BR112014019541B1

BR112014019541B1 - Composição termoplástica misturada por fusão, e, artigo moldado por injeção

Info

Publication number: BR112014019541B1
Application number: BR112014019541-2A
Authority: BR
Inventors: Vasily A. Topolkaraev; Ryan J. Mceneany; Neil T. Scholl; Tom Eby
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2021-06-29
Also published as: US20150152261A1; EP2812396A1; KR102004013B1; US20130210983A1; US10144825B2; CN104105757A; JP2015507055A; EP2812396A4; BR112014019541A8; CN104105757B; MX344653B; KR20140124764A; US8975305B2; AU2013217363A1; RU2014134975A; AU2013217363B2; BR112014019541A2; MX2014009533A; RU2618275C2; EP2812396B1

Abstract

compostos rígidos de poliéster renováveis com alta resistência a impactos e alongamento por tensão. apresentação de um composto termoplástico contendo um poliéster rígido renovável e um aditivo endurecedor polimérico. o aditivo endurecedor pode ser disperso como domínios físicos dentro de uma ma triz contínua do poliéster renovável. um aumento na força de deformação e na tensão de alongamento provoca a decomposição da matriz de poliéster renovável nas áreas localizadas adjacentes aos domínios discretos. isso pode resultar na formação de diversas áreas vazias adjacentes aos domínios discretos, que podem ajudar a dissipar a energia sob carga e aumentar a resistência ao impacto. para aumentar ainda mais a capacidade de dissipação dessa forma de energia do composto, pode ser empregado um modificador interfásico, que reduz o grau de fricção entre o aditivo endurecedor e o poliéster renovável, e assim aumenta o grau de uniformidade da decomposição.

Description

Histórico da invenção

[1] A moldagem por injeção é usada normalmente para formar artigos plásticos relativamente rígidos por natureza, incluindo contêineres, dispositivos médicos, etc. Por exemplo, contêineres para pilhas ou rolos de lenços umedecidos são formados geralmente por técnicas de moldagem de injeção. No entanto, um problema associado a esses contêineres é que o material de moldagem é formado frequentemente de um polímero sintético (por exemplo, polipropileno ou HDPE) que não é renovável. O uso de polímeros renováveis em um artigo moldado por injeção apresenta problemas devido à dificuldade envolvida com o processo térmico desses polímeros. Poliésteres renováveis, por exemplo, têm uma temperatura de transição vítrea alta e normalmente demonstram rigidez e módulo de elasticidade muito altos, ao mesmo tempo que têm resistência a impacto relativamente baixa e uma baixa maleabilidade/um baixo alongamento na ruptura. Como exemplo, o ácido polilático tem uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 59°C e um módulo de elasticidade de aproximadamente 2 GPa ou mais. Entretanto, o alongamento por tensão (na ruptura) para materiais de PLA é de apenas aproximadamente 5%, e a resistência à deformação por impacto (com entalhe) é de apenas aproximadamente 0,22 J/cm. Esses baixos valores de resistência a impacto e alongamento por tensão limitam consideravelmente o uso desses polímeros em peças moldadas por injeção, nas quais um bom equilíbrio entre a rigidez e a força de impacto do material é necessário.

[2] Como tal, atualmente existe uma necessidade para uma composição de poliéster renovável que seja capaz de apresentar uma força de impacto e um alongamento por tensão relativamente altos, de modo que este possa ser prontamente empregado em artigos moldados por injeção.

Resumo da invenção

[3] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é divulgada uma composição termoplástica misturada por fusão que compreende pelo menos um poliéster rígido e renovável, com uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 0°C ou mais, de aproximadamente 1% de massa a aproximadamente 30% de massa de pelo menos um aditivo de endurecimento polimérico, com base na massa do poliéster renovável, e de aproximadamente 0,1% de massa a aproximadamente 20% de massa em pelo menos um modificador de interfase com base na massa do poliéster renovável. A composição termoplástica apresenta uma morfologia em que diversos domínios primários distintos são dispersos dentro de uma fase contínua, com os domínios contendo o aditivo de endurecimento polimérico e com a fase contínua contendo o poliéster renovável. Além disso, a composição apresenta uma resistência Izod de aproximadamente 0,3 J/cm ou mais, medida a 23°C, de acordo com ASTM D256- 10 (Método A) e um alongamento por tensão na ruptura de aproximadamente 10% ou mais, medido a 23°C, de acordo com ASTM D638-10. Além disso, a proporção da temperatura de transição vítrea da composição termoplástica para a temperatura de transição vítrea do poliéster renovável é de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,3.

[4] De acordo com uma outra forma de realização da invenção atual, foi divulgado um artigo moldado, formado de uma composição termoplástica. A composição termoplástica compreende aproximadamente 70% de massa ou mais de pelo menos um ácido polilático com uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 0 °C ou mais, de aproximadamente 0,1% de massa a aproximadamente 30% de massa, de pelo menos um aditivo de endurecimento polimérico, e de aproximadamente 0,1% de massa a aproximadamente 20% de massa de pelo menos um modificador de interfase. O artigo moldado apresenta uma resistência Izod de aproximadamente 0,3 J/cm ou mais, medida a 23°C, de acordo com ASTM D256-10 (Método A) e um alongamento por tensão na ruptura de aproximadamente 10% ou mais, medido a 23°C, de acordo com ASTM D63810.

[5] Outros recursos e aspectos da presente invenção são discutidos com mais detalhes a seguir.

Breve descrição das ilustrações

[6] Uma descrição completa e esclarecedora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, direcionada às pessoas com conhecimento técnico na área, é demonstrada com mais detalhes no restante da especificação, que faz referência às figuras anexas em que: A Fig. 1 é uma ilustração esquemática de uma forma de realização de um aparato de moldagem por injeção para uso na invenção atual; A Fig. 2 é uma fotomicrografia MEV de uma amostra do Exemplo 1 antes do teste; A Fig. 3 é uma fotomicrografia MEV de uma amostra do Exemplo 1 após o teste de impacto; A Fig. 4 é uma fotomicrografia MEV de uma amostra do Exemplo 3 antes do teste; A Fig. 5 é uma fotomicrografia MEV de uma amostra do Exemplo 3 após o teste de impacto; e A Fig. 6 é uma fotomicrografia MEV de uma amostra do Exemplo 3 após o teste de tensão e gravação do plasma do oxigênio.

[7] O uso repetido de caracteres de referência nesta especificação e nos desenhos tem como objetivo representar características ou elementos iguais, ou análogos, da presente invenção.

Descrição detalhada das formas de realização representativas

[8] Serão feitas referências detalhadas a diversas configurações da invenção, com um ou mais exemplos descritos a seguir. Cada exemplo é fornecido para fins de explicação da invenção, e não como uma limitação dela. De fato, será evidente para os especialistas na área que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção, sem se afastar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, os recursos ilustrados ou descritos como parte de uma configuração podem ser utilizados em outra configuração, para se obter ainda uma terceira configuração. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja as modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalentes.

[9] De maneira geral, a presente invenção é direcionada a uma composição termoplástica que contenha um poliéster rígido e renovável e um aditivo de endurecimento polimérico. Os presentes inventores descobriram que a natureza específica dos componentes pode ser cuidadosamente controlada, a fim de atingir uma composição com as características morfológicas desejadas. Mais especificamente, o aditivo endurecedor pode ser disperso como domínios físicos distintos dentro de uma matriz contínua do poliéster renovável. Durante a aplicação inicial de uma força externa com baixa tensão de alongamento, a composição pode comportar-se como um material monolítico que apresenta rigidez e módulo de tensão altos. Entretanto, um aumento na força de deformação e na tensão de alongamento provoca a decomposição da matriz de poliéster renovável nas áreas adjacentes aos domínios distintos. Isso pode resultar na formação de diversas áreas vazias adjacentes aos domínios discretos, que podem ajudar a dissipar a energia sob carga e aumentar a resistência ao impacto. Para aumentar ainda mais a capacidade de dissipação dessa forma de energia da composição, os presentes inventores descobriram que pode ser empregado um modificador de interfase na composição, que reduz o grau de fricção e a conectividade entre o aditivo endurecedor e o poliéster renovável e, assim, aumenta o grau de uniformidade da decomposição. Desse modo, os espaços vazios resultantes podem ser distribuídos em uma forma substancialmente homogênea por toda a composição. Por exemplo, os espaços vazios podem ser distribuídos em colunas que são orientadas em uma direção normalmente perpendicular à direção em que a tensão é aplicada. Sem a intenção de impor limitações teóricas, acredita-se que a presença desse sistema de espaço distribuído de forma homogênea possa resultar em uma dissipação significativa de energia sob carga e uma resistência significativamente maior.

[10] A composição termoplástica resultante, bem como os artigos formados a partir disso, normalmente possuem um alto nível de resistência, devido à morfologia única obtida pela presente invenção. O modo de composição pode, por exemplo, processar uma resistência Izod (com entalhe) de aproximadamente 0,3 Joules por centímetro (“J/cm”) ou mais, em algumas configurações de aproximadamente 0,5 J/cm ou mais, e em algumas configurações de aproximadamente 0,8 J/cm a aproximadamente 2,5 J/cm, medidas a 23°C, de acordo com ASTM D256-10 (Método A). O alongamento por tensão na ruptura também pode ser relativamente alto, como aproximadamente 10% ou mais, em algumas composições, aproximadamente 50% ou mais e, em algumas composições, de aproximadamente 100% a aproximadamente 300%. Ao atingir um alto nível de resistência e alongamento por tensão, os presentes inventores descobriram que outras propriedades mecânicas não são afetadas de forma adversa. Por exemplo, a composição pode apresentar um pico de tensão de aproximadamente 10 a aproximadamente 65 Megapascals (“MPa”), em algumas configurações, de aproximadamente 15 a aproximadamente 55 MPa, e em algumas configurações, de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 MPa; uma tensão de ruptura de aproximadamente 10 a aproximadamente 65 MPa, em algumas composições, de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 MPa, e em algumas composições, de aproximadamente 20 a aproximadamente 55 MPa; e/ou um módulo de tensão de aproximadamente 500 a aproximadamente 3800 MPa, em algumas composições, de aproximadamente 800 MPa a aproximadamente 3400 MPa, e em algumas composições, de aproximadamente 1000 MPa a aproximadamente 3000 MPa. As propriedades de tensão podem ser determinadas de acordo com a norma ASTM D638-10 a 23°C.

[11] Várias formas de realização da presente invenção serão agora descritas em mais detalhe.

1. Composição termoplástica A. Poliéster renovável

[12] Os poliésteres renováveis normalmente constituem de aproximadamente 70% de massa a aproximadamente 99% de massa, em algumas formas de realização, de aproximadamente 75% de massa a aproximadamente 98% de de massa e, em outras formas de realização, de aproximadamente 80% de massa a aproximadamente 95% de massa da composição termoplástica. Vários poliésteres renováveis podem normalmente ser empregados na composição termoplástica, tais como os como poliésteres alifáticos como policaprolactona, poliesteramidas, ácido polilático (PLA) e seus copolímeros, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por exemplo, carbonato de polietileno), poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3-hidroxivalerato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, copolímeros de poli-3-hidroxibutirato-co3-hidroxivalerato (PHBV), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3- hidroxioctanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3- hidroxidecanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato, e polímeros alifáticos à base de succinato (por exemplo, polibutileno succinato, polibutileno succinato adipato, polietileno succinato, etc.); copoliésteres alifáticos-aromáticos (por exemplo, polibutileno adipato tereftalato, polietileno adipato tereftalato, polietileno adipato isoftalato, polibutileno adipato isoftalato etc.); poliésteres aromáticos (por exemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno etc.); e assim por diante.

