KR20140124764A - 높은 충격 강도와 인장 신율을 가지는 경질 재생성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

경질 재생성 폴리에스테르 및 중합체성 강인화제를 함유하는 열가소성 조성물이 제공된다. 강인화제는 재생성 폴리에스테르의 연속 매트릭스 내에서 불연속 물리적 도메인으로서 분산될 수 있다. 변형력과 연신 변형률의 증가는 불연속 도메인에 인접하게 위치한 영역에서 재생성 폴리에스테르 매트릭스에서 분리가 발생하게 한다. 이는 하중 하의 에너지 소산 및 충격 강도 증가를 도울 수 있는 불연속 도메인에 인접한 복수 개의 공극의 형성을 유발한다. 이러한 방식으로 조성물의 에너지 소산 가능성을 추가로 증가시키기 위해, 상간 개질제가 사용되어 강인화제와 재생성 폴리에스테르 사이의 마찰 정도를 감소시키고, 따라서 분리의 균일도와 정도를 증대시킬 수 있다.

Description

높은 충격 강도와 인장 신율을 가지는 경질 재생성 폴리에스테르 조성물{RIGID RENEWABLE POLYESTER COMPOSITIONS HAVING A HIGH IMPACT STRENGTH AND TENSILE ELONGATION}
사출성형은 용기, 의료 장치 등을 포함하는, 본래 상대적으로 경질(rigid)인 플라스틱 물품을 형성하는데 흔히 사용된다. 예컨대, 스택용 용기 또는 예비-습윤 와이프(wipe)의 롤이 사출성형 기술에 의해 일반적으로 형성된다. 그러나, 이러한 용기와 관련된 한 문제점은 성형 물질이 재생성이 아닌 합성 중합체(예컨대, 폴리프로필렌 또는 HDPE)로부터 종종 형성된다는 것이다. 사출 형성 물품에서 재생성 중합체의 사용은 이러한 중합체의 열적 가공과 연관된 어려움으로 인해 문제가 있다. 예컨대, 재생성 폴리에스테르는 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지며, 전형적으로 매우 높은 강성도와 인장 탄성율을 입증하면서 상대적으로 낮은 충격 저항성과 낮은 연성/파단신율을 가진다. 예로서, 폴리락트산은 약 59 ℃의 유리전이온도와 약 2 GPa 이상의 인장 탄성율을 가진다. 그럼에도 불구하고, PLA 물질의 인장신율(파단에서)은 단지 약 5 %이며, 노치 충격 강도는 단지 약 0.22 J/cm이다. 이러한 낮은 충격 강도와 인장신율 값은 물질 강성도와 충격 강도 사이의 좋은 균형이 요구되는, 사출 성형 부품에서 이러한 중합체의 사용을 상당히 제한한다.
이 때문에, 사출성형 물품에서 용이하게 사용될 수 있도록 상대적으로 높은 충격 강도와 인장신율을 보일 수 있는 재생성 폴리에스테르 조성물에 대한 요구가 현재 존재한다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 약 0 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 경질 재생성 폴리에스테르, 재생성 폴리에스테르의 중량에 기반하여 약 1 wt% 내지 약 30 wt%의 하나 이상의 중합체성 강인화제, 및 재생성 폴리에스테르의 중량에 기반하여 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%의 하나 이상의 상간 개질제(interphase modifier)를 포함하는 용융 블렌딩된, 열가소성 조성물을 개시한다. 열가소성 조성물은 복수 개의 불연속 제1 도메인이 연속상 내에서 분산된 형태를 가지고, 도메인이 중합체성 강인화제를 함유하고, 연속상이 재생성 폴리에스테르를 함유한다. 또한, 조성물은 ASTM D256-10(방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정된, 약 0.3 줄/센티미터 이상의 아이조드(Izod) 충격 강도와 ASTM D638-10에 따라 23 ℃에서 측정된 약 10 % 이상의 파단 인장신율을 보인다. 또한, 열가소성 조성물의 유리전이온도 대 재생성 폴리에스테르의 유리전이온도의 비는 약 0.7 내지 약 1.3이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따르면, 열가소성 조성물로부터 형성된 성형품이 개시된다. 열가소성 조성물은 약 0 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지는, 하나 이상의 폴리락트산 약 70 wt% 이상, 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%의 하나 이상의 중합체성 강인화제 및 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%의 하나 이상의 상간 개질제를 포함한다. 성형품은 ASTM D256-10(방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정된, 약 0.3 줄/센티미터 이상의 아이조드 충격 강도와 ASTM D638-10에 따라 23 ℃에서 측정된 약 10 % 이상의 파단 인장신율을 보인다.
본 발명의 다른 특징과 측면이 아래에서 보다 더 상세하게 논의된다.
해당 분야의 보통 숙련자에게 지시되는, 본 발명의 최선의 방식을 포함한, 발명의 완전하고 가능한 개시내용은, 더욱 특히는, 첨부된 도면을 참고하여 명세서의 나머지 부분에서 설명된다:
도 1은 본 발명에서 사용하는 사출성형 장치의 한 실시태양의 개략도이며;
도 2는 시험 이전의 실시예 1의 시료의 SEM 사진이며;
도 3은 충격 시험 이후 실시예 1의 시료의 SEM 사진이며;
도 4는 시험 이전의 실시예 3의 시료의 SEM 사진이며;
도 5는 충격 시험 이후 실시예 3의 시료의 SEM 사진이며;
도 6은 인장 시험 및 산소 플라즈마 에칭 이후 실시예 3의 시료의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 도면에서 도면부호의 반복적 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내려는 의도이다.
<대표적인 실시태양에 대한 상세한 설명>
본 발명의 다양한 실시태양이 지금부터 상세하게 언급될 것이고, 이것의 하나 이상의 예가 아래에 설명된다. 각각의 예는 발명의 설명의 방식에 의해 제공되며, 본 발명을 제한하지 않는다. 실제로, 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 범주 또는 개념에서 벗어나지 않게 본 발명을 다양하게 변경 및 변형시킬 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다. 예컨대, 한 실시태양의 일부로서 예시되거나 기술되는 특징부는 또 다른 실시태양에 사용됨으로써 추가적인 실시태양을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그의 등가물의 범주 내에 속하는 이러한 변경물 및 변형물을 포함하도록 의도된다.
대체로, 본 발명은 경질 재생성 폴리에스테르와 중합체성 강인화제를 함유한 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명자들은 성분의 특정한 특성을 세심하게 제어하여 바람직한 형태적 특징을 가진 조성물을 성취할 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 강인화제가 재생성 폴리에스테르의 연속 매트릭스 내에서 불연속적인 물리적 도메인으로서 분산될 수 있다. 낮은 연신 변형률에서 외력의 초기 적용 동안, 조성물은 높은 강성도와 인장 탕성율을 보이는 모놀리식(monolithic) 물질로서 거동할 수 있다. 그러나, 변형력과 연신율 변형의 증가는 별개의 도메인과 인접하게 위치한 지역에서 재생성 폴리에스테르 매트릭스 내에서 분리(debond)가 발생하게 한다. 이는 하중 하에서 에너지의 소멸과 충격 강도의 증가를 도울 수 있는 불연속 도메인과 인접한 복수 개의 공극의 형성을 발생시킬 수 있다. 이러한 방식으로 에너지를 소멸하는 조성물의 능력을 추가로 증가시키기 위해, 본 발명자들은 상간 개질제가 조성물 내에 사용될 수 있어, 강인화제와 재생성 폴리에스테르 사이의 연결성과 마찰 정도를 감소시키고 따라서 분리의 균일성과 정도를 증대시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 방식에서, 그 결과의 공극은 조성물을 통틀어 실질적으로 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 예컨대, 응력이 적용되는 방향에 일반적으로 수직인 방향으로 배향된 열로서 공극이 분포될 수 있다. 이론에 의해 제한하고자함 없이, 이러한 균질하게 분포된 공극 시스템의 존재는 하중 하에서 상당한 에너지 소산과 상당히 증대된 충격 강도를 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
그 결과의 열가소성 조성물뿐만 아니라, 그것으로부터 만들어진 성형물은 본 발명에 의해 수득된 고유의 형태로 인해 일반적으로 높은 정도의 충격 강도를 가진다. 예컨대, 조성물은 ASTM D256-10(방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정시, 약 0.3 줄/센티미터("J/cm") 이상, 일부 실시태양에서는 약 0.5 J/cm 이상, 및 일부 실시태양에서는 약 0.8 J/cm 내지 약 2.5 J/cm의 아이조드 노치 충격 강도를 가질 수 있다. 파단 인장신율이 또한 약 10 % 이상, 일부 실시태양에서는 약 50 % 이상, 및 일부 실시태양에서는 약 100 % 내지 약 300 %로 상대적으로 높을 수 있다. 매우 높은 정도의 충격 강도와 인장신율을 성취하면서, 본 발명자들은 다른 기계적 성질이 불리하게 영향받지 않는다는 것을 발견하였다. 예컨대, 조성물은 약 10 내지 약 65 메가파스칼("MPa"), 일부 실시태양에서는 약 15 내지 약 55 MPa, 및 일부 실시태양에서는 약 25 내지 약 50 MPa의 최대 응력; 약 10 내지 약 65 MPa, 일부 실시태양에서는 약 15 내지 약 60 MPa 및 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 55 MPa의 파단 응력; 및/또는 약 500 이상 내지 약 3800 MPa, 일부 실시태양에서는 약 800 MPa 내지 약 3400 MPa, 및 일부 실시태양에서는 약 1000 MPa 내지 약 3000 MPa의 인장 탄성률을 보일 수 있다. 인장 성질은 23 ℃에서 ASTM D638-10에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시태양이 이제 보다 상세하게 기술될 것이다.
I. 열가소성 조성물
A. 재생성 폴리에스테르
재생성 폴리에스테르는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 70 wt% 내지 약 99 wt%, 일부 실시태양에서는 약 75 wt% 내지 약 98 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 80 wt% 내지 약 95 wt%를 구성한다. 임의의 다양한 재생성 폴리에스테르, 예컨대 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산(PLA) 및 그의 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트(예컨대, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리-3-히드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-히드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-히드록시부티레이트-코-4-히드록시부티레이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헤사노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시옥타노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시데카노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트-기반 지방족 중합체(예컨대, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 지방족-방향족 조폴리에스테르(예컨대, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트 등); 방향족 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등) 등이 일반적으로 열가소성 조성물에 사용될 수 있다.
