 및 집전장치의 한 면 혹은 양면으로 지지되는, 활성 재료, 도전제 및 결합제를 포함하는 양극 재료층을 포함한다.
양극의 활성 재료의 예는 Ni를 함유하는 리튬 금속 산화물, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 스피넬 구조의 리튬 망가니즈 산화물(LiMn2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4), 올리빈 결정 구조의 리튬 철 인산염(LiFePO4, LiMn1 -x- yFexMgyPO4, 여기서 0 < x < 0.5이고 0 < y < 0.5), 리튬 망가니즈 인산염(LiMnPO4), 리튬 망가니즈 철 인산염(LiMn1 - xFexPO4, 0 < x ≤ 0.5), 플루오린화 리튬 철 황산염(LiFeSO4F), 스피넬 결정 구조의 리튬 망가니즈 니켈 산화물(LiMn1 .5Ni0 .5O4), 나트륨 철 산화물(NaFeO2), 나트륨 니켈 티타늄 산화물(NaNi1 - xTixO2, 0 < x < 1), 나트륨/니켈 철 산화물(NaNi1 - xFexO2, 0 < x < 1), 나트륨 니켈 망가니즈 산화물(NaNi1 - xMnxO2, 0 < x < 1), 및 다음이온성(polyanioic) 활성 재료를 포함한다. 다음이온성 활성 재료의 예는 나트륨을 함유하는 인산염{예를 들면, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na4Ni3(PO4)2P2O7, Na4Mn3(PO4)2P2O7}을 포함한다. 또한, 비수성 전해질 내의 음이온을 흡수하는 흑연, 탄소 재료 또는 캐패시터 용량을 가지는 활성화된 탄소를 양극으로 사용할 수 있다.
Ni를 함유하는 리튬 금속 산화물의 예는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiaCo1 - aO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiaCobAl1 -a-bO2), 및 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물(LiNiaCobMn1 -a- bO2), 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물(LiNiaCobMn1 -a- bO4)을 포함하고, 여기서 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < (1-a-b) < 1이다. 여기에서, Ni를 함유하는 리튬 금속 산화물을 일반식 LiNixM1 - xO2(M은 Ni 이외의 금속 중 하나 이상의 종류를 나타냄)으로 나타낼 때, x는 바람직하게 0.5 내지 1이다. 이 범위를 만족하는 산화물은 고용량 및 고에너지 밀도를 가진다. 따라서, 실시양태에 따른 활성 재료와 조합하면, 고온 사이클 수명 성능, 고출력 성능 및 안전성을 개선할 수 있다.
보다 바람직한 양극 재료는 사이클 수명 성능의 관점에서, 철 산화물, 예컨대 LiFePO4 및 NaFeO2를 포함한다. 용량의 관점에서, LiNixM1 -xO2(M은 Ni 이외의 금속 중 하나 이상의 종류를 나타내고, 0.5 ≤ x ≤ 1임)이 바람직하다.
도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 및 카본 섬유를 포함할 수 있다.
결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오린화 폴리비닐리덴(PVdF), 및 플루오린 고무를 포함한다.
본원에서 사용된 양극 활성 재료, 도전제 및 결합제의 종류는 1 종류 또는 2 이상의 종류일 수 있다.
양극 활성 재료, 도전제 및 결합제의 배합 비에 관하여, 양극 활성 재료의 함유량은 80 내지 95 중량%이고, 도전제의 함유량은 3 내지 19 중량%이고, 결합제의 함유량은 1 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들면, 양극 활성 재료, 도전제 및 결합제를 적당한 용매에 현탁하고, 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일로 형성된 집전장치에 슬러리를 도포하고, 이를 건조하고, 이를 프레싱함으로써 제작된다. 양극 재료층의 BET법에 따른 비 표면적(specific surface area)은 바람직하게 0.1 내지 10 m2/g이다.
집전장치로서, 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일이 바람직하다. 집전장치의 두께는 20 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하이다.
3) 비수성 전해질
비수성 전해질의 예는, 전해질을 유기 용매에 용해하여 제조된 액체 유기 전해질, 액체 유기 용매와 중합체 재료를 배합하여 얻은 겔형(gel-like) 유기 전해질 또는 리튬 염 전해질과 중합체 재료를 배합하여 얻은 고체 비수성 전해질을 포함한다. 또한, 리튬 이온을 함유한 상온 용융 염(이온성 용융물)을 비수성 전해질로 사용할 수 있다. 중합체 재료의 예는 폴리비닐리덴 플루오린화물(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)을 포함할 수 있다.