[13] Normalmente, a composição termoplástica contém ao menos um poliéster renovável que seja rígido por natureza e, assim, tenha uma temperatura de transição vítria relativamente alta. Por exemplo, a temperatura de transição vítrea (“Tg”) pode ser de cerca de 0°C ou mais, em algumas formas de realização de cerca de 5°C a 100°C, em algumas formas de realização de cerca de 30°C a cerca de 80°C, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 50°C a 75°C. O poliéster renovável também pode ter uma temperatura de fusão de cerca de 140°C a 260°C, em algumas formas de realização de cerca de 150°C a cerca de 250°C, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 160°C a 220°C. A temperatura de fusão pode ser determinada usando calorimetria exploratória diferencial (“DSC” ), em conformidade com a norma ASTM D-3417. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pela análise dinâmico-mecânica em conformidade com a norma ASTM E1640-09.

[14] Um poliéster rígido especialmente adequado é o ácido polilático, que pode derivar de unidades monoméricas de qualquer isômero de ácido lático, como ácido lático levorrotatório (“ácido L-lático”), ácido lático dextrorrotatório (“ácido Dlático”), ácido meso-lático ou combinações desses. As unidades monoméricas também podem ser formadas por anidridos de qualquer isômero do ácido lático, incluindo L-lactida, D-lactida, meso-lactida ou combinações desses. Dímeros cíclicos desses ácidos láticos e/ou lactidas também podem ser empregados. Qualquer método de polimerização conhecido, como policondensação ou polimerização por abertura de anel, pode ser usado para polimerizar o ácido lático. Também pode ser empregada uma pequena quantidade de um agente extensor de cadeia (por exemplo, um composto de di-isocianato, um composto de epóxi ou um ácido anidrido). O ácido polilático pode ser um homopolímero ou um copolímero, como um que contenha unidades monoméricas derivadas do ácido Llático e unidades monoméricas derivadas do ácido D-lático. Embora não seja necessário, a taxa de conteúdo de uma unidade de monômero derivada de ácido L-lático e a unidade de monômero derivada de ácido D-lático é, de preferência, cerca de 85% mol ou mais, em algumas formas de realização cerca de 90% mol ou mais, e em algumas formas de realização, cerca de 95% mol ou mais. Vários ácidos poliláticos, cada um com uma proporção diferente entre a unidade monomérica derivada do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D-lático, podem ser misturados em qualquer porcentagem aleatória. Claro, o ácido polilático pode ser misturado com outros tipos de polímeros (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.).

[15] Em uma forma de realização específica, o ácido polilático tem a seguinte estrutura geral:

[16] Um exemplo específico de um polímero de ácido polilático adequado que pode ser usado na presente invenção, é comercializado pela Biomer, Inc. de Krailling, Alemanha) sob o nome de BIOMER™ L9000. Outros polímeros de ácido polilático adequados estão comercialmente disponíveis na Natureworks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) ou Mitsui Chemical (LACEA™). Outros ácidos poliláticos adequados podem estar descritos nas patentes dos E.U.A. n.° 4.797.468; 5.470.944; 5.770.682; 5.821.327; 5.880.254; e 6.326.458, que estão incorporadas aqui em sua totalidade, como referência, para todas as finalidades.

[17] O ácido polilático tem, tipicamente, um peso molecular médio de número ("Mn") que varia entre cerca de 40.000 a 160.000 gramas por mol, em algumas formas de realização de cerca de 50.000 a 140.000 gramas por mol, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 80.000 a 120.000 gramas por mol. Da mesma forma, o polímero também tem, tipicamente, um peso molecular médio ("Mw") que varia entre cerca de 80.000 a 200.000 gramas por mol, em algumas formas de realização de cerca de 100.000 a 180.000 gramas por mol, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 110.000 a 160.000 gramas por mol. A relação entre a massa molecular média em peso e a massa molecular média em número (“Mw/Mn”), ou seja, o "índice de polidispersividade", também é relativamente baixa. Por exemplo, o índice de polidispersividade varia normalmente de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, em algumas formas de realização, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0 e, em algumas formas de realização, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. O peso e o números de massa moleculares médios do peso podem ser determinadas por métodos conhecidos para aqueles que são qualificados na área.

[18] O ácido polilático pode ter também uma viscosidade aparente de cerca de 50 a cerca de 600 Pascal segundos (Pa’s), em algumas formas de realização, de cerca de 100 a cerca de 500 Pa^s e, em algumas formas de realização, de cerca de 200 a cerca de 400 Pas, conforme determinado a uma temperatura de 190 °C e uma taxa de cisalhamento de 1000 seg-1. O índice de fluidez do ácido polilático (em uma base seca) pode também variar de cerca de 0,1 a cerca de 40 gramas por 10 minutos, em algumas formas de realização, de cerca de 0,5 a cerca de 20 gramas por 10 minutos e, em algumas formas de realização, de cerca de 5 a cerca de 15 gramas por 10 minutos, determinado a uma carga de 2160 gramas e a 190 °C.

[19] Alguns tipos de poliéster puro (por exemplo, ácido polilático) podem absorver água de um ambiente de maneira que tenha um teor de umidade de aproximadamente 500 ppm a 600 partes por milhão (“ppm”), ou ainda maior, com base no peso seco do ácido polilático inicial. O teor de umidade pode ser determinado de várias maneiras, conforme é conhecido na área, em conformidade com a norma ASTM D 7191-05, como é descrito abaixo. Como a presença da água durante o processamento por fusão pode degradar hidroliticamente o poliéster e reduzir sua massa molecular, às vezes é melhor secar o poliéster antes de misturá-lo. Na maioria das formas de realização, por exemplo, é melhor que o poliéster renovável tenha um teor de umidade de cerca de 300 partes por milhão ("ppm") ou menos, em algumas formas de realização cerca de 200 ppm ou menos, em algumas formas de realização de cerca de 1 a cerca de 100 ppm antes da mistura com o aditivo de endurecimento. A secagem do poliéster pode ocorrer, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C, e em algumas formas de realização, de cerca de 70°C a cerca de 80°C. B. Aditivo de endurecimento polimérico

[20] Conforme indicado acima, a composição termoplástica da presente invenção contém também um aditivo de endurecimento polimérico. Devido à sua natureza polimérica, o aditivo de endurecimento tem uma massa molecular relativamente alta que pode ajudar a melhorar a capacidade de fusão e a estabilidade da composição termoplástica. Embora não seja necessário, o aditivo de endurecimento polimérico pode ser imiscível com o poliéster renovável. Dessa maneira, o aditivo endurecedor pode ser melhor espalhado como domínios de fase distintos dentro de uma fase contínua do poliéster renovável. Os domínios distintos conseguem absorver energias decorrentes de uma força externa, que aumenta a rigidez e a resistência total do material resultante. Os domínios podem ter uma variedade de formas diferentes como, por exemplo, elípticos, esféricos, cilíndricos etc. Em uma forma de realização, os domínios têm uma forma bastante elíptica. A dimensão física de um domínio individual é normalmente pequena o suficiente para minimizar a propagação das rachaduras no material polimérico mediante a aplicação de uma tensão externa, mas grande o suficiente para iniciar uma deformação plástica microscópica e permitir zonas de cisalhamento nas inclusões de partículas ou ao redor delas.

[21] Embora os polímeros possam ser imiscíveis, o aditivo endurecedor pode, ainda assim, ser selecionado tendo um parâmetro de solubilidade que seja relativamente semelhante ao do poliéster renovável. Isso pode melhorar a compatibilidade interfacial e a interação física dos limites das fases distinta e contínua e, assim, reduzir a probabilidade de ruptura da composição. Para isso, a proporção do parâmetro de solubilidade do poliéster renovável para o parâmetro do aditivo de endurecimento é normalmente de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, e em algumas formas de realização, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2. Por exemplo, o aditivo de endurecimento polimérico pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 15 a cerca de 30 MJoules1/2/m3/2, e em algumas formas de realização, de cerca de 18 a cerca de 22 MJoules1/2/m3/2, enquanto o ácido polilático pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 20,5 MJoules1/2/m3/2. O termo “parâmetro de solubilidade”, conforme usado aqui, refere-se ao “Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand”, que é a raiz quadrada da densidade da energia coesiva, calculada por meio da seguinte equação:

onde: 4Hv = calor de vaporização R = Constante dos gases perfeitos T = Temperatura Vm = Volume molecular

[22] Os parâmetros de solubilidade de Hildebrand para muitos polímeros também são encontrados em Solubility Handbook of Plastics (Manual de Solubilidade dos Plásticos), de Wyeych (2004), que está incorporado aqui, como referência.

[23] O aditivo de endurecimento polimérico pode ter também um índice de fluidez (ou viscosidade) para garantir que os domínios distintos e os espaços vazios resultantes possam ser mantidos adequadamente. Por exemplo, se o índice de fluidez do aditivo de endurecimento for muito alto, ele tende a fluir e a se dispersar de forma incontrolável durante a fase contínua. Isso resulta em domínios lamelares ou em forma de placa difíceis de manter e com probabilidade de ruptura prematura. Por outro lado, se o índice de fluidez do aditivo de endurecimento for muito baixo, ele tenderá a se aglutinar e formar domínios elípticos muito grandes, que são difíceis de dispersar durante a mistura. Isso pode provocar uma distribuição irregular do aditivo de endurecimento por toda a fase contínua. A este respeito, os presentes inventores descobriram que a proporção da taxa de fluxo de fusão do aditivo de endurecimento para a taxa de fluxo de fusão do poliéster renovável é tipicamente de cerca de 0,2 a 8, em algumas formas de realização de cerca de 0,5 a 6, e em algumas formas de realização, de cerca de 1 a 5. O aditivo de endurecimento pode, por exemplo, ter um índice de fluidez de 0,1 a cerca de 250 gramas por 10 minutos, em algumas formas de realização de cerca de 0,5 a cerca de 200 gramas por 10 minutos e, em outras formas de realização, de cerca de 5 a cerca de 150 gramas por 10 minutos, determinado a uma carga de 2160 gramas e a 190°C.

