KR20140097447A - 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장시간에 걸쳐서 고온 고습 등의 환경에 있는 경우에도 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로스에스테르계의 편광판 보호 필름, 그것을 이용한 시야각 안정성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공한다. 이 편광판 보호 필름은 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물과 셀룰로스에스테르를 함유하고, 필름면내 리타데이션값 Ro가 0 nm 이상 10 nm 이하이고, 필름 두께 방향 리타데이션값 Rt가 -30 nm 이상 +20 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE PROTECTION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저Rt이고, 또한 습도 변동에 따른 리타데이션값 변동을 억제하여 표시 품위가 안정된 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 고성능·고품위화에 수반하여 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름에도 다양한 요구가 이루어지고 있다.
일반적인 액정 표시 장치용 편광판 보호 필름으로는 셀룰로스에스테르를 재료로 한 필름이 주로 이용되고 있다. 셀룰로스에스테르 필름은 일반적으로 평면성의 확보 등 측면에서 용액 유연 제막법이 사용되고 있고, 필름면내의 굴절률에 대하여 두께 방향의 굴절률이 낮아지는 경향이 있다.
특허 문헌 1에는 에틸렌성 중합체를 첨가함으로써 광학적 이방성이 감소된 셀룰로스에스테르 필름에 관해서 기재되어 있고, 특히 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 감소한 필름이 얻어진다.
또한, IPS 모드형(in-plain switching형) 액정 표시 장치에서는 액정디스플레이의 표시 성능(시야각, 색, 계조)를 향상시키기 위하여, 종래의 셀룰로스에스테르 필름을 이용한 편광판보다 리타데이션값이 낮은 셀룰로스에스테르 필름을 이용한 편광판을 이용한 쪽이 바람직하고, 상기 특허 문헌 1에 기재된 필름은 그 중에서도 우수한 광학 특성을 발휘한다.
그러나, 상기 광학적 이방성이 감소된 셀룰로스에스테르 필름을 갖는 편광판을 액정 표시 장치에 사용하면, 장시간에 걸쳐서 고온 고습 등의 환경에 있는 경우, 백 라이트로부터의 대량의 발열에 의해 콘트라스트 저하, 컬러 시프트 등의 시인성의 변화가 있는 것을 알 수 있어 조속한 개선이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 장시간에 걸쳐서 고온 고습 등의 환경에 있는 경우에도 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로스에스테르계의 편광판 보호 필름, 그것을 이용한 시야각 안정성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 특히, IPS, FFS 등의 IPS형 액정 표시 장치에 바람직한 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물과 셀룰로스에스테르를 함유하고, 하기 수학식 i로 표시되는 Ro가 0 nm 이상 10 nm 이하이고, 하기 수학식 ii로 표시되는 Rt가 -30 nm 이상 +20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
<수학식 i>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
2. 또한, 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 중합체, 또는 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하이고 방향환을 갖지 않는 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름.
3. 상기 아크릴 중합체로서, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 중합체 X를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 2에 기재된 편광판 보호 필름.
4. 상기 아크릴 중합체로서, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 하기 화학식 (X)로 표시되는 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 하기 화학식 (Y)로 표시되는 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 2에 기재된 편광판 보호 필름.
화학식 (X)
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
(식 중, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, p는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 m≠0, n≠0, m+n+p=100)
화학식 (Y)
-(Ya)k-(Yb)q-
(식 중, Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k, q는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 k+q=100)
5. 상기 중합체 X가 하기 화학식 (X-1)로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 상기 3 또는 4에 기재된 편광판 보호 필름.
화학식 (X-1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
화학식 (Y-1)
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)-]k-[Yb]q-
(식 중, R1, R3, R5 는 각각 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4, R6은 각각 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-를 나타내고, Xc는, Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100임)
6. 상기 폴리에스테르가 하기 화학식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 2에 기재된 편광판 보호 필름.
화학식 (B1)
B1-(G-A-)mG-B1
(식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복 횟수를 나타냄)
화학식 (B2)
B2-(A-G-)nA-B2
(식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복 횟수를 나타냄)
7. 추가로, 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13) 및 (14) 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)
Figure pat00002
(식 중, X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 또는 N을 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
화학식 (3)
R1-(OH)n
(식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)
Figure pat00003
(식 중, Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이고, V31 내지 V43은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이고, L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이고 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이고, V31 내지 V43 및 L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은, 추가로 치환기를 가질 수도 있음)
Figure pat00004
(식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 갖는 기이고, 환은 탄화수소환 및 복소환을 포괄하고, 환은 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있음)
Figure pat00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고, X는 단일결합, -O-, -CO-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 상기 8에 기재된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
10. IPS 모드형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는, 상기 9에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명에 의해 장시간에 걸쳐서 고온 고습 등의 환경에 있는 경우에도 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로스에스테르계의 편광판 보호 필름, 그것을 이용한 시야각 안정성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 특히, IPS, FFS 등의 IPS형 액정 표시 장치에 바람직한 편광판 보호 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물과 셀룰로스에스테르를 함유하고, 하기 수학식 i로 표시되는 Ro가 0 nm 이상 10 nm 이하이고, 하기 수학식 ii로 표시되는 Rt가 -30 nm 이상 +20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름에 의해, 장시간에 걸쳐서 고온 고습 등의 환경에 있는 경우에도 리타데이션 안정성이 높은 셀룰로스에스테르계 편광판 보호 필름, 및 이것을 이용한 시야각 안정성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 발견한 것이다.
<수학식 i>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
그 중에서도 첨가제로서, 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 중합체, 또는 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하이고 방향환을 갖지 않는 폴리에스테르, 또는 상기 화학식 (1) 내지 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름인 것이 바람직한 것도 발견한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
≪본 발명에 따른 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 갖는 화합물≫
본 발명의 편광판 보호 필름은 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 화합물(이하, 이들 화합물을 당에스테르 화합물이라고도 함)과 셀룰로스에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로는 이하에 나타내는 화합물을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A)의 예로는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 크실로스, 아라비노스 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (B)의 예로는 락토스, 수크로스, 셀로비오스, 말토스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노스, 케스토스 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노스 구조와 피라노스 구조를 양쪽 모두 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로스를 들 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 화합물(당에스테르 화합물)을 합성할 때에 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용하여 에스테르화하여, 본 발명에 이용되는 당에스테르 화합물을 합성할 수 있다. 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다.
이들 화합물의 제조 방법의 상세는, 일본 특허 공개 (평)8-245678호 공보에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 추가로, 올리고당의 에스테르화 화합물을 본 발명에 따른 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로는 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.
다음으로, 당에스테르 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.