전형적으로, 열가소성 조성물은 본래 경질이며 따라서 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 재생성 폴리에스테르를 함유한다. 예컨대, 유리전이온도("Tg")는 약 0 ℃ 이상, 일부 실시태양에서는 약 5 ℃ 내지 약 100 ℃, 일부 실시태양에서는 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃일 수 있다. 재생성 폴리에스테르는 또한 약 140 ℃ 내지 약 260 ℃, 일부 실시태양에서는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 160 ℃ 내지 약 220 ℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는 ASTM D-3417에 따라 시차 주사열량계("DSC")를 사용하여 측정될 수 있다. 유리전이온도는 ASTM E1640-09에 따라 동적 역학 분석에 의해 측정될 수 있다.
한 특히 적합한 경질 폴리에스테르는 폴리락트산이며, 이는 일반적으로 예컨대 좌선성-락트산("L-락트산"), 우선성-락트산("D-락트산"), 메조-락트산 또는 이의 혼합물 등의 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위로부터 유도될 수 있다. 단량체 단위는 또한 L-락티드, D-락티드, 메조-락티드 또는 이의 혼합물을 포함하는 락트산의 임의의 이성질체의 무수물로부터 형성될 수 있다. 이러한 락트산 및/또는 락티드의 고리형 이량체가 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합 방법, 예컨대, 중축합 또는 고리-열림 중합이 락트산을 중합하는데 사용될 수 있다. 소량의 쇄 연장제(예컨대, 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)이 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 단독중합체 또는 공중합체 예컨대, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위, D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 하나일 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, L-락트산에서 유도된 단량체 단위, D-락트산에서 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량비가 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 실시태양에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 실시태양에서는 약 95 몰% 이상이다. L-락트산에서 유도된 단량체 단위와 D-락트산에서 유도된 단량체 단위 사이의 각각 상이한 비율을 가진 다중 폴리락트산은 임의의 %로 블렌딩될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 또한 다른 유형의 중합체(예컨대, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 블렌딩될 수 있다.
한 특정 실시태양에서, 폴리락트산은 다음의 일반 구조를 가진다:
Figure pct00001
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 폴리락트산 중합체의 한 특정한 예는 독일 크라일링 소재의 바이오머 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 바이오머™(BIOMER™) L9000이라는 명칭으로서 시판된다. 기타 적합한 폴리락트산 중합체는 미네소타주 미네통카 소재의 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks LLC)(네이쳐웍스(NATUREWORKS®)) 또는 미쓰이 케미칼(Mitsui Chemical)(라세아™(LACEA™))로부터 시판된다. 기타 적합한 폴리락트산은 모든 목적에 대해 인용에 의해 그의 전체가 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,797,468호; 제5,470,944호; 제5,770,682호; 제5,821,327호; 제5,880,254호; 및 제6,326,458호에 기술되어 있을 수 있다.
폴리락트산은 전형적으로 약 40,000 내지 약 160,000 그램/몰, 일부 실시태양에서는 약 50,000 내지 약 140,000 그램/몰, 및 일부 실시태양에서는 약 80,000 내지 약 120,000 그램/몰 범위의 수평균분자량("Mn")을 가진다. 마찬가지로, 중합체는 또한 전형적으로 약 80,000 내지 약 200,000 그램/몰, 일부 실시태양에서는 약 100,000 내지 약 180,000 그램/몰, 및 일부실시태양에서는 약 110,000 내지 약 160,000 그램/몰 범위의 중량평균분자량("Mw")을 가진다. 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비("Mw/Mn"), 즉 "다분산 지수"도 또한 비교적 낮다. 예컨대, 다분산 지수는 전형적으로 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시태양에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 및 일부 실시태양에서는 약 1.2 내지 약 1.8의 범위이다. 중량평균분자량 및 수평균분자량은 해당 분야의 숙련자에서 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
폴리락트산은 또한, 190 ℃의 온도와 1000 초-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같은, 약 50 내지 약 600 파스칼·초(Pa·s), 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 500 Pa·s, 및 일부 실시태양에서는 약 200 내지 약 400 Pa·s의 겉보기 점도를 가질 수 있다. 폴리락트산의 용융 유속(건조 기준)은 또한, 190 ℃ 및 2160 그램의 하중에서 결정시, 약 0.1 내지 약 40 그램/10분, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 20 그램/10분 및 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 15 그램/10분의 범위일 수 있다.
일부 유형의 순수 폴리에스테르(예컨대, 폴리락트산)는 출발 폴리락트산의 건조 중량을 기준으로 약 500 내지 600 부/백만부("ppm") 이상의 수분 함량을 가지도록 대기 환경으로부터 수분을 흡수할 수 있다. 수분 함량은 하기 기술되는 것과 같은, ASTM D 7191-05에 따른 것 등의 당업계에 공지된 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 용융 가공 동안 수분의 존재는 폴리에스테르를 가수분해로 열화시킬 수 있고 그의 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때때로 블렌딩에 앞서 폴리에스테르를 건조하는 것이 바람직하다. 대부분의 실시태양에서, 예컨대, 강인화제와의 블렌딩에 앞서 재생성 폴리에스테르가 약 300 부/백만부("ppm") 이하, 일부 실시태양에서 약 200 ppm 이하, 일부 실시태양에서 약 1 내지 약 100 ppm의 수분 함량을 가지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는 예컨대, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 일부 실시태양에서는 약 70 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 발생할 수 있다.
B. 중합체성 강인화제
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 조성물은 또한 중합체성 강인화제를 함유한다. 이의 중합체 특성으로 인해, 강인화제는 열가소성 조성물의 용융 강도와 안정성의 개선을 도울 수 있는 비교적 높은 분자량을 가진다. 필수적인 것은 아니지만, 중합체성 강인화제는 일반적으로 재생성 폴리에스테르에 비혼화성일 수 있다. 이러한 방식으로, 강인화제는 재생성 폴리에스테르의 연속상 내에서 불연속상 도메인으로서 보다 더 잘 분산될 수 있다. 불연속적 도메인은 외력으로부터 발생된 에너지 흡수할 수 있고, 그 결과의 물질의 전체 인성 및 강도를 증가시킨다. 도메인은 다양한 상이한 형태, 예컨대, 타원형, 구형, 원통형 등을 가질 수 있다. 예컨대, 한 실시태양에서, 도메인은 실질적으로 타원 형태를 가진다. 개별 도메인의 물리적 치수는 전형적으로 외부 응력의 적용시 중합체 물질을 통한 크랙의 전파를 최소화할 정도로 작으나, 미시적인 소성 변형을 개시하고 입자 내포에서 및 그 주위에서 전단 구역을 가능하게 하도록 할 정도로 크다.
중합체가 비혼화성일 수 있지만, 강인화제는 그럼에도 불구하고 재생성 폴리에스테르의 것과 상대적으로 유사한 용해도 매개변수를 가지도록 선택될 수 있다. 이는 불연속 및 연속 상의 경계의 물리적 상호작용과 계면 상용성을 증대시킬 수 있고 따라서 조성물이 파괴될 가능성이 감소한다. 이와 관련하여, 재생성 폴리에스테르의 용해도 매개변수 대 강인화제의 용해도 매개변수의 비가 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.5, 및 일부 실시태양에서는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 예컨대, 중합체성 강인화제는 약 15 내지 약 30 MJoules1 /2/m3/2, 및 일부 실시태양에서는 약 18 내지 약 22 MJoules1 /2/m3/2의 용해도 매개변수를 가질 수 있으면서, 폴리락트산은 약 20.5 MJoules1 /2/m3/2의 용해도 매개변수를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "용해도 매개변수"는 "힐데브랜드(Hildebrand) 용해도 매개변수"를 지칭하여, 이는 응집 에너지 밀도의 제곱근이고 다음의 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00002
여기서:
Δ Hv = 증발열
R = 이상기체상수
T = 온도
Vm = 분자 부피
다수의 중합체에 대한 힐데브랜드 용해도 매개변수는, 또한 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Solubility Handbook of Plastics, by Wyeych (2004)]으로부터 입수가능하다.
중합체성 강인화제가 불연속 도메인과 그 결과의 공극이 적절하게 유지될 수 있다는 것을 보장하기 위해 특정 용융 유속(또는 점도)을 가질 수 있다. 예컨대, 강인화제의 용융 유속이 너무 높을 경우, 이것은 유동하여 연속상 전체에 걸쳐 제어불가능하게 분산되는 경향이 있다. 이는 유지하기 어렵고 또한 조기에 파괴되기 쉬운 층상 또는 판상 도메인을 생성한다. 대조적으로, 강인화제의 용융 유속이 너무 낮은 경우, 이것은 블렌딩 동안 분산하기 어려운, 매우 큰 타원형 도메인을 형성하고 서로 뭉치는 경향이 있다. 이는 연속상 전체에 걸쳐 강인화제의 고르지 못한 분산을 유발할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 강인화제의 용융 유속 대 재생성 폴리에스테르의 용융 유속의 비가 전형적으로 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 6, 및 일부 실시태양에서는 약 1 내지 약 5인 것을 발견하였다. 예컨대, 중합체성 강인화제는 190 ℃ 및 2160 그램의 하중에서 측정시, 약 0.1 내지 약 250 그램/10분, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 200 그램/10분 및, 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 150 그램/10분의 용융 유속을 가진다.