[24] Além das propriedades observadas acima, as características mecânicas do aditivo de endurecimento polimérico podem também ser selecionadas para alcançar o aumento desejado na rigidez. Por exemplo, quando uma mistura do poliéster renovável e do aditivo de endurecimento é aplicada com uma força externa, zonas de escoamento por cisalhamento e/ou escoamento plástico podem ser iniciadas nos domínios de fase distintos e ao seu redor, como resultado de concentrações de tensão que surgem de uma diferença no módulo de elasticidade do aditivo de endurecimento e do poliéster renovável. Concentrações maiores de tensão promovem um fluxo plástico localizado mais intenso nos domínios, permitindo que eles sofram um alongamento considerável quando submetidos a tensão. Esses domínios alongados permitem que a composição apresente um comportamento mais flexível e macio do que a resina de poliéster rígida. Para melhorar as concentrações de tensão, o aditivo de endurecimento é selecionado de maneira que tenha um módulo de elasticidade de Young relativamente baixo, em comparação ao poliéster renovável. Por exemplo, a razão entre o módulo de elasticidade do poliéster renovável para a do aditivo de endurecimento é tipicamente de cerca de 1 a cerca de 250, em algumas formas de realização de cerca de 2 a cerca de 100, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 2 a cerca de 50. O módulo de elasticidade do aditivo de endurecimento pode, por exemplo, variar de cerca de 2 MPa a cerca de 500 megapascais (MPa), em algumas formas de realização de cerca de 5 MPa a cerca de 300 MPa, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 10 MPa a cerca de 200 MPa. Ao contrário, o módulo de elasticidade do ácido polilático é normalmente de aproximadamente 800 MPa a aproximadamente 2.000 MPa.

[25] Para conferir o aumento desejado à rigidez, o aditivo de endurecimento polimérico pode exibir também um alongamento na ruptura (ou seja, a porcentagem de alongamento do polímero em seu ponto de escoamento) maior que o poliéster renovável. Por exemplo, o aditivo polimérico de endurecimento da presente invenção pode exibir um alongamento em ruptura de cerca de 50% ou mais, em algumas formas de realização de cerca de 100% ou mais, em algumas formas de realização de cerca de 100% a cerca de 2.000%, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 250% a cerca de 1.500%.

[26] Embora uma grande variedade de aditivos poliméricos com as propriedades identificadas acima possa ser empregada, exemplos especialmente adequados desses polímeros (por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno etc.); copolímeros estirênicos (por exemplo, estireno-butadieno-estireno, estirenoi sopre no-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-etileno-butadienoestireno etc.); politetrafluoretilenos; poliésteres (por exemplo, poliéster reciclado, tereftalato de polietileno etc.); acetatos de polivinila (por exemplo, poli(etileno vinil acetato), acetato de cloreto de polivinila etc.); alcoóis polivinílicos (por exemplo, álcool polivinílico, poli(etileno vinil álcool), etc.); polivinil butiral; resinas acrílicas (por exemplo, poliacrilato, poli metilacrilato, poli metil metacrilato etc.); poliamidas (por exemplo, nylon); cloretos de polivinila; cloretos de polivinilideno; poliestirenos, poliuretanos etc. As poliolefinas adequadas podem, por exemplo, incluir polímeros de etileno (por exemplo, polietileno de baixa densidade (“PE-LD”), polietileno de alta densidade (“PEAD”), polietileno linear de baixa densidade (“PELBD”) etc.), homopolímeros de propileno (por exemplo, sindiotáticos, atáticos, isotáticos etc.), copolímeros de propileno e assim por diante.

[27] Em uma determinada composição, o polímero é de propileno como, por exemplo, homopolipropileno ou um copolímero de propileno. O polímero de propileno pode, por exemplo, ser formado por um homopolímero de polipropileno isotático ou um copolímero contendo quantidade igual ou menor que aproximadamente 10% de massa de outro monômero, ou seja, ao menos aproximadamente 90% de massa de propileno. Esses polímeros podem ter um ponto de fusão de aproximadamente 160°C a aproximadamente 170°C.

[28] Ainda em outra composição, a poliolefina pode ser um copolímero de etileno ou propileno com outra a-olefina, tais como C3-C20 a-olefina ou C3-C12 aolefina. Exemplos específicos de a-olefinas adequadas são 1-buteno; 3-metil-1- buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1- hepteno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-noneno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros especialmente desejados de a-olefina são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O teor de etileno e propileno desses copolímeros pode variar de 60% a 99% mol, em algumas formas de realização de 80% a 98,5% mol, e em algumas formas de realização, de 87% a 97,5% mol. O conteúdo de aolefina pode variar da mesma forma de aproximadamente 1% por mol a aproximadamente 40% por mol, em algumas formas de realização, de aproximadamente 1,5% por mol a aproximadamente 15% por mol e, em outras formas de realização, de aproximadamente 2,5% por mol a aproximadamente 13% por mol.

[29] Exemplos de copolímeros de olefina para uso na presente invenção incluem copolímeros baseados em etileno, disponíveis com a designação EXACT™, da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Outros copolímeros de etileno adequados estão disponíveis com a designação ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) e ATTANE™ (ULDPE) da Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Outros polímeros de etileno adequados estão descritos nas Patentes dos EUA n.° 4.937.299 a Ewen et al.; 5.218.071 a Tsutsui et al.; 5.272.236 a Lai et al.; e 5.278.272 a Lai et al., que estão inclusas na íntegra no presente documento, como referência, para todos os fins. Há exemplares de copolímeros de propileno disponíveis comercialmente sob as designações VISTAMAXX™ da ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por exemplo, 8573) da Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponível na Mitsui Petrochemical Industries; e VERSIFY™, disponível na Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Outros exemplos de polímeros de propileno adequados estão descritos nas Patentes dos EUA n.° 6.500.563 a Datta et al.; 5.539.056 a Yang et al.; e 5.596.052 a Resconi et al., que estão inclusas na íntegra no presente documento como referência para todos os fins.

[30] Qualquer uma das várias técnicas conhecidas pode ser empregada para formar os copolímeros de olefina. Por exemplo, os polímeros de olefina podem ser formados usando um radical livre ou um catalisador de coordenação (por exemplo, o Ziegler-Natta). Normalmente, o polímero de olefina é formado de um catalisador de coordenação de sítio único, como um catalisador de metaloceno. Esse sistema catalisador produz copolímeros de etileno, nos quais o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma cadeia molecular e distribuído uniformemente entre as diferentes frações de massa molecular. As poliolefinas catalisadas por metaloceno estão descritas, por exemplo, nas Patentes dos EUA n.° 5.571.619 a McAlpin et al.; 5.322.728 a Davis et al.; 5.472.775 a Obijeski et al.; 5.272.236 a Lai et al.; e 6.090.325 a Wheat et al., que estão inclusas na íntegra no presente documento como referência para todos os fins. Entre os exemplos de catalisadores de metaloceno estão dicloreto de bis(nbutilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, cloreto de bis(ciclopentadienil)escândio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil) titânio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, cobaltoceno, tricloreto de ciclopentadieniltitânio, ferroceno, dicloreto de hafniocene, dicloreto de isopropil(ciclopentadienil,-1-fluorenil)zircônio, dicloreto de molibdoceno, niqueloceno, dicloreto de niobioceno, rutenoceno, dicloreto de titanoceno, cloreto hidrido de zirconoceno, dicloreto de zirconoceno, etc. Os polímeros criados usando o catalisador de metaloceno normalmente têm um intervalo de massa molecular estreito. Por exemplo, polímeros catalisados por metaloceno podem ter números de polidispersividade (Mw/Mn) abaixo de 4, distribuição controlada de ramificação de cadeia curta e isotaticidade controlada.

[31] Independentemente dos materiais empregados, a porcentagem relativa do aditivo de endurecimento polimérico na composição termoplástica é selecionada a fim de atingir as propriedades desejadas sem afetar consideravelmente a capacidade de renovação da composição resultante. Por exemplo, o aditivo de endurecimento é normalmente empregado na quantidade de cerca de 1% a cerca de 30% em massa, em algumas formas de realização, de cerca de 2% a cerca de 25% em massa e, em outras formas de realização, de cerca de 5% a cerca de 20% em massa das composições termoplásticas, com base no peso dos poliésteres renováveis empregados no composto. A concentração do aditivo de endurecimento em toda a composição termoplástica pode também formar de cerca de 0,1% a cerca de 30% em peso, em algumas formas de realização, de cerca de 0,5% a cerca de 25% em peso e, em outras formas de realização, de cerca de 1 % a cerca de 20% em peso.

C. Modificador de interfase

[32] Um modificador de interfase também é empregado na composição termoplástica para alterar a interação entre o aditivo de endurecimento e a matriz de poliéster renovável. Normalmente, a forma do modificador é líquida ou semissólida em temperatura ambiente (por exemplo, 25°C), de maneira que tenha uma viscosidade relativamente baixa, permitindo que seja incorporado mais rapidamente à composição termoplástica e migrado facilmente para as superfícies do polímero. A este respeito, a viscosidade cinemática do modificador de interfase é tipicamente de cerca de 0,7 cs a cerca de 200 centistokes ("CS"), em algumas formas de realização de cerca de 1 cs a cerca de 100 cs, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 1,5 cs a cerca de 80 cs, determinada a 40°C. Além disso, o modificador de interfase também é tipicamente hidrofóbico, de modo que tem uma afinidade com o aditivo de endurecimento do polímero, o que resulta em uma mudança na tensão interfacial entre o poliéster e renovável o aditivo de endurecimento. Ao reduzir as forças físicas nas interfaces entre o poliéster e o aditivo de endurecimento, acredita-se que a natureza hidrofóbica e de baixa viscosidade do modificador possa ajudar a facilitar a descolagem da matriz de poliéster até a aplicação de uma força externa. Conforme usado aqui, o termo “hidrofóbico” normalmente se refere ao material que tem um ângulo de contato da água e do ar de aproximadamente 40° ou mais e, em alguns casos, de aproximadamente 60° ou mais. Em contrapartida, o termo “hidrofílico” normalmente se refere ao material que tem um ângulo de contato da água e do ar menor que aproximadamente 40°. Um teste adequado para medir o ângulo de contato é o ASTM D5725-99 (2008).

[33] Alguns modificadores de interfase de baixa viscosidade e hidrofóbicos adequados são, por exemplo, silicones, copolímeros de silicone-poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, alquilenos glicóis (por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, propilenoglicol, polietilenoflicol, polipropilenoglicol, polibutileno glicol etc.), alcanos dióis (por exemplo, 1,3-propanodiol, 2,2-di meti l-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanediol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-tri meti l-1,6 hexanodiol, 1,3- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutanodiol, etc.), óxidos de amina (por exemplo, óxido de octildimetilamina), ésteres de ácidos graxos, etc. Um modificador de interfase especialmente adequado é poliol poliéster, como os vendidos com o nome comercial de PLURIOL® WI pela BASF Corp. Outro modificador especialmente adequado é o éster parcialmente renovável, como o vendido com o nome comercial de HALLGREEN® IM pela Hallstar.

[34] Embora a quantidade real possa variar, o modificador de interfase é normalmente empregado na quantidade de cerca 0,1% a cerca de 20% em peso, em algumas formas de realização, de cerca de 0,5% a cerca de 15% em peso e, em outras formas de realização, de cerca de 1 % a cerca de 10% em peso dos compostos termoplásticos, com base no peso dos poliésteres renováveis empregados no composto. A concentração de modificadores de interfase em toda a composição termoplástica pode, da mesma forma, ser formado por cerca de 0,05% a cerca de 20% em peso, em algumas formas de realização de cerca de 0,1% a cerca de 15% em peso e, em outras formas de realização, de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso.