글루코스(29.8 g, 166 mmol)에 피리딘(100 ㎖)을 첨가한 용액에 무수 아세트산(200 ㎖)을 적하하여, 24시간 반응시켰다. 그 후, 증발에 의해 용액을 농축하여 얼음물에 투입하였다. 1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리한 후, 무수황산나트륨에 의해 건조하였다. 무수황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발에 의해 제거하고, 더욱 감압 건조함으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8 g, 150 mmol, 90.9％)를 얻었다. 또한, 상기 무수 아세트산을 대신하여, 전술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 당에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 편광판 보호 필름은 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화시키기 위하여, 상기 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2 내지 12개 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 당에스테르 화합물을, 필름 중에 1 내지 35 질량％, 특히 5 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 원반 보관중에 있어서의 블리드아웃 등도 없어 바람직하다. 그 중에서도 OH기를 전부 에스테르화한 당에스테르 화합물과 OH기가 1개 이상 잔존하고 있는 당에스테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 OH기를 전부 에스테르화한 화합물을 이용하는 경우와 비교하더라도, 블리드아웃도 더 적고, 시야각 변동도 적어 바람직하다. 예를 들면, 수크로스옥타아세테이트, 수크로스헵타아세테이트, 수크로스헥사아세테이트의 혼합물이 바람직하다. 혼합의 비율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 30:30:30, 40:30:30, 40:50:10, 50:30:20, 60:30:10, 80:10:10, 90:7:3, 95:5:0, 등의 조합을 들 수 있다. 이들은, 당의 에스테르화 시에 반응 시간 또는 당과 반응시키는 모노카르복실산의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수도 있고, 각각을 혼합할 수도 있다.
≪아크릴 중합체, 폴리에스테르≫
본 발명의 편광판 보호 필름에 함유하는 것이 가능한 중합체 수지는, 리타데이션값을 제어하기 위하여, 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 중합체 X, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 30000 이하의 중합체 X를 함유하는 것이고, 보다 바람직하게는, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 중합체 Y를 함유하는 것이 바람직하다.
〔중합체 X, 중합체 Y〕
본 발명에 따른 중합체 X는, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 중합체이다.
바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
본 발명에 따른 중합체 X는, 하기 화학식 (X)로 표시된다.
화학식 (X)
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 중합체이다.
화학식 (X-1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
(식 중, R1, R3은, 각각 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4은 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타내고, Xc는, Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n 및 p는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100임)
본 발명에 따른 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
X에서, 친수성기란, 수산기, 에틸렌옥사이드 연쇄를 갖는 기를 말한다.
분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.
Xc로는 Xa, Xb 이외의 것이고 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
Xa, Xb 및 Xc의 몰조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위일 수도 있다.
Xa의 몰조성비가 많으면 셀룰로스에스테르와의 상용성이 양호화하지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 커진다. Xb의 몰조성비가 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, Rth를 감소시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 생기는 경향이 있어, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 2000 이상, 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 30000 이하이고, 특히 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.
중량 평균 분자량을 2000 이상, 특히 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로스에스테르 필름의, 고온 고습 하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적은 등의 이점이 얻어져서 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000 이내인 경우에는, 셀룰로스에스테르와의 상용성이 보다 향상되어, 고온 고습 하에서의 블리드아웃, 나아가서는 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.
본 발명에 따른 중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로는 예를 들면 사염화탄소, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온으로부터 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지는데, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의한 것이 가능하다.
(중량 평균 분자량 측정 방법)
중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용한다.
본 발명에 따른 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상에서는 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rt의 저하 성능을 유지하기 위해서 바람직하다. Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
본 발명에 따른 중합체 Y는 하기 화학식 (Y)로 표시된다.
화학식 (Y)
-(Ya)k-(Yb)q-
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 중합체이다.
화학식 (Y-1)
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)-]k-[Yb]q-
(식 중, R5는, H 또는 CH3을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k 및 q는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 k≠0, k+q=100임)
Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수일 수도 있다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.
방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는, 아크릴산에스테르로서, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 예로 들 수 있다.
Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수일 수도 있다.
중합체 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 조절이 어렵고, 분자량을 너무 크게하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 균일하게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는 쿠멘퍼옥사이드나 t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 제2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 예로 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 이용되는데, 특히, 중합체 Y는 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, Y와 셀룰로스에스테르의 상용성을 조정할 수 있다.
중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.
(수산기가의 측정 방법)
수산기가의 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는 시료 Xg(약 1 g)을 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ㎖에 피리딘을 첨가하여 400 ㎖으로 한 것) 20 ㎖를 정확하게 가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕에서 가열한다. 1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ㎖를 가하여, 무수 아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음으로 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 다음 식에 의해서 산출한다.
수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D
(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2를 나타냄)
전술한 중합체 X, 중합체 Y는 모두 셀룰로스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 적고, 치수 안정성이 우수하다.
중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로스에스테르 필름 중에서의 함유량은, 1 내지 40 질량％의 범위에서 함유시킬 수 있는데, 하기 수학식 iii, 수학식 iV를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％=중합체 X의 질량/셀룰로스에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)으로 하면,
<수학식 iii>
5≤Xg+Yg≤35(질량％)
<수학식 iv>
0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
수학식 iii의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.
중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이면, 리타데이션값 Rt의 감소에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하이면, 폴리비닐알코올계의 편광자와의 접착성이 양호하다.
중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도핑액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 또는 셀룰로스에스테르를 용해하는 유기 용매에 미리 용해한 후 도핑액에 첨가할 수 있다.
〔폴리에스테르〕
(화학식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 폴리에스테르)
본 발명의 편광판 보호 필름은 리타데이션값을 제어하기 위하여, 하기 화학식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것도 바람직하다. 이것은 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올 G와 탄소수 2 내지 12의 2염기산, 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산 B1, 또는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올인 B2로부터 얻어진 폴리에스테르이다.
화학식 (B1)
B1-(G-A-)mG-B1
(식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복 횟수를 나타냄)
화학식 (B2)
B2-(A-G-)nA-B2
(식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복 횟수를 나타냄)
B1로 표시되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다.
바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.
B2로 표시되는 모노알코올 성분으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올류를 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.
G로 표시되는 2가 알코올 성분으로는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있는데, 이들 중에서 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜을 바람직하게 이용된다.
A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로는 지방족2염기산, 지환식2염기산이 바람직하고, 예를 들면, 지방족2염기산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히, 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12의, 이들 중에서 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용할 수도 있다.
m, n은 반복 횟수를 나타내고, 1 이상이고 170 이하가 바람직하다.
폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는, 셀룰로스에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막 중에 증발도 휘발도 발생하기 어려워 바람직하다.
폴리에스테르의 중축합은 통상법에 의해서 행해진다. 예를 들면, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기한 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들면 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화수소 반응 중의 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 더구나 투명성이 우수한 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조정 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에도 의존하지만, 1가의 산(모노카르복실산) 또는 1가 알코올(모노알코올)로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 이들 1가의 화합물의 첨가량을 조절함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성의 점으로부터 바람직하다.
예를 들면, 1가의 산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 예로 들 수 있는데, 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계 밖으로 이러한 1가의 산을 계 밖으로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되는데, 이들을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거하여 오는 물의 양에 따라 반응을 정지할 시점을 가늠함에 의해서도 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 기타, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 할 수 있고, 반응 온도를 조절하더라도 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는, 셀룰로스에스테르에 대하여 1 내지 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 2 내지 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
≪화학식 (1) 내지 화학식 (14)로 표시되는 화합물≫
다음으로, 본 발명에 있어서, 리타데이션값을 제어하는 데 바람직한 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 탄소 원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2의 치환기로는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다.