상기 언급한 성질 외에도, 중합체성 강인화제의 기계적 특성이 또한 인성의 바람직한 증가를 성취하도록 선택될 수 있다. 예컨대, 재생성 폴리에스테르와 강인화제의 블렌드에 외력이 적용될 때, 강인화제와 재생성 폴리에스테르의 탄성 모듈러스의 차이로부터 발생하는 응력 집중의 결과로, 불연속상 도메인에서 및 그 주위에서 전단 및/또는 소성 항복 구역이 개시될 수 있다. 보다 큰 응력 집중은 도메인에서 보다 집중적인 편재화된 소성 유동을 촉진하며, 이로써 응력이 부여될 때 그들은 상당히 연신되게 된다. 이러한 연신된 도메인은 조성물이 그 밖의 경질 폴리에스테르 수지에 비해 더 유연하고 더 연한 거동을 보이도록 한다. 응력 집중을 증대시키기 위해, 강인화제가 재생성 폴리에스테르와 비교하여 상대적으로 낮은 영(Young)율 탄성을 가지도록 선택된다. 예컨대, 재생성 폴리에스테르의 탄성 모듈러스 대 강인화제의 탄성 모듈러스의 비는 전형적으로 약 1 내지 약 250, 일부 실시태양에서는 약 2 내지 약 100, 및 일부 실시태양에서는 약 2 내지 약 50이다. 예컨대, 강인화제의 탄성 모듈러스는 약 2 내지 약 500 메가파스칼(MPa), 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 300 MPa, 및 일부 실시태양에서는 약 10 내지 약 200 MPa의 범위일 수 있다. 대조적으로, 폴리락트산의 탄성 모듈러스는 전형적으로 약 800 MPa 내지 약 2000 MPa이다.
인성의 바람직한 증가를 부여하기 위해서, 중합체성 강인화제는 또한 재생성 폴리에스테르보다 더 큰 파단신율(즉, 이의 항복점에서 중합체의 %연신)을 보일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 중합체성 강인화제는 약 50 % 이상, 일부 실시태양에서는 약 100 % 이상, 일부 실시태양에서는 약 100 % 내지 약 2000 %, 및 일부 실시태양에서는 약 250 % 내지 약 1500 %의 파단신율을 보일 수 있다.
상기 나타낸 성질을 가지는 다양한 중합체성 첨가제가 사용될 수 있으며, 이러한 중합체의 특히 적합한 예는 예컨대, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르(예컨대, 재생 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리비닐 아세테이트(예컨대, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리비닐 클로리드 아세테이트, 등); 폴리비닐 알코올(예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 등); 폴리비닐 부티랄; 아크릴산 수지(예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예컨대, 나일론); 폴리비닐 클로리드; 폴리비닐리덴 클로리드; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 적합한 폴리올레핀은 에틸렌 중합체(예컨대, 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE") 등), 프로필렌 단독중합체(예컨대, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다.
한 특정 실시태양에서, 중합체는 프로필렌 중합체, 예컨대 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌의 공중합체이다. 예컨대, 프로필렌 중합체는 약 10 wt% 이하의 다른 단량체, 즉 약 90 중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 160 ℃ 내지 약 170 ℃의 융점을 가질 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 폴리올레핀은 또 다른 α-올레핀 예컨대, C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예는 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이러한 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시태양에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰%, 및 일부 실시태양에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시태양에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰%, 및 일부 실시태양에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰%의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용되기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는 텍사스주 휴스톤 소재의 엑슨모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 익젝트™(EXACT™)라는 명칭으로서 이용가능한 에틸렌-기반의 공중합체를 포함한다. 기타 적합한 에틸렌 공중합체는 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 인게이지™(ENGAGE™), 아피니티™(AFFINITY™), 다우렉스™(DOWLEX™)(LLDPE) 및 아탄™(ATTANE™)(ULDPE)라는 명칭으로서 이용가능하다. 기타 적합한 에틸렌 중합체는 모든 목적에 대해 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 에웬(Ewen) 등의 제4,937,299호, 추추이(Tsutsui) 등의 제5,218,071호, 라이(Lai) 등의 제5,272,236호, 및 라이 등의 제5,278,272호에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재의 엑슨모빌 케미컬 코포레이션의 비스타막스™(VISTAMAXX™); 벨기에, 펠루이 소재의 아토피나 케미컬스(Atofina Chemicals)의 피나™(FINA™)(예컨대, 8573); 미쓰이 페트로케미컬 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에서 이용가능한 타프머™(TAFMER™); 및 미시간주 미들랜드의 다우 케미컬 주식회사로부터 이용가능한 베르시피™(VERSIFY™) 명칭으로 시판된다. 적합한 프로필렌 중합체의 다른 예는 모든 목적에 대해 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 다타 등(Datta . et al.)의 제6,500,563호; 양 등(Yang , et al .)의 제5,539,056호; 및 레스코니 등(Resconi , et al)의 제5,596,052호에 기술되어 있다.
임의의 다양한 공지 기술을 일반적으로 사용하여 올레핀 공중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 올레핀 공중합체는 자유 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대, 지글러-나타(Ziegler-Natta))를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대, 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 이러한 촉매 시스템은 공단량체가 분자쇄 내에서 무작위로 분포되고 상이한 분자량 분획물에 걸쳐 균일하게 분포된 에틸렌 공중합체를 제조한다. 예컨대, 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 모든 목적에 대해 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 맥알핀(McAlpin) 등의 제5,571,619호; 다비스(Davis) 등의 제5,322,728호; 오비제스키(Obijeski) 등의 제5,472,775호; 라이(Lai) 등의 제5,272,236호: 위트(Wheat) 등의 제6,090,325호에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로리드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(시클로펜타디에닐)스칸듐 클로리드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로리드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로리드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 코발토센, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로리드, 페로센, 하프노센 디클로리드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 몰리브도센 디클로리드, 니켈로센, 니오보센 디클로리드, 루테노센, 티타노센 디클로리드, 지르코노센 클로리드 히드리드, 지르코노센 디클로리드 등을 포함한다. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예컨대, 메탈로센-촉매된 중합체는 4 미만의 다분산지수(Mw/Mn), 제어된 단쇄 분지 분포 및 제어된 입체규칙도를 가질 수 있다.
사용되는 물질에 무관하게, 열가소성 조성물 중 중합체성 강인화제의 상대 %는 그 결과의 조성물의 재생가능성에 현저한 영향을 미치지 않고서도 바람직한 성질을 성취하도록 선택된다. 예컨대, 강인화제는 전형적으로 조성물에 사용되는 재생성 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 일부 실시태양에서는 약 2 wt% 내지 약 25 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 사용된다. 마찬가지로 전체 열가소성 조성물 중 강인화제의 농도는 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 일부 실시태양에서는 약 0.5 wt% 내지 약 25 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 1 wt% 내지 약 20 wt%를 구성할 수 있다.
C. 상간 개질제
강인화제와 재생성 폴리에스테르 매트릭스 사이의 상호작용을 변화시키도록 상간 개질제가 또한 열가소성 조성물에 사용된다. 개질제는 일반적으로 상온(예컨대, 25 ℃)에서 액체 또는 반-고체 형태이며, 이는 비교적 낮은 점도를 가져서 열가소성 조성물 내에 보다 용이하게 혼입되도록 하고 중합체 표면에 용이하게 이동하도록 한다. 이와 관련하여, 상간 개질제의 동점도가 40 ℃에서 측정시, 전형적으로 약 0.7 내지 약 200 센티스토크("cs"), 일부 실시태양에서 약 1 내지 약 100 cs, 및 일부 실시태양에서 약 1.5 내지 약 80 cs이다. 또한, 중합체 강인화제에 친화성을 가져, 재생성 폴리에스테르와 강인화제 사이의 계면 장력의 변화를 생성하도록 상간 개질제는 또한 전형적으로 소수성이다. 폴리에스테르와 강인화제 사이의 계면에서 물리력을 감소시킴으로써, 외력의 적용시, 개질제의 낮은 점도, 소수성 특성이 폴리에스테르 매트릭스로부터의 분리의 촉진을 도울 수 있다고 여겨진다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성"은 전형적으로 약 40 °이상, 일부 실시태양에서는 약 60 °이상의 공기 중 물의 접촉각을 가지는 물질을 지칭한다. 대조적으로, 용어 "친수성"은 전형적으로 약 40 °미만의 공기 중 물의 접촉각을 가지는 물질을 지칭한다. 접촉각을 측정하는 한 적합한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.
적합한 소수성, 낮은 점도 상간 개질제는 예컨대, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6 헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등), 아민 옥시드(예컨대, 옥틸디메틸아민 옥시드), 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있다. 한 특히 적합한 상간 개질제는 폴리에테르 폴리올, 예컨대, BASF 코포레이션(BASF Corp)의 상표명 플루리올®(PLURIOL®)WI로 시판된다. 또 다른 적합한 개질제는 부분적으로 재생성 에스테르, 예컨대, 홀스타(Hallstar)의 상표명 홀그린®(HALLGREEN®) IM로 시판된다.
실제량은 다양할 수 있지만, 상간 개질제는 전형적으로 조성물에 사용되는 재생성 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 일부 실시태양에서는 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 사용된다. 마찬가지로, 전체 열가소성 조성물 중 상간 개질제의 농도는 약 0.05 wt% 내지 약 20 wt%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%을 구성할 수 있다.
상간 개질제가 상기 언급된 양으로 사용될 때, 상간 개질제는 용이하게 중합체의 계면으로 이동하도록 하고, 열가소성 조성물의 전체 용융 성질을 방해하지 않고 분리를 촉진하게 하는 특성을 가진다. 예컨대, 상간 개질제가 전형적으로 그의 유리전이온도를 감소시킴으로써 중합체에 가소성 영향을 미치지 않는다. 정반대로, 본 발명자들은 열가소성 조성물의 유리전이온도는 초기 재생성 폴리에스테르와 실질적으로 동일할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 조성물의 유리온도 대 폴리에스테르의 유리온도의 비는 전형적으로 약 0.7 내지 약 1.3, 일부 실시태양에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 및 일부 실시태양에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 예컨대, 열가소성 조성물은 약 35 ℃ 내지 약 80 ℃, 일부 실시태양에서는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 50 ℃ 내지 약 65 ℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 열가소성 조성물의 용융 유속은 또한 재생성 폴리에스테르의 것과 유사할 수 있다. 예컨대, 조성물(건조 기준)의 용융 유속은 190 ℃의 온도에서 2160 그램의 하중으로 측정시, 약 0.1 내지 약 70 그램/10분, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 50 그램/10분, 및 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 25 그램/10분일 수 있다.
