KR20140072696A - 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유; 및 실리카를 포함하는 복합체 분리막, 분리막 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 분리막은 열적안정성, 치수안정성, 젖음성 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 제조공정이 간소화되어 생산단가를 낮출 수 있다.

Description

셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법{POROUS SEPARATORS FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING CELLULOSE FIBERS AND SILICA AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 복합체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 유비쿼터스 시대의 주요 모바일 에너지원으로 주목받고 있으며, 기존의 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터 등의 IT기기용 전력원에서부터, 최근 들어 전동공구 (power tools), HEV (hybrid electric vehicles) / PHEV (plug-in hybrid electric vehicles) 전기자동차, 에너지저장장치 (energy storage system) 등 대용량 고출력 분야로의 적용이 급속도로 확대되고 있으며, 그 시장 규모는 2020년경에 약 21조원에 이를 것으로 예측되고 있는 매우 유망한 분야이다.
이와 같은 리튬 이차 전지의 고용량화 및 전동공구, 로봇, 전기자동차 등 대용량 고출력 분야로의 응용이 지속적으로 확대됨에 따라, 전지의 폭발, 발화와 같은 전지 안전성에 대한 중요성이 크게 주목받고 있다. 이러한 전지 안전성에 대한 이슈는, 리튬 이차 전지가 미래 유비쿼터스 시대의 중요한 에너지원임을 고려해볼 때, 전지의 지속적인 발전을 위해서 반드시 해결해야 할 핵심 사안이라 할 수 있다.
현재까지 리튬 이차 전지에서는 폴리올레핀 계열 물질을 분리막 소재로 이용하고 있으나, 재료적 특성과 연신 (stretching)을 포함하는 제조 공정상의 특징으로 인해 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 (thermal shrinkage)을 보이게 되고, 또한 금속 입자와 같은 전지 내부 이물질들에 의해 물리적으로 쉽게 파열되는 약점을 보여, 전지의 내부 단락을 일으키는 궁극적인 원인으로 파악되고 있다.
한편, 폴리올레핀 계열 분리막은 재료 특성상 소수성(hydrophobicity)를 보이기 때문에, 극성인 전해액과의 친화성이 낮고, 이로 인해 전해액 침투가 어려워 전지 외부로의 누액 가능성이 있으며, 전해액 함침성이 낮아서 최종 전지 성능에도 좋지 않은 영향을 끼치고 있다. 이러한 현상은 전기자동차용 전지와 같이 고출력을 요구하는 응용 분야에서 더욱 두드러지게 나타난다.
따라서 기존 폴리올레핀 계열 분리막의 근본적 단점들인, 열적/기계적 안정성 및 전해액에 대한 친화성 등을 개선시킨 차세대 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 이에 대한 연구는 고안전성, 고성능 리튬 이차 전지의 개발을 앞당길 수 있는 획기적인 방안이 될 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 분리막, 그 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예는 셀룰로오스 섬유; 및 실리카를 포함하는 복합체 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 하나의 실시예는,
셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및
시트 내에 포함된 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 분리막은 열적안정성, 치수안정성, 젖음성 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 제조공정이 간소화되어 생산단가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 셀룰로오스 섬유만으로 형성된 분리막의 전자주사현미경 사진이다.
도 3 내지 5는 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 전자주사현미경 사진이다.
도 6 및 7은 각각 기존의 분리막에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 8은 분리막의 열적 안정성을 실험한 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 분리막의 전기화학적 산화안정성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 11은 분리막의 극성 전해액 젖음성 실험 결과를 비교한 사진이다.
도 12 내지 16은 분리막이 적용된 전지의 전류밀도 변화에 따른 방전용량변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 분리막이 적용된 전지의 율별방전 용량을 요약하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 분리막이 적용된 전지의 저전압 특성(Open circuit voltage drop)을 비교한 그래프이다.
도 19는 분리막이 적용된 전지의 싸이클 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 분리막은 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함한다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 바이오 고분자 물질 중 하나이고, 재생가능하며 높은 인장강도, 낮은 밀도와 생분해성 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유는 높은 지표면적과 높은 종횡비(aspect ratio, L/D)와 같은 특성을 가진다. 예를 들어, 본 발명에 따른 분리막은 셀룰로오스 나노섬유에 실리카 나노입자가 분산된 구조일 수 있다.