또한, 알킬기는 직쇄이거나, 분지이거나, 환상일 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 25인 것이 바람직하고, 6 내지 25인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20인 것(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실 등의 각 기)이 특히 바람직하다.
아릴기로는 탄소 원자수가 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24의 것(예를 들면, 페닐, 비페닐, 테르페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐 등의 각 기)가 특히 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
Figure pat00015
다음으로, 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.
상기 화학식 (2)에 있어서, X는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), N, P, 또는 P=O를 나타낸다. X로는 바람직하게는 B, C-R(R로서 바람직하게는 아릴기, 치환 또는 미치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기, 히드록시기이고, 특히 바람직하게는 히드록시기임), N, P=O이고, 더욱 바람직하게는 C-R, N이고, 특히 바람직하게는 C-R이다.
R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술한 치환기 T를 적용할 수 있다. R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35로서, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등), 실릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기이다.
이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 두개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에, 전술한 치환기 R에 관해서 설명한다. 치환기 R로는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 각 기를 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등의 각 기를 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등의 각 기를 들 수 있음), 치환 또는 미치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메탄 술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등의 각 기를 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등의 각 기를 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면, 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등의 각 기를 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등의 각 기를 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로는 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등의 각 기를 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 두개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 관해서 구체예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00016
Figure pat00017
다가 알코올 에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 특히 지방족 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다가 알코올은 상기 화학식 (3)으로 표시된다.
바람직한 다가 알코올의 예로는 예를 들면 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명에 따른 다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 이용하면 셀룰로스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은, 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로스에스테르와의 상용성 면에서는 작은 쪽이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 이용되는 카르복실산은 일종일 수도 있고, 이종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다. 이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
이 외에, 트리메틸올프로판트리아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등도 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물은, 셀룰로스에스테르 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 질량부 이용된다. 상기 화합물의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란의 유기 용매에 용해하고 나서 도핑에 첨가하거나, 또는 직접 도핑 조성 중에 첨가할 수도 있다.
이어서, 상기 화학식 (4) 내지 (12)로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.
상기 화학식 (4) 내지 (12)에 있어서, Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이다. V31 내지 V43은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이다. L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이고 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이다. V31 내지 V43 및 L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 16이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예는, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 발레릴옥시, 이소발레릴옥시, 2,2-디메틸프로피오닐옥시, 2-메틸부티릴옥시, 헥사노일옥시, 2,2-디메틸부티릴옥시, 헵타노일옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 2-에틸헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 데카노일옥시, 도데카노일옥시, 페닐아세톡시, 1-나프토일옥시, 2-나프토일옥시, 1-아다만탄카르보닐옥시를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 16이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등, 1-에틸프로필옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 3,7-디메틸-3-옥틸옥시카르보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디시클로 펜타디에닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐을 포함한다.
아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 16이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 아미드기의 예는, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 펜탄아미드, 2,2-디메틸프로피온아미드, 3-메틸부틸아미드, 3-메틸부틸아미드, 헥산아미드, 2,2-디메틸부틸아미드, 헵탄아미드, 시클로헥실카르복스아미드, 2-에틸헥산아미드, 2-에틸부탄아미드, 옥탄아미드, 노난아미드, 1-아다만탄카르복스아미드, 2-아다만탄카르복스아미드, 데칸아미드, 트리데칸아미드, 헥사데칸아미드, 헵타데칸아미드를 포함한다.
카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 16이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예는, 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, 부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 이소부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, 펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, 헥실카르바모일, 시클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, 헵틸카르바모일, 옥틸카르바모일, 1-아다만틸카르바모일, 2-아다만틸카르바모일, 데실카르바모일, 도데실카르바모일, 테트라데실카르바모일, 헥사데실카르바모일을 포함한다.
Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70의 치환기의 예로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 직쇄, 분지, 환상 알킬기(비시클로알킬기, 활성 메틴기를 포함함), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 카르복시기 또는 그의 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노, 카르본이미드일기(Carbonimidoyl기), 포르밀, 히드록시, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복하여 포함하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환아미노기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-알킬술포닐우레이도기, N-아릴술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술포기 또는 그의 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그의 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 인산에스테르기를 포함한다.
Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70은 각각 상기 치환기를 복합한 치환기를 형성할 수도 있다. 복합한 치환기의 예는, 에톡시에톡시에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 에톡시카르보닐에틸기를 포함한다.
V31 내지 V43의 지방족기의 탄소 원자수는 각각 1 내지 16이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 지방족기는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상, 분지상 및 환상 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기가 더욱 바람직하다.
알킬기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, t-아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일의 각 기를 포함한다.
알케닐기의 예는, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일의 각 기를 포함한다.
알키닐기의 예는 에티닐기, 프로파르길기를 포함한다.
V31 내지 V43의 치환기의 예는 각각 Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70의 치환기의 예와 동일하다.
L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80의 연결기의 예는, 알킬렌기(예, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌 등의 각 기), 2가의 환식기(예, 시스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로펜틸리덴), 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 술폰, 술폭시드, 술피드, 술폰아미드, 우레일렌, 티오우레일렌의 각 기를 포함한다.
둘 이상의 연결기가 결합하여 이가의 복합 연결기를 형성할 수도 있다. 복합 치환기의 예는, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-O-CO-(CH2)2-을 포함한다.
L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기의 예로는 상기 R11 내지 R13으로 치환할 수도 있는 기를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 내지 (12)로 표시되는 화합물의 예는, 시트르산에스테르(예를 들면, O-아세틸시트르산트리에틸, O-아세틸시트르산트리부틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, O-아세틸시트르산트리(에틸옥시카르보닐메틸렌) 에스테르), 올레산에스테르(예를 들면, 올레산에틸, 올레산부틸, 올레산2-에틸헥실, 올레산페닐, 올레산시클로헥실, 올레산옥틸), 리시놀산에스테르(예를 들면, 리시놀산메틸아세틸), 세박산에스테르(예를 들면, 세박산디부틸), 글리세린의 카르복실산에스테르(예를 들면, 트리아세틴, 트리부티린), 글리콜산에스테르(예를 들면, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트),펜타에리트리톨의 카르복실산에스테르(예를 들면, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 펜타에리트리톨테트라부티레이트), 디펜타에리트리톨의 카르복실산에스테르(예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사아세테이트, 디펜타에리트리톨헥사부티레이트, 디펜타에리트리톨테트라아세테이트), 트리메틸올프로판의 카르복실산에스테르(예를 들면, 트리메틸올프로판트리아세테이트, 트리메틸올프로판디아세테이트모노프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리부티레이트, 트리메틸올프로판트리피발로에이트, 트리메틸올프로판트리(t-부틸아세테이트), 트리메틸올프로판디2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판테트라-2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판디아세테이트모노옥타네이트, 트리메틸올프로판트리옥타네이트, 트리메틸올프로판트리(시클로헥산카르복실레이트)), 피롤리돈카르복실산에스테르류(2-피롤리돈-5-카르복실산메틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산에틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산부틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산2-에틸헥실), 시클로헥산디카르복실산에스테르(예를 들면, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산디부틸, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산디부틸, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산디부틸, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산디부틸), 자일리톨카르복실산에스테르(예를 들면, 자일리톨펜타아세테이트, 자일리톨테트라아세테이트, 자일리톨펜타프로피오네이트)를 포함한다.
