KR20140129381A - 표면 금속화 방법, 플라스틱 제품 제조 방법 및 이로부터 제조된 플라스틱 제품 - Google Patents

표면 금속화 방법, 플라스틱 제품 제조 방법 및 이로부터 제조된 플라스틱 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 표면을 금속화하는 방법을 개시한다. 이 방법은 1) 플라스틱 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및 2) 플라스틱 표면상에 구리 또는 니켈층을 무전해 도금하고, 이어서 전기도금 또는 제 2 무전해 도금하여 플라스틱 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한 플라스틱 제품을 제조하는 방법 및 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품이 개시된다.

Description

표면 금속화 방법, 플라스틱 제품 제조 방법 및 이로부터 제조된 플라스틱 제품{SURFACE METALLIZING METHOD, METHOD FOR PREPARING PLASTIC ARTICLE AND PLASTIC ARTICLE MADE THEREFROM}
관련 출원들에 상호참조
본 출원은 다음 출원들에 대한 우선권을 주장한다:
1) 2009년 12월 17일에 중국특허청에 출원된 중국특허출원 No. 200910261216.2; 및
2) 2009년 12월 30일에 중국특허청에 출원된 중국특허출원 No. 200910238957.2,
상기한 특허 출원들은 전문이 본 발명에 참조로 포함된다.
본 발명은 표면 처리, 더욱 구체적으로 플라스틱과 같은 비 금속 물질에 대한 표면 금속화에 관한 것이다.
전자기 신호 전도의 통로들로서 이들의 표면에 금속화된 층을 구비한 플라스틱들이 자동차, 산업, 컴퓨터, 통신 및 다른 분야들에 널리 사용된다. 금속화된 층을 선택적으로 형성하는 것은 이런 플라스틱 제품들을 제조하기 위한 중요한 방법들 중 하나이다. 종래기술에서 금속화된 층을 형성하기 위한 방법은 주로 무전해 도금이 수행될 수 있도록 플라스틱 지지 표면상에 촉매 중심으로서 금속 코어를 형성함으로써 주로 실행된다. 그러나, 이와 관련된 방법들은 장비에 대한 엄격한 요구들을 필요로 하는 점에서 복잡하고 에너지 소비는 높다. 또한, 코팅과 플라스틱 지지체 사이에 접착력이 낮다.
상기의 관점에서, 플라스틱 표면을 금속화하는 방법을 제공할 기회가 존재하는데, 이 방법에서 플라스틱 금속화는 더 낮은 에너지 소비로 쉽게 수행된다. 또한, 플라스틱 제품을 제조하는 방법과 이로부터 제조한 플라스틱 제품을 제공할 기회가 존재하며, 이 방법에서, 코팅층과 플라스틱 또는 비-금속 지지체 사이의 접착력은 증가한다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 플라스틱 표면을 금속화하는 방법이 제공될 수 있다. 플라스틱은 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 방법은 1) 플라스틱 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및 2) 플라스틱 표면상에 구리 또는 니켈층을 무전해 도금하고, 이어서 전기도금 또는 제 2 무전해 도금하여 플라스틱 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제는 (a) Co, Ni, Ag로부터 선택된 금속 원소들의 산화물; (b) Co, Ni, Cu로부터 선택된 금속 원소들의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염; (c) Co, Ni, Cu, Ag로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가진 수소화 촉매; 또는 (d) 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물, 여기서 A는 Co, Ni, Cu로부터 선택된 금속 원소들 중 하나이고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소이고 A, B는 다르다; 및 (e) Cu/Fe/Mn, Cu/Fe/Al 및/또는 Cu/Fe/Al/Mn 다성분 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다성분 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 플라스틱 제품을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 상기 방법은 1) 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함하는 지지체로 플라스틱 제품의 적어도 일부를 형성하는 단계; 2) 지지체의 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및 3) 표면상에 구리 또는 니켈의 층을 무전해 도금하고 적어도 1회 전기도금 또는 무전해 도금하여 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품이 제공될 수 있다.
본 발명자들이 발견한 대로, 무전해 도금 촉진제를 함유하는 표면은 무전해 도금에 의해 직접 수행될 수 있고 플라스틱은 열화되지 않을 것이다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제는 Ni203, Co203, CoO, Co304, CuSi03, NiSi03, CoSi03, CuB204, Cu3B206, NiB204, Ni3B206, NiC204, CoC204, CuC204, MNi02, MMn02, MCr02, MAl02, MFe02, CuFexMnyOz, CuFeeAlfOg 및 CuFeaAlbMncOd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 여기서 M은 Cu, Ni 또는 Co로부터 선택되고; 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 2≤z≤4; 0.01≤e≤2, 0.01≤f≤2, 2≤g≤4; 및 0.01≤a≤2, 0.01≤b≤2, 0.01≤c≤2, 2≤d≤4.
플라스틱 제품을 제조하는 방법에서, 무전해 도금 촉진제는 플라스틱 지지체에 고르게 분포될 수 있고 플라스틱 지지체의 표면상의 소정의 영역은 예를 들어, 레이저에 의해 기화되어 무전해 도금 촉진제를 노출함으로써 무전해 도금 촉진제가 높은 에너지 소비 없이 순수한 금속으로 환원되지 않을 수 있다. 또한 추가의 전기도금 또는 무전해 도금은 원하는 금속화된 층을 형성하도록 수행될 수 있고, 그리하여 간단한 방법, 더 낮은 에너지 소비와 감소된 비용으로 선택적 표면 금속화를 달성할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉진제는 플라스틱 지지체에 고르게 분산될 수 있어서, 무전해 도금 이후 코팅층과 플라스틱 지지체 사이의 접착력은 높아서, 제조된 플라스틱 제품의 품질을 향상시킨다.
*현재 개시된 영구 자석 물질들의 다른 변형, 실시예 및 특징은 다음 상세한 설명, 도면 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
당업자는 본 발명은 본 발명의 취지 또는 필수 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서 현재 개시된 실시예들은 모든 면에서 설명을 위한 것으로 생각되며 제한적인 것으로 생각되지 않는다.