액체 유기 전해질은, 전해질을 0.5 내지 2.5 mol/L의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 제조된다.
전해질로서, 리튬 염 또는 나트륨 염을 사용할 수 있다. 그의 예는 NaLiB4, LiBF4, NaLiPF6, LiPF6, NaAsF6, LiAsF6, NaClO4, LiClO4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, Na(CF3SO2)3C, NaB[(OCO)2]2, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C, 및 LiB[(OCO)2]2를 포함한다. 사용될 전해질의 종류는 1 또는 2 이상의 종류일 수 있다. 그 중, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 소듐 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)를 바람직하게 포함한다. 따라서, 유기 용매의 화학적 안정성이 개선될 수 있고 음극 상의 필름 저항을 감소시킬 수 있어서, 저온 성능과 사이클 수명 성능의 현저한 개선을 가져온다.
유기 용매의 예는, 환형 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC); 선형 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC), 및 메틸에틸 카르보네이트(MEC); 선형 에테르, 예컨대 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시 에탄(DEE); 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥솔란(DOX); γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)을 포함한다. 이 유기 용매는 단독으로 또는 그의 2 종류 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 이 유기 용매는 단독으로 또는 그의 2 종류 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류를 주로 포함하는 것이, 비점이 200 ℃ 이상이 되어 열 안정성이 더 높아지기 때문에 바람직하다. 특히, γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 것이, 저온에서의 출력 성능을 증가시키기 때문에 바람직하다. 리튬 염을 고농도로 용매에 용해하는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게 리튬 염 1.5 내지 2.5 mol/L가 유기 용매에 용해된다. 이는 저온에서도 고출력을 달성할 수 있기 때문이다. 리튬 염 농도를 1.5 mol/L 이상으로 할 때, 대전류에서 방전 중에 양극과 전해질 용액 사이 계면에서의 리튬 이온 농도가 급격히 감소하는 것을 방지하고, 큰 출력 감소를 억제할 수 있다. 한편, 리튬 염 농도를 2.5 mol/L 이하로 함으로써, 비수성 전해질의 점도를 감소시키면, 리튬 이온의 이동 속도를 더 높일 수 있고, 고출력을 얻을 수 있다.
상온 용융 염(이온성 용융물)은 바람직하게 리튬 이온 및 나트륨 이온 중 하나, 유기 양이온 및 유기 음이온을 포함한다. 상온 용융 염은 실온 이하에서도 액체 형태로 남는 것이 바람직하다.
이하에서, 상온 용융 염을 함유하는 전해질에 대해서 설명한다.
상온 용융 염은, 염의 적어도 일부가 상온에서 액체 형태를 나타내는 염을 의미한다. 상온은, 전원이 정상적으로 작동한다고 생각되는 온도 범위를 의미한다. 전원이 정상적으로 작동한다고 생각되는 온도 범위에 대하여, 상한은 약 120 ℃, 몇몇 경우에서는 약 60 ℃이다. 하한은 약 -40 ℃, 몇몇 경우에서는 약 -20 ℃이다. 그 중에서, -20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 범위가 적합하다.
리튬 이온 또는 나트륨 이온을 함유한 상온 용융 염으로서, 리튬 이온 또는 나트륨 이온 및 유기 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 용융물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온성 용융물은 바람직하게 실온에서 액체 상태이다.
유기물 양이온의 예는 하기 화학식(1)에 나타낸 골격을 갖는 알킬 이미다졸륨 이온 및 4차 암모늄 이온을 포함한다.
<화학식(1)>
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화학식(1)
바람직한 알킬 이미다졸륨 이온은 디알킬 이미다졸륨 이온, 트리알킬 이미다졸륨 이온, 및 테트라알킬 이미다졸륨 이온을 포함할 수 있다. 바람직한 디알킬 이미다졸륨은 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온(MEI+)을 포함할 수 있다. 바람직한 트리알킬 이미다졸륨 이온은 1,2-디에틸-3-프로필 이미다졸륨 이온(DMPI+)을 포함할 수 있다. 바람직한 테트라알킬 이미다졸륨 이온은 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸 이미다졸륨 이온을 포함할 수 있다.