글리세롤에스테르는, 일본 특허 공개 (평)11-246704호 공보에 기재가 있다. 디글리세롤에스테르는, 일본 특허 공개 제2000-63560호 공보에 기재가 있다. 시트르산에스테르는, 일본 특허 공개 (평)11-92574호 공보에 기재가 있다.
상기 화학식 (13)의 화합물에 있어서, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 갖는 기이고, 환은 탄화수소환 및 복소환을 포괄하고, 환은 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있다.
탄화수소환은 치환 또는 비치환된 시클로헥산환, 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소환은 탄소 원자수 6 내지 30의 단환 또는 이환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)이 바람직하다. 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
복소환은 헤테로 원자로서, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환은 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.
복소환의 예는, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴을 포함한다. 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3은, 각각 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 예는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일, 치환 술파모일기, 카르바모일, 치환 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록실, 머캅토, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노, 술포, 카르복실, 니트로, 히드록삼산기, 술피노, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기를 포함한다. 이들 치환기는, 치환기를 더 가질 수도 있다. 복수의 치환기는 서로 다를 수도 있다. 또한, 복수의 치환기가 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 1 내지 8이 가장 바람직하다. 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 옥틸, 데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실의 각 기를 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하고, 2 내지 8이 가장 바람직하다. 알케닐기의 예는, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐의 각 기를 포함한다.
알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하고, 2 내지 8이 가장 바람직하다. 알키닐기의 예는, 프로파르길기, 3-펜티닐기를 포함한다.
아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 30이 바람직하고, 6 내지 20이 더욱 바람직하고, 6 내지 12가 가장 바람직하다. 아릴기의 예는, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸의 각 기를 포함한다.
치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 더욱 바람직하고, 1 내지 6이 가장 바람직하다. 치환 아미노기의 예는, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노의 각 기를 포함한다.
알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 1 내지 8이 가장 바람직하다. 알콕시기의 예는, 메톡시, 에톡시, 부톡시의 각 기를 포함한다.
아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 16이 더욱 바람직하고, 6 내지 12가 가장 바람직하다. 아릴옥시기의 예는, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기를 포함한다.
아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 아실기의 예는, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일의 각 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 16이 더욱 바람직하고, 2 내지 12가 가장 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 포함한다.
아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 16이 더욱 바람직하고, 7 내지 10이 가장 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예는, 페닐옥시카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 16이 더욱 바람직하고, 2 내지 10이 가장 바람직하다. 아실옥시기의 예는, 아세톡시기, 벤조일옥시기를 포함한다.
아미드기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 16이 더욱 바람직하고, 2 내지 10이 가장 바람직하다. 아미드기의 예는, 아세아미드기, 벤즈아미드기를 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 16이 더욱 바람직하고, 2 내지 12가 가장 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예는, 메톡시카르보닐아미노기를 포함한다.
아릴옥시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 16이 더욱 바람직하고, 7 내지 12가 가장 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예는, 페닐옥시카르보닐아미노기를 포함한다.
술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 술폰아미드기의 예는, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기를 포함한다.
치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 치환 술파모일기의 예는, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일의 각 기를 포함한다.
치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 16이 더욱 바람직하고, 2 내지 12가 가장 바람직하다. 치환 카르바모일기의 예는, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일의 각 기를 포함한다.
알킬티오기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 알킬티오기의 예는, 메틸티오기, 에틸티오기를 포함한다.
아릴티오기의 탄소 원자수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 16이 더욱 바람직하고, 6 내지 12가 가장 바람직하다. 아릴티오기의 예는, 페닐티오기를 포함한다.
술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 술포닐기의 예는, 메실기, 토실기를 포함한다.
술피닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 술피닐기의 예는, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기를 포함한다.
우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 우레이도기의 예는, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도의 각 기를 포함한다.
인산아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 가장 바람직하다. 인산아미드기의 예는, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기를 포함한다.
헤테로환기의 탄소 원자수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 헤테로 원자의 예는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함한다. 헤테로환기의 예는, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴을 포함한다.
실릴기의 탄소 원자수는 탄소 원자수 3 내지 40이 바람직하고, 3 내지 30이 더욱 바람직하고, 3 내지 24가 가장 바람직하다. 실릴기의 예는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기를 포함한다.
다음으로, 화학식 (13)의 화합물에 관해서 설명한다.
상기 화학식 (13)에 있어서, X는, B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기), N, P 및 P=O 중에서 선택되는 삼가의 기이다. X는, B, C-R, N이 바람직하고, C-R, N이 더욱 바람직하고, C-R이 가장 바람직하다.
R의 치환기의 예는, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자),카르복실기를 포함한다. R의 치환기는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자가 바람직하고, 알콕시기, 히드록시기가 더욱 바람직하고, 히드록시기가 가장 바람직하다.
화학식 (13)으로 표시되는 화합물은, 또한 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
화학식 (a)에 있어서, X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기) 및 N 중에서 선택되는 3가의 기이다. X2의 상세는 화학식 (13)의 X와 마찬가지이다.
화학식 (a)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다.
치환기의 상세는 화학식 (13)에서의 Q1, Q2 및 Q3의 치환기와 마찬가지이다.
R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일기, 치환 술파모일기, 카르바모일기, 치환 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록실기, 머캅토기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기가 가장 바람직하다.
이들 치환기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 복수의 치환기는 서로 다를 수도 있다. 또한, 복수의 치환기가 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
다음으로, 화학식 (14)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀)인 것이 바람직하고, R1, R2 및 R3의 적어도 1개 이상이 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필의 각 기)인 것이 특히 바람직하다. X는 단일결합, -O-, -CO-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 것, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌의 각 기) 또는 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 것. 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌의 각 기)로부터 선택되는 1종 이상의 기로부터 형성되는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기로부터 형성되는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. Y는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 것. 예를 들면, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-옥틸, 도데실, 시클로헥실, 디시클로헥실, 아다만틸의 각 기), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18의 것. 예를 들면, 페닐, 비페닐, 테르페닐, 나프틸의 각 기) 또는 아르알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20의 것. 예를 들면, 벤질, 크레실, t-부틸페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸의 각 기)인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 것이 특히 바람직하다. -X-Y의 조합으로는 -X-Y의 총 탄소수가 0 내지 40인 것이 바람직하고, 1 내지 30인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 25인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (14)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
이 외, 본 발명의 편광판 보호 필름에는, 하기의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure pat00025
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 방향족환을 나타내고, X1 및 X2는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타냄)
Q1 및 Q2로 표시되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이거나 방향족 헤테로환일 수도 있다. 또한, 이들은 단환일 수도 있고, 또한 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소환으로서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 이환의 방향족 탄화수소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있음)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소환이다. 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는 예를 들면, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q1 및 Q2로 표시되는 방향족환으로서, 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2는 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 후술한 치환기 T가 바람직하다. 치환기 T로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 각 기를 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등의 각 기를 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등의 각 기를 들 수 있음), 치환 또는 미치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐 등의 기를 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면, 아세톡시, 벤조일옥시 등의 각 기를 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등의 각 기를 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등의 각 기를 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면, 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메실, 토실 등의 각 기를 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등의 각 기를 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등의 각 기를 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면, 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등의 각 기를 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로는 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴논릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등의 각 기를 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등의 각 기를 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 두개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
X1 및 X2는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다. X1 및 X2로 표시되는 치환기는 전술한 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, X1 및 X2로 표시되는 치환기는 다시 다른 치환기에 의해서 치환될 수도 있고, X1 및 X2는 각각이 축환하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
X1 및 X2로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기(-C(=O)OR(R은: 탄소수 1 내지 20 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 이들을 조합한 것))이다.