다음에서, 플라스틱 표면을 금속화하는 방법이 제공될 수 있다. 플라스틱은 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 상기 방법은 1) 플라스틱 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및 2) 플라스틱 표면상에 구리 또는 니켈의 층을 무전해 도금하고, 이어서 전기도금 또는 제 2 무전해 도금하여 플라스틱 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 플라스틱 표면은 레이저에 의해 기화되어 무전해 도금 촉진제를 노출할 수 있다. 또한 레이저는 약 157nm 내지 약 10.6㎛의 파장과 약 500mm/s 내지 약 8000mm/s의 스캐닝 속도, 약 3㎛ 내지 약 9㎛의 스캐닝 스텝 크기, 약 30㎲ 내지 100㎲의 스캔 시간 지연, 약 3W 내지 4W의 레이저 전력, 약 30KHz 내지 40KHz의 주파수 및 약 10㎛ 내지 50㎛의 충전 거리(filled distance)를 가질 수 있다.
무전해 도금 촉진제는 100 마이크론을 초과하지 않는 평균 지름을 가진 입자일 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제의 평균 지름은 약 20 나노미터 내지 약 100 마이크론일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제는 (a) Co, Ni, Ag로부터 선택된 금속 원소들의 산화물; (b) Co, Ni, Cu로부터 선택된 금속 원소들의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염; (c) Co, Ni, Cu, Ag로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가진 수소화 촉매; 또는 (d) 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물, 여기서 A는 Co, Ni, Cu로부터 선택된 금속 원소들 중 하나이고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소이고 A, B는 다르다; 및 (e) Cu/Fe/Mn, Cu/Fe/Al 및/또는 Cu/Fe/Al/Mn 다성분 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다성분 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함한다.
바람직하게는, 무전해 도금 촉진제는 (a) Ni203, Co203, Co304; (b) CuSi03, NiSi03, CoSi03, CuB204, Cu3B206, NiB204, Ni3B206, NiC204, CoC204, CuC204; (c) Cu-Zn, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Ga, Co-La, Cu-Cd 및 Cu-Zn-Si의 수소화 촉매; 및 (d) MNi02, MMn02, MCr02, MAl02, MFe02로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Cu, Ni 또는 Co이다. 다성분 산화물들은 각각 다음 식을 가진다: CuFexMnyOz, CuFeeAlfOg 및 CuFeaAlbMncOd, 여기서 x, y, z, e, f, g, a, b, c 및 d는 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 2≤z≤4; 0.01≤e≤2, 0.01≤f≤2, 2≤g≤4; 및 0.01≤a≤2, 0.01≤b≤2, 0.01≤c≤2, 2≤d≤4를 만족한다.
지지 물질은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있고, 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리방향족 에터, 폴리에스터-이미드, 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 복합체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리(에터 에터 케톤), 폴리벤즈이미다졸 및 액정 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함할 수 있고; 열경화성 수지는 페놀 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함한다.
상기한 표면 금속화 방법에서, 플라스틱 지지체의 표면은, 예를 들어, 레이저에 의해 기화되어 무전해 도금 촉진제를 노출할 수 있기 때문에, 무전해 도금 촉진제는 높은 에너지 소비 없이 순수한 금속으로 환원되지 않을 수 있다. 또한 무전해 도금 이후 코팅층과 플라스틱 지지체 사이의 접착력이 매우 높아서, 선택적 표면 금속화의 방법을 향상시킨다.
그러나, 플라스틱 표면의 금속화 방법은, 예를 들어, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터와 같은 전자장치의 덮개, 냉장고의 덮개, 램프 스탠드, 플라스틱 용기 등과 같은 플라스틱 제품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 선택적 표면 금속화 처리가 바람직할 수 있다는 것을 알아야 한다. 이하에서, 플라스틱 제품의 제조 방법이 상세하게 기술될 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 플라스틱 제품을 제조하는 방법은 1) 지지 물질 및 무전해 도금 촉진제를 포함하는 지지체로 플라스틱 제품의 적어도 일부를 형성하는 단계; 2) 지지체의 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및 3) 표면상에 구리 또는 니켈의 층을 무전해 도금하고 적어도 1회 전기도금 또는 무전해 도금하여 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제는 Cu를 제외하고, Co, Ni, Ag와 같은 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 산화물; Co, Ni, Cu와 같은 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염; 알데하이드, 케톤, 카복시를 함유하는 지방산 또는 지방산 에스터를 알코올로 수소화하는 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가진 수소화 촉매; ABO2의 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 복합체 산화물; 및 Cu/Fe/Mn, Cu/Fe/Al 또는 Cu/Fe/Al/Mn 공동 연소(co-fired) 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함한다. A, B는 다른 원소일 수 있고 A는 Co, Ni Cu와 같은 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들 중 하나일 수 있다. B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, Cu를 제외한 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 산화물은 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au의 산화물들을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 산화물들은 촉매작용을 기초로 Co, Ni, Ag로부터 선택된 금속 원소들의 산화물들일 수 있다. 바람직하게는, Ni2O3, Co2O3 및 Co3O4와 같은 Ni 또는 Co의 이런 산화물들이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염은 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라서, 규산염, 붕산염 또는 옥살산염은 Co, Ni 및 Cu로부터 선택된 금속 원소들의 규산염, 붕산염 또는 옥살산염일 수 있다. 일부 경우들에서, 규산염, 붕산염 또는 옥살산염은 CuSi03, NiSi03, CoSi03, CuB204, Cu3B206, NiB204, Ni3B206, NiC204, CuC204 및 CoC204를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 수소화 촉매들은 알데하이드, 케톤, 지방산 또는 지방산 에스터를 포함하는 카보닐 화합물들의 알코올로의 수소화 환원을 촉진할 수 있다. 일부 경우들에서, 수소화 촉매는 Cu-Zn 수소화 촉매, Cu-Zn-Ni 수소화 촉매, Cu-Zn-Co 수소화 촉매, Cu-Zn-Ga 수소화 촉매, Co-La 수소화 촉매, Cu-Cd 수소화 촉매 및 Cu-Zn-Si 수소화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 복합체 산화물 ABO2의 원소 A는 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로부터 선택될 수 있다. Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au는 촉매작용의 관점에서 바람직하며, Ni, Cu 또는 Co는 더욱 바람직하다. 원소 B는 Ni, Mn, Cr, Al 또는 Fe일 수 있고 A와 B는 다르다. 본 발명의 한 실시예에 따라, Cr이 없는 복합체 산화물 ABO2는 환경에 대한 오염의 관점에서 바람직하다. 더욱 구체적으로, 복합체 산화물 ABO2는 MNi02, MMn02, MCr02, MAl02 또는 MFe02를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Cu, Ni 또는 Co로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, Cu/Fe/Mn 다성분 또는 공동-연소 산화물은 CuFexMnyOz, 여기서, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 2≤z≤4의 일반식을 가질 수 있고; Cu/Fe/Al 공동 연소 산화물은 CuFeeAlfOg, 여기서, 0.01≤e≤2, 0.01≤f≤2, 2≤g≤4의 일반식을 가질 수 있고; Cu/Fe/Al/Mn 공동 연소 산화물은 CuFeaAlbMncOd, 여기서 0.01≤a≤2, 0.01≤b≤2, 0.01≤c≤2, 2≤d≤4의 일반식을 가질 수 있다.