[35] Quando empregadas as quantidades observadas acima, a modificador de interfase tem uma característica que o permitirá migrar rapidamente para a superfície interfacial dos polímeros e facilitar o descolamento sem danificar as propriedades de derretimento da composição termoplástica. Por exemplo, o modificador de interfase normalmente não tem um efeito de plastificação no polímero pela redução de sua temperatura de transição vítrea. Ao contrário, os presentes inventores descobriram que a temperatura de transição vítrea da composição termoplástica pode ser a mesma do poliéster renovável inicial. A este respeito, a razão entre a temperatura do vidro da composição para a do poliéster é, normalmente, de cerca de 0,7 a cerca de 1,3, em algumas formas de realização de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 0,9 a cerca de 1,1. A composição termoplástica pode ser, por exemplo, ter uma temperatura de transição vítrea entre cerca de 35°C a cerca de 80°C, em algumas formas de realização de cerca de 40°C a 80°C, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 50°C a 65°C. A taxa de fluxo de fusão da composição termoplástica pode também ser similar à do poliéster renovável. Por exemplo, o índice de fluidez da composição (em base seca) pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 70 gramas por 10 minutos, em algumas formas de realização de cerca de 0,5 a cerca de 50 gamas por 10 minutos e, em outras formas de realização, de cerca de 5 a cerca de 25 gramas por 10 minutos, determinado a uma carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C.

D. Compatibilizador

[36] Conforme indicado acima, o aditivo de endurecimento polimérico é normalmente selecionado de maneira que tenha um parâmetro de solubilidade relativamente próximo ao do poliéster renovável. Entre outras coisas, isso pode melhorar a compatibilidade das fases e aumentar a distribuição geral dos domínios distintos dentro da fase contínua. No entanto, em certas formas de realização, um compatibilizador pode, opcionalmente, ser empregue para aumentar ainda mais o grau de compatibilidade entre o poliéster renovável e o aditivo polimérico de endurecimento. Isso pode ser desejável especialmente quando o aditivo de endurecimento polimérico possuir uma parte polar, como poliuretanos, resinas acrílicas etc. Quando empregados, os compatibilizadores normalmente são formados por aproximadamente 0,5% de massa a aproximadamente 20% de massa; em algumas formas de realização, de aproximadamente 1% de massa a aproximadamente 15% de massa e, em outras formas de realização, de aproximadamente 1,5% de massa a aproximadamente 10% de massa da composição termoplástica. Um exemplo de compatibilizador adequado é a poliolefina funcionalizada. O componente polar pode, por exemplo, ser fornecido por um ou mais grupos funcionais, e o componente não polar pode ser fornecido por uma olefina. O componente de olefina do compatibilizador normalmente pode ser formado por qualquer monômero, oligômero ou polímero (incluindo copolímeros) de a-olefina ramificados ou lineares, derivados de um monômero de olefina, como descrito acima.

[37] O grupo funcional do compatibilizador pode ser qualquer grupo que forneça um segmento polar à molécula. Grupos funcionais especialmente adequados são anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida do ácido maleico, um produto da reação do anidrido maleico e da diamina, anidrido metilnadico, anidrido dicloromaleico, amida do ácido maleico etc.

[38] Poliolefinas modificadas por anidrido maleico são especialmente adequadas para uso nesta invenção. Essas poliolefinas modificadas são normalmente formadas pelo enxerto de anidrido maleico em um material da estrutura polimérica. Essas poliolefinas maleatadas são comercializadas pela E. I. du Pont de Nemours and Company sob o nome de FUSABOND®, como a série P (polipropileno modificado quimicamente), a série E (polietileno modificado quimicamente), a série C (etileno de acetato vinila modificado quimicamente), a série A (copolímeros ou terpolímeros de etileno acrilato modificados quimicamente) ou a série N (etilenopropileno, monômero de dieno de etileno-propileno ("EPDM") ou etileno-octeno modificados quimicamente). Como alternativa, as poliolefinas maleatadas também são comercializadas pela Chemtura Corp. sob o nome de Polybond® e pela Eastman Chemical Company sob o nome de Eastman série G.

[39] Em determinadas formas de realização, o compatibilizador também pode ser reativo. Um exemplo desse compatibilizador reativo é o modificador poliepóxido que contém, em média, ao menos dois anéis de oxirano por molécula. Sem a intenção de se limitar pela teoria, acredita-se que essas moléculas de poliepóxido possam induzir uma reação do poliéster renovável sob determinadas condições, melhorando assim sua capacidade de fusão sem reduzir muito a temperatura de transição vítrea. A reação pode envolver a extensão da cadeia, a ramificação de cadeias laterais, enxerto, formação de copolímero etc. A extensão da cadeia, por exemplo, pode ocorrer por meio de uma variedade de vias reativas diferentes. Por exemplo, o modificador pode permitir uma reação nucleofílica para abertura de anel por meio um grupo terminal de carboxila do poliéster renovável (esterificação) ou por meio de um grupo de hidroxila (eterificação). As reações no lado da oxazolina podem ocorrer e formar funções orgânicas de estearamida. Por meio dessas reações, a massa molecular do poliéster renovável pode ser aumentada para combater a degradação observada frequentemente durante o processo de fusão. Embora seja desejável induzir uma reação com o poliéster renovável conforme descrito acima, os presentes inventores descobriram que muita reação pode provocar reticulação entre as estruturas do poliéster. Se essa reticulação tiver permissão para prosseguir até uma extensão considerável, a mistura de polímero resultante poderá se tornar frágil e difícil de moldar em um material com as propriedades desejadas de resistência e alongamento.

[40] Nesse sentido, os presentes inventores descobriram que modificadores de poliepóxido com um recurso epóxi relativamente baixo são especialmente efetivos, o que pode ser quantificado por seu “peso equivalente em epóxi”. O peso equivalente em epóxi reflete a quantidade de resina que contém uma molécula de um grupo de epóxi, e pode ser calculado dividindo a massa molecular média em número do modificador pelo número de grupos de epóxi na molécula. O modificador de poliepóxido da presente invenção tem tipicamente um peso molecular médio em número de cerca de 7.500 g/mol a 250.000 gramas por mol, em algumas formas de realização de cerca de 15.000 g/mol a 150.000 gramas por mol, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 20.000 g/mol a 100.000 gramas por mol, com um índice de polidispersão tipicamente que vai de 2,5 a 7. O modificador de poliepóxido pode conter menos do que 50, em algumas concretizações de 5 a 45, e em algumas formas de realização, de 15 a 40 grupos de epóxi. Por outro lado, o peso equivalente de epóxi pode ser inferior a 15.000 gramas por mol aproximadamente; em algumas formas de realização, de 200 a 10.000 gramas por mol aproximadamente e, em outras formas de realização, de 500 a 7.000 gramas por mol aproximadamente.

[41] O poliepóxido pode ser um homopolímero ou copolímero linear ou ramificado (por exemplo, aleatório, enxerto, bloco etc.) contendo grupos de epóxi terminais, unidades de oxirano esquelético e/ou grupos de epóxi pendentes. Os monômeros empregados para formar esses poliepóxidos podem variar. Em uma forma de realização específica, por exemplo, o modificador poliepóxido contém pelo menos um componente monomérico (meta)acrílico epóxi-funcional. Conforme usado aqui, o termo “(meta)acrílico” inclui monômeros acrílicos e meta-acrílicos, bem como sais ou ésteres desses, como monômeros acrilatos e metacrilatos. Por exemplo, os monômeros epóxi-funcionais de (meta)acrílicos adequados podem incluir, mas não se limitam a, aqueles contendo grupos de 1,2- epóxi, como glicidil acrilato e glicidil metacrilato. Outros monômeros epóxifuncionais adequados incluem o éter alil glicidil, o glicidil etacrilato e o glicidil itoconato.

[42] O poliepóxido normalmente tem uma massa molecular relativamente alta, conforme indicado acima, portanto pode não apenas resultar na extensão da cadeia do poliéster renovável, mas também ajudar a alcançar a morfologia de mistura desejada. Assim, a taxa de fluxo de fusão resultante do polímero varia de cerca de 10 g a cerca de 200 gramas por 10 minutos, em algumas formas de realização de cerca de 40 g a 150 gramas por 10 minutos, e em algumas formas de realização de cerca de 60 g a 120 gramas por 10 minutos, determinada a uma carga de 2.160 gramas e a uma temperatura de 190°C.

[43] Se desejado, outros monômeros também podem ser empregados no poliepóxido, a fim de ajudar a alcançar a massa molecular desejada. Esses monômeros podem variar e incluir, por exemplo, monômeros de ésteres, monômeros (meta)acrílicos, monômeros de olefina, monômeros de amida, etc. Em uma determinada forma de realização, por exemplo, o modificador poliepóxido inclui pelo menos um monômero á-olefina linear ou ramificado, como aqueles com 2 a 20 átomos de carbono e, preferencialmente, com 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos são etileno, propileno, 1-buteno; 3-metil-1 -buteno; 3,3- dimetil-1 -buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-noneno com um ou mais substitutos de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros de á-olefina especificamente desejados são etileno e propileno.

[44] Outro monômero adequado pode incluir um monômero (meta)acrílico que não seja epóxi-funcional. Exemplos desses monômeros (meta)acrílicos podem ser acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de i-propila, acrilato de n-butila, acrilato de s-butila, acrilato de i-butila, acrilato de tbutila, acrilato de n-amila, acrilato de i-amila, acrilato de isobornila, acrilato de nhexila, acrilato de 2-etilbutila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de n-octila, acrilato de n-decila, acrilato de meti lciclohexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclohexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de i-propila, metacrilato de i-butila, metacrilato de n-amila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de i-amila, metacrilato de s-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etilbutila, metacrilato de meti lciclohexila, metacrilato de cinamila, metacrilato de crotila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de ciclopentila, metacrilato de 2-etoxietil, metacrilato de isobornil etc., bem como combinações desses.

[45] Em uma composição particularmente desejável da presente invenção, o modificador de poliepóxido é um terpolímero formado a partir de um componente monomérico (meta)acrílico epóxi-funcional, um componente monomérico de a-olefina e um componente monomérico (meta)acrílico não epóxi-funcional. Por exemplo, o modificador de poliepóxido pode ser poli(etileno-co-acrilato de metila-co-glicidil metacrilato), com a seguinte estrutura:

em que x, y e z são 1 ou maiores.

[46] O monômero epóxi-funcional pode ser formado em um polímero, usando várias técnicas conhecidas. Por exemplo, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser enxertado na estrutura de um polímero, a fim de formar um copolímero enxertado. Essas técnicas de enxerto são bem conhecidas na área e estão descritas, por exemplo, na patente dos E.U.A. n. 5.179.164, que está incorporada aqui em sua totalidade como referência para todos os fins. Em outras formas de realização, um monômero contendo grupos funcionais de epóxi pode ser copolimerizado com um monômero a fim de formar um bloco ou copolímero aleatório usando técnicas conhecidas de polimerização de radical livre, como reações de alta pressão, sistemas de reação de catalisação ZieglerNatta, sistemas de reação de catalisação de sítio único (por exemplo, metaloceno), etc.