화학식 (17)로서 바람직하게는, 하기 화학식 (18)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00026
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1 및 X2는 화학식 (17)에 있어서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일함)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 전술한 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한 이들 치환기는 다시 다른 치환기에 의해서 치환될 수도 있고, 치환기끼리가 축환하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9, 및 R10으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R8로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (17)로는 보다 바람직하게는 하기 화학식 (19)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00027
(식 중, R3 및 R8은 화학식 (17)에 있어서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하고, X3은 수소 원자, 또는 치환기를 나타냄)
X3는 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 전술한 치환기 T를 적용할 수 있고, 또한 가능한 경우에는 다시 다른 치환기로 치환될 수도 있다. X3으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기(-C(=O)OR, R은 탄소수 1 내지 20 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 이들을 조합한 것)이다.
화학식 (17)으로서 더욱 바람직하게는 화학식 (20)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00028
(식 중, R3 및 R8은 화학식 (18)에 있어서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
R21로는 바람직하게는 R3 및 R8이 양쪽 모두 수소인 경우에는, 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 6 내지 12의 알킬기이고, 특히 바람직하게는, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
R21로는 바람직하게는 R3 및 R8이 수소 원자 이외인 경우에는, 화학식 (20)으로 표시되는 화합물의 분자량이 300 이상으로 되고, 또한 탄소수 20 이하의 탄소수의 알킬기가 바람직하다.
화학식 (17)로 표시되는 화합물은 Journal of American Chemical Society 63권 3452 페이지(1941)에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
이하, 화학식 (17)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 하기 구체예에 전혀 한정되지 않는다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
이들 화합물은, 본 발명의 편광판 보호 필름 중에 0.1 내지 15 질량％ 함유될 수 있다.
상기 아크릴 중합체, 또는 폴리에스테르, 또는 화학식 (1) 내지 화학식 (14)로 표시되는 화합물이 첨가된 필름을 이용함으로써, 고온 고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다. 또한, 이 편광판을 이용함으로써, 콘트라스트나 시야각 안정성이 장시간 유지되어, 표면의 평면성이 우수한 IPS 모드형 액정 표시 장치가 얻어진다.
≪셀룰로스에스테르≫
본 발명의 편광판 보호 필름에 이용하는 셀룰로스에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로스에스테르는 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이고, 방향족 카르복실산의 에스테르일 수도 있고, 특히 셀룰로스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 뜻하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄일 수도 분지할 수도 있고, 또한 환을 형성할 수도 있다. 다시 다른 치환기가 치환할 수도 있다. 동일 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기의 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로스에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 셀룰로스에스테르는 혼합산 유래의 아실기를 이용하는 것도 가능하고, 특히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 또는 탄소수가 2와 4인 아실기를 이용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 셀룰로스에스테르로는 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트부티레이트, 또는 셀룰로스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로스의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로는 직쇄상이거나 분지되어 있을 수도 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로스에스테르로는 특히 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스아세테이트부티레이트, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트프탈레이트가 바람직하게 이용된다.
또한, 리타데이션값은 셀룰로스에스테르의 상기 아실기의 종류와 셀룰로스 수지 골격의 피라노스환에의 아실기의 치환도 등에 따라서 적절하게 제어할 수 있다.
본 발명에 바람직한 셀룰로스에스테르로는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
2.0≤X+Y≤3.0
<수학식 2>
0≤Y≤2.0
식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 식 2를 만족하는 것은, 본 발명의 목적에 적합한 우수한 광학 특성을 나타내는 편광판 보호 필름을 제조하는 데 적합하다.
이 중에서 특히 트리아세틸셀룰로스, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 셀룰로스아세테이트프로피오네이트로는 1.0≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
상기 아실기의 치환도가 너무 낮으면, 셀룰로스 수지의 골격을 구성하는 피라노스환의 수산기에 대하여 미반응 부분이 많아지고, 상기 수산기가 많이 잔존함으로써, 리타데이션의 습도 변화나 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 셀룰로스에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하게 바람직하다. 70000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하게 이용된다.
셀룰로스에스테르의 수 평균 분자량은 하기와 같이 측정할 수 있다.
고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한다.
용매: 아세톤
칼럼: MPW×1(도소(주) 제조)
시료 농도: 0.2(질량/용량)％
유량: 1.0 ㎖/분
시료 주입량: 300 ㎕
표준 시료: 표준 폴리스티렌
온도: 23℃
본 발명에 이용되는 셀룰로스에스테르의 원료의 셀룰로스로는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들로부터 얻어진 셀룰로스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로스에스테르는, 셀룰로스 원료의 아실화제가 산무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 이용하여, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 반응이 행하여진다. 아실화제가 산클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)의 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 이용하여 반응이 행하여진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로스에스테르에서는 글루코스 단위의 6위치의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.
셀룰로스에스테르를 구성하는 글루코스 단위의 6위치에는, 2위치 및 3위치와 달리, 반응성이 높은 일급 히드록실기가 존재하고, 이 일급 히드록실기는 황산을 촉매로 하는 셀룰로스에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다. 그 때문에, 셀룰로스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로스에스테르에 비교하여, 글루코스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 셀룰로스를 트리틸화하면, 글루코스 단위의 6위치의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있기 때문에, 트리틸화에 의해 6위치의 히드록실기를 보호하여, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 이탈함으로써, 글루코스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로스에스테르도 바람직하게 이용할 수 있다.
아세틸셀룰로스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 잡으면 분해가 동시에 진행하여, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 발생하여, 바람직하지 않은 결과를 가져온다. 따라서, 아세트화도를 높여, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 어느 한 범위로 설정할 필요가 있다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건으로 크게 달라지기 때문에 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행함에 따라서, 분자량 분포가 넓어지기 때문에, 셀룰로스에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로스트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 길게 분해가 지나치게 진행하지 않고, 또한 아세트화에는 충분한 시간 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.