연구는 무전해 도금을 위한 핵 또는 과립으로서 순수 Cu 및 Pd 이외에, 나노-CuO가 플라스틱 표면상에 무전해 도금의 화학적 증착의 속도를 촉진할 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 나노-CuO는 플라스틱의 열화를 일으킬 수 있다. 많은 실험들을 통해서, 본 발명자들은 Ni203, Co203, CoO, CuSi03, NiSi03, CoSi03, CuB204, Cu3B206, NiB204, Ni3B206, NiC204, CoC204, CuC204, MNi02, MMn02, MCr02, MAl02, MFe02, CuFexMnyOz, CuFeeAlfOg, CuFeaAlbMncOd로부터 선택된 하나 이상의 무전해 도금 촉진제가 표면 처리를 위해 사용될 수 있고, 이런 물질들은 플라스틱 열화를 일으키지 않고 플라스틱에 잔존할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 단계 1)의 무전해 도금 촉진제는 Ni203, Co203, CoO, CuSi03, NiSi03, CoSi03, CuB204, Cu3B206, NiB204, Ni3B206, NiC204, CoC204, CuC204, MNi02, MMn02, MCr02, MAl02, MFe02, CuFexMnyOz, CuFeeAlfOg 및 CuFeaAlbMncOd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있고, M은 Cu, Ni 또는 Co로부터 선택될 수 있고; 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 2≤z≤4; 0.01≤e≤2, 0.01≤f≤2, 2≤g≤4; 및 0.01≤a≤2, 0.01≤b≤2, 0.01≤c≤2, 2≤d≤4. 이런 무전해 도금 촉진제들은 장기간 지지체에 잔존하면서 플라스틱의 열화를 일으키지 않고 이들의 표면상에 무전해 도금의 화학적 증착을 촉진할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 제품을 제조하는 방법에 따라, 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함하는 지지체가 먼저 제공될 수 있다. 무전해 도금 촉진제는 지지 물질에 고르게 분포될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제의 평균 입자 지름은 100 마이크론을 초과하지 않을 수 있다. 다른 실시예들에서, 무전해 도금 촉진제의 평균 입자 지름은 약 20 나노미터 내지 약 10 마이크론일 수 있다. 대부분의 무전해 도금 촉진제들은 구입할 수 있다. 복합체 산화물 ABO2 및 공동 연소 산화물은 다음 단계에 의해 제조될 수 있다: 상기한 대로 상응하는 산화물을 제공하는 단계; 볼 밀링과 혼합 이후, 약 700 내지 1500℃의 온도하에서 진공 노에서 이의 혼합물을 소결하는 단계; 및 혼합물을 원하는 입자들로 볼 밀링하는 단계.
본 발명의 한 실시예에 따라, 지지 물질은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리방향족 에터, 폴리에스터-이미드, 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 복합체(PC/ABS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리(에터 에터 케톤)(PEEK), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 액정 폴리머(LCP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있고; 폴리올레핀은 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS)일 수 있고; 폴리에스터는 폴리사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리(다이알릴 아이소프탈레이트)(PDAIP), 폴리(다이알릴 테레프탈레이트)(PDAP), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)일 수 있고; 폴리아마이드는 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드(PA-66), 나일론 69(PA-69), 나일론 64(PA-64), 나일론 612(PA-612), 폴리(헥사메틸렌 세박아마이드)(PA-610), 나일론 1010(PA-1010), 나일론 11(PA-11), 나일론 12(PA-12), 나일론 8(PA-8), 나일론 9(PA-9), 폴리카프로락탐(PA-6), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드)(PPTA), 폴리-m-자일렌 아디프아마이드(MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드(PA6T), 및 나일론 9T(PA9T)일 수 있고; 열경화성 수지는 페놀 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 지지체는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다.
먼저, 지지 물질과 무전해 도금 촉진제는, 예를 들어, 내부 혼합기, 1축 압출기, 2축 압출기 또는 혼합기로 혼합될 수 있고, 그런 후에 혼합물은 원하는 모양을 가진 지지체를 형성하기 위해 사출 성형, 블로우 성형, 압출 또는 열간압출에 의해 가공될 수 있다.
당업계에 공지된 대로, CuC2O4는 고온하에서 불안정할 수 있고 지지체의 열화를 일으킬 수 있으며 지지체의 형성 온도는 일반적으로 300℃를 초과하지 않을 것이다. 형성 온도는 지지체가 CuC2O4의 무전해 도금 촉진제를 포함하는 경우 CuC2O4가 분해되지 않도록 할 수 있다.