D. 상용화제
상기 나타낸 바와 같이, 중합체성 강인화제는 일반적으로 용해도 매개변수가 재생성 폴리에스테르의 것과 상대적으로 근접하도록 선택된다. 다른 것들 중에서, 이는 상의 상용성을 증대시킬 수 있고 연속상 내에서 불연속 도메인의 전체 분포를 개선할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특정 실시태양에서, 재생가능한 폴리에스테르와 중합체성 강인화제 사이의 상용성을 추가로 증대시기 위해 상용화제가 선택적으로 사용될 수 있다. 이는 중합체성 강인화제가 극성 잔기, 예컨대, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등을 가질 때, 특히 바람직할 수 있다. 상용화제가 사용될 때, 상용화제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%, 일부 실시태양에서는 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 및 일부 실시태양에서는 약 1.5 wt% 내지 약 10 wt%를 구성한다. 적합한 상용화제의 한 예는 관능화된 폴리올레핀이다. 예컨대, 극성 성분이 하나 이상의 작용기에 의해 제공될 수 있으며, 비-극성 성분이 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 상용화제의 올레핀 성분은 일반적으로 임의의 선형 또는 분지된-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 상기 기술된 것과 같이 올레핀 단량체부터 유도된 중합체(공중합체 포함)로부터 형성될 수 있다.
상용화제의 작용기는 분자에 극성 부분을 제공하는 임의의 기일 수 있다. 특히 적합한 작용기는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 히드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 생성물, 메틸나드산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서의 사용에 특히 적합하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은 전형적으로 중합체 주쇄 물질 위에 말레산 무수물을 그라프팅함으로써 형성된다. 이러한 말레에이트화(maleated) 폴리올레핀은 이.아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 푸사본드®(FUSABOND®)라는 명칭으로 이용가능하며, 예컨대, P 시리즈(화학적으로 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적으로 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체), 또는 N 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이다. 다르게는, 말레에이트화 폴리올레핀은 또한 켐튜라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 폴리본드®(POLYBOND®)라는 명칭으로서, 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 이스트만 G 시리즈(Eastman G series)라는 명칭으로서 이용가능하다.
특정 실시태양에서, 상용화제는 또한 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 상용화제의 한 예는 평균하여 분자당 둘 이상의 옥시란 고리를 포함하는 폴리에폭시드 개질제이다. 이론에 의해 제한하고자 함 없이, 이러한 폴리에폭시드 분자는 특정 조건하에서 재생성 폴리에스테르의 반응을 유도하며, 그렇게 함으로써 유리전이온도의 현저한 감소 없이 그의 용융 강도를 개선하는 것으로 여겨진다. 반응은 쇄 연장, 측쇄 분지, 그라프팅, 공중합체 형성 등을 수반할 수 있다. 예컨대, 쇄 연장은 다양한 상이한 반응 경로를 통해 발생할 수 있다. 예컨대, 개질제는 재생성 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통한(에스테르화) 또는 히드록시 기를 통한(에테르화) 친핵성 고리-열림 반응을 가능하게 할 수 있다. 마찬가지로 옥사졸린 부반응이 발생하여 에스테르아미드 잔기를 형성할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 재생성 폴리에스테르의 분자량이 증가되어 용융 과정 동안 종종 관찰되는 열화에 대응할 수 있다. 상기 기술한 재생성 폴리에스테르와의 반응을 유도하는 것이 바람직하지만, 본 발명자들은 매우 많은 반응이 폴리에스테르 주쇄들 사이의 가교를 유도할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 가교가 상당한 정도로 진행된다면, 그 결과의 중합체 블렌드는 취성이 될 수 있고 바람직한 강도 및 연신 성질을 가진 물질로 성형하기 어려워진다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 비교적 낮은 에폭시 관능성을 가진 폴리에폭시드 개질제가 특히 효과적이며, 이는 그의 "에폭시 당량"으로 정량화될 수 있음을 발견하였다. 에폭시 당량은 한 분자의 에폭시기를 함유한 수지의 양을 반영하며, 이는 개질제의 수평균분자량을 분자 내 에폭시기의 수로 나누어 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드 개질제는 전형적으로 2.5 내지 7의 범위인 다분산 지수와 함께, 전형적으로 약 7,500 내지 약 250,000 그램/몰, 일부 실시태양에서 약 15,000 내지 약 150,000 그램/몰, 및 일부 실시태양에서 약 20,000 내지 100,000 그램/몰의 수평균분자량을 가진다. 폴리에폭시드 개질제는 50 미만, 일부 실시태양에서는 5 내지 45, 및 일부 실시태양에서는 15 내지 40 개의 에폭시기를 함유할 수 있다. 결국, 에폭시 당량은 약 15,000 그램/몰 미만, 일부 실시태양에서는 약 200 내지 약 10,000 그램/몰, 및 일부 실시태양에서는 약 500 내지 약 7,000 그램/몰일 수 있다.
폴리에폭시드는 말단 에폭시기, 골격 옥시란 유닛 및/또는 측기 에폭시기를 함유한 선형 또는 분지형, 단독중합체 또는 공중합체(예컨대, 랜덤, 그라프트, 블록 등)일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드에 사용되는 단량체는 다양할 수 있다. 한 특정 실시태양에서, 예컨대, 폴리에폭시드 개질제는 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 성분을 함유한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 단량체 뿐만 아니라 이의 염 또는 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예컨대, 적합한 에폭시-관능성 (메트)아크릴산 단량체는 1,2-에폭시기 예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기타 적합한 에폭시-관능성 단량체는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
폴리에폭시드는 전형적으로 상기 지칭한 바와 같이, 재생성 폴리에스테르의 쇄 연장을 초래할 뿐만 아니라, 바람직한 블렌드 형태를 성취하도록 비교적 고분자량을 가진다. 따라서 그 결과의 중합체의 용융 유속은 190 ℃의 온도 및 2160 그램의 하중에서 결정시, 전형적으로 약 10 내지 약 200 그램/10분, 일부 실시태양에서는 약 40 내지 약 150 그램/10분, 및 일부 실시태양에서는 약 60 내지 약 120 그램/10분의 범위 내에 있다.
원한다면, 추가 단량체가 또한 폴리에폭시드에 사용되어 바람직한 분자량을 성취하는 것을 도울 수 있다. 이러한 단량체는 다양할 수 있으며 예컨대, 에스테르 단량체, (메트)아크릴 단량체, 올레핀 단량체, 및 아미드 단량체 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 한 특정 실시태양에서, 폴리에폭시드 개질제는 하나 이상의 선형 또는 분지형 α-올레핀 단량체, 예컨대, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소를 원자를 가지는 것을 포함한다. 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌다.
또 다른 적합한 단량체는 에폭시-관능성이 아닌 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 뿐만 아니라, 이의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시태양에서, 폴리에폭시드 개질제는 에폭시-관능성 (메트)아크릴산 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분 및 비-에폭시 관능성 (메트)아크릴산 단량체 성분으로부터 형성되는 삼원공중합체이다. 예컨대, 폴리에폭시드 개질제는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있으며, 이는 다음의 구조를 가진다:
Figure pct00003
여기서, x, y 및 z는 1 이상이다.
에폭시 관능성 단량체는 다양한 공지 기술을 사용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예컨대, 극성 작용기를 함유한 단량체는 중합체 주쇄 위에 그라프팅되어 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그라프팅 기술은 당업계에 잘 알려져있으며 예컨대, 미국 특허 제5,179,164호에 기술되며, 이는 모든 목적에 대해 인용에 의해 전체로서 본원에 포함된다. 다른 실시태양에서, 에폭시 작용기를 함유한 단량체는 공지된 자유 라디칼 중합 기술 예컨대, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 부위 촉매(예컨대, 메탈로센) 반응 시스템 등을 사용하여 단량체와 공중합되어 블록 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.
단량체 성분(들)의 상대 비율은 에폭시-반응성과 용융 유속 사이의 균형을 성취하도록 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 높은 에폭시 단량체 함량은 재생성 폴리에스테르와의 좋은 반응성을 생성할 수 있으나, 너무 높은 함량은 폴리에폭시드 개질제가 중합체 블렌드의 용융 강도에 불리하게 영향을 주는 정도로 용융 유속을 감소시킬 수 있다. 따라서, 대다수의 실시태양에서, 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체(들)은 공중합체의 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 2 wt.% 내지 약 20 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 4 wt.% 내지 약 15 wt.%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는 마찬가지로 공중합체의 약 55 wt.% 내지 약 95 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 60 wt.% 내지 약 90 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 65 wt.% 내지 약 85 wt.%를 구성할 수 있다. 사용될 때, 다른 단량체 성분(예컨대, 비-에폭시 관능성 (메트)아크릴 단량체)은 공중합체의 약 5 wt.% 내지 약 35 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 8 wt.% 내지 약 30 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 10 wt.% 내지 약 25 wt.%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 폴리에폭시드 개질제의 한 구체적인 예는 아케마의 로타더®(LOTADER®) AX8950 또는 AX8900라는 명칭으로 시판된다. 예컨대, 로타더® AX8950은 70 내지 100 g/10분의 용융 유속을 가지며, 7 wt.% 내지 11 wt.%의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량, 13 wt.% 내지 17 wt.%의 메틸 아크릴레이트 단량체 함량, 72 wt.% 내지 80 wt.%의 에틸렌 단량체 함량을 가진다.
폴리에폭시드 개질제를 형성하는데 사용되는 단량체의 상대 함량과 유형을 제어하는 것 외에도, 전체 중량 %가 또한 제어되어 바람직한 이점을 성취할 수 있다. 예컨대, 개질 정도가 매우 낮은 경우, 용융 강도 및 기계적 성질에서 바람직한 증가는 성취되지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 개질 정도가 매우 높은 경우, 에폭시 작용기에 의한 물리적 네트워크 형성과 강한 분자 상호 작용(예컨대, 가교)으로 인해 성형이 제한될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드 개질제는 조성물에 사용되는 재생성 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 전형적으로 약 0.05 wt.% 내지 약 10 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 8 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 1 wt.% 내지 약 3 wt.%의 양으로 사용된다. 폴리에폭시드 개질제는 또한 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 wt.% 내지 약 10 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 0.05 wt.% 내지 약 8 wt.%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 0.5 wt.% 내지 약 3 wt.%를 구성할 수 있다.