[47] A parte relativa dos componentes monoméricos pode ser selecionada a fim de atingir um equilíbrio entre a reatividade epóxi e o índice de fluidez. Mais especificamente, altos teores de monômero de epóxi podem resultar em uma boa reatividade com o poliéster renovável, mas um teor muito alto pode reduzir o índice de fluidez de tal forma que o modificador poliepóxido afete negativamente a resistência à fusão da mistura de polímero. Assim, na maioria das formas de realização, os monômeros (meta)acrílicos epoxifuncionais são formados por 1% a 25% da massa aproximadamente; em algumas formas de realização; de 2% a 20% da massa aproximadamente e; em outras formas de realização; de 4% a 15% da massa aproximadamente do copolímero. Os monômeros de a-olifina podem constituir igualmente a partir de cerca de 55% a 95% em peso, em algumas formas de realização de cerca de 60% a 90% em peso e em algumas formas de realização, a partir de cerca 65% a 85% em peso. Quando empregados, outros componentes monoméricos (por exemplo, monômeros (meta)acrílicos não epoxifuncionais) podem constituir 5% a 35% da massa aproximadamente; em algumas formas de realização, de 8% a 30% da massa aproximadamente e, em outras formas de realização, de 10% a 25% da massa aproximadamente do copolímero. Um exemplo específico de um modificador poliepóxido adequado que pode ser usado nesta invenção é comercializado pela Arkema sob o nome LOTADER® AX8950 ou AX8900. LOTADER® AX8950, por exemplo, tem uma taxa de fluidez de 70 a 100 g/10 min e uma quantidade de monômero glicidil metacrilato de 7% de massa a 11% de massa, uma quantidade de monômero de acrilato de metila de 13% de massa a 17% de massa, e uma quantidade de monômero etileno de 72% de massa a 80% de massa.

[48] Além de controlar o tipo e o teor relativo dos monômeros usados para formar o modificador poliepóxido, a porcentagem de massa geral também pode ser controlada a fim de alcançar os benefícios desejados. Por exemplo, se o nível de modificação for muito baixo, o aumento desejado na resistência à fusão e nas propriedades mecânicas pode não ser obtido. Os presentes inventores também descobriram, no entanto, que se o nível de modificação for muito alto, a moldagem poderá ficar restrita devido às fortes interações moleculares (por exemplo, reticulação) e formação de rede física por grupos epóxi-funcionais. Assim, o modificador poliepóxido é normalmente empregado em uma quantidade de cerca de 0,05% a cerca 10% em peso; em algumas formas de realização, de cerca de 0,1% a cerca de 8% em peso, em outras formas de realização, de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso e, em outras formas de realização, de cerca de 1 % a cerca de 3% em peso, com base no peso dos poliésteres renováveis empregados na composição. O modificador poliepóxido também pode constituir cerca de 0,05% a cerca de 10% em peso; em algumas formas de realização, de cerca de 0,05% a cerca de 8% em peso, em outras formas de realização, de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso e, em outras formas de realização, de cerca de 0,5% a cerca de 3% em peso, com base no peso total do composto.

[49] Quando empregado, um modificador poliepóxido também pode influenciar a morfologia da composição termoplástica de um modo que aumente ainda mais sua reatividade com o poliéster renovável. Mais especialmente, a morfologia resultante pode ter vários domínios distintos do modificador poliepóxido, distribuídos ao longo de uma matriz de poliéster contínua. Esses domínios "secundários" podem ter vários formatos diferentes, por exemplo, elípticos, esféricos, cilíndricos etc. No entanto, independentemente da forma, o tamanho de um domínio secundário individual, após a mistura, é pequeno para fornecer uma área de superfície maior para a reação com o poliéster renovável. Por exemplo, o tamanho de um domínio secundário (por exemplo, comprimento) normalmente varia de 10 a 1000 nanômetros aproximadamente; em algumas formas de realização, de 20 a 800 nanômetros aproximadamente; em algumas formas de realização, de 40 a 600 nanômetros aproximadamente e, em outras formas de realização, de 50 a 400 nanômetros aproximadamente. Conforme indicado acima, o aditivo de endurecimento também forma domínios distintos dentro da matriz de poliéster, que são considerados dentre os domínios “primários” da composição. É preciso entender também que os domínios podem ser formados por uma combinação de poliepóxido, aditivo de endurecimento e/ou outros componentes da mistura.

[50] Além dos poliepóxidos, outros compatibilizadores reativos também podem ser empregados na presente invenção, como polímeros funcionalizados com oxazolina, polímeros funcionalizados com cianeto etc. Quando empregados, esses compatibilizadores reativos podem ser empregados dentro das concentrações indicadas acima para o modificador poliepóxido. Em uma composição específica, uma poliolefina enxertada com oxazolina pode ser empregada, ou seja, uma poliolefina enxertada com um monômero contendo um anel de oxazolina. A oxazolina pode incluir 2-oxazolinas, como 2-vinil-2-oxazolina (por exemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina), 2-ácido graxo-alquila-2-oxazolina (por exemplo, obtidas da etanolamida do ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico e/ou ácido araquidônico) e combinações desses. Em outra composição, a oxazolina pode ser selecionada a partir de maleinato de ricinoloxazolina, undecil-2-oxazolina, soja-2-oxazolina, rícino-2-oxazolina e combinações desses, por exemplo. Ainda em outra forma de realização, a oxazolina é selecionada a partir de 2-isopropenil-2-oxazolina, 2- isopropenil-4,4-di meti l-2-oxazolina e combinações desses.

E. Outros componentes

[51] Um aspecto benéfico desta invenção é que propriedades mecânicas de qualidade (por exemplo, alongamento) podem ser obtidas sem a necessidade de plastificantes convencionais, como polietilenoglicol sólido ou semissólido, comercializado pela Dow Chemical sob o nome de Carbowax™). A composição termoplástica pode ser substancialmente livre desses plastificantes. Contudo, é preciso entender que os plastificantes podem ser usados em certas formas de realização da presente invenção. Quando utilizados, no entanto, os plastificantes estão tipicamente presentes numa quantidade menor do que cerca de 10% em peso, em algumas formas de realização de cerca de 0,1% a 5% em peso, e em algumas formas de realização, a partir de cerca de 0,2% a 2% em peso da composição termoplástica. Obviamente, outros ingredientes podem ser usados por diversos motivos diferentes. Por exemplo, os materiais que podem ser usados incluem, dentre outros, catalisadores, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, surfactantes, ceras, solventes sólidos, enchimentos, agentes de nucleação (por exemplo, dióxido de titânio, carbonato de cálcio etc.), particulados e outros materiais adicionados, a fim de melhorar a capacidade de processamento da composição termoplástica. Quando empregados, é preferível que as quantidades desses ingredientes adicionais sejam mínimas, a fim de assegurar a compatibilidade e a relação custo/benefício mais altas. Assim, por exemplo, é normalmente preferível que esses ingredientes constituam menos de cerca de 10% em peso; em algumas formas de realização, menos de 8% em peso aproximadamente e, em outras formas de realização, menos de cerca de 5% em peso da composição termoplástica.

II. Mistura

[52] As matérias-primas (por exemplo, poliéster renovável, aditivo de endurecimento e modificadores de interfase podem ser misturadas usando uma variedade de técnicas conhecidas. Em uma composição, por exemplo, as matérias-primas podem ser fornecidas separadamente ou como uma combinação. Por exemplo, as matérias-primas podem, primeiramente, ser misturadas a seco a fim de formar uma mistura seca essencialmente homogênea. As matérias-primas podem ser fornecidas também simultânea ou sequencialmente para um dispositivo de processamento por fusão, que mistura dispersivamente os materiais. Podem ser empregadas técnicas de processamento por fusão em lotes e/ou contínuas. Por exemplo, podem ser usados um misturador/amassador, misturador Banbury, misturador contínuo Farrel, extrusores de rosca única, extrusores de rosca dupla, laminadores etc., para misturar e processar os materiais por fusão. Aparelhos de processamento por fusão especialmente adequados podem ser um extrusor de rosca dupla de co-rotação (por exemplo, o extrusor ZSK-30 comercializado pela Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nova Jersey ou um extrusor Thermo Prism™ USALAB 16, comercializado pela Thermo Electron Corp., Stone, Inglaterra). Esses extrusores podem incluir portas de alimentação e de ventilação e fornecer uma mistura distributiva e dispersiva de alta intensidade. Por exemplo, as matérias-primas podem ser introduzidas nas mesmas portas, ou em portas diferentes do extrusor de rosca dupla, e misturadas por fusão, a fim de formar uma mistura fundida bastante homogênea. Se desejado, outros aditivos também podem ser injetados no polímero fundido e/ou introduzidos separadamente no extrusor em um ponto diferente ao longo de seu comprimento. Como alternativa, os aditivos podem ser pré-misturados com o poliéster renovável, com o aditivo de endurecimento e/ou o modificador de interfase.

[53] Independentemente da técnica de processamento específica escolhida, as matérias-primas são misturadas sob cisalhamento/pressão e calor suficientes para assegurar a dispersão suficiente, mas não tão altos a ponto de reduzir negativamente o tamanho dos domínios distintos, fazendo com que sejam incapazes de alcançar a firmeza e o alongamento desejados. Por exemplo, a mistura ocorre normalmente a uma temperatura de 180°C a 260°C aproximadamente; em algumas formas de realização, de 185°C a 250°C aproximadamente e, em outras formas de realização, de 190°C a 240°C aproximadamente. Da mesma maneira, a taxa de cisalhamento aparente durante o processo de fusão pode variar de 10 s-1 a aproximadamente 3000 segundos-1; em algumas formas de realização, de 50 s-1 a 2000 segundos-1 aproximadamente e, em outras formas de realização, de 100 s-1 a 1200 segundos-1 aproximadamente. A taxa de cisalhamento aparente é igual a 4Q/ÕR3, em que Q é a taxa de fluxo volumétrico (“m3/s”) da fusão do polímero e R é o raio (“m”) do capilar (por exemplo, matriz de extrusão) por meio do qual o polímero fundido flui. Obviamente, outras variáveis, como o tempo de residência durante o processo por derretimento, que é inversamente proporcional à taxa de transferência,a também podem ser controladas a fim de atingir o grau desejado de homogeneidade.

[54] Para atingir as condições de cisalhamento desejadas (por exemplo, taxa, tempo de residência, taxa de cisalhamento, temperatura de processamento por fusão etc.), a velocidade das rotações do extrusor pode ser selecionada com um determinado intervalo. Geralmente, é observado um aumento na temperatura do produto com o aumento da velocidade de rotação devido à entrada adicional de energia mecânica no sistema. Por exemplo, a velocidade de rotação pode variar de aproximadamente 50 rpm a aproximadamente 500 revoluções por minuto (“rpm”); em algumas formas de realização, de aproximadamente 70 rpm a aproximadamente 300 rpm e, em outras formas de realização, de aproximadamente 100 rpm a aproximadamente 200 rpm. Isso pode resultar em uma temperatura suficientemente alta para dispersar o aditivo de endurecimento e o modificador de interfase sem afetar negativamente o tamanho dos domínios resultantes. A taxa de cisalhamento por fusão e, por sua vez, o grau em que os polímeros são dispersados, também podem ser aumentados durante o uso de um ou mais elementos de mistura distributiva e/ou dispersiva dentro da seção de mistura do extrusor. Entre os misturadores distributivos de rosca única estão, por exemplo, os misturadores Saxon, Dulmage, Cavity Transfer etc. Da mesma maneira, os misturadores dispersivos adequados podem incluir misturadores de anel de bolha, Leroy/Maddock, CRD, etc. Conforme conhecido na área, a mistura pode ser ainda melhor aprimorada usando pinos no cilindro que criem uma dobra, fazendo a reorientação da fusão do polímero, como aqueles usados nos extrusores Buss Kneader, nos misturadores Cavity Transfer e nos misturadores Vortex Intermeshing Pin (VIP).