셀룰로스에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로스 원료로서 면화 린터 100 질량부를 해쇄하고, 40 질량부의 아세트산을 첨가하고, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후, 황산 8 질량부, 무수 아세트산 260 질량부, 아세트산 350 질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24％ 아세트산마그네슘 수용액 11 질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하여, 아세틸셀룰로스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))를 이용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜서 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로스를 얻었다. 이 아세틸셀룰로스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn은 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로스에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수 분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 서로 다른 셀룰로스에스테르를 합성할 수 있다. 셀룰로스에스테르의 Mw/Mn비는 1.4 내지 5.0이 바람직하게 이용된다.
또한, 합성된 셀룰로스에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하는 것, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 혼합산 셀룰로스에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로스에스테르는, 셀룰로스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되는데, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있고, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 관해서는, 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 관해서는, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물 즉, 착체를 형성하기 쉬워, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 침전물, 탁해짐)을 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60 ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 관해서는, 역시 너무 많으면 불용분을 발생시키기 때문에, 0 내지 70 ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전 건조된 셀룰로스에스테르를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전 처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 편광판 보호 필름은 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 필요에 따라서 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등 중에서 선택된다. 그 중, 가소제를 2종 이상 이용하는 경우에는, 1종 이상은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는, 전술한 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 이용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는 예를 들면, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로는 예를 들면, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로는 예를 들면, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 예를 들면, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로는 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은, 하기 화학식 (21)로 표시된다.
화학식 (21)
R2(COOH)m(OH)n
(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)
바람직한 다가 카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 것이, 보류성 향상 등 면에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 이용되는 알코올로는 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를, 모노카르복실산을 이용하여 에스테르화할 수도 있다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상 면에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로스에스테르와의 상용성 면에서는 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 다가 카르복실산에스테르에 이용되는 알코올류는, 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.
(산가)
산가란 시료 1 g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 의미한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC),벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 이용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 (22)로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 이용할 수 있다.
화학식 (22)
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
화학식 (22)로 표시되는 화합물은 B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로는 예를 들면, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는 예를 들면, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 바람직하다. 또한, 그 산가는, 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하의 것이다.
이하, 본 발명에 이용하는 것이 가능한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 설명한다.
〈샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)〉
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 한꺼번에 투입하고 질소 기류 속에서 교반 하, 환류 응축기로 과량의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성하는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 1.33×104 Pa 내지 최종적으로 4×102 Pa 이하의 감압 하, 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 43400
산가 ; 0.2
〈샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)〉
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 31000
산가 ; 0.1
〈샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)〉
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 38000
산가 ; 0.05
〈샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)〉
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 cC, mPa·s); 37000
산가 ; 0.05
이하에, 본 발명에 이용하는 것이 가능한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
(자외선 흡수제)
본 발명의 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400 nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370 nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 시판품이고 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이고, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들면, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pat00034
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 다를 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 폐환하여 5 내지 6원의 탄소환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기에 기재된 이들 기는 임의의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
이하에 본 발명에 이용되는 벤노트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-1:2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2:2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3:2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4:2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5:2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6:2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7:2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8:2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171)
UV-9:옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure pat00035
식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 또는 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬 술포닐기 또는 -CO(NH)n-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기에서, 알킬기로는 예를 들면, 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내고, 알콕실기로서는 예를 들면, 탄소수 18까지의 알콕실기를 나타내고, 알케닐기로서는 예를 들면, 탄소수 16까지의 알케닐기로 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기에의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음) 등을 들 수 있다.
이하에 화학식 (c)로 표시되는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 기술하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-10:2,4-디히드록시벤조페논
UV-11:2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12:2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13:비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
이 외에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 특히 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도핑에 첨가하거나, 또는 직접 도핑 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로스에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산하고 나서 도핑에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조막 두께가 30 내지 200 ㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10 질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량％가 더욱 바람직하다.
(미립자)
본 발명의 편광판 보호 필름은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 미립자로는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 400 nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300 nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 이차 응집체로서 함유되어 있을 수도 있고, 평균 입경 100 내지 400 nm의 입자이면 응집하지 않고서 일차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 편광판 보호 필름에 있어서의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는 예를 들면, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 사용가능하다.
산화지르코늄의 미립자는 예를 들면, 아에로질 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 예로 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 토스팔103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 사용가능하다.
이들 중에서도, 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 편광판 보호 필름에서는 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
(염료)
본 발명의 편광판 보호 필름에는 색조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 필름의 황색미를 억제하기 위해서 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료는, 안트라퀴논의 1위치로부터 8위치까지의 임의의 위치에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 수소 원자를 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2001-154017호에 기재된 청색 염료, 특히 안트라퀴논계 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로스에스테르 함유 용액인 도핑에 배치 첨가할 수도 있고, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인 첨가할 수도 있다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도핑과의 혼합성을 좋게 하기 위해서, 소량의 셀룰로스에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로스에스테르의 양은, 용제 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는, 3 내지 5 질량부이다.
본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들면, 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조), SWJ(도레이 정지형관 내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 이용된다.
(편광판 보호 필름의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이거나 용융 유연으로 제조된 필름이어도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조는, 셀룰로스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도핑을 제조하는 공정, 도핑을 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도핑을 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 다시 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도핑을 제조하는 공정에 관해서 설명한다. 도핑 중의 셀룰로스에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하가 감소될 수 있어 바람직하지만, 셀룰로스에스테르의 농도가 너무 짙어지면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로는 10 내지 35 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25 질량％이다.
본 발명에 따른 도핑에서 이용되는 용제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있는데, 셀룰로스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로스에스테르의 용해성 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제, 빈용제는, 사용하는 셀룰로스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의된다. 그 때문에, 셀룰로스에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 달라져서, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는, 셀룰로스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도핑 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로스에스테르의 용해에 이용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 셀룰로스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들면 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있더라도 바람직하게 재이용할 수가 있고, 필요하다면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기에 기재된 도핑을 제조할 때의, 셀룰로스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상으로 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로스에스테르를 빈용제과 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가할 때의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로스에스테르의 용해성 측면에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되어, 이것에 의해서 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로스에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음으로, 이 셀룰로스에스테르 용액을 여과지 등이 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로는 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 블로킹이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인레스강 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 감소하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 편광판 보호 필름을 두고, 한쪽의 편광판의 측으로부터 광을 비추고, 다른쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하고, 직경이 0.01 mm 이상인 휘점수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01 mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도핑의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(압력차라 함)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도핑의 유연에 관해서 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는 스테인레스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정하게 되기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
편광판 보호 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직하게는, 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.
본 발명에서는 잔류 용매량은 하기 화학식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에 채취한 시료의 질량으로, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 편광판 보호 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조하여, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후에, 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향(세로 방향)으로 연신하고, 추가로 웹의 양끝을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 210 N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300 N/m이다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있는데, 간편함 면에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 140℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 좋게 하기 때문에 더욱 바람직하다.
편광판 보호 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10 내지 200 ㎛가 이용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 폭 1 내지 4 m인 것이 이용된다. 특히 폭1.4 내지 4 m인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3 m이다. 4 m을 초과하면 반송이 곤란해진다.