폴리에폭시드 개질제가 사용될 때, 폴리에폭시드 개질제는 또한 재생성 폴리에스테르와의 반응성을 추가로 증대시키는 방식으로 열가소성 조성물의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 보다 구체적으로, 그 결과의 형태가 연속 폴리에스테르 매트릭스 전체에 걸쳐 분포된 폴리에폭시드 개질제의 복수 개의 불연속 도메인을 가질 수 있다. 이러한 "제2" 도메인은 다양한 상이한 형태, 예컨대, 타원형, 구형, 원통형 등을 가질 수 있다. 그러나, 형태에 무관하게, 블렌딩 이후 각각의 제2 도메인의 크기가 작아 재새성 폴리에스테르와의 반응에 증가된 표면적을 제공한다. 예컨대, 제2 도메인의 크기(예컨대, 길이)는 전형적으로 약 10 내지 약 1000 나노미터, 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 800 나노미터, 일부 실시태양에서는 약 40 내지 약 600 나노미터, 및 일부 실시태양에서는 약 50 내지 약 400 나노미터의 범위이다. 상기 언급한 바와 같이, 강인화제는 또한 조성물의 "제1" 도메인으로 고려되는 폴리에스테르 매트릭스 내에 불연속 도메인을 형성한다. 물론, 도메인이 폴리에폭시드, 강인화제 및/또는 블렌드의 다른 성분의 조합에 의해 형성될 수 있다고 이해되어야 할 것이다.
폴리에폭시드에 더하여, 다른 반응성 상용화제 예컨대, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아니드-관능화된 중합체 등이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 사용될 때, 이러한 반응성 상용화제는 폴리에폭시드 개질제에 대해 상기 언급한 농도 내에서 사용될 수 있다. 한 특정 실시태양에서, 옥사졸린 고리-함유 단량체와 그라프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그라프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은 2-옥사졸린, 예컨대, 2-비닐-2-옥사졸린(예컨대, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-지방-알킬-2-옥사졸린(예컨대, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루크산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 수득 가능) 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 옥사졸린은 예컨대 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시누스-2-옥사졸린 및 이의 조합에서 선택될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 옥사졸린은 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린 및 이의 조합에서 선택된다.
E. 다른 성분
본 발명의 한 유익한 측면은, 통상적인 가소제 예컨대, 고체 또는 반-고체 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 다우 케미컬로부터 카르보왁스™(Carbowax™)라는 명칭으로 이용가능한 것)을 필요로 하지 않고서, 우수한 기계적 성질(예컨대, 연신율)이 제공될 수 있다는 것이다. 열가소성 조성물은 이러한 가소제가 실질적으로 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 특정 실시태양에서 가소제가 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 가소제를 활용하는 경우, 가소제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 10 wt.% 미만, 일부 실시태양에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%, 및 일부 실시태양에서는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%의 양으로 존재한다. 물론, 기타 성분을 다양한 상이한 이유로 사용할 수 있다. 예컨대, 사용될 수 있는 물질은, 제한 없이 촉매, 안료, 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매, 충전제, 조핵제(예컨대, 티타늄 디옥시드, 칼슘 카르보네이트 등), 입자, 및 열가소성 조성물의 가공성을 증대시키기 위해 첨가되는 기타 물질을 포함한다. 추가 성분이 사용될 때, 최적의 상용성 및 비용-효과를 보장하기 위해 이러한 추가 성분의 양을 최소화하는 것이 통상적으로 바람직하다. 따라서, 예컨대, 이러한 성분은 열가소성 조성물의 약 10 wt.% 미만, 일부 실시태양에서는 약 8 wt.% 미만, 및 일부 실시태양에서는 약 5 wt.% 미만을 구성하는 것이 통상적으로 바람직하다.
II. 블렌딩
원료(예컨대, 재생성 폴리에스테르, 강인화제, 및 상간 개질제)를 임의의 다양한 공지 기술을 사용하여 블렌딩할 수 있다. 한 실시태양에서, 예컨대, 원료는 별도로 또는 조합으로 공급될 수 있다. 예컨대, 원료는 우선 서로 건조 혼합되어 근본적으로 균일한 건조 혼합물을 형성할 수 있다. 원료는 마찬가지로 물질을 분산시켜 블렌딩하는 용융 가공 장치에 동시에 또는 차례로 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 가공 기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 혼합기/혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrel) 연속식 혼합기, 일축 압출기, 이축 압출기, 롤밀 등을 사용하여 물질을 블렌딩하고 용융 가공할 수 있다. 특히 적합한 용융 가공 장치는 동방향회전, 이축 압출기(예컨대, 뉴저지주 람세이 소재의 워너 앤드 플라이더러 코포레이션(Werner & Pfleiderer Corporation)으로부터 이용가능한 ZSK-30 압출기 또는 영국 스톤 소재의 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corp.)으로부터 이용가능한 써모 프리즘™(Thermo Prism™) USALAB 16 압출기)일 수 있다. 이러한 압출기는 공급구 및 배출구를 포함할 수 있으며, 고강도 분배 및 분산 혼합을 제공할 수 있다. 예컨대, 원료는 이축 압출기의 동일하거나 상이한 공급구에 공급될 수 있으며, 용융 블렌딩되어 실질적으로 균일한 용융된 혼합물을 형성할 수 있다. 원한다면, 기타 첨가제를 또한 중합체 용융물에 주입하고/하거나, 그의 길이를 따라 상이한 지점에서 별도로 압출기에 공급될 수 있다. 다르게는, 첨가제를 재생성 폴리에스테르, 강인화제 및/또는 상간 개질제와 예비-블렌딩할 수 있다.
선택된 특정한 가공 기술에 무관하게, 원료를 충분한 전단/압력에서 블렌딩하고, 그들이 바람직한 인성 및 연신률을 성취할 수 있도록, 충분한 분산을 보장하나, 불연속 도메인의 크기를 불리하게 감소시킬 정도로 높지는 않도록 가열한다. 예컨대, 블렌딩을 전형적으로 약 180 ℃ 내지 약 260 ℃, 일부 실시태양에서는 약 185 ℃ 내지 약 250 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 190 ℃ 내지 약 240 ℃의 온도에서 수행한다. 마찬가지로, 용융 가공 동안의 겉보기 전단 속도는 약 10 초-1 내지 약 3000 초-1, 일부 실시태양에서는 약 50 초-1 내지 약 2000 초-1, 및 일부 실시태양에서는 약 100 초-1 내지 약 1200 초-1의 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/πR3(여기서 Q는 중합체 용융물의 부피 유속("m3/s")이며, R은 용융된 중합체가 이를 관통하여 흐르는 모세관(예컨대, 압출기 다이)의 반지름("m")임)이다. 물론, 바람직한 균일도를 성취하기 위해서, 처리 속도에 반비례하는 기타 변수들, 예컨대 용융 가공 동안의 체류 시간을 제어할 수 있다.
바람직한 전단 조건(예컨대, 속도, 체류 시간, 전단 속도, 용융 가공 온도 등)을 성취하기 위해서, 압출기 스크류(들)의 속도를 특정한 범위로 선택할 수 있다. 일반적으로, 스크류 속도가 증가함에 따라 시스템 내로의 추가의 기계적 에너지의 유입으로 인해 생성물 온도의 증가가 관찰된다. 예컨대, 스크류 속도는 약 50 내지 약 500 회/분("rpm"), 일부 실시태양에서는 약 70 내지 약 300 rpm, 및 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 200 rpm 범위일 수 있다. 이는 그 결과의 도메인의 크기에 불리하게 영향을 미치지 않고서 강인화제 및 상간 개질제를 분산시키기에 충분히 높은 온도를 초래할 수 있다. 용융 전단 속도, 및 또한 중합체가 분산되는 정도를, 압출기의 혼합 구역 내에서의 하나 이상의 분배 및/또는 분산 혼합 요소들의 사용을 통해 증가시킬 수 있다. 일축 압출기에 적합한 분배 혼합기는 예컨대, 삭슨(Saxon), 둘마지(Dulmage), 캐비티 트랜스퍼(Cavity Transfer) 혼합기 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 적합한 분산 혼합기는 블리스터 링(Blister ring), 레로이/매독(Leroy/Maddock), CRD 혼합기 등을 포함할 수 있다. 이는 당업계에 공지되어 있으며, 중합체 용융물의 재배향 및 접철(folding)을 초래하는 배럴 내 핀, 예컨대, 부스 니더(Buss Kneader) 압출기, 캐비티 트랜스퍼 혼합기 및 보르텍스 인터메싱 핀(Vortex Intermeshing Pin)(VIP) 혼합기를 사용하여, 혼합을 추가로 개선할 수 있다.
III. 성형품
이의 고유하고 유리한 성질로 인해, 본 발명의 열가소성 조성물은 비교적 작은 두께를 가지는 성형품에서의 사용에 매우 적합하다. 예컨대, 물품은 약 100 마이크로미터 내지 약 50 밀리미터, 일부 실시태양에서는 약 200 마이크로미터 내지 약 10 밀리미터, 일부 실시태양에서는 약 400 마이크로미터 내지 약 5 밀리리터, 및 일부 실시태양에서는 약 500 마이크로미터 내지 약 2 밀리미터의 두께를 가질 수 있다.
성형품을 당업계에 공지된 임의의 다양한 기술, 예컨대, 프로필 압출, 압출 블로우 성형, 사출성형, 회전 성형, 압축 성형 등뿐만 아니라 상기의 조합을 사용하여 형성할 수 있다. 선택된 가공에 무관하게, 본 발명의 열가소성 조성물을 단독으로 사용하여 물품을 형성하거나, 또는 다른 중합체 성분과 함께 사용하여 성형품을 형성할 수 있다. 예컨대, 다른 중합체(들)이 "스킨" 또는 외부층으로 압출되는 반면에, 열가소성 조성물은 코어로서 프로필 압출될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 다른 중합체(들)은 사출성형 가공 동안 몰드 내로 사출 또는 이송되어 코어에서 및 그 주위에 스킨층을 형성할 수 있다. 동시-사출, 샌드위치 또는 이-원 성형에 적합한 기계의 예는 프레스마 코포레이션(Presma Corp.), 노스이스트 몰드 & 플라스틱스 인코포레이티드(Northeast Mold & Plastics, Inc)에 의해 제조된 기계를 포함한다. 요구되는 것은 아니지만, 이러한 성형품의 코어는 전형적으로 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성되며, 스킨층은 전형적으로 의도된 용도의 표면 및 벌크 및 결합 성질을 증대시키는 상이한 중합체(예컨대, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등)으로부터 형성된다.