바람직한 4차 암모늄 이온은 테트라알킬 암모늄 이온 및 환형 암모늄 이온을 포함할 수 있다. 바람직한 테트라알킬 암모늄 이온은 디메틸 에틸 메톡시에틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 메톡시메틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 에톡시에틸 암모늄 이온, 및 트리메틸 프로필 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
알킬 이미다졸륨 이온 또는 4차 암모늄 이온(특히 테트라알킬 암모늄 이온)을 사용하면, 융점을 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하로 조정할 수 있다. 또한, 음극과의 반응성을 감소시킬 수 있다.
리튬 이온의 농도는 바람직하게 20 mol% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mol%이다. 농도를 상술한 범위로 조정하면, 저온, 예컨대 20 ℃ 이하에서도 액체 상온 용융 염을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상온보다 낮은 온도에서도 점도를 감소시킬 수 있어, 증강된 이온 전도도를 가져온다.
음이온은 바람직하게 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, (FSO2)2N-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 (CF3SO2)3C-로부터 선택되는 하나 이상의 음이온과 공존한다. 음이온들이 공존하여, 융점이 20 ℃ 이하인 상온 용융 염을 용이하게 형성할 수 있다. 음이온의 보다 바람직한 예는 BF4 -, (FSO2)2N-, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 (CF3SO2)3C-을 포함한다. 이 음이온은 0 ℃ 이하에서 상온 용융 염을 보다 용이하게 형성하도록 한다.
4) 분리판
양극과 음극 사이에 분리판을 배치할 수 있다. 분리판으로서, 올레핀계 다공성 필름, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 또는 셀룰로스 섬유 필름을 사용할 수 있다. 분리판의 공극률을 50 % 이상으로 할 수 있다. 또한, 표면이 무기 분말로 코팅된 분리판을 사용할 수 있다.
셀룰로스 섬유의 섬유 직경을 바람직하게 10 μm 이하로 한다. 셀룰로스 섬유 분리판의 형태의 예는 부직포, 필름, 및 종이 형태를 포함한다. 특히, 셀룰로스 섬유 분리판이 공극률 60 %를 갖는 경우, 비수성 전해질의 함침 성질이 우수하다. 저온에서 고온까지 높은 출력 성능을 달성할 수 있다. 공극률은 보다 바람직하게 62 % 내지 80 %이다. 공극률이 60 % 이상인 셀룰로스 섬유의 분리판이 제1 실시양태에 따른 활성 재료를 함유하는 음극과 조합되면, 플로트 충전, 과충전 및 장기 충전 저장 동안 분리판과 음극의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 금속(덴드라이트)의 퇴적에 의한 음극과 양극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 섬유 직경을 10 μm 이하로 하면, 분리판의 비수성 전해질에 대한 친화성이 개선된다. 따라서, 전지 저항을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직하게, 섬유 직경은 3 μm 이하이다.
바람직하게, 분리판의 두께는 20 내지 100 μm이고 밀도는 0.2 내지 0.9 g/cm3이다. 이 부품이 상기 범위에 있으면, 기계적 강도와 전지 저항 감소 간의 균형을 유지할 수 있고, 따라서 고출력을 가지고 내부 단락의 발생시 환원되는 전지를 제공할 수 있다. 또한, 고온 환경에서의 열-수축이 감소하고 우수한 고온-저장 성능을 달성할 수 있다.
5) 케이스
양극, 음극 및 비수성 전해질을 수용하는 케이스로서, 금속 케이스 또는 실질적으로 적층 필름으로 형성되는 케이스를 사용할 수 있다.
금속 케이스로서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 또는 스텐레스 강으로 형성된 각기둥 또는 원통형 금속 캔을 사용할 수 있다. 케이스의 두께는 바람직하게 0.5 mm 이하, 더 바람직하게는 0.3 mm 이하로 한다.
적층 필름의 예는, 알루미늄 포일을 수지 필름으로 커버하여 얻은 다층 필름을 포함한다. 중합체, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 수지에 사용할 수 있다. 적층 필름의 두께는 바람직하게 0.2 mm 이하로 한다. 알루미늄 포일의 순도는 바람직하게 99.5 중량% 이상이다.
금속 캔은 바람직하게 원소, 예컨대 망가니즈, 마그네슘, 아연, 또는 규소를 함유하는, 알루미늄 순도 99.8 중량% 이하인 합금으로 형성된 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔의 강도를 증가시킴으로써 캔의 두께를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 뛰어난 열 방출 성질을 갖는 박형의 경량 및 고출력 전지를 달성할 수 있다.