*본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제의 양은 지지체의 약 1중량% 내지 약 40중량%일 수 있다. 다른 실시예들에서, 무전해 도금 촉진제의 양은 지지체의 약 2중량% 내지 약 30중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 지지체는 항산화제, 광 안정제, 윤활제 및 무기 충전제로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 더 포함할 수 있다. 항산화제, 광 안정제, 윤활제 및 무기 충전제는 구입할 수 있고, 지지체를 형성하기 위해 지지 물질과 무전해 도금 촉진제와 혼합될 수 있다.
*본 발명의 한 실시예에 따라, 항산화제는 지지체의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%일 수 있고; 광 안정제는 지지체의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%일 수 있고; 윤활제는 지지체의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%일 수 있고; 무기 충전제는 지지체의 약 1중량% 내지 약 70중량%일 수 있다.
항산화제는 지지체의 산화 저항력을 향상시킬 수 있으며 광 안정제는 지지체의 광 안정성을 향상시킬 수 있다.
윤활제는 플라스틱 지지체가 고르게 혼합될 수 있도록 플라스틱의 유동성을 향상시킬 수 있다. 윤활제는 메틸폴리실록산, 에틸렌/바이닐 아세테이트 왁스(EVA 왁스), 폴리에틸렌 왁스 및 스테아레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 활석 분말, 탄산칼슘, 유리섬유, 칼슘 실리케이트 섬유, 주석 산화물 또는 카본 블랙일 수 있다. 유리섬유는 레이저에 의해 기화되는 동안 지지체의 식각된 깊이를 증가시킬 수 있으며, Cu의 무전해 도금 동안 Cu의 접착에 적합하다. 주석 산화물, 또는 카본 블랙은 레이저의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 일부 경우에서, 무기 충전제는 추가로 미세 유리 비드, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 진주 분말, 규회석, 규조토, 고령토, 석탄 분말, 점토, 운모, 오일셰일재(oil shale ash), 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 탄소섬유, 이산화실리콘 또는 산화아연일 수 있다. 무기 충전제는 바람직하게는 Cr을 함유하지 않아, 환경과 인체에 우호적이다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제는 지지 물질에 고르게 분산될 수 있고, 무전해 도금 촉진제와 지지 물질 사이의 접착력은 매우 높아서 다음 무전해 도금은 무전해 도금 촉진제의 표면상에 직접 수행될 수 있다. 그 결과, 형성된 코팅과 지지체 사이의 접착력은 엄청나게 증가할 수 있다.
레이저-기화는 무전해 도금 촉진제를 노출하기 위해 일부가 플라스틱으로 제조된 플라스틱 제품의 표면상에 수행될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 원하는 패턴은 본 발명의 방법에 의해 지지체의 표면상에 형성될 수 있다. 레이저 장비는, 예를 들어, CO2 레이저 마킹 시스템인 적외선 레이저일 수 있고, 레이저-기화의 조건들은 레이저의 파장은 약 157nm 내지 약 10.6㎛일 수 있고, 스캐닝 속도는 약 500mm/s 내지 약 8000mm/s일 수 있고, 스캐닝 스텝 크기는 약 3㎛ 내지 약 9㎛일 수 있고, 스캔 시간 지연은 약 30㎲ 내지 약 100㎲일 수 있고, 레이저 전력은 약 3W 내지 4W일 수 있고, 주파수는 약 30KHz 내지 40KHz일 수 있고 및 충전 거리는 약 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다는 것을 포함할 것이다. 본 발명의 에너지 수요량은 낮을 수 있는데, 본 발명은 촉진제를 금속 코어로 환원시키지 않고, 지지체의 표면을 기화하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 것만이 필요하기 때문이다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 지지체의 두께는 약 500㎛보다 클 수 있고 지지체의 식각된 깊이는 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있어서, 무전해 도금 촉진제가 노출되어 미세하고 거친 표면을 형성할 수 있고 이 표면 위에 다음 무전해 도금이 수행될 수 있다.
플라스틱 지지체의 기화는 플라스틱 연기를 생성할 수 있어서, 떨어져서 노출된 무전해 도금 촉진제를 덮을 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 환기 장치는 연기를 배출하기 위해 레이저-기화 동안 사용될 수 있다. 또한, 초음파 세정이 레이저-기화 이후 지지체에 대해 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 구리 또는 니켈층의 무전해 도금은 노출된 무전해 도금 촉진제에 대해 수행될 수 있고 그런 후에 지지체 상에 금속화된 층 영역을 형성하기 위해 전기도금 또는 무전해 도금이 다시 수행될 수 있다. 무전해 도금 방법은 종래기술에서 수행된 임의의 하나일 수 있다. 예를 들어, 지지체는 무전해 도금 바스 속에 침지될 수 있다.
무전해 도금 바스에서 화학적 구리 용액 또는 화학적 니켈 용액과 접촉된 후, 노출된 무전해 도금 촉진제는 무전해 도금 촉진제의 표면을 덮는 순수한 Cu 또는 Ni 입자들을 형성하도록 Cu 이온 또는 Ni 이온이 환원을 일으키도록 촉진할 수 있어서 촘촘하거나 밀집한 제 1 도금층이 레이저-기화된 영역 상에 형성될 수 있다.
표면 장식성, 응용성과 부식 저항성을 증가시키기 위해, 하나 이상의 도금 층들이 최종 금속화 층을 얻기 위해 제 1 도금 층상에 형성될 수 있다.
한 실시예에서, 제 1 도금 층은 니켈층일 수 있고, 제 2 무전해 도금은 제 2 구리층을 형성하기 위해 니켈층에 수행될 수 있고 그런 다음 제 3 무전해 도금은 제 3 니켈층을 형성하기 위해 제 2 층에 수행될 수 있다. 그 결과, 금속화된 층은 플라스틱 제품의 내부로부터 이의 외부까지 Ni-Cu-Ni일 수 있다. 다른 실시예에서, Au 층은 Ni-Cu-Ni-Au의 금속화된 층을 얻기 위해 Ni-Cu-Ni 층 상에 스트라이크 도금(strike plate)될 수 있다.