(연신 조작, 굴절률 제어)
본 발명의 편광판 보호 필름은 하기 화학식으로 표시되는 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 한다.
<수학식 i>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
상기 굴절률은, 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주))를 이용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에서, 파장이 590 nm에서 얻을 수 있다.
또한, 리타데이션값 Ro는 0 내지 5 nm의 범위이고, 또한 Rt가 -10 내지 10 nm의 범위에 있는 것이 본 발명의 효과를 높이기 위해 보다 바람직하다.
상기 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 편광판 보호 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 추가로 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 축차 또는 동시에 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 20배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속차를 붙이고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 가로세로 동시에 넓혀서 가로세로 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 선형 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이거나 클립 텐터일 수도 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각도를 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
(물성)
본 발명의 편광판 보호 필름의 투습도는, 40℃, 90％RH에서 10 내지 1200 g/㎡·24 h가 바람직하고, 20 내지 1000 g/㎡·24 h가 더욱 바람직하고, 20 내지 850 g/㎡·24 h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 파단 신장도가 10 내지 80％인 것이 바람직하고 20 내지 50％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 헤이즈는, 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.
≪편광판≫
본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.
본 발명의 편광판은 상기 본 발명의 편광판 보호 필름에 의해, 편광자의 적어도 한쪽면을 협지하여 이루어지는 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는 적어도 한쪽의 액정셀면에 본 발명에 따른 편광판이 점착층을 통해 접합된 것이 특징이다.
본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름의 편광자측을 알칼리비누화 처리하고, 요오드 용액 내에 침지 연신하여 제조한 편광자의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에는 상기 편광판 보호 필름을 이용하거나, 또한 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 셀룰로스에스테르 필름(예를 들면, 코니카미놀타테크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카미놀타 옵토(주) 제조)도 바람직하게 이용된다. 본 발명의 편광판 보호 필름에 대하여, 액정셀을 통해 반대측의 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름은 파장 590 nm에서 측정한 면내 리타데이션 Ro가 150 내지 350 nm, Rt가 -100 내지 100 nm의 위상차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-196149호, 일본 특허 공개 제2005-275104호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또는 추가로 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-275083호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 상기 위상차 필름은 본 발명의 편광판 보호 필름과 조합하여 사용함으로써, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고 이것을 일축 연신시켜 염색하거나 염색한 후 일축 연신하고 나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30 ㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 두 점간의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이, 색얼룩을 감소시키는 데에 있어 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 두 점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이, 색얼룩을 감소시키는 데에 있어 더욱 바람직하다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 이용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수함과 함께, 색얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 이용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는 통상 그 양면 또는 한쪽면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 이용되는 접착제로는 PVA 계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 예로 들 수 있는데, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 이용된다.
(IPS 모드형 액정 표시 장치)
본 발명의 편광판을 시판되고 있는 IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치에 조립함으로써 시인성이 우수하고 시야각이 확대된 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 IPS 모드에는 프린지-필드 스위칭(FFS: Fringe-Field Switching) 모드도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 편광판을 조합함으로써, 동일한 효과를 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 편광판 보호 필름을 설치하는 경우, 통상 액정셀의 양측에 시인측 편광자와 백 라이트측 편광자가 구성되는데, 이 때 액정셀과 시인측 편광자 또는 액정셀과 백 라이트측 편광자의 어느 한쪽의 사이에서, 또한 본 발명의 편광판 보호 필름이 액정셀측이 되도록 편광판 보호 필름을 적어도 1매설치하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
≪아크릴 중합체의 합성≫
〔AC1 내지 7의 합성〕
교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 부착된 유리 플라스크에, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 3.0 g 및 톨루엔 30 g을 투입하고, 90℃로 승온시켰다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐서 적하함과 함께, 동시에 또 다른 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 2시간 반응을 더 계속시켜, AC1를 얻었다. 이어서, AC1의 합성에서, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량을 바꿔 동일한 합성을 행하여 AC2 내지 7을 얻었다.
상기 AC1 내지 7의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.
표 1에 기재된 MA, MMA, HEMA 및 HEA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.
MA: 메틸아크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
HEA: β-히드록시에틸아크릴레이트
(분자량 측정)
중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용한다.
(AC8 내지 10의 합성)
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체로서 하기 메틸아크릴레이트를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반 하에서 첨가하였다.
티오글리세롤 첨가 후, 4시간 중합을 행하여, 내용물을 실온으로 복귀하고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80℃에서 감압 하, 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여, 아크릴 중합체 AC8 내지 10을 얻었다.
<표 1>
Figure pat00036
≪편광판 보호 필름의 제조≫
(편광판 보호 필름 1의 제조)
(이산화규소 분산액)
아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부
(일차 입자의 평균 직경 16 nm, 외관 비중 90 g/리터)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.
(인라인 첨가액의 제조)
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부
메틸렌클로라이드 100 질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하여 여과하였다.
이것에 이산화규소 분산 희석액을 36 질량부, 교반하면서 첨가하고, 추가로, 30분간 교반한 후, 하기 셀룰로스트리아세테이트 6 질량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 60분간 교반한 후, 어드벤틱 도요우(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여 인라인 첨가액을 제조하였다.
(도핑 조성물)
셀룰로스트리아세테이트(표 중 TAC로 기재)(아세트화도: 61.5％, Mn: 110000, Mw/Mn=2.0) 100 질량부
첨가제 1(당에스테르): 화합물 1(아세틸수크로스) 15 질량부
메틸렌클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여, 교반하면서, 완전히 용해하여, 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.24를 사용하여 여과하여 도핑액을 제조하였다.
제막 라인 속에서 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 도핑액을 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 속에서, 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 인라인 첨가액을 여과하였다. 여과한 도핑액을 100 질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액을 2 질량부 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여, 온도 35℃, 1.8 m폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체로, 잔류 용제량이 120％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로스에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.65 m폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 1.05배에 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 30％였다.
그 후, 110℃, 120℃의 건조존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m폭으로 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 15 mm, 평균 높이 10 ㎛의 널링 가공을 실시하여, 평균막 두께가 40 ㎛인 편광판 보호 필름 1을 제조하였다. 필름 폭은 1.4 m, 권취 길이는 3000 m로 하였다. 권취 장력은, 초기 장력 150 N/1300 mm, 최종 권장력 100 N/1.4 m로 하였다.
(편광판 보호 필름 2 내지 39의 제조)
편광판 보호 필름 1의 제조에서, 셀룰로스에스테르, 첨가제 1(당에스테르), 첨가제 2, 첨가제 3, 첨가제 4의 종류와 그 첨가량을 표 2,3에 기재된 화합물과 그 첨가량으로 바꾸고, 막 두께를 표 2,3에 기재된 것과 같이 바꾸어서 편광판 보호 필름 2 내지 39를 제조하였다.
표 중의 약칭은 이하와 같다.