제2 실시양태에 따른 각기둥 이차 전지를 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극 군(1)은 직각 원통형(rectangular cylindrical) 금속 케이스(2) 내에 수용된다. 전극 군(1)은, 분리판(5)이 양극(3)과 음극(4) 사이에 제공되고 나선으로 감겨 평평한 모양을 형성하는 구조를 갖는다. 비수성 전해질(도시되지 않음)은 전극 군(1)으로 지지된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극 군(1)의 단부면에 위치하는 복수의 양극(3)의 단부 위치에 스트립-모양 양극 리드(6)가 전기적으로 연결된다. 또한, 단부면에 위치하는 복수의 음극(4)의 단부 위치에 스트립-모양 음극 리드(7)가 전기적으로 연결된다. 양극 리드(6)의 다발은 양극 도전성 탭(8)과 전기적으로 연결된다. 양극 단자는 양극 리드(6) 및 양극 도전성 탭(8)으로 형성된다. 음극 리드(7)의 다발은 음극 도전성 탭(9)과 연결된다. 음극 단자는 음극 리드(7) 및 음극 도전성 탭(9)으로 형성된다. 금속 밀봉 판(10)은, 금속 케이스(2)의 개구부에 용접 등에 의해 고정된다. 양극 도전성 탭(8) 및 음극 도전성 탭(9)은 밀봉 판(10)에 형성된 픽-업 구멍으로부터 외부로 꺼내진다. 밀봉 판(10)의 각 픽-업 구멍의 내주면은, 양극 도전성 탭(8)과 음극 도전성 탭(9)의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해서, 절연 부재(11)로 커버된다.
이와 관련하여, 전지의 종류는 각기둥에 한정되지 않고 다양한 종류, 예컨대 원통형, 박형, 코인형을 사용할 수 있다. 또한, 전극 군의 모양은 평평한 모양에 한정되지 않는다. 예를 들면, 모양은 원통, 적층형 등일 수 있다.
제2 실시양태의 비수성 전해질 전지에 따르면, 제1 실시양태의 활성 재료를 함유하는 음극을 포함하기 때문에, 고용량을 가지고 대전류 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 비수성 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제3 실시양태)
제3 실시양태에 따른 전지 팩은, 제2 실시양태에 따른 하나 이상의 비수성 전해질 전지를 포함한다. 전지 팩은 복수의 전지를 포함하는 전지 모듈을 포함할 수 있다. 전지는 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 바람직하게는, 직렬로 연결된다. 바람직하게, 연결을 위한 직렬-연결된 전지의 수는 6의 n 배(n은 1 이상의 정수를 나타냄)이다.
전지 팩에 사용하기 위한 전지 모듈의 실시양태를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 전지 모듈(21)은, 제2 실시양태에 따른 복수의 각기둥 이차 전지들(221 내지 225)을 포함한다. 이차 전지(221)의 양극 도전성 탭(8)과, 이차 전지(221) 바로 옆에 위치하는 이차 전지(222)의 음극 도전성 탭(9)이 리드(23)에 의해 전기적으로 연결된다. 또한, 이차 전지(222)의 양극 도전성 탭(8)과 이차 전지(222)의 바로 옆에 위치하는 이차 전지(223)의 음극 도전성 탭(9)이 리드(23)에 의해 전기적으로 연결된다. 그러므로 이차 전지들(221 내지 225)은 직렬로 연결된다.
전지 모듈을 수용하는 컨테이너로서, 알루미늄 합금, 철 또는 스텐레스 강으로 형성된 금속 캔, 플라스틱 케이스 등을 사용할 수 있다. 케이스의 두께는 바람직하게 0.5 mm 이상으로 한다.
전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절하게 변경된다. 뛰어난 사이클 특성 및 뛰어난 고전류 특성을 갖는 전지 팩이 바람직하다. 구체적으로, 디지탈 카메라의 전원용 전지 팩 용도, 차량, 예컨대 이륜 또는 사륜 하이브리드 전기 차량, 이륜 또는 사륜 전기 차량 및 보조(assisted) 자전거용 전지 팩 용도 등이 있다.
차량용 전지 팩 용도가 바람직하다.