다른 실시예에서, 제 1 도금 층은 구리층일 수 있고, 제 2 전기 도금은 제 2 니켈층을 형성하기 위해 구리층에 수행될 수 있다. 그 결과, 금속화된 층은 플라스틱 제품의 내부로부터 이의 외부까지 Cu-Ni일 수 있다. 또 다른 실시예에서, Au 층은 Cu-Ni-Au의 금속화된 층을 얻기 위해 Cu-Ni 층 상에 스트라이크 도금될 수 있다.
Ni-Cu-Ni, Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni 또는 Cu-Ni-Au 층에서, Ni 층의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛일 수 있고; Cu 층의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있고; Au 층의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛일 수 있다.
무전해 도금 용액과 전기도금 용액은 당업계에 공지된 것들이거나 구입할 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 약 12 내지 약 13의 pH 값을 가진 무전해 도금 구리 용액은 구리염과 구리염을 금속 구리로 환원시킬 수 있는 환원제를 포함할 수 있고, 환원제는 글리옥실산, 하이드라진 및 차아인산나트륨으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 경우에서, 약 12.5 내지 약 13의 pH 값을 가진 무전해 도금 구리 용액은 다음과 같이 추천될 수 있다: 약 0.12mol/L의 CuSO4·5H2O, 약 0.14mol/L의 Na2EDTA·2H2O, 약 10mg/L의 페로시안화 칼륨, 약 10mg/L의 2,2'-바이피리딘, 약 0.10mol/L의 글리옥실산(HCOCOOH), NaOH 및 H2SO4. 본 발명의 한 실시예에 따라, 약 5.2의 pH 값을 가진 무전해 도금 니켈 용액은 다음과 같이 추천될 수 있다: 약 85-90℃의 온도에서 NaOH에 의해 조절된 약 23g/l의 황산 니켈, 약 18g/l의 차아인산 나트륨, 약 20g/l의 락트산 및 약 15g/l의 말산.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 구리 도금 시간은 약 10분 내지 240분일 수 있고 무전해 니켈 도금 시간은 약 8분 내지 15분일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 무전해 도금 촉진제가 존재하지 않는 지지체의 표면상에 실질적으로 무전해 도금 촉진제 또는 무전해 도금 퇴적물이 없다. 따라서, 전기도금 속도는 매우 느리고 약한 접착력을 가진다. 약간의 화학적 퇴적물들이 있는 경우에도, 이들은 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 직접 선택적 표면 금속화 방법은 본 발명에 따라 쉽게 성취될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품을 개시한다. 플라스틱 제품은 지지체 및 지지체의 표면상에 금속화된 층 영역을 포함할 수 있다. 금속화된 층은 플라스틱 제품의 내부로부터 이의 외부까지 Ni-Cu-Ni, Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni 또는 Cu-Ni-Au일 수 있다.
본 발명의 다른 상세내용은 본 발명의 일부 실시예들에 의해 다음과 같이 제공될 것이다.
실시예 1
단계 (1) CuC2O4·2H2O를 진공하에서 결정수로 탈수한 후 D50이 1㎛를 초과하지 않도록 CuC2O4를 볼 밀하고 건조하며; PP 수지, CuC2O4, 활석 분말 및 항산화제 1010을 혼합기로 100:15:10:0.2의 중량비로 혼합하고 그 후 혼합물을 1축 압출기로 작업하여 파이프 제품을 형성한다.
단계 (2) 파이프 제품의 외부 표면을 적외선 레이저(DPF-M12)로 조사하고, 이의 조건은 다음을 포함한다: 레이저의 파장은 약 1064nm이고, 스캐닝 속도는 약 1000mm/s이고, 스캐닝 스텝 크기는 약 9㎛이고, 스캔 시간 지연은 약 30㎲이고, 레이저 전력은 약 3W이고, 주파수는 약 40KHz이고 충전 거리는 약 50㎛이다. 그런 후에 파이프 제품을 초음파로 세정한다.
단계 (3) 약 10㎛의 구리층을 형성하기 위해 파이프 제품을 3시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고 그 후 약 3㎛의 두께를 가진 니켈층을 형성하기 위해 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓는다. 약 12.5 내지 13의 pH 값을 가진 무전해 도금 구리 용액은 다음과 같이 추천될 수 있다: 약 0.12mol/L의 CuSO4·5H2O, 약 0.14mol/L의 Na2EDTA·2H2O, 약 10mg/L의 페로시안화 칼륨, 약 10mg/L의 2,2'-바이피리딘, 약 0.10mol/L의 글리옥실산(HCOCOOH), NaOH 및 H2SO4. 약 5.2의 pH 값을 가진 무전해 도금 니켈 용액은 다음과 같이 추천될 수 있다: NaOH와 H2SO4에 의해 조절된 약 23g/l의 황산 니켈, 약 18g/l의 차아인산 나트륨, 약 20g/l의 락트산 및 약 15g/l의 말산.
그리하여, 파이프 제품은 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 2
실시예 2는 다음을 제외하고 실시예 1과 모든 면에서 실질적으로 유사하다:
단계 (1) D50이 2㎛를 초과하지 않도록 CuSiO3를 볼 밀하고; PC 수지, CuSiO3, 항산화제 168 및 EVA 왁스를 100:20:0.2:0.1의 중량비로 혼합하고 그 후 혼합물을 사출 성형하여 전기 장치의 덮개를 형성한다.
단계 (2) 회로 패턴을 적외선 레이저(DPF-M12)로 덮개의 표면상에 인쇄하고 그 후 덮개를 초음파 세정한다.
단계 (3) 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고 그 후 약 11㎛의 구리층을 형성하기 위해 3시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고, 마지막으로, 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓는다.
그리하여, 전기 장치의 플라스틱 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 3
실시예 3은 다음을 제외하고 실시예 2와 모든 면에서 실질적으로 유사하다:
단계 (1) D50이 5㎛를 초과하지 않도록 Co2O3를 볼 밀하고; PBT 수지, Co2O3, 유리 섬유 및 광 안정제 944를 2축 압출기로 100:15:35:0.2의 중량비로 혼합하고 그 후 혼합물을 사출 성형하여 자동차 커넥터의 덮개를 형성한다.