본 발명에서는 셀룰로오스 분리막의 성능 향상을 위한 새로운 시도로서 다양한 조성 및 공정 조건에서 셀룰로오스/실리카 나노입자의 복합화를 시도하였다. 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 층 내에 실리카 입자를 분산시켜 분리막을 제조하였으며, 이렇게 제조된 복합 분리막은 기공이 현저하게 커진 것을 확인하였다. 이는 실리카 입자들이 셀룰로오스 섬유들 사이에 존재하여 섬유들이 응집되는 것을 막았기 때문이다. 본 발명은 셀룰로오스 섬유와 실리카 입자의 복합화로 기존 셀룰로오스 분리막 대비, 다공성 정도가 현저히 향상된 기공구조를 도출하였다.
상기 실리카의 형상 내지 상태는 특별히 제한되지 않으나, 입자상 상태로 분산된 구조일 수 있다. 또한, 분리막에 분산된 실리카의 함량은 분리막의 물성을 저하시키지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 실리카의 함량은 분리막 전체 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 12 중량부, 1 내지 10 중량부, 7 내지 12 중량부 또는 3 내지 7 중량부일 수 있다. 실리카의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하면서, 우수한 통기성과 높은 전기전도성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 하나의 실시예에서, 셀룰로오스 섬유의 평균 두께는 10 내지 100 nm 범위일 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 섬유의 평균 두께는 10 내지 80 nm, 30 내지 100 nm, 20 내지 80 nm, 또는 20 내지 60 nm 범위일 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 두께 범위는 충분한 크기의 공극을 형성하고, 균일한 표면을 구현하기 위한 것이다. 예를 들어, 셀룰로오스 섬유의 평균 두께가 지나치게 큰 경우에는 제조된 분리막의 표면이 균일하지 못하고, 강도가 약할 수 있다.
또한, 실리카 직경은 셀룰로오스 섬유에 분산되는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 하나의 실시예에서 실리카의 평균 직경은 10 내지 500 nm 범위일 수 있다. 예를 들어, 실리카의 평균 직경은 10 내지 400 nm, 30 내지 500 nm, 30 내지 200 nm, 또는 50 내지 150 nm 범위일 수 있다. 실리카의 직경을 상기 범위로 조절함으로써 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하고, 충분한 기공 크기를 확보할 수 있다.
상기 분리막의 평균 두께는 15 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막의 평균 두께는 21 내지 40 ㎛, 25 내지 40 ㎛, 28 내지 37 ㎛, 30 내지 40 ㎛ 또는 32 내지 36 ㎛일 수 있다. 상기 분리막의 두께는 물리적인 강도를 확보하여 전지의 안정성이 저하되는 것을 막기 위한 것이다. 또한, 상기 분리막의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 분리막의 저항이 커지며, 공기투과도가 낮아져 전지 효율이 낮아질 수 있다.
상기 분리막은 150 내지 350 s/100cc·air 범위의 통기도값(Gurley value)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 통기도값은 350 s/100cc·air 이하, 250 내지 350 s/100cc·air, 270 내지 340 s/100cc·air, 280 내지 340 s/100cc·air 또는 260 내지 290 s/100cc·air 범위일 수 있다. 본 발명에서 통기도값(Gurley value)이란, 막의 공기투과도에 관한 지표로서, 가레이식 공기투과도(JIS P8117)의 규격에 준하여 정해진다. 일반적으로, 통기도값이 작을수록 공기투과도가 양호하다고 할 수 있다. 통기도값은 하기 수학식 1에 의해 설명될 수 있다.
[수학식 1]
tG = K·(τ2·L)/(ε·d)
상기 식 중에서, tG는 통기도값(gurley value), K는 비례 상수, τ는 곡로율(임의의 곡로에 대해 곡로 길이를 막 두께로 나눈 값을 평균한 것), L은 막 두께, ε는 공극률, d는 평균 공극 직경을 각각 나타낸다.
위 수학식 1을 기초로, 분리막이 높은 공기투과도를 갖기 위해서는, 막의 두께는 얇고, 공극률과 평균 공극 직경은 큰 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막은 열 안정성과 이온 전도도가 우수하다.