CAP: 셀룰로스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도: 2.0, 프로피오닐기 치환도: 0.9, Mn: 80000, Mw/Mn=2.5)
TPP: 트리페닐포스페이트
EPEG: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트
TMPB: 트리메틸올프로판트리벤조에이트(화학식 (3)으로 표시되는 다가 알코올 에스테르)
ATBC: 아세틸트리부틸시트레이트
A-10: 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 예시 화합물 A-10
A-31: 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 예시 화합물 A-31
PL-22: 화학식 (14)로 표시되는 화합물의 예시 화합물 PL-22
UV-201: 화학식 (20)으로 표시되는 화합물의 예시 화합물 UV-201
<표 2>
Figure pat00037
<표 3>
Figure pat00038
〔평가〕
얻어진 상기 편광판 보호 필름 1 내지 34에 관해서 하기의 평가를 행하였다.
(Ro, Rt의 측정)
아베 굴절률계(4T)를 이용하여 편광판 보호 필름의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판되고 있는 마이크로미터를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하 24시간 방치한 필름에서, 동일 환경 하, 파장이 590 nm에서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 전술한 평균 굴절률과 막 두께를 하기 화학식에 대입하여, 면내 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 값을 얻었다.
<수학식 i>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
(Rt 안정성의 평가)
제조한 편광판 보호 필름을, 23℃ 20％RH에서 10시간 처리한 후 Rt를 측정하고, 이어서 50℃ 80％RH에서 100시간 처리한 후에 Rt를 측정하고, ΔRt를 하기 화학식에 의해 구하고, 하기 기준으로 4 단계 평가하였다.
ΔRt(nm)=|Rt(23℃ 20％RH)-Rt(50℃ 80％RH)|
◎: ΔRt가 5 nm 미만
○: ΔRt가 5 내지 10 nm 미만
△: ΔRt가 10 내지 20 nm 미만
×: ΔRt가 20 nm 이상
이상의 평가 결과를 표 2,3에 나타내었다.
표 2,3에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 구성인 편광판 보호 필름 1 내지 31, 37 내지 39는, 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm의 범위에 있고, 또한 Rt 변동이 우수한 것을 알 수 있다.
≪편광판의 제조≫
(편광자 P1의 제조)
에틸렌 단위의 함유량 2.1몰％, 비누화도 99.92몰％, 중합도 3000의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 100 질량부에, 글리세린 10 질량부, 물 200 질량부를 함침시키고, 이것을 용융혼련하여, 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융압출하고, 건조시켜 막 두께 40 ㎛의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 얻었다.
얻어진 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광자 P1을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 30℃의 수중에 60초간 침지하여 예비팽윤하고, 붕산 농도 40 g/리터, 요오드 농도 0.4 g/리터, 요오드화칼륨 60 g/리터의 35℃의 수용액 내에 2분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 55℃의 수용액 속에서 6배로 일축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/리터, 붕산 농도 40 g/리터, 염화아연 농도 10 g/리터의 30℃의 수용액 내에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 이 후, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 취출하고, 상습 하, 40℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다.
얻어진 편광자 P1의 투과율은 43％, 편광도는 99.9％였다. 막 두께는 15 ㎛ 였다.
(편광판 1 내지 39 제조)
상기 편광판 보호 필름 1 내지 39를, 40℃의 2.5 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세하여 비누화 처리층을 형성하여 알칼리 처리 필름을 얻었다.
다음으로 상기 제조한 편광자 P1의 양면에 알칼리 처리를 행한 편광판 보호 필름 1 내지 39를, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켜, 편광판 1 내지 39를 제조하였다.
≪액정 표시 장치의 제조≫
상기 편광판 1 내지 39를 이용하여, 시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50의 미리 접합되어 있던 표측의 편광판만을 박리하고, 상기 제조한 편광판 1 내지 39를 각각 액정셀의 유리면에 접합하였다.
그 때, 편광판의 접합의 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 1 내지 39를 각각 제조하였다.
다음으로, 액정 표시 장치 1 내지 39에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
23℃, 55％RH의 환경에서, ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 시야각은, 콘트라스트(백 표시와 흑 표시의 비)가 20 이상인 영역을 유효 시야각으로 하였다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90％RH에서 500시간 처리하고, 마찬가지로 측정을 행하였다. 또한, 상기 편광판을 60℃, 90％RH에서 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 측정하고, 하기 기준으로 4 단계 평가하였다.
◎: 유효 시야각에 변동이 없음
○: 유효 시야각이 약간 변동함
△: 유효 시야각이 좁아짐
×: 유효 시야각이 현저하게 좁아짐
이상의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure pat00039
표 4에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치는 시야각 안정성이 우수한 IPS 모드형 액정 표시 장치인 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50을 대신하여 FFS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W32-L7000을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 액정 표시 장치를 제조하여 실시예 1과 동일한 평가를 한 바, 실시예 1을 재현하여 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 우수한 시야각 안정성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물과, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 중합체 X를 함유하는 아크릴 중합체와, 셀룰로스에스테르를 함유하고, 하기 수학식 i로 표시되는 Ro가 0 nm 이상 10 nm 이하이고, 하기 수학식 ii로 표시되는 Rt가 -30 nm 이상 +20 nm 이하이고, 온도 23℃, 습도 20％RH로부터 온도 50℃, 습도 80％RH로 변동한 경우의 상기 위상차값 Rt의 변동이 10 nm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    <수학식 i>
    Ro=(nx-ny)×d
    <수학식 ii>
    Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
    (식 중, Ro는 필름면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하이고 방향환을 갖지 않는 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체로서, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 하기 화학식 (X)로 표시되는 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 하기 화학식 (Y)로 표시되는 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    화학식 (X)
    -(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
    (식 중, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, p는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 m≠0, n≠0, m+n+p=100)
    화학식 (Y)
    -(Ya)k-(Yb)q-
    (식 중, Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k, q는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 k+q=100)
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 X가 하기 화학식 (X-1)로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    화학식 (X-1)
    -[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
    화학식 (Y-1)
    -[CH2-C(-R5)(-CO2R6)-]k-[Yb]q-
    (식 중, R1, R3, R5는 각각 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4, R6은 각각 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-를 나타내고, Xc는, Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 각각 몰조성비를 나타내고, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100임)
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 하기 화학식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    화학식 (B1)
    B1-(G-A-)mG-B1
    (식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, m은 반복 횟수를 나타냄)
    화학식 (B2)
    B2-(A-G-)nA-B2
    (식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타내고, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, n은 반복 횟수를 나타냄)
  6. 제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13) 및 (14) 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    Figure pat00040

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)
    Figure pat00041

    (식 중, X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 또는 N을 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
    화학식 (3)
    R1-(OH)n
    (식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)
    Figure pat00042

    (식 중, Y31 내지 Y34 및 Y36 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이고, V31 내지 V43은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이고, L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이고 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이고, V31 내지 V43 및 L31 내지 L33, L35 내지 L63 및 L66 내지 L80은, 추가로 치환기를 가질 수도 있음)
    Figure pat00043

    (식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 갖는 기이고, 환은 탄화수소환 및 복소환을 포괄하고, 환은 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있음)
    Figure pat00044

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고, X는 단일결합, -O-, -CO-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제7항에 기재된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제8항에 있어서, IPS 모드형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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