단계 (3) 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고 그 후 약 6㎛의 구리층을 형성하기 위해 2시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고, 그 후 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고, 마지막으로, 스트라이크 도금에 의해 약 0.03㎛의 Au 층을 덮개에 형성한다.
그리하여, 자동차 커넥터의 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 4
실시예 4는 다음을 제외하고 실시예 2와 모든 면에서 실질적으로 유사하다:
단계 (1) D50이 10㎛를 초과하지 않도록 Ni2O3를 볼 밀하고; PC 수지, Ni2O3, 항산화제 1076 및 폴리에틸렌 왁스를 100:10:0.2:0.1의 중량비로 혼합하고 그 후 혼합물을 블로우 성형하여 자동차용 전기 장치의 덮개를 형성한다.
단계 (3) 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고 그 후 약 6㎛의 구리층을 형성하기 위해 2시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고, 마지막으로, 약 4㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 12분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓는다.
그리하여, 자동차용 전기 장치의 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 5
단계 (1) 54.1g의 CuO(0.68mol), 27.13g의 Fe2O3(0.17mol) 및 26.87g의 Mn2O3(0.17mol)을 2시간 동안 약 1000℃의 온도하에서 진공 노에서 혼합하고 교반하고; 그 후 혼합물을 약 0.8㎛의 평균 입자 지름으로 볼 밀하고 그 후 혼합물을 XPS에 의해 CuFe0.5Mn0.5O2.5로 분석한다.
단계 (2) PPO 수지, CuFe0.5Mn0.5O2.5, 규산 칼슘 섬유 및 항산화제 1076을 100:10:0.2:0.1의 중량비로 혼합하고, 그 후 혼합물을 사출 성형하여 태양전지판의 커넥터 덮개를 형성한다.
단계 (3) 회로 패턴을 적외선 레이저(DPF-M12)로 덮개의 표면상에 인쇄하고 그 후 덮개를 초음파 세정한다.
단계 (4) 약 2㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 8분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고 그 후 약 15㎛의 구리층을 형성하기 위해 4시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고, 마지막으로, 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓는다.
그리하여, 태양전지판의 커넥터 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 6
실시예 6은 다음을 제외하고 실시예 5와 모든 면에서 실질적으로 유사하다:
단계 (1) 54.1g의 CuO(0.68mol), 27.13g의 Fe2O3(0.17mol) 및 17.33g의 Al2O3(0.17mol)을 2시간 동안 약 1000℃의 온도하에서 진공 노에서 혼합하고 교반하고; 그 후 혼합물을 약 0.5㎛의 평균 입자 지름으로 볼 밀하고 그 후 혼합물을 XPS에 의해 CuFe0.5Al0.5O2.5로 분석한다.
단계 (2) PA6T 수지, CuFe0.5Al0.5O2.5, 항산화제 1076 및 폴리에틸렌 왁스를 100:10:0.2:0.1의 중량비로 혼합하고, 그 후 혼합물을 사출 성형하여 자동차용 전기 장치의 덮개를 형성한다.
단계 (4) 약 2㎛의 니켈층을 형성하기 위해 덮개를 8분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고 그 후 약 15㎛의 구리층을 형성하기 위해 4시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고, 그 후 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓고, 마지막으로 스트라이크 도금에 의해 약 0.03㎛의 Au 층을 덮개에 형성한다.
그리하여, 자동차용 전기 장치의 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 7
실시예 7은 다음을 제외하고 실시예 5와 모든 면에서 실질적으로 유사하다:
단계 (1) 54.1g의 CuO(0.68mol), 13.56g의 Fe2O3(0.085mol), 8.67g의 Al2O3(0.085mol) 및 26.87g의 Mn2O3(0.17mol)을 2시간 동안 약 1000℃의 온도하에서 진공 노에서 혼합하고 교반하고; 그 후 혼합물을 약 1.0㎛의 평균 입자 지름으로 볼 밀하고 그 후 혼합물을 XPS에 의해 CuFe0.25Al0.25Mn0.5O2.5로 분석한다.
단계 (2) PPS 수지, CuFe0.25Al0.25Mn0.5O2.5, 항산화제 1076 및 폴리에틸렌 왁스를 100:10:0.2:0.1의 중량비로 혼합하고, 그 후 혼합물을 사출 성형하여 전기 커넥터의 덮개를 형성한다.
단계 (4) 약 12㎛의 구리층을 형성하기 위해 덮개를 3시간 동안 무전해 도금 구리 용액에 놓고 그 후 약 3㎛의 니켈층을 형성하기 위해 10분 동안 무전해 도금 니켈 용액에 놓는다.
그리하여, 전기 커넥터의 덮개는 상기 단계들에 의해 제조된다.
실시예 8
단계 (1): 50nm의 평균 입자 지름을 가진 100g의 Ni2O3와 10g의 활석 분말을 1000g의 폴리카보네이트 속에 첨가한다; 혼합물을 고속으로 혼합하고 입자들을 형성하기 위해 압출기로 옮긴 후에, 혼합물을 사출 성형하여 2mm 두께의 플라스틱 샘플을 형성한다;
단계 (2): 플라스틱 샘플의 표면을 실시예 1의 단계(2)와 실질적으로 동일한 단계에 의해 레이저로 조사한다;
단계 (3): 처리된 플라스틱 샘플을 4㎛/h의 측정된 구리 도금 속도로 무전해 구리 도금하기 위해 실시예 1의 단계(3)에서 채용한 대로 무전해 도금 구리 용액에 침지한다.
실시예 9
실시예 9의 단계들은 다음을 제외하고 본 발명에서 정의한 대로 플라스틱 제품을 제조하기 위해 실시예 8에서와 동일하다:
단계 (1): 100nm의 평균 입자 지름을 가진 100g의 Co2O3와 30g의 유리 섬유를 500g의 PC 속에 첨가한다; 혼합물을 회전시켜 고속으로 혼합하고 그런 다음 입자들을 형성하기 위해 압출기로 옮긴 후에, 입자들을 사출 성형하여 2mm 두께의 플라스틱 샘플을 형성한다;
단계 (2): 레이저는 다음 파라미터를 가진다: 파장 300nm; 스캐닝 속도 5000mm/s; 스캐닝 스텝 크기 3㎛; 시간 지연 60㎲; 주파수 40kHz; 전력 3W 및 충전 거리 30㎛;
단계 (3): 처리된 플라스틱 샘플을 2㎛/h의 측정된 구리 도금 속도로 무전해 구리 도금하기 위해 실시예 1의 단계(3)에서 채용한 대로 무전해 도금 구리 용액에 침지한다.