III. Artigos formados

[55] Devido às suas propriedades exclusivas e benéficas, a composição termoplástica da presente invenção é adequada para uso em artigos formados e especialmente aqueles que possuem uma espessura relativamente pequena. Por exemplo, o artigo pode ter uma espessura de aproximadamente 100 micrômetros a aproximadamente 50 milímetros; em algumas formas de realização, de aproximadamente 200 micrômetros a aproximadamente 10 milímetros, em algumas formas de realização, de aproximadamente 400 micrômetros a aproximadamente 5 milímetros e, em outras formas de realização, de aproximadamente 500 micrômetros a aproximadamente 2 milímetros.

[56] O artigo formado pode ser configurado usando qualquer uma das várias técnicas conhecidas na área, como extrusão de perfil, moldagem por sopro via extrusão, moldagem por injeção, moldagem rotacional, moldagem por compactação etc., além de combinações dessas. Independentemente do processo selecionado, a composição termoplástica da presente invenção pode ser usada exclusivamente para formar o artigo, ou em combinação com outros componentes poliméricos para formar artigos formados. Por exemplo, uma composição termoplástica pode ter uma extrusão de perfil como um núcleo, enquanto outro(s) polímero(s) pode(m) ter extrusão como uma "pele" ou camada externa. Em outra forma de realização, outro(s) polímero(s) pode(m) ser injetado(s) ou transferido(s) para um molde, durante um processo de moldagem por injeção, para formar uma camada superficial ao redor do núcleo. Entre os exemplos de máquinas adequadas para moldagem por co-injeção, sanduíche ou de dois componentes, estão as máquinas produzidas pela Presma Corp., pela Northeast Mold & Plastics, Inc. Embora não seja obrigatório, o núcleo do artigo formado é normalmente constituído pelo composição termoplástica da presente invenção e a camada superficial é normalmente formada a partir de um polímero diferente (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, poliamidas etc.) o que aprimora as propriedades de superfície, lote e ligação para o uso pretendido.

[57] Com relação à Fig. 1, por exemplo, uma forma de realização específica de um aparelho ou ferramenta 10 de moldagem por injeção com um único componente que pode ser empregado nesta invenção é exibido com mais detalhes. Nessa forma de realização, o aparelho 10 inclui uma primeira base de molde 12 e uma segunda base de molde 14, que juntas definem um artigo ou cavidade de molde de definição do componente 16. Cada uma das bases de molde 12 e 14 inclui uma ou mais linhas de resfriamento 18 por meio das quais um líquido de resfriamento, como a água, flui para resfriar o aparelho 10 durante o uso. O aparelho de moldagem 10 também inclui um caminho de fluxo de resina que vai de uma superfície externa 20 da metade do primeiro molde 12 até um canal de entrada 22 para a cavidade do molde 16 que define o artigo. O caminho de fluxo de resina também pode incluir um canal e uma porta, ambos ocultos para manter a simplicidade. O aparelho de moldagem 10 também inclui um ou mais pinos ejetores 24 presos, de forma a deslizarem, na metade do segundo molde 14, ajudando a definir a cavidade 16 que define o artigo na posição fechada do aparelho 10, conforme indicado na Fig. 1. O pino ejetor 24 opera de uma maneira bem conhecida a fim de remover um artigo moldado ou componente da cavidade 16 que define o artigo na posição aberta do aparelho de moldagem 10.

[58] A composição termoplástica pode ser diretamente injetado no aparelho de moldagem 10 usando técnicas conhecidas na área. Por exemplo, o material de moldagem pode ser fornecido na forma de grãos em um funil de alimentação preso a um barril que contém uma rosca giratória (não exibido). À medida que a rosca gira, os grãos são empurrados e passam por pressão e fricção extremas, o que gera calor para derreter os grãos. Faixas de aquecimento elétrico (não exibidas) presas à parte externa do barril também podem auxiliar no aquecimento e controle da temperatura durante o processo de fusão. Por exemplo, as faixas podem ser aquecidas até uma temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 260°C; em algumas formas de realização, de aproximadamente 230°C a aproximadamente 255°C, e, em formas de realização, de aproximadamente 240°C a aproximadamente 250°C. Após entrar na cavidade de moldagem 16, o material de moldagem é solidificado pelo líquido de resfriamento que flui pelas linhas 18. O líquido de resfriamento pode, por exemplo, estar a uma temperatura (a "temperatura de moldagem”) de aproximadamente 5°C a aproximadamente 50°C; em algumas formas de realização, de aproximadamente 10°C a aproximadamente 40°C e, em algumas formas de realização, de aproximadamente 15°C a aproximadamente 30°C.

[59] Os artigos formados podem ter tamanhos e formas de realização variados. Por exemplo, o artigo pode ser usado para formar distribuidores (por exemplo, para papéis toalha), materiais de embalagem (por exemplo, embalagens de alimentos, de medicamentos, etc.), dispositivos médicos, como instrumentos cirúrgicos (por exemplo, bisturis, tesouras, retratores, tubos de sucção, sondas, etc.); implantes (por exemplo, placas ósseas, próteses, placas, roscas etc.); recipientes ou garrafas, etc. O artigo também pode ser usado para formar várias peças usadas em aplicações de “cuidado pessoal”. Por exemplo, em uma forma de realização especial, o artigo é usado para formar um recipiente de lenço umedecido. A forma de realização do recipiente pode variar, como é conhecido na área e descrito na Patente dos EUA n.° 5.687.875 a Watts et al.; 6.568.625 a Faulks et al.; 6.158.614 a Haines et al.; 3.973.695 a Ames; 6.523.690 a Buck et al.; e 6.766.919 a Huang et al., que estão aqui incorporadas em sua totalidade como referência para todos os fins. Lenços para serem usados com o recipiente, por exemplo, lenços umedecidos, podem ser organizados de uma maneira que proporcione uma liberação conveniente e confiável e que os ajude a não ficar muito secos. Por exemplo, os lenços umedecidos podem ser organizados no recipiente como várias folhas individuais dispostas em uma forma de realização empilhada para proporcionar uma pilha de lenços umedecidos que podem ou não ser dobrados individualmente. Os lenços umedecidos podem ser lenços individuais dobrados em c, em z, conectados a lenços adjacentes por uma linha enfraquecida ou outras formas de realização não intercaladas conhecidas na área. Como alternativa, os lenços umedecidos individuais podem ser dobrados de modo que as bordas das extremidades anterior e posterior de lenços sucessivos fiquem sobrepostas na forma de realização empilhada. Em cada uma dessas formas de realização dobradas e não dobradas, a borda da extremidade anterior do lenço umedecido seguinte é afrouxada na pilha pela borda da extremidade posterior quando o lenço umedecido é removido pelo usuário a partir do distribuidor ou pacote. Por exemplo, lenços umedecidos representativos para uso com a invenção estão descritos na Patente dos EUA n.° 6.585.131 a Huang e outros e 6.905.748 a Sosalla, que estão aqui incorporadas em sua totalidade como referência para todos os fins.

[60] A presente invenção pode ser melhor entendida consultando-se os exemplos a seguir. Métodos de teste Índice de fluidez:

[61] O índice de fluidez (“MFR”) é a massa de um polímero (em gramas) forçado pelo orifício de um reômetro por extrusão (diâmetro de 0,0825 polegada) quando submetido a uma carga de 2160 gramas por 10 minutos, normalmente a 190°C ou 230°C. A menos que indicado de outra forma, o índice de fluidez é medido de acordo com o método de teste ASTM D1239, com um plastômero por extrusão da Tinius Olsen. Propriedades térmicas:

[62] A temperatura de transição vítrea (Tg) pode ser determinada pela análise mecânica dinâmica (DMA) em conformidade com a norma ASTM E1640- 09. Pode ser usado o instrumento A Q800 dos instrumentos TA. As execuções experimentais podem ser realizadas na tensão/geometria de tensão, em um modo de alcance de temperatura na faixa de -120°C a 150°C com uma taxa de aquecimento de 30C/min. A frequência da amplitude da tensão pode ser mantida constante (2 Hz) durante o teste. Três (3) amostras independentes podem ser testadas para se obter uma temperatura de transição vítrea média, que é definida por um valor de pico da curva tan S, em que tan S é definida como a taxa do módulo de perda para o módulo de armazenamento (tan S = E”/E’).

[63] A temperatura de fusão pode ser determinada por meio de calorimetria exploratória diferencial (differential scanning calorimetry - DSC). O equipamento de calorimetria exploratória diferencial pode ser um DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, preparado com um acessório de resfriamento por nitrogênio líquido e um software de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versão 4.6.6), ambos comercializados pela T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware. Para evitar o manuseio direto das amostras, são utilizadas pinças e outras ferramentas. As amostras são dispostas sobre um prato de alumínio e pesada com precisão de 0,01 miligrama, em uma balança analítica. É colocada uma tampa sobre a amostra de material no prato. Normalmente, os grãos são colocados diretamente no prato de pesagem.

[64] O equipamento de calorimetria exploratória diferencial é calibrado por meio de um padrão de metal índio e é feita uma correção de base, conforme descrito no manual de operação do equipamento. A amostra do material é colocada na câmara de testes do equipamento de calorimetria exploratória diferencial para ser testada, e é usado um prato vazio como referência. Todos os testes são executados com a purga de 55 centímetros cúbicos por minuto de nitrogênio (grau industrial) na câmara de testes. Para as amostras de grãos de resina, o programa de aquecimento e resfriamento é um teste de dois ciclos, que começou com o equilíbrio da câmara com -30°C, seguido por um primeiro período de aquecimento a uma taxa de 10°C por minuto até a temperatura de 200°C, seguido por um equilíbrio da amostra a 200°C por 3 minutos, seguido por um primeiro período de resfriamento de 10°C por minuto até uma temperatura de - 30°C, seguido pelo equilíbrio da amostra a -30°C por 3 minutos, e em seguida um segundo período de aquecimento, a uma taxa de 10°C por minuto até uma temperatura de 200°C. Todos os testes são realizados com a purga de 55 centímetros cúbicos de nitrogênio (grau industrial) na câmara de testes.