도 1을 참조하여, 예컨대, 본 발명에서 사용될 수 있는 단일-성분 사출성형 장치 또는 도구(10)의 한 특정 실시태양이 보다 상세하게 나타난다. 이 실시태양에서, 장치(10)는 물품 또는 성분-형성 몰드 캐비티(16)를 함께 형성하는, 제1 몰드 베이스(12) 및 제2 몰드 베이스(14)를 포함한다. 각각의 몰드 베이스(12 및 14)는 사용시 물 등의 냉각액이 흘러 장치(10)를 냉각시키는, 하나 이상의 냉각 라인(18)을 포함한다. 성형 장치(10)는 또한 제1 반 몰드(12)의 외부 표면(20)으로부터 탕구(22)를 통해 물품-형성 몰드 캐비티(16)로 연장되는 수지 유동 통로를 포함한다. 수지 유동 통로는 또한 간결성의 목적을 위해 나타내진 않은, 러너 및 게이트를 포함할 수 있다. 성형 장치(10)는 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 장치(10)의 근접한 위치에 물품-형성 캐비티(16)를 형성하는 것을 돕는 제2 반 몰드(14) 내에서 미끄러지기 쉽게 고정된 하나 이상의 이젝터 핀(ejector pins)(24)을 포함한다. 이젝터 핀(24)은 공지된 방식으로 작동하여 성형 장치(10)의 개방부에서 물품-형성 캐비티(16)로부터 성형품 또는 성분을 제거한다.
열가소성 조성물은 당업계의 공지 기술을 사용하여 성형 장치(10)로 직접 주입될 수 있다. 예컨대, 성형 물질은 펠릿의 형태로 회전 스크류(도시 생략)를 포함하는 배럴에 부착된 공급 호퍼로 공급될 수 있다. 스크류가 회전하면, 펠릿은 전방으로 이동하고 극한 압력과 마찰을 경험하여, 펠릿을 용융하도록 열을 발생한다. 배럴의 외부에 부착된 전기 가열기 밴드(도시 생략)는 또한 용융 가공 동안 가열과 온도 제어를 보조할 수 있다. 예컨대, 밴드는 약 200 ℃ 내지 약 260 ℃, 일부 실시태양에서는 약 230 ℃ 내지 약 255 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 240 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 성형 물질이 몰딩 캐비티(16)로 들어갈 때, 성형 물질은 라인(18)을 통해 흐르는 냉각액에 의해 고형화된다. 예컨대, 냉각액은 약 5 ℃ 내지 약 50 ℃, 일부 실시태양에서는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃, 및 일부 실시태양에서는 약 15 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도("성형 온도")일 수 있다.
성형품은 다양한 상이한 크기와 구성을 가질 수 있다. 예컨대, 물품을 디스펜서(예컨대, 페이퍼 타월 용), 패키징 물질(예컨대, 음식 패키징, 의료 패키징 등), 의료 장비, 예컨대 수술 기구(예컨대, 메스, 가위, 견인기, 석션 튜브, 프로브 등); 임플란트(예컨대, 본 플레이트, 보철, 플레이트, 나사 등); 용기 또는 병 등을 형성하는데 사용할 수 있다. 물품을 또한 "개인용 케어" 분야에서 사용되는 다양한 부품을 형성하는데 사용할 수 있다. 예컨대, 한 특정 실시태양에서, 물품을 습식 와이프 용기를 형성하는데 사용한다. 용기의 구성은 다양할 수 있으며, 모든 목적에 대해 인용에 의해 전체적으로 본원에 포함되는, 미국 특허 와트(Watts) 등의 5,687,875; 포크(Faulks ) 등의 6,568,625; 하인스(Haines) 등의 6,158,614; 아메스(Ames)의 3,973,695; 버크(Buck) 등의 6,523,690; 및 황(Huang) 등의 6,766,919에 기술되는 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 용기와 함께 사용되는 와이프, 예컨대 습식 와이프는 습식 와이프가 몹시 건조해지지 않게 하는 것을 보조하고, 편리하고 신뢰성있는 디스펜싱을 제공하는 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 예컨대, 습식 와이프는 개별적으로 접힐 수 있거나 또는 접히지 않을 수 있는 습식 와이프의 스택을 제공하는 스택된 구성의 복수 개의 개별 와이프로서 용기 내에 배열될 수 있다. 습식 와이프는 약한 선에 의해 인접한 와이프에 연결된, c-폴드 구성, z-폴드 구성으로 접히는 개별 습식 와이프 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 비-인터폴딩(non-interfolded) 구성일 수 있다. 다르게는, 스택된 구성의 연속적인 와이프의 선단 및 말단이 중첩되도록 개별 습식 와이프가 인터폴딩할 수 있다. 이러한 비-인터폴딩 및 인터폴딩 구성 각각에서, 다음의 습식 와이프의 선단은 선단 습식 와이프가 디스펜서 또는 패키지로부터 사용자에 의해 제거되면 선단 습식 와이프의 말단에 의해 스택으로부터 느슨해진다. 예컨대, 발명과 함께 사용하는 대표적인 습식 와이프가 모든 목적에 대해 인용에 의해 전체적으로 본원에 포함되는, 황 등의 미국 특허 6,585,131 및 소살라(Sosalla)의 6,905,748에 기술된다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 보다 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
용융 유속:
용융 유속("MFR")은 중합체가 전형적으로 190 ℃ 또는 230 ℃에서 10 분 동안 2160 그램의 하중을 받았을 때, 압출 유변계 오리피스(직경 0.0825 인치)를 통과하는 중합체의 중량(그램 단위)이다. 달리 언급되지 않은 한, 용융 유속은 티니우스 올센 익스트류젼 플라스토메터(Tinius Olsen Extrusion Plastometer)를 사용하여 ASTM 시험 방법 D1239에 따라 측정한다.
열적 성질:
유리전이온도(Tg)를 ASTM E1640-09에 따라 동역학적 분석(DMA)으로 측정할 수 있다. TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 Q800을 사용할 수 있다. 3 ℃/분의 가열 속도로 -120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도 스윕 모드에서, 인장/인장 기하구조로 실험 진행이 수행될 수 있다. 시험 동안 변형률 진폭 주파수는 일정하게(2 Hz) 유지될 수 있다. 세(3) 개의 독립 시료를 시험하여 평균 유리전이온도를 얻을 수 있으며, 이는 tan δ가 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비(tan δ = E"/E')로 정의되는, tan δ곡선의 최댓값에 의해 정의된다.
용융 온도는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 시차주사열량계는 DSC Q100 시차주사열량계일 수 있고, 이는 액체 질소 냉각 부속물 및 유니버셜 어널리시스(UNIVERSAL ANALYSIS) 2000(4.6.6 판) 분석 소프트웨어 프로그램이 장착되어 있으며, 이것들은 둘 다 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 T.A. 인스트루먼츠 인코포레이티드로부터 이용가능하다. 시료를 알루미늄 팬 내에 놓고 분석 저울 위에서 0.01 밀리그램의 정확도로 칭량한다. 뚜껑을 팬 상에 물질 시료 위로 크림핑시킨다. 전형적으로, 수지 펠릿을 칭량 팬 내에 직접 놓는다.
시차주사열량계는 인듐 금속 표준물을 사용하여 검정하고 기준선 보정을 수행하며 이는 시차주사열량계의 작동 매뉴얼에 기술된다. 물질 시료를 시험을 위해 시차주사열량계의 시험 챔버 내에 놓고, 빈 팬을 기준물로 사용한다. 모든 시험을 시험 챔버 상에서 55 세제곱센티미터/분의 질소(공업용 등급) 퍼지를 사용하여 수행한다. 수지 펠릿 시료의 경우에, 가열 및 냉각 프로그램은 -30 ℃로의 챔버의 평형으로 시작하여, 200 ℃의 온도로의 10 ℃/분의 가열 속도에서의 제1 가열기, 3 분간 200 ℃에서의 시료의 평형, -30 ℃의 온도로의 10 ℃/분의 냉각 속도에서의 제1 냉각기, 3 분간 -30 ℃에서의 시료의 평형 및 이어서 200 ℃ 온도로의 10 ℃/분의 가열 속도로의 제2 가열기가 이어지는 2-사이클 시험이다. 모든 시험을 시험 챔버 상에서 55 세제곱센티미터/분 질소(공업용 등급) 퍼지를 사용하여 수행한다.
그 결과를 유니버셜 애널리시스 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가하며, 이는 변곡 유리전이온도(Tg), 발열과 흡열 피크, 및 DSC 플롯 상의 피크 아래의 면적을 식별 및 정량화한다. 유리전이온도는 기울기의 분명한 변화가 발생하는 플롯-선의 영역으로서 식별되며, 용융 온도는 자동 변곡 계산을 사용하여 결정된다.
노치드 아이조드 충격 강도:
사출성형된 아이조드 바의 노치드 충격 강도는 ASTM D256 - 10 방법 A(플라스틱의 아이조드 펜듈럼 충격 저항성을 측정하는 표준 시험법)를 따라 측정하였다. 아이조드 바는 동일한 조건에서 시험 전에 50 % ± 10 % 상대 습도에서 40+ 시간 동안 23 ℃ ± 2 ℃에서 컨디셔닝하였다. 펜듈럼은 2 ft·lbs의 용량을 가졌다. 사출성형된 아이조드 시험 시편은 12.70 ± 0.20 mm의 폭과 3.2 ± 0.05 mm의 두께를 가졌다.