제3 실시양태에 따르면, 제2 실시양태에 따른 비수성 전해질 전지를 포함하기 때문에, 고용량을 갖고 대전류 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 전지 팩을 실현할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
양극 활성 재료로서, 평균 1차 입자 직경 0.5 μm를 갖는 올리빈 구조의 리튬 철 인산염(LiFePO4)을 사용했다. 양극 활성 재료에, 도전제로서 양극의 전체 양을 기준으로 5 중량%의 아세틸렌 블랙 및 결합제로서 양극의 전체 양을 기준으로 5 중량%의 PVdF를 첨가했다. 혼합물을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조했다. 그 후, 얻어진 슬러리를 15-μm-두께 알루미늄 합금 포일(순도: 99 중량%)에 도포하고, 이어서 이를 건조 및 프레싱 공정을 거쳐 처리하여, 한 표면 상의 양극 재료층의 두께가 38 μm이고 전극 밀도가 2.0 g/cm3인 양극을 제작했다.
그 다음에, 평균 입자 크기 0.1 μm의 티타늄 산화물 분말(아나타제형 TiO2)과 평균 입자 크기 0.1 μm의 니오븀 5산화물 분말(Nb2O5)을 몰 비 1 : 1이 되도록 칭량하고 혼합했다. 얻은 분말을 1000 ℃로 20 시간 동안 열처리했다. 얻은 시료의 회절도를 분말 X-선 회절 측정에 의해 얻었다. 리트벨드법(Rietveld method)에 따른 결정 구조 분석의 결과는 합성한 시료가 단사정계 결정 구조를 갖는다는 것을 보여주었다.
Ti와 Nb의 원소 몰 비를 ICP 분석에 의해 얻었다. ICP 분석에서, 구체적으로, 일단 시료로서 활성 재료를 칭량하고 Pt 도가니에 넣었다. 재료는 알칼리 용융에 의해 분해되어 측정 용액이 생성되었다. 이어, Nb 및 Ti를 내부 표준 방법을 사용하는 ICP 분광법(SPS-4000, 에스아이아이 나노테크놀로지 인크.(SII Nanotechnology Inc.) 제조)으로 정량화하고 분석할 수 있다. 그 결과, 시료는 TiNb2O7로 나타내어졌고, Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β)는 2였다. 그 다음, 이 시료를 5 중량%의 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 혼합했고 거기에 에탄올을 첨가했다. 얻은 혼합물을 볼 밀을 사용하여 분쇄 및 균일하게 혼합했고, 이어서 질소 대기에서 750 ℃로 1 시간 동안 열처리했다. 얻은 시료의 평균 1차 입자 직경은 SEM 관찰(배율: 1000 배)에 따르면 0.3 μm였다. 2차 입자 직경은 3 μm였다. N2 흡착에 근거한 BET 흡착 방법에 의해 측정된 비 표면적은 10 m2/g였다. 공기 대기에서 시료의 연소 처리 결과, 탄소 코팅의 양은 1 중량%였다. 또한, 원소-분석 결과는 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(ν/σ)가 0.05였다는 것을 보여주었다.
탄소 재료층을 갖는 TiNb2O7 분말, 흑연 분말 및 결합제로서 PVdF를 중량 비 90 : 6 : 4로 혼합했다. 혼합물을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매로 분산시키고, 볼 밀을 사용해 회전 속도 1000 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조했다. 얻은 슬러리를 15-μm-두께 알루미늄 포일(순도: 99.3 중량%)에 도포했고, 이어 건조 및 열-프레싱 공정을 거쳐 처리하여, 한 표면 상의 음극 재료층의 두께가 30 μm이고 전극 밀도가 2.9 g/cm3인 음극을 제작했다. 음극 재료층의 BET 비 표면적(음극 재료층 1 g당 표면적)은 5 m2/g였다.
한편, 펄프를 원료로서 얻은 재생 셀룰로스 섬유(두께 15 μm, 공극률 65 %, 및 평균 섬유 직경 1 μm을 가짐)의 분리판으로 양극을 커버했다. 음극을 그 위에 중첩하고 양극 상에 제공된 분리판을 향하게 했다. 분리판을 사이에 두고 음극 활성 재료층으로 양극 활성 재료층을 커버했고, 이들을 나선으로 감아 전극 군을 제작했다.
전극 군을 프레싱하여 평평한 모양으로 성형되도록 했다. 0.3 mm-두께 알루미늄 합금(Al 순도: 99 중량%)으로 형성된 박형 금속 캔의 케이스 내에 전극 군을 수용했다.