[65] Os resultados são avaliados por meio do software de análises UNIVERSAL ANALYSIS 2000, que identificou e quantificou a temperatura de transição vítrea (Tg) da inflexão, os picos endotérmicos e exotérmicos e as áreas sob os picos nos traçados de DSC. A temperatura de transição vítrea foi identificada como a região da linha traçada onde ocorreu uma nítida mudança na curva, e a temperatura de fusão é determinada pelo uso de um cálculo automático de inflexão. Prova Izod de resistência à deformação (com entalhe):

[66] A resistência à deformação de barras Izod moldadas por injeção (com entalhe) foi determinada seguindo a norma ASTM D256 - 10 Método A (Métodos de Teste Padrão para Determinação da Resistência de Pêndulo Izod de Plásticos (com entalhe)). As barras Izod foram condicionadas para mais de 40 horas a 23°C ± 2°C com umidade relativa de 50% ±10% antes de testar nas mesmas condições. O pêndulo possui uma capacidade de 2 pés-lb. Os espécimes de teste Izod moldados por injeção possuem uma altura de 12,70 mm ± 0,20 mm e uma espessura de 3,2 mm ± 0,05 mm. Prova Izod de resistência à deformação (sem entalhe):

[67] A Resistência à deformação de barras Izod moldadas por injeção (sem entalhe) foi determinada seguindo a norma ASTM D 4812 -06 (Resistência à deformação da viga cantiléver de plásticos (sem entalhe)). As barras Izod foram condicionadas para mais de 40 horas a 23°C ± 2°C com umidade relativa de 50% ±10% antes de serem testadas nas mesmas condições. O pêndulo possui uma capacidade de 2 péslb ou 5 péslb. Os espécimes de teste Izod moldados por injeção possuem uma altura de 12,70 mm ± 0,20 mm e uma espessura de 3,2 mm ± 0,05 mm. Propriedades de tensão:

[68] O módulo foi determinado utilizando um quadro de tensão hidráulico MTS 810 para extrair ossos de cães moldados por injeção Tipo I, conforme descrito em ASTM D638-10. Os espécimes foram condicionados a 23°C ± 2°C e com uma umidade relativa de 50% ± 10% para um período mínimo de 40 horas. As condições eram de 23°C ± 2°C e uma umidade relativa de 50% ± 10%. As fixações do quadro de tensão foram, em um comprimento nominal do gabarito, de 115 mm. Os espécimes foram extraídos a uma taxa de 50 mm/min (87,7%.min de deformação). Cinco (5) espécimes foram testados para cada composição. Um programa de computador chamado TestWorks 4 foi usado para coletar dados durante o teste e gerar uma curva de tensão em relação a uma curva de deformação, a partir das quais foi determinado o módulo da média de cinco espécimes.

[69] Pico de tensão, tensão de ruptura, alongamento na ruptura e energia por volume na ruptura foram determinados utilizando um quadro de tensão MTS Synergie 200, para a retirada de ossos de cães Tipo V, moldados por injeção, conforme descrito em ASTM D638-10. Os espécimes foram condicionados a 23°C ± 2°C e com uma umidade relativa de 50% ± 10% para um período mínimo de 40 horas. As condições eram de 23°C ± 2°C e uma umidade relativa de 20% ± 10%. As fixações do quadro de tensão foram, em um comprimento nominal do gabarito, de 25,4 mm. Os espécimes foram extraídos a uma taxa de 8,4 mm/min (87,7%.min de deformação). Cinco (5) espécimes foram testados para cada composição. Um programa de computador chamado TestWorks 4 foi usado para coletar os dados durante o teste e gerar uma curva de tensão em relação a uma curva de deformação, a partir das quais foram determinadas as médias de pico de tensão, tensão de ruptura, alongamento na ruptura e energia por volume na ruptura. Propriedade de punção de alta velocidade

[70] A Propriedade de punção de alta velocidade da Média da energia total foi determinada pelas seguintes diretrizes de ASTM D3763 - 10 Método de teste padrão para propriedades de punção de alta velocidade de plásticos, usando sensores de carga e deslocamento. Os espécimes foram preparados pela formação de um disco moldado por injeção com diâmetro de 63,5 mm ± 0,5 mm, com uma espessura de 1,09 mm ± 0,2 mm. A moldagem por injeção foi realizada pelos grãos de alimentação de transbordamento dentro de um dispositivo de moldagem por injeção Spritzg i essauto mate n BOY 22D a uma temperatura de barril de 225°C a 195°C, temperatura de molde de aproximadamente 27°C, e um tempo de ciclo de aproximadamente 40 segundos. A velocidade de teste da ASTM D3763 foi de 3,3 metros/segundo, as condições de teste foram 23°C ± 2°C / 50% ± 10% UR, utilizando-se Intron Dynatup 8250 com Sistema de aquisição de dados de impulso v 2.2.1, Diâmetro de tup de 12,7 mm, com um conjunto de braçadeira de suporte de base e superior com 40 mm de diâmetro. São informadas as médias de energia total (em Joules) para os exemplos 1, 4, 5, 7, 11, e 16. Encolhimento das dimensões do molde

[71] O encolhimento das dimensões da cavidade do molde de injeção foi determinado pela seguinte ASTM D955 - 08 Método de teste padrão do encolhimento da medição das dimensões de termoplásticos. A cavidade do molde por injeção tinha uma dimensão de comprimento (Lm) de 126,78 mm e uma dimensão de largura (Wm) de 12,61 mm, o que atende ao espécime ASTM D955- 08 Tipo A. O comprimento (Ls) e a largura (Ws) médios de 5 espécimes de teste foram medidos após 24 ± 1 horas, 48 ± 1 horas ou 96 ± 1 horas, após a remoção do espécime do molde. O encolhimento no sentido do comprimento (Sl) foi calculado por Sl = (Lm-Ls) X 100/Lm. O encolhimento no sentido da altura (Sw) foi calculado por SW = (Wm-Ws) X 100/Wm. Teor de umidade

[72] O teor de umidade pode ser determinado por meio do analisador de umidade Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (Modelo n.° 3100), de acordo com a norma ASTM D 7191-05, incluída no presente documento, na íntegra, por referência para todos os propósitos. A temperatura de teste (§X2.1.2) pode ser de 130°C, o tamanho da amostra (§X2.1.1) pode ser de 2 g a 4 gramas, e o tempo de esvaziamento do frasco (§X2.1.4) pode ser de 30 segundos. Além disso, o critério de encerramento (§X2.1.3) pode ser definido como um modo de “previsão”, o que significa que o teste é encerrado quando o critério programado internamente (que calcula matematicamente o teor de umidade no ponto final) for atingido.

EXEMPLO 1

[73] O ácido polilático (PLA 6201 D com um índice de fluidez de material fundido de 10 g/10 min a 190°C, Natureworks®) foi formado dentro de uma peça moldada por injeção, como um controle. O encolhimento da dimensão do comprimento do molde, após 24 horas e 48 horas, foi de 0,2% e 0,2%, respectivamente. O encolhimento da dimensão do comprimento do molde, após 24 horas e 48 horas, foi de -0,5% e 0,1%.

EXEMPLO 2

[74] Foi demonstrada a capacidade de formar peças moldadas por injeção a partir de uma mistura de ácido polilático de 88,7% de massa (PLA 6201 D com um índice de fluidez de material fundido de 10 g/10 min a 190°C, Natureworks®) e 9,9% de massa de um aditivo de endurecimento e 1,4% de modificador poliepóxi. O aditivo de endurecimento foi VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), que é um copolímero/elastômero de poliolefina com um índice de fluidez de material fundido de 29 g/10 min (190°C, 2160 g) e uma densidade de 0,866 g/cm3. O modificador poliepóxi foi poli (etileno-co-metil acrilato-co-glicidil metacrilato) (LOTADER® AX8950, Arkema), com um índice de fluidez de material fundido de 70 g/10 min. a 100 g/10 min. (190°C/2160 g), um conteúdo de glicidil metacrilato de 7% a 11% de massa, um conteúdo de acrilato de metila de 13% a 17% de massa, e um conteúdo de etileno de 72% a 80% de massa. Os polímeros foram introduzidos em um extrusor de rosca dupla e co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, 1328 milímetros de comprimento) para compostos fabricados pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. O extrusor possuía 14 zonas, numeradas consecutivamente de 1 a 14, partindo do funil de alimentação até a matriz. A primeira zona de tambor n.° 1 recebeu as resinas via alimentador gravimétrico, com um rendimento total de 6.8 quilogramas por hora. A matriz usada para expelir a resina tinha 3 aberturas de matriz (6 milímetros de diâmetro) separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina expelida foi resfriada em uma correia de transporte resfriada por ventilador e transformada em grãos por um granulador Conair. A velocidade da rosca do extrusor foi de 200 revoluções por minuto (“rpm”).

[75] Em seguida, os grãos foram alimentados por transbordamento em um dispositivo moldado por injeção (Spritzg i essauto mate n BOY 22D) e moldados em uma peça com temperatura do tambor de 210°C ± 25°C, temperatura de molde de aproximadamente 20°C ± 13°C, e tempo de ciclo de aproximadamente 45 ± 25 segundos. O encolhimento da dimensão do comprimento do molde, após 24 horas e 48 horas, foi de 0,4% e 0,4%, respectivamente. O encolhimento da dimensão do comprimento do molde, após 24 horas e 48 horas, foi de 0,0% e 0,2%.

EXEMPLO 3

[76] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 85,3% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®), 9,5% de massa do aditivo de endurecimento VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), 1,4% de massa do modificador poliepóxido (LOTADER® AX8950, Arkema), e 3,8% de massa do modificador de interfase (PLURIOL® WI 285 da BASF). O PLURIOL® WI-285 foi adicionado por meio da bomba de injeção para a zona de tambor n.° 2. O encolhimento das dimensões do comprimento e da altura do molde, após 96 horas, foi de -0,4% e 0,3%, respectivamente.

EXEMPLO 4

[77] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 3, exceto que LOTADER® AX8900 (Arkema) foi empregado como modificador poliepóxido.

EXEMPLO 5

[78] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 84,5% de massa de ácido polilático PLA 6201 D, Natureworks®), 9,4% de massa de aditivo de endurecimento VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), 1,4% de massa de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema), e 4,7% de massa do modificador de interfase HALLGREEN® IM-8830 da Hallstar. O HALLGREEN® IM-8830 foi adicionado por meio da bomba de injeção dentro da zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 6

[79] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 4, exceto o aditivo de endurecimento que foi resina EXCEED™ 3512CB (ExxonMobil).

EXEMPLO 7

[80] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 4, exceto o aditivo de endurecimento que foi ESCORENE™ UL EVA 7720 (ExxonMobil).

EXEMPLO 8

[81] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 88,7% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®), 9,9% de massa do polipropileno do aditivo de endurecimento, PP 3155 (ExxonMobil), 1,4% de massa do modificador poliepóxido (LOTADER® AX8950, Arkema).

EXEMPLO 9

[82] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 8, exceto que a mistura continha 87,4% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®), 9,7% de massa do aditivo de endurecimento VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), e aproximadamente 2,9% de massa do polipropileno enxertado de anidro maleico, Fusabond 353D (ExxonMobil). EXEMPLO 10

[83] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 4, exceto que o aditivo de endurecimento foi resina de copolímero do bloco de olefina INFUSETM 9507 (Dow Chemical Company).

EXEMPLO 11

[84] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 4, exceto que o aditivo de endurecimento foi resina de copolímero do bloco estirênico VECTOR* 4113A (Dow Chemical Company).

EXEMPLO 12

[85] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no exemplo 11, exceto que o modificador de interfase foi HALLGREEN® IM-8830 da Hallstar.

EXEMPLO 13

[86] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no exemplo 7, exceto que o modificador de interfase foi HALLGREEN® IM-8830 da Hallstar.