언노치드 아이조드 충격 강도
사출성형된 아이조드 바의 언노치드 충격강도는 ASTM D 4812-06(플라스틱의 언노치 캔틸레버 빔 충격 강도)을 따라 측정하였다. 아이조드 바는 동일한 조건에서 시험 전에 50 % ± 10 % 상대 습도에서 40+ 시간 동안 23 ℃ ± 2 ℃에서 컨디셔닝하였다. 펜듈럼은 2 ft·lbs 또는 5 ft·lbs의 용량을 가졌다. 사출성형된 아이조드 시험 시편은 폭 12.70 ± 0.20 mm과 3.2 ± 0.05 mm의 두께를 가졌다.
인장 성질:
모듈러스는 MTS 810 유압 인장 프레임을 활용하여, ASTM D638-10에 기술된 사출성형된 유형 I 도그본을 당겨 측정하였다. 시편은 40 시간 이상 동안 50 % ± 10 % 상대 습도에서 23 ℃ ± 2 ℃에서 컨디셔닝하였다. 시험 조건은 23 ℃ ± 2 ℃ 및 50 % ± 10 % 상대습도였다. 인장 프레임 그립은 115 mm의 공칭 게이지 길이였다. 시편을 50 mm/분의 속도로 당겼다(87.7 % 분 변형). 각 조성물에서 다섯(5) 개의 시편을 시험하였다. 시험 동안 데이터를 수집하고, 다섯 개의 시편의 평균 모듈러스가 측정되는 응력 대 변형률 곡선을 생성하는데 테스트웍스 4(TestWorks 4)로 명명된 컴퓨터 프로그램을 사용하였다.
최대 응력, 파단 응력, 파단신율 및 파단 부피당 에너지를 MTS 시너지 200(MTS Synergie 200) 인장 프레임을 사용하여 ASTM D638-10에 기술된 사출성형된 타입 V 도그 본을 당겨 측정하였다. 시편을 40 시간 이상 동안 23 ℃ ±2 ℃에서 50 % ±10 % 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 시험 조건은 23 ℃ ±2 ℃에서 20 % ±10 % 상대 습도였다. 인장 프레임 그립은 25.4 mm 공칭 게이지 길이에 있다. 시편을 8.4 mm/분 (87.7%/분 변형)의 속도로 당겼다. 각각의 조성물에서 다섯(5) 개의 시편을 시험하였다. 시험 동안 데이터를 수집하고, 최대 응력, 파단 응력, 파단신율 및 파단 부피당 에너지를 측정하는 응력 대 변형률 곡선을 생성하는데 테스트웍스4로 명명된 컴퓨터 프로그램을 사용하였다.
고속 천공 성질
평균 총 에너지의 고속 천공 성질을 ASTM D3763-10 로드와 이동 센서를 사용한 플라스틱의 고속 천공 성질의 표준 시험법(Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors )의 가이드라인을 따라 측정하였다. 시편은 사출성형된 1.09 ± 0.2 mm 두께와 63.5 ±0.5 mm 직경의 디스크를 형성하여 제조하였다. 대략 40 초의 사이클 시간, 대략 27 ℃의 몰드 온도와 225 ℃ 내지 195 ℃의 배럴 온도에서 펠릿을 스프리츠기에스오토마텐 보이 22D(Spritzgiessautomaten BOY 22D) 사출성형 장치에 플러드 공급하여 사출성형을 수행하였다. ASTM D3763 시험 속도는 3.3 m/s였고, 시험 조건은 23 ℃ ± 2 ℃ / 50 % ±10 % RH였고, 40 mm 직경을 가진 베이스 및 상부 지지 클램프 조립체와 12.7 mm Tup 직경, 임펄스 데이터 엑퀴지션 시스템(Impulse Data Acquisition System) v 2.2.1를 가진 인트론 다이나텁(Intron Dynatup) 8250을 활용하였다. 실시예 1, 4, 5, 7, 11, 및 16이 평균 총 에너지(줄)로 기록되었다.
몰드 치수의 수축
사출몰드 캐비티 치수의 수축을 ASTM D955-08 열가소성물의 성형 치수 수축 표준시험법을 따라 측정하였다. 사출몰드 캐비티는 ASTM D955 -08 타입 A 시편에 상응하는, 126.78 mm의 길이(Lm) 치수와 12.61 mm의 폭(Wm) 치수를 가졌다. 5 개 시험 시편의 평균 길이(Ls) 및 폭(Ws)은 시편이 몰드로부터 제거된 후 24 ± 1 시간, 48 ± 1 시간, 또는 96 ± 1 시간 이후에 측정하였다. 길이 방향의 수축(Sl)은 S l = (L m -L s ) × 100/L m 로 산출하였다. 폭 방향의 수축(Sw)은 S w = (W m -W s ) × 100/W m 으로 산출하였다.
수분 함량
수분 함량은 모든 목적을 위해 인용에 의해 전체가 본원에 포함되는, ASTM D 7191-05에 실질적으로 따라 애리조나 인스트러먼트 컴퓨트락 베이퍼 프로(an Arizona Instruments Computrac Vapor Pro) 수분 분석기(모델 제3100)를 사용하여 측정할 수 있다. 시험 온도(§X2.1.2)는 130 ℃일 수 있고, 시료 크기(§X2.1.1)는 2 내지 4 g일 수 있고, 바이알 퍼지 시간(§X2.1.4)은 30 초일 수 있다. 또한, 종료 기준(§X2.1.3)은 빌트-인 프로그래밍된 기준(종점 수분함량이 수학적으로 산출됨)이 만족될 때 시험이 종료되는 것을 의미하는, "예측" 모드로 정의될 수 있다.
실시예 1
폴리락트산(190 ℃에서 10 g/10분의 용융 유속을 가지는 PLA 6201D, 네이처웍스®( Natureworks®))이 대조군으로 사출성형품으로 성형되었다. 24 시간 및 48 시간 이후 몰드 길이 치수의 수축은 각각 0.2 % 및 0.2 %였다. 24 시간 및 48 시간 이후 몰드 폭 치수의 수축은 -0.5 % 및 0.1 %였다.
실시예 2
88.7 wt.%의 폴리락트산(190 ℃에서 10 g/10분의 용융 유속을 가지는 PLA 6201D, 네이처웍스®), 9.9 wt.%의 강인화제, 및 1.4% 폴리에폭시드 개질제의 블렌드로부터 사출성형품을 형성할 수있는 능력을 입증하였다. 강인화제는 29 g/10 분(190 ℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm3의 밀도를 가지는 폴리올레핀 공중합체/엘라스토머인 비스트막스™ 2120(엑슨모빌)이었다. 폴리에폭시드 개질제는 70-100 g/10 분(190 ℃, 2160 g)의 용융 유속, 7 내지 11 wt.%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 13 내지 17 wt.%의 메틸 아크릴레이트 함량, 및 72 내지 80 wt.%의 에틸렌 함량을 가지는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(로타더® AX8950, 아케마)였다. 중합체는 뉴저지주 람세이 소재의 워너 앤드 플라이더러 코포레이션에서 제조된, 배합을 위한 동방향회전 이축 압출기(ZSK-30, 30 mm의 직경, 1328 밀리미터의 길이)에 공급하였다. 압출기는 공급 호퍼로부터 다이까지 연속적으로 1-14로 번호 매겨진 14 개의 구역을 가졌다. 제1 배럴 구역 #1은 15 파운드/시의 총 처리량으로 중량식 공급기를 통해 수지를 공급받았다. 수지를 압출하는데 사용되는 다이는 4 밀리미터 만큼 이격된 3 개의 다이 개구부(6 밀리미터의 직경)를 가진다. 압출된 수지가 형성될 때, 이것을 몇몇 팬 공기 냉각 컨베이어 벨트에서 냉각되며 콘에어(Conair) 펠릿화기로 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200 회/분("rpm")이다.
이어서, 펠릿을 사출성형 장치(Spritzgiessautomaten BOY 22D)내로 플러드 공급하고, 대략 210 ± 25 ℃의 배럴 온도, 대략 20 ± 13 ℃의 몰드 온도, 및 45 ± 25 초의 사이클 시간에서 부품으로 성형하였다. 24 시간 및 48 시간 이후 몰드 길이 치수의 수축은 각각 0.4 % 및 0.4 %였다. 24 시간 및 48 시간 이후 몰드 폭 치수의 수축은 0.0 % 및 0.2 %였다.
실시예 3
블렌드가 85.3 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 9.5 wt.%의 강인화제 비스트막스™ 2120(엑슨모빌), 1.4 wt.%의 폴리에폭시 개질제(로타더®AX8950,아케마), 및 3.8 wt.%의 상간 개질제(BASF의 플루리올® WI 285)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 플루리올® WI-285를 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다. 96 시간 이후 몰드 길이와 폭 치수의 수축은 각각 -0.4 % 및 0.3 %였다.
실시예 4
폴리에폭시드 개질제로서 로타더® AX8900 (아케마)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 5
블렌드가 84.5 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 9.4 wt.%의 강인화제 비스타막스™ 2120(엑슨모빌), 1.4 wt.%의 폴리에폭시드 개질제(로타더®AX8950, 아케마), 및 4.7 wt.%의 상간 개질제인 홀스타의 홀그린®IM-8830를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 홀그린®IM-8830을 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 6
강인화제가 엑시드(EXCEED™) 3512CB 수지(엑슨모빌)인 것을 제외하고는, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 7
강인화제가 에스코렌(ESCORENE™) UL EVA 7720 (엑슨모빌)인 것을 제외하고는, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 8
블렌드가 88.7 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 9.9 wt.%의 강인화제 폴리프로필렌 PP 3155(엑슨모빌), 및 1.4 wt.%의 폴리에폭시드 개질제(로타더® AX8950, 아케마)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 9
블렌드가 87.4 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 9.7 wt.%의 강인화제 비스타막스™ 2120(엑슨모빌), 및 2.9 wt.%의 말레산 무수물 그라프트된 폴리프로필렌, 푸사본드 353D(엑슨모빌)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 10
강인화제가 인퓨즈™(INFUSE) 9507 올레핀 블록 공중합체 수지(다우 케미컬 컴퍼니)인 것을 제외하고는 실시예 4에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 11
강인화제가 벡터*(VECTOR*) 4113A 스티렌 블록 공중합체 수지(덱스코 폴리머스 LP)인 것을 제외하고는 실시예 4에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 12
상간 개질제가 홀스타의 홀그린® IM-8830인 것을 제외하고는, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 13
상간 개질제가 홀스타의 홀그린® IM-8830인 것을 제외하고는, 실시예 7에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 14
블렌드가 80.6 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 14.2 wt.%의 강인화제 에스코렌™ UL EVA 7720 (엑슨모빌), 1.4 wt.%의 폴리에폭시드 개질제(로타더® AX8900, 아케마), 및 3.8 wt.%의 상간 개질제(BASF의 플루리올® WI 285)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 플루리올® WI 285를 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 15
블렌드가 90.1 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 4.7 wt.%의 강인화제 에스코렌™ UL EVA 7720 (엑슨모빌), 1.4 wt.%의 폴리에폭시드 개질제(로타더® AX8900, 아케마), 및 3.8 wt.%의 상간 개질제(BASF의 플루리올® WI 285)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 14에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 플루리올® WI 285를 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 16
폴리에폭시드 개질제로서 로타더® AX8900(아케마)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
이어서 실시예 1-16의 사출성형 부품을 상기 기술한 방식으로 충격 강도, 고속 천공 성질 및 인장 성질에 대해 시험하였다. 결과는 아래에 언급된다.