실시예 10
실시예 10의 단계들은 다음을 제외하고 본 발명에서 정의한 대로 플라스틱 제품을 제조하기 위해 실시예 8에서와 동일하다:
단계 (1): 500nm의 평균 입자 지름을 가진 100g의 Cu2SiO3와 70g의 고령토를 10000g의 PET 속에 첨가한다; 혼합물을 회전시켜 고속으로 혼합하고 그런 다음 입자들을 형성하기 위해 압출기로 옮긴 후에, 입자들을 사출 성형하여 2mm 두께의 플라스틱 샘플을 형성한다;
단계 (2): 레이저는 다음 파라미터를 가진다: 파장 10600nm; 스캐닝 속도 8000mm/s; 스캐닝 스텝 크기 6㎛; 시간 지연 100㎲; 주파수 30kHz; 전력 4W 및 충전 거리 40㎛;
단계 (3): 처리된 플라스틱 샘플을 5㎛/h의 측정된 구리 도금 속도로 무전해 구리 도금하기 위해 실시예 1의 단계(3)에서 채용한 대로 무전해 도금 구리 용액에 침지한다.
실시예 11-22, 24 및 25
실시예 11-22, 24 및 25는 실시예 8과 동일한 표면 금속화 방법을 사용하는데 차이는 표 1의 성분들은 표 1에 도시된 실시예 11-22, 24 및 25의 측정된 구리 도금 속도를 가진 무전해 도금 촉진제를 위해 채용된다는 것이다.
실시예 20-22의 수소화 촉매들은 Acta Physico-Chimica Sinica, 2004, 20(5): 524-528 및 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3815-3817에 개시된 방법들에 의해 제조된다.
예를 들어, Cu-Zn 수소화 촉매는 다음과 같이 제조할 수 있다: Cu와 Zn의 혼합 질산염 용액을 8:1의 Cu:Zn 몰 비로 제조하여 혼합 용액에서 금속 이온들의 전체 농도는 0.5mol/L이다. 침전제로서 0.5mol/L의 농도의 Na2CO3와 빠르게 교반하면서 85℃의 온도하에서, Na2CO3 용액과 혼합 질산염 용액을 반응기 속에 첨가하여 6.8-7.0의 pH를 가진 용액을 얻는다. 반응의 종료시에, 용액은 7.0의 pH 값을 가진다. 용액을 이 온도하에서 1시간 동안 숙성한다. 냉각 후에, 용액을 여과하고 탈이온수로 세정하고 110℃의 온도하에서 건조한다. 그 후, 용액을 4시간 동안 350℃의 온도하에서 가열하여, 원하는 Cu-Zn 수소화 촉매를 얻는다. 산화물을 기초로, Cu-Zn 수소화 촉매는 8.1:1의 Cu:Zn 중량비를 갖는 것으로 탐지된다.
참조예 1
참조예 1은 선택적 플라스틱 표면 금속화를 위해 실시예 8에 사용된 동일한 방법을 사용한다. 차이는 단계(1)의 무전해 도금 촉진제는 표 1에 나타낸 측정된 구리 도금 속도를 가진 표 1에 도시된 성분들을 사용한다는 것이다.
무전해 도금 촉진제의 유형 예 무전해 구리 도금 속도(㎛/h)
실시예 8 Cu를 제외한 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 산화물 Ni2O3 4
실시예 9 Co2O3 2
실시예 10 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 규산염 CuSiO3 5
실시예 11 NiSiO3 3
실시예 12 CoSiO3 2
실시예 13 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 붕산염 CuB2O4 5
실시예 14 Cu3B2O6 9
실시예 15 Ni3B2O6 6
실시예 16 CoB2O4 4
실시예 17 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 옥살산염 CuC2O4 5
실시예 18 NiC2O4 4
실시예 19 CoC2O4 3
실시예 20 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 가진 수소화 촉매 Cu-Zn 8
실시예 21 Cu-Zn-Ni 6
실시예 22 Cu-Zn-Co 7
실시예 24 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물(A는 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들 중 하나이고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소이고 A, B는 다르다) CuMnO2 4
실시예 25 CuFeO2 3
참조예 1 - ZnO 0.05
실시예 8과 참조예 1로부터, 무전해 구리 도금 속도는 현재의 촉매 ZnO의 경우 단지 0.05㎛/h인 반면 무전해 구리 도금 속도는 동일한 조건하에서 촉매가 Ni2O3인 경우 4㎛/h까지 증가할 수 있다는 것을 볼 수 있다.
실시예 27-41, 43 및 44
실시예 27-41, 43 및 44는 플라스틱 표면상에 선택적 금속화를 수행하기 위해 실시예 8-22, 24 및 25에 사용된 동일한 방법을 채용한다. 차이는 단계 (3)의 무전해 구리 도금 이전에 무전해 니켈 도금 용액에서 무전해 니켈 도금이 수행되며, 도금 용액은 90℃의 온도를 가지며 측정된 니켈 도금 속도는 표 2에 도시된다는 것이다.
NaOH에 의해 조절된 약 5.2의 pH 값을 가진 무전해 도금 니켈 용액: 약 23g/l의 황산 니켈, 약 18g/l의 차아인산 나트륨, 약 20g/l의 락트산 및 약 15g/l의 말산.
참조예 2
참조예 2는 선택적 플라스틱 표면 금속화를 위해 실시예 27에 사용된 동일한 방법을 사용한다. 차이는 단계(1)의 무전해 도금 촉진제는 표 2에 나타낸 측정된 니켈 도금 속도를 가진 표 2에 도시된 성분들을 사용한다는 것이다.