EXEMPLO 14

[87] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 80,6% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®), 14,2% de massa do aditivo de endurecimento ESCORENE™ UL EVA 7720 (ExxonMobil), 1,4% de massa do modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) e 3,8% de massa do modificador de interfase (PLURIOL® WI 285 da BASF). O PLURIOL® WI-285 foi adicionado por meio da bomba de injeção para a zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 15

[88] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 14, exceto que a mistura continha 90,1% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®), 4,7% de massa do aditivo de endurecimento ESCORENE™ UL EVA 7720 (ExxonMobil), 1,4% de massa do modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) e 3,8% de massa do modificador de interfase (PLURIOL® WI 285 da BASF). O PLURIOL® WI-285 foi adicionado por meio da bomba de injeção para a zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 16

[89] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que LOTADER® AX8900 (Arkema) foi empregado como modificador poliepóxido.

[90] As peças moldadas por injeção dos Exemplos 1 a 16 foram, então, testadas quanto a resistência, propriedades de punção de alta velocidade e propriedades de tensão, no modo descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo.

[91] Conforme indicado acima, as amostras contendo um modificador de interfase (amostras 3 a 7 e 10 a 15) normalmente exibiram uma resistência muito mais alta que a Amostra 1 (contendo apenas ácido polilático), as Amostras 2, 8 a 9 e 16 (contendo apenas ácido polilático, aditivo de endurecimento e modificador poliepóxido). As fotomicrografias MEV também foram tiradas da Amostra 1 (contendo apenas ácido polilático) e 3 (contendo modificador de interfase), antes e após o teste. Os resultados estão exibidos nas Figs. 2 a 6. As Figs. 2 a 3, por exemplo, exibem as amostras formadas no Exemplo 1 antes e após o teste de resistência. Fig. 4 exibe uma amostra formada no Exemplo 3, antes do teste de resistência/tensão. Conforme mostrado, a matriz PLA do Exemplo 3 sofreu decomposição, que resultou na formação de muitas áreas vazias adjacentes a domínios distintos do polímero Vistamaxx™. As Figs. 5 a 6, da mesma forma, exibem a amostra do Exemplo 3, após o teste de impacto e de tensão, respectivamente (a Fig. 6 foi obtida após a decapagem do plasma de oxigênio). Conforme mostrado na Fig. 6, por exemplo, aberturas lineares praticamente paralelas são formadas, que são orientadas de forma perpendicular à direção da aplicação de tensão e se estendem através da altura das amostras de material expostas à tensão externa. As aberturas têm muitas características de espaços vazios, bem como muitos ligamentos alongados que ajudam, juntos, a dissipar a tensão.

EXEMPLO 17

[92] Tereftalato de polietileno (Crystar 4434 da Du Pont) foi extrusado e, então, formado dentro de uma peça moldada por injeção como um controle.

EXEMPLO 18

[93] Foi demonstrada a capacidade de formar peças moldadas por injeção a partir de uma mistura de tereftalato de polietileno de 88,7% de massa (Crystar 4434 da Du Pont) e 9,9% de massa de um aditivo de endurecimento e 1,4% de modificador poliepóxido. O aditivo de endurecimento foi VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), que é um copo l ímero/el astô mero de poliolefina com um índice de fluidez de material fundido de 29 g/10 min (190°C, 2160 g) e uma densidade de 0,866 g/cm3. O modificador poliepóxi foi poli (etileno-co-metil acrilato-co-glicidil metacrilato) (LOTADER® AX8900, Arkema), com um índice de fluidez de material fundido de 6 g/10 min (190°C/2160 g), um conteúdo de glicidil metacrilato de 8% de massa, um conteúdo de acrilato de metila de 24% de massa, e um conteúdo de etileno de 68% de massa. Os polímeros foram introduzidos em um extrusor de rosca dupla e co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, 1328 milímetros de comprimento) para compostos fabricados pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. O extrusor possuía 14 zonas, numeradas consecutivamente de 1 a 14, partindo do funil de alimentação até a matriz. A primeira zona de tambor n.° 1 recebeu as resinas via alimentador gravimétrico, com um rendimento total de 6.8 quilogramas por hora. A matriz usada para expelir a resina tinha 3 aberturas de matriz (6 milímetros de diâmetro) separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina expelida foi resfriada em uma correia de transporte resfriada por ventilador e transformada em grãos por um granulador Conair. A velocidade da rosca do extrusor foi de 200 revoluções por minuto (“rpm”).

[94] Em seguida, os grãos foram alimentados por transbordamento em um dispositivo moldado por injeção (Spritzg i essauto mate n BOY 22D) e moldados em uma peça de tambor com uma temperatura de 285°C ± 45°C, temperatura de molde de aproximadamente 27°C ± 10°C, e tempo de ciclo de aproximadamente 35 s ± 10 segundos.

EXEMPLO 19

[95] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 18, exceto que a mistura continha 85,3% de massa de tereftalato de polietileno (Crystar 4434 da Du Pont), 9,5% de massa do aditivo de endurecimento VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil), 1,4% de massa do modificador de poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) e 3,8% de massa do modificador de interfase interno (PLURIOL® WI 285 da BASF). O PLURIOL® WI-285 foi adicionado por meio da bomba de injeção para a zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 20

[96] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 19, exceto o aditivo de endurecimento que foi ESCORENE™ UL EVA 7720 (ExxonMobil).

[97] As peças moldadas por injeção dos Exemplos 17 a 20 foram, então, testadas quanto a resistência, propriedades de punção de alta velocidade e propriedades de tensão, no modo descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo.

EXEMPLO 21

[98] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 96,2% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®) e 3,8% de massa de PLURIOL® WI 285 de BASF. O PLURIOL® WI-285 foi adicionado por meio da bomba de injeção para a zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 22

[99] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 95,2% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®) e 4,7% de massa de HALLGREEN® IM-8830 de Hallstar. O HALLGREEN® IM-8830 foi adicionado por meio da bomba de injeção dentro da zona de tambor n.° 2.

EXEMPLO 23

[100] As peças foram moldadas por injeção, conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a mistura continha 96,2% de massa de ácido polilático (PLA 6201 D, Natureworks®) e 3,8% de massa de polietilenoglicol CarbowaxTM PEG 3350 da Dow Chemical.

[101] A temperatura de transição vítrea foi determinada para os Exemplos 1, 21 a 23, 16, 4 e 5, conforme descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo.

[102] Os dados acima demonstram que a proporção da temperatura de transição vítrea da composição termoplástica para a temperatura de transição vítrea do poliéster renovável está entre 0,7 a aproximadamente 1,3.

Claims

1. Composição termoplástica misturada por fusão, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um poliéster rígido renovável com temperatura de transição vítrea de 0 °C ou superior como determinada pela análise dinâmico-mecânica (DMA) em conformidade com a norma ASTM E1640-09; de 1% em peso a 30 % em peso de pelo menos um aditivo endurecedor polimérico, com base no peso do poliéster renovável; de 0,1 % em peso a 20% em peso de pelo menos um modificador de interfase, com base no peso do poliéster renovável; e em que a composição termoplástica apresenta uma morfologia em que uma pluralidade de domínios primários discretos estão dispersos dentro de uma fase contínua, com os domínios contendo o aditivo endurecedor polimérico e a fase contínua contendo o poliéster renovável, em que a composição ainda apresenta uma resistência Izod ao impacto de 0,3 Joules por centímetro, ou superior, medidos a 23°C, de acordo com ASTM D256-10 (Método A) e alongamento por tensão na ruptura de 10% ou superior, medidos a 23°C, de acordo com ASTM D638-10, e onde a razão entre a temperatura de transição vítrea da composição termoplástica e a temperatura de transição vítrea do poliéster renovável é de 0,7 a 1,3.

2. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéster renovável é um ácido polilático.

3. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o poliéster renovável e a composição termoplástica apresentam temperatura de transição vítrea de 50°C a 75°C, como determinada pela análise dinâmico-mecânica (DMA) em conformidade com a norma ASTM E1640-09.

4. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão do parâmetro de solubilidade do poliéster renovável em relação ao parâmetro de solubilidade do aditivo endurecedor polimérico é de 0,5 a 1,5; e em que o aditivo endurecedor polimérico apresenta um parâmetro de solubilidade de 15 a 30 MJoules1/2/m3/2; em que o parâmetro de solubilidade é o Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand.

5. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão do índice de fluidez do poliéster renovável em relação ao índice de fluidez do aditivo endurecedor polimérico é de 0,2 a 8, em que o índice de fluidez é determinado de acordo com método de teste ASTM D1239; e/ou em que a razão do módulo de elasticidade de Young para o poliéster renovável em relação ao módulo de elasticidade de Young do aditivo endurecedor polimérico é de 2 a 500; em que o módulo de Young é determinado de acordo com ASTM D638-10 a 23°C.

6. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o aditivo de endurecimento polimérico inclui uma poliolefina, como um homopolímero de propileno, copolímero de propileno/α-olefina, copolímero de etileno/α-olefina, ou uma combinação desses.

7. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o modificador de interfase apresenta uma viscosidade cinemática de 0,7 a 200 centistokes, determinada à temperatura de 40°C.

8. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o modificador de interfase é hidrofóbico; e/ou em que o modificador de interfase é um silicone, copolímero de silicone-poliéter, poliéster alifático, poliéster aromático, alquileno glicol, alcano diol, óxido de amina, éster de ácido graxo ou uma combinação desses.

9. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que os domínios discretos apresentam comprimento de 0,05 micrômetros a 30 micrômetros.

10. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um compatibilizador, um modificador poliepóxido ou ambos.

11. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende um modificador poliepóxido que inclui um componente monomérico (meta)acrílico epóxi-funcional, como poli(etileno-co-metacrilato-co-glicidil metacrilato).

12. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o poliéster renovável constitui 70% em peso ou mais da composição termoplástica.

13. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição apresenta resistência Izod à deformação por impacto (com entalhe) de 0,8J/cm a 2,5J/cm, medidos à temperatura de 23°C, de acordo com ASTM D256-10 (Método A); e/ ou em que a composição apresenta alongamento por tensão na ruptura de 100% a 300%, medidos à temperatura de 23°C, de acordo com ASTM D638-10.

14. Artigo moldado por injeção caracterizado pelo fato de que compreende a composição termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.

15. Artigo moldado por injeção caracterizado pelo fato de ser formado a partir de uma composição termoplástica, em que a composição termoplástica compreende: 70% ou mais em peso de pelo menos um ácido polilático com temperatura de transição vítrea de 0°C ou superior, como determinada pela análise dinâmico-mecânica (DMA) em conformidade com a norma ASTM E1640-09; de 1% em peso a 30% em peso de pelo menos um aditivo endurecedor polimérico, com base no peso do poliéster renovável, e de 0,1% em peso a 20% em peso de pelo menos um modificador de interfase com base no peso do poliéster renovável, em que a composição termoplástica apresenta uma morfologia em que uma pluralidade de domínios primários discretos estão dispersos dentro de uma fase contínua, com os domínios contendo o aditivo endurecedor polimérico e a fase contínua contendo o poliéster renovável; em que o artigo moldado apresenta ainda resistência Izod a deformação por impacto de 0,3J por centímetro ou superior, medidos a 23°C, de acordo com ASTM D256- 10 (Método A), e alongamento por tensão na ruptura de 10% ou superior, medidos a 23°C, de acordo com ASTM D638-10 e em que a razão entre a temperatura de transição vítrea do composição termoplástica e a temperatura de transição vítrea do poliéster renovável é de 0,7 a 1,3.