한편, 유기 용매로서, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 및 디에틸 카르보네이트(부피 비 25 : 25 : 50)의 혼합된 용매 내에 리튬 염으로서 리튬 6플루오로인산염(LiPF6) 1 mol/L를 용해하여 액체 유기 전해질(비수성 전해질)을 제조했다. 비수성 전해질을 케이스 내의 전극 군에 주입하여 도 1에 나타낸 구조, 두께 14 mm, 폭 62 mm, 및 높이 94 mm를 갖는 박형 비수성 전해질 이차 전지를 제작했다. 전지의 방전 용량은 7.5 Ah였고, 중간 전압(50 %로 방전시 전압)은 1.9 V였다.
음극 활성 재료의 2차 입자 측정에서, 레이저 회절형 분포 측정 장치(SALD-300, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation))을 사용했다. 우선, 비커에 시료 약 0.1 g, 계면활성제 및 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가했고 충분히 교반했다. 혼합물을 교반 욕조에 넣고 2 초 간격으로 64 회 광도 분포를 측정했다. 입자 크기 분포 데이타의 분석 방법에 의해 입자 크기를 측정했다.
음극 활성 재료 및 음극의 N2 흡착에 근거한 BET 비 표면적을, 다음의 조건으로 측정했다. 음극 활성 재료 분말 1 g 또는 2 x 2 cm2의 크기로 절단한 2 개의 음극을 시료로 사용했다. BET 비 표면적 측정 장치(유아사 이오닉스 코., 엘티디.(Yuasa Ionics Co., Ltd.) 제조)를 사용했다. 질소 가스를 흡착 가스로서 사용했다.
이와 관련하여, 음극의 공극률을, 음극 재료층의 부피를 공극률이 0 %일 때의 음극 재료층의 부피와 비교하고, 공극률이 0 %일 때의 음극 재료층의 증가분을 구멍 부피로 결정하여 계산했다. 이와 관련하여, 음극 재료층의 부피는, 집전장치의 양면 상에 음극 재료층이 형성된 경우, 음극 재료층의 양면의 부피 전체이다.
(실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5)
몰 비(α/β), 원소 M의 몰 수 y, 첨가될 원소 M의 종류 및 몰 비, 1차 입자 직경, 원자 비(ν/σ), 탄소 열처리 온도, 양극 활성 재료, 및 전해질을 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 박형 비수성 전해질 이차 전지를 제작했다.
얻어진 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5의 이차 전지를 25 ℃에서 1.5 시간 동안 1 C 레이트(rate)의 정전류로 3.0 V까지 충전하고 1.5 V까지 1 C 레이트로 방전했으며, 이에 의해 방전 용량 및 중간 전압(50 %로 방전시의 전압)을 측정했다. 사이클 시험으로서, 상기 조건에서 25 ℃로 충전 및 방전 사이클을 반복했다. 용량 감소의 비율이 20 %에 도달할 때의 사이클 수를 사이클 수명 횟수로 정의했다. 대전류 방전 성능으로서, 1 C 방전 용량에 대한 10 C 방전 용량의 용량-유지(capacity-maintenance) 비를 계산했다. 이 측정 결과를 하기 표 3 및 4에 나타냈다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 1 내지 4로부터 명확하듯이, 실시예 1 내지 19의 전지는, 비교예 1 내지 5에서의 전지와 비교하여 용량, 사이클 수명, 및 대전류 방전 성능이 뛰어났다. 특히, 실시예 1, 3, 6, 8, 및 12의 전지는 용량이 뛰어났다. 실시예 5, 7, 8, 및 9의 전지는 대전류 방전 성능이 뛰어났다. 실시예 5, 7, 및 9는 사이클 수명 성능이 뛰어났다. 실시예 14, 15, 및 16의 전지에서, Na 이온을 흡수하고 방출하는 양극을 사용함으로써 중간 전지 전압을 높일 수 있었다.
한편, 탄소 재료층을 갖지 않는 비교예 1 및 2의 전지는 몰 비(α/β)에 관계없이, 용량, 사이클 수명, 및 대전류 방전 성능이 열등했다. 또한, 몰 비(α/β)가 0.5 ≤ (α/β) ≤ 2의 범위 밖인 비교예 3 내지 5의 전지는 탄소 재료층의 원자 비(ν/σ)에 관계없이, 용량, 사이클 수명, 및 대전류 방전 성능이 열등했다.