하나의 실시예에서, 상기 분리막은, 150℃에서 30분간 방치한 상태에서, 열 수축율이 5% 이하이다. 예를 들어, 상기 분리막의 열 수축율은, 150℃에서 30분간 방치한 상태에서, 0 초과 5% 이하, 3% 이하, 1.5% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 다양한 실험을 통해서, 본 발명에 따른 분리막은 위의 조건에서, 실질적으로 열에 의한 수축이 일어나지 않음을 확인하였다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 분리막은 리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 컨덕턴스가 1.2 내지 1.5 S 범위일 수 있다. 실리카 입자가 셀룰로오스 섬유에 분산된 복합 분리막을 리튬이차전지에 적용하기 전에, 전해액을 함침시킨 분리막을 코인셀에 넣고 이온전도도를 측정하였다. 하지만 복합 분리막의 두께가 서로 다르기 때문에, 정확한 비교를 할 수 없다는 문제가 있다. 이를 보완하기 위해서, 실제 전지에 적용하였을 때, 전지의 성능과 직접적으로 관련이 있는 이온 컨덕턴스 (Ionic conductance)를 산출하였다. 이온 컨덕턴스는 서로 다른 두께를 갖는 분리막이 실제로 리튬이온을 얼마나 잘 전달하는지를 알 수 있는 지표로 사용된다. 산출 결과, 본 발명에 따른 분리막은 리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 컨덕턴스가 1.2 내지 2 S 범위인 것으로 나타났다. 예를 들어, 상기 분리막은 리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 컨덕턴스가 1.3 내지 1.9 S, 1.3 내지 1.7 S, 또는 1.5 내지 1.7 S 범위일 수 있다. 이는 기존의 폴리올레핀 계열 분리막, 혹은 셀룰로오스 섬유를 단독으로 사용하여 제조된 분리막가 비교하여, 상대적으로 높은 이온 컨덕턴스를 제공하는 것이다. 상기 카보네이트 계열 전해액은, 특별히 제한되지 않으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 컨덕턴스는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1의 비율로 혼합한 용액에 리튬염(LiPF6) 1 몰을 첨가하여 제조한 전해액에 분리막을 함침시켜 측정된 결과일 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 제조방법은,
셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및
시트 내에 포함된 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 셀룰로오스 섬유와 실리카를 분산시키기 위한 분산용매로 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 사용한다. 상기 분산용매의 혼합비를 조절함으로써, 분리막의 공극률 및 두께 등을 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 예를 들어, 유기용매를 단독으로 사용하거나, 유기용매 100 부피에 대해 물이 0 초과 100 이하의 부피비로 혼합된 유기용매와 물의 혼합 비율은 50:50 내지 100:0(부피비) 범위일 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 유기용매와 물을 상기 범위로 조절하거나, 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용하는 것을 포함한다.
상기 유기용매는, 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 현탁액 제조하는 과정에서, 셀룰로오스 섬유와 실리카가 고르게 분산되고, 셀룰로오스 섬유와 실리카가 용해되지 않는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 헵탄 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 이소프로필알코올을 사용할 수 있다. 이 경우에는, 이소프로필알코올 단독, 혹은 물과 이소프로필알코올이 혼합된 용액에 셀룰로오스 섬유와 실리카를 분산시켜 시트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 시트를 제조하는 공정은, 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액에 셀룰로오스 섬유를 함침시켜 시트로 제조하는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시트를 제조하는 공정은, 셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 이를 감압하여 시트로 제조하는 과정을 포함할 수 있다. 제조된 시트는 셀룰로오스 섬유 사이의 강한 수소결합을 형성하여 높은 인장강도를 나타낸다. 호모지나이저를 통과하는 횟수는 8 싸이클(cycle) 이상일 수 있다. 예를 들어, 호모지나이저를 통과하는 횟수는 8 내지 20 싸이클, 10 내지 15 싸이클, 또는 12 싸이클일 수 있다. 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 용액이 호모지나이저를 통과하는 회수가 증가될수록 분산용액에 고루 퍼지게 된다. 구체적으로는, 호모지나이저를 통과하는 과정에서 셀룰로오스 섬유 다발에 높은 전단력과 충격력이 전해진다. 그런 다음, 고압에서 상압으로 감소되면서 기계적 힘에 의해 일정한 크기의 셀룰로오스 섬유가 균일하게 배열되고, 배열된 셀룰로오스 섬유 사이에 실리카가 균일하게 분산되면서 보다 균등한 다공성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은, 미세 다공을 형성하는 공정 이후에, 제조된 시트를 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 시트를 건조하는 과정은 40℃ 내지 80℃ 온도에서, 10 시간 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 예를 들어, 시트를 건조하는 과정은 50 내지 70℃ 온도에서, 20 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 건조과정을 통해 셀룰로오스 섬유와 실리카에 함유된 분산액을 제거하고, 분산액이 제거된 부분은 공극을 형성하게 된다. 상기 시트를 건조하는 과정은 감압 여과장치를 사용하여 탈수 건조하는 과정을 포함할 수 있으며, 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 앞서 설명한 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 모든 전지에 사용될 수 있다. 또한, 양극 및 음극에서 사용되는 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이차전지는 활물질로 리튬을 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3: 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 분리막의 제조
실리카를 포함하는 분산용매에 셀룰로오스 섬유를 혼합하였다. 사용된 실리카의 함량은 하기 표 1과 같고, 분산용매로는 유기용매와 물을 95:5(v/v)의 비율로 혼합하여 사용하였다. 실리카의 함량은 제조된 분리막 전체 100 중량부를 기준으로 산출하였다. 셀룰로오스 섬유, 실리카 및 분산용매의 혼합물을 호모지나이저(homogenizer)에 12 싸이클(cycle)을 통과시켜 시트를 제조하였다. 그런 다음, 시트를 60℃에서 24시간 동안 건조시켜, 분리막을 제조하였다.