Figure pct00004
상기 나타낸 바와 같이, 상간 개질제를 함유하는 시료(시료 3-7 및 10-15)는 일반적으로 시료 1(오직 폴리락트산만 함유), 시료 2, 8-9 및 16(오직 폴리락트산, 강인화제, 및 폴리에폭시드 개질제 함유)에 비해 훨씬 높은 충격 저항성을 보인다. 또한 시험 전후 실시예 1(오직 폴리락트산만 함유) 및 3(상간 개질제 함유)의 SEM 사진을 촬영하였다. 결과는 도 2-6에 나타난다. 예컨대, 도 2-3은 충격 시험 전후의 실시예 1에서 형성된 시료를 나타낸다. 도 4는 충격/인장 시험 이전의 실시예 3에서 형성된 시료를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 PLA 매트릭스는 비스타막스™ 중합체의 불연속 도메인에 인접한 복수 개의 공극의 형성을 발생시키는, 분리를 겪는다. 마찬가지로 도 5-6은 각각 충격 및 인장 시험 후의 실시예 3의 시료를 나타낸다(도 6은 산소 플라즈마 에칭 이후 수득하였다). 도 6에서 나타낸 바와 같이, 예컨대, 외력에 노출되는 물질 시료의 폭을 가로질러 연장되며, 응력 적용 방향에 수직으로 배향된 거의 평행한 선형 구멍이 형성된다. 구멍은 복수 개의 공극 특징뿐만 아니라 응력 소산을 함께 돕는 복수 개의 연신된 리가먼트(ligament)를 가진다.
실시예 17
폴리에틸렌 테레프탈레이트(듀폰의 크리스타 4434)를 압출한 다음 대조군으로서 사출성형 부품으로 성형하였다.
실시예 18
88.7 wt.%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(듀폰의 크리스타 4434), 9.9 wt.%의 강인화제 및 1.4% 폴리에폭시드 개질제의 블렌드로부터 사출성형품을 형성할 수 있는 능력을 입증하였다. 강인화제는 29 g/10 분(190 ℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm3의 밀도를 가지는 폴리올레핀 공중합체/엘라스토머인 비스타막스™ 2120 (엑슨모빌)이었다. 폴리에폭시드 개질제는 6 g/10 분(190 ℃, 2160 g)의 용융 유속, 8 wt.%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 24 wt.%의 메틸 아크릴레이트 함량, 및 68 wt.%의 에틸렌 함량을 가지는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(로타더® AX8900, 아케마)였다. 중합체는 뉴저지주 람세이 소재의 워너 앤드 플라이더러 코포레이션에서 제조된, 배합을 위한 동방향회전 이축 압출기(ZSK-30, 30 mm의 직경, 1328 밀리미터의 길이)에 공급하였다. 압출기는 공급 호퍼로부터 다이까지 연속적으로 1-14로 번호 매겨진 14 개의 구역을 가졌다. 제1 배럴 구역 #1은 15 파운드/시의 총 처리량으로 중량식 공급기를 통해 수지를 공급받았다. 수지를 압출하는데 사용되는 다이는 4 밀리미터 만큼 이격된 3 개의 다이 개구부(6 밀리미터의 직경)를 가진다. 압출된 수지가 형성될 때, 이것을 몇몇 팬 공기 냉각 컨베이어 벨트에서 냉각되며 콘에어 펠릿화기로 펠릿으로 성형하였다. 압출기 스크류 속도는 200 회/분("rpm")이다.
이어서, 펠릿을 사출성형 장치(Spritzgiessautomaten BOY 22D)내로 플러드 공급하고, 대략 285 ± 45 ℃의 배럴 온도, 대략 27 ± 10 ℃의 몰드 온도, 및 35 ± 10 초의 사이클 시간에서 부품으로 성형하였다.
실시예 19
블렌드가 85.3 wt.%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(듀폰의 크리스타 4434), 9.5 wt.%의 강인화제 비스타막스™ 2120(엑슨모빌), 및 1.4 wt.%의 폴리에폭시드 개질제(로타더® AX8900, 아케마), 및 3.8 wt.%의 상간 개질제(BASF의 플루리올® WI 285)를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 18에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 플루리올® WI 285를 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 20
강인화제가 에스코렌™ UL EVA 7720 (엑슨모빌)인 것을 제외하고는, 실시예 19에서 기술된 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
이어서 실시예 17-20의 사출성형부품을 상기 기술한 방식으로 충격 강도 및 인장 성질에 대해 시험하였다. 결과는 아래에 언급된다.
Figure pct00005
실시예 21
블렌드가 96.2 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 및 3.8 wt.%의 BASF의 플루리올® WI 285를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 플루리올® WI 285를 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 22
블렌드가 95.2 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 및 4.7 wt.%의 홀스타의 홀그린®IM-8830를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다. 홀그린®IM-8830을 사출 펌프를 통해 배럴 구역 #2 내로 첨가하였다.
실시예 23
블렌드가 96.2 wt.%의 폴리락트산(PLA 6201D, 네이처웍스®), 및 3.8 wt.%의 다우 케미컬의 카르보왁스™ PEG 3350 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 부품을 사출성형하였다.
실시예 1, 21-23, 16, 4, 및 5의 유리전이온도를 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 결과는 아래에 언급된다.
Figure pct00006
상기 데이터는 열가소성 조성물의 유리전이온도 대 재생성 폴리에스테르의 유리전이온도의 비가 0.7 내지 약 1.3 사이라는 것을 입증한다.
본 발명은 그의 특정한 실시태양에 관해 상세하게 기술되었지만, 해당 분야의 숙련자라면, 전술된 내용을 이해하면, 이러한 실시태양의 등가물, 변형물, 변경물을 용이하게 고안해낼 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 청구항과 그의 임의의 등가물의 범주로서 평가되어야 한다.

Claims (19)

  1. 약 0 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 경질 재생성 폴리에스테르;
    재생성 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 30 wt%의 하나 이상의 중합체성 강인화제;
    재생성 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%의 하나 이상의 상간 개질제
    를 포함하며,
    여기서 열가소성 조성물이 복수 개의 불연속 제1 도메인이 연속상 내에 분산된 형태를 가지며, 도메인이 중합체성 강인화제를 함유하고, 연속상이 재생성 폴리에스테르를 함유하며, 추가로 여기서 조성물이 ASTM D256-10(방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정시, 약 0.3 줄/센티미터 이상의 아이조드 충격 강도 및 ASTM D638-10에 따라 23 ℃에서 측정시, 약 10 % 이상의 파단 인장신율을 보이며, 여기서 열가소성 조성물의 유리전이온도 대 재생성 폴리에스테르의 유리전이온도의 비가 약 0.7 내지 약 1.3인, 용융 블렌딩된 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생성 폴리에스테르가 폴리락트산인 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재생성 폴리에스테르 및 열가소성 조성물이 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃의 유리전이온도를 가지는 열가소성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재생성 폴리에스테르의 용해도 매개변수 대 중합체성 강인화제의 용해도 매개변수의 비가 약 0.5 내지 약 1.5인 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체성 강인화제가 약 15 내지 약 30 MJoules1 /2/m3/2의 용해도 매개변수를 가지는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 재생성 폴리에스테르의 용융 유속 대 중합체성 강인화제의 용융 유속의 비가 약 0.2 내지 약 8인 열가소성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 재생성 폴리에스테르의 영율 탄성 대 중합체성 강인화제의 영율 탄성의 비가 약 2 내지 약 500인 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 강인화제가 폴리올레핀 예컨대, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 이의 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상간 개질제가 40 ℃의 온도에서 측정시, 약 0.7 내지 약 200 센티스토크의 동점도를 가지는 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상간 개질제가 소수성인 열가소성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상간 개질제가 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜, 알칸 디올, 아민 옥시드, 지방산 에스테르 또는 이의 조합인 열가소성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불연속 도메인이 약 0.05 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터의 길이를 가지는 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제, 폴리에폭시드 개질제 또는 둘 다를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 성분, 예컨대 폴리(에틸렌-코-메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 포함하는 폴리에폭시드 개질제를 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 재생성 폴리에스테르가 열가소성 조성물의 약 70 wt% 이상을 구성하는 열가소성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 ASTM D256-10 (방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정시, 약 0.8 J/cm 내지 약 2.5 J/cm의 아이조드 노치드 충격 강도를 보이는 열가소성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 ASTM D638-10에 따라 23 ℃에서 측정시, 약 100 % 내지 약 300 %의 파단 인장신율을 보이는 열가소성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 사출성형 품.
  19. 약 0 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 폴리락트산 70 wt% 이상, 하나 이상의 중합체성 강인화제 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 및 하나 이상의 상간 개질제 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%를 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성되며, ASTM D256-10 (방법 A)에 따라 23 ℃에서 측정시 약 0.3 줄/센티미터 이상의 아이조드 충격 강도 및 ASTM D638-10에 따라 23 ℃에서 측정시 약 10 % 이상의 파단 인장신율을 보이는, 사출성형품.
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