무전해 도금 촉진제의 유형 예 무전해 니켈 도금 속도(㎛/h)
실시예 27 Cu를 제외한 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 산화물 Ni2O3 3
실시예 28 Co2O3 1
실시예 29 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 규산염 CuSiO3 5
실시예 30 NiSiO3 3
실시예 31 CoSiO3 2
실시예 32 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 붕산염 CuB2O4 5
실시예 33 Cu3B2O6 6
실시예 34 Ni3B2O6 5
실시예 35 CoB2O4 4
실시예 36 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들의 옥살산염 CuC2O4 5
실시예 37 NiC2O4 4
실시예 38 CoC2O4 3
실시예 39 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 가진 수소화 촉매 Cu-Zn 6
실시예 40 Cu-Zn-Ni 8
실시예 41 Cu-Zn-Co 7
실시예 43 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물(A는 주기율표의 9, 10, 11족으로부터 선택된 금속 원소들 중 하나이고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소이고 A, B는 다르다) CuMnO2 4
실시예 44 CuFeO2 3
참조예 2 - ZnO 0.05
실시예 27과 참조예 2로부터, 무전해 니켈 도금 속도는 현재의 촉매 ZnO의 경우 단지 0.05㎛/h인 반면 무전해 니켈 도금 속도는 동일한 조건하에서 촉매가 Ni2O3인 경우 3㎛/h까지 증가할 수 있다는 것을 볼 수 있다.
비록 설명을 위한 실시예들이 도시되고 기술되었지만, 당업자는 청구항들 및 이들의 균등물의 범위에 해당하는 변화, 대안 및 변형이 본 발명의 취지 및 원리를 벗어나지 않고 실시예들에 가해질 수 있다는 것을 알 것이다. 이런 변화, 대안 및 변형은 모두 청구항 및 이들의 균등물의 범위에 해당한다.

Claims (9)

  1. 플라스틱 표면을 금속화하는 방법으로서,
    상기 방법은
    1) 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함하는 플라스틱을 제공하는 단계로서, 상기 무전해 도금 촉진제는 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물이고, 여기서 A는 Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하고, A와 B는 다른 것인 단계;
    2) 무전해 도금 촉진제를 순수한 금속으로 환원시키지 않고, 플라스틱 표면을 기화(gasifying)하여 무전해 도금 촉진제를 노출시키는 단계; 및
    3) 상기 플라스틱 표면상에 구리 또는 니켈층을 무전해 도금하고, 이어서 전기도금 또는 제 2 무전해 도금하여 플라스틱 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    플라스틱 표면은 레이저에 의해 기화되어 무전해 도금 촉진제를 노출하며, 상기 레이저는 157nm 내지 10.6㎛ 범위의 파장과 500mm/s 내지 8000mm/s의 스캐닝 속도, 3㎛ 내지 9㎛의 스캐닝 스텝 크기, 30㎲ 내지 100㎲의 스캔 시간 지연, 3W 내지 4W의 레이저 전력, 30KHz 내지 40KHz의 주파수 및 10㎛ 내지 50㎛의 충전 거리(filled distance)를 가지는 것인 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무전해 도금 촉진제는 ANi02, AMn02, ACr02, AAl02, 및 AFe02로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하고, 여기서 A는 Cu, Ni 및 Co로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구성요소를 포함하는 것인 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    지지 물질은 열가소성 물질 또는 열경화성 수지 물질이며, 무전해 도금 촉진제는 플라스틱의 1중량% 내지 40중량%에 해당하며, 지지 물질은 무기 충전제, 항산화제, 광 안정제 및 윤활제로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 더 포함하는 것인 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
  4. 1) 지지 물질과 무전해 도금 촉진제를 포함하는 지지체로 플라스틱 제품의 적어도 일부를 형성하는 단계로서, 상기 무전해 도금 촉진제는 델라포사이트(delafossite) 구조를 가진 ABO2 형태 복합체 산화물이고, 여기서 A는 Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하고, B는 Ni, Mn, Cr, Al 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하고, A와 B는 다른 것인 단계;
    2) 무전해 도금 촉진제를 순수한 금속으로 환원시키지 않고, 지지체의 표면을 기화(gasifying)하여 무전해 도금 촉진제를 노출하는 단계; 및
    3) 상기 표면상에 구리 또는 니켈의 층을 무전해 도금하고, 이어서 적어도 1회 전기도금 또는 무전해 도금하여 표면상에 금속화된 층을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    표면은 레이저에 의해 기화되어 무전해 도금 촉진제를 노출하며, 상기 레이저는 157nm 내지 10.6㎛ 범위의 파장과 500mm/s 내지 8000mm/s의 스캐닝 속도, 3㎛ 내지 9㎛의 스캐닝 스텝 크기, 30㎲ 내지 100㎲의 스캔 시간 지연, 3W 내지 4W의 레이저 전력, 30KHz 내지 40KHz의 주파수 및 10㎛ 내지 50㎛의 충전 거리(filled distance)를 가지는 것인 플라스틱 제품을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단계 3)은, 추가적인 전기도금 및/또는 무전해 도금을 수행하여 지지체 상에 각각 Ni층-Cu층-Ni층, Ni층-Cu층-Ni층-Au층, Cu층-Ni층 또는 Cu층-Ni층-Au층을 형성하는 단계에 의해 수행되며, 여기서 Ni층-Cu층-Ni층, Ni층-Cu층-Ni층-Au층, Cu층-Ni층 및 Cu층-Ni층-Au층의 층들에서 각각 Ni층은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가지며, Cu층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가지며, Au층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지는 것인 플라스틱 제품을 제조하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    무전해 도금 촉진제는 100 마이크론을 초과하지 않는 평균 지름을 가진 입자인 것인 플라스틱 제품을 제조하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    무전해 도금 촉진제는 지지체의 1중량% 내지 40중량%에 해당하며, 지지 물질은 무기 충전제, 항산화제, 광 안정제 및 윤활제로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 더 포함하는 것인 플라스틱 제품을 제조하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    무전해 도금 촉진제는 지지 물질에 고르게 분산되는 플라스틱 제품을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 플라스틱 제품.
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