(실시예 20 내지 24)
몰 비(α/β), 원소 M의 몰 수 y, 첨가될 원소 M의 종류 및 몰 비, 1차 입자 직경, 원자 비(ν/σ), 탄소 열처리 온도, 양극 활성 재료, 및 전해질을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 박형 비수성 전해질 이차 전지를 제작했다.
얻어진 실시예 20 내지 24의 이차 전지에 대한 사이클 수명, 대전류 방전 성능 및 1 C 방전 용량에 대한 10 C 방전 용량의 용량-유지 비를 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 측정했다. 이 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 5 내지 6으로부터 명확하듯이, 실시예 20 내지 24의 전지는, 비교예 1 내지 5에서의 전지와 비교하여 용량, 사이클 수명, 및 대전류 방전 성능이 뛰어났다.
실시양태 및 실시예 중 하나 이상의 활성 재료에 따르면, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 내의 Ti 몰 수에 대한 Nb 몰 수의 비(α/β)가 0.5 ≤ (α/β) ≤ 2의 범위를 만족하고 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수에 대한 수소 원자 수의 비(ν/σ)가 0 ≤ (ν/σ) ≤ 0.1의 범위를 만족하는 경우, 고용량을 가지고 대전류 방전 성능 및 사이클 수명 성능이 뛰어난 활성 재료를 제공할 수 있다.
특정 실시양태를 설명했지만, 이 실시양태는 단지 실시예로서 나타낸 것이고, 본 발명의 범위를 한정하도록 의도하지 않는다. 사실, 본원에서 설명한 신규한 실시양태는 다양한 다른 형태들로 실시할 수 있고; 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한, 본원에서 설명한 실시양태의 형태에서 다양한 생략, 치환 및 변경이 가능하다. 첨부한 특허청구범위 및 그의 등가물은 본 발명의 범위 및 사상 내에 있는 한 이러한 형태 또는 변형을 포함하도록 의도된다.
1: 전극 군
2: 케이스
3: 양극
4: 음극
5: 분리판
6: 양극 리드
7: 음극 리드
8: 양극 도전성 탭
9: 음극 도전성 탭
10: 밀봉 판
11: 절연 부재
21: 전지 모듈
221 내지 225: 이차 전지
23: 리드

Claims (11)

  1. 하기 식(1)을 만족하고 Li 이온 또는 Na 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자; 및
    니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하고 하기 식(2)을 만족하는 탄소 재료층
    을 포함하는 활성 재료.
    0.5 ≤ (α/β) ≤ 2 (1)
    0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.1 (2)
    상기 식에서, α는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Nb의 몰 수를 나타내고, β는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 Ti의 몰 수를 나타내고, γ는 탄소 재료층 내의 수소 원자 수를 나타내고, σ는 탄소 재료층 내의 탄소 원자 수를 나타낸다
  2. 제1항에 있어서, 상기 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자가 AxTiMyNb2 - yO7 ±z(0 ≤ x ≤ 5, 0 ≤ y ≤ 0.5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M은 Ti 및 Nb 이외의 금속 중 하나 이상의 종류를 나타내고, A는 Li 또는 Na를 나타냄)로 나타내어지는 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는, 활성 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 M이 Mg, Al, V, Fe, Mo, Sn 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인, 활성 재료.
  4. 제1항에 있어서, 평균 1차 입자 직경이 1 μm 이하인, 활성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 20 μm인, 활성 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자가 하기 식(3)을 만족하고 탄소 재료층이 하기 식(4)를 만족하는, 활성 재료.
    0.8 ≤ (α/β) ≤ 1.9 (3)
    0 ≤ (γ/σ) ≤ 0.05 (4)
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료층의 양이 0.1 내지 5 중량%인, 활성 재료.
  8. 양극;
    제1항에 따른 활성 재료를 포함하는 음극; 및
    비수성 전해질
    을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극이 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 철 인산염, 리튬 망가니즈 인산염, 리튬 망가니즈 철 인삼염, 플루오린화 리튬 철 황산염, 리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물, 및 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 비수성 전해질 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 양극이 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn1 -xFexPO4(여기서, 0 < x ≤ 0.5), LiFeSO4F, LiNiaCobMn1 -a- bO2(여기서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 및 0 < (1-a-b) < 1), LiMn2O4, 및 LiMn1 .5Ni0 .5O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 비수성 전해질 전지.
  11. 제8항에 따른 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
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