No. SiO2 함량(중량부) 분리막 두께(㎛)
실시예 1 1 28
실시예 2 5 35
실시예 3 10 37
비교예 1: 실리카를 포함하지 않는 셀룰로오스 섬유 분리막의 제조
실리카를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 17 ㎛로 측정되었다.
비교예 2: 폴리올레판 계열의 분리막
상용화된 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막을 구입하였다. 분리막의 두께는 20 ㎛로 측정되었다.
실험예 1: 전자현미경을 이용한 분리막 관찰
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 분리막에 대해서 전자현미경을 이용하여 관찰하였다.
먼저, 도 1은 실시예 1에 따른 분리막을 관찰한 결과이다. 도 1을 참조하면, 셀룰로오스 섬유들 사이로 실리카 입자들이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이에 대해, 도 2는 비교예 1에 따른 분리막을 관찰한 결과이다. 도 1(실시예 1)의 분리막은, 도 2(비교예 1)와 비교하여, 분리막의 기공이 커진 것을 확인할 수 있다. 이는 실리카 입자들이 셀룰로오스 섬유들 사이에 존재하여 섬유들이 응집되는 것을 막았기 때문이다. 이로서, 셀룰로오스 섬유와 실리카 입자의 복합화를 통해 기존 셀룰로오스 분리막 대비, 다공성이 향상된 기공구조의 분리막을 제조할 수 있다.
도 3 내지 7에는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 분리막을 전자현미경으로 관찰한 결과를 순차적으로 나타내었다. 도 3 내지 5를 참조하면, 실리카 입자의 첨가량이 증가함에 따라 분리막의 표면에서 실리카 입자가 많이 관찰되었다. 이는 실리카 입자가 첨가되지 않은 도 6의 셀룰로오스 섬유 분리막과 비교하였을 때, 실리카가 첨가되면서 분리막의 기공이 더 많이 관찰됨을 알 수 있다. 이는 실리카 나노입자들이 셀룰로오스 섬유들 사이에 존재하면서 섬유들이 서로 응집되지 못하게 막아주는 역할을 하였기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 도 7의 분리막(비교예 2)은 기공의 형성정도가 다른 분리막에 비해 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2: 분리막의 열적 안정성 평가
실시예 2, 3, 비교예 1 및 2의 분리막들을 각각 150℃에서 30 분간 노출시켰다. 각 분리막들을 150℃에 노출시키기 전과 후를 비교 촬영한 결과를 도 8에 나타내었다.
실험 결과 셀가드 분리막((a)비교예 2)은 150℃의 온도에서 노출된 이후에, 약 36%의 치수가 감소한 것으로 확인되었다. 이에 대해, 본 발명에 따른 분리막((c)실시예 2, (d)실시예 3)은 치수변화가 거의 관찰되지 않았다.
실험예 3: 분리막의 전기화학적 안정성 평가
전기화학적 안정성을 확인하기 위해서, 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 각 분리막에 대한 전압을 높여가면서 전류밀도를 측정하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
양 분리막 모두 약 4.6 V까지 급격한 전류밀도 변화를 보이지 않았다. 이차전지에 가해지는 전압은 4.2 V가 최대이므로 전기화학적 안정성은 크게 문제되지 않음을 알 수 있다.
실험예 4: 분리막의 전해액 젖음성 평가
이차전지용 분리막의 전해액에 대한 젖음성은 전지 생산성과 전지 효율에 큰 영향을 미치는 특성들 중 하나이다. 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2의 분리막의 전해액 젖음성을 비교 측정하였다.
먼저, 각 분리막에 극성이 높은 프로필렌카보네이트 전해액을 마이크로실린지를 사용하여 한 방울씩 떨어뜨린 후, 그 결과를 관찰하였다. 관찰 결과는 도 10에 나타내었다. 도 10은 프로필렌카보네이트 전해액을 떨어뜨린 후 2 초가 경과한 시점을 관찰한 결과이다. 비교예 2의 분리막(PP/PE/PP 분리막)은 전해액에 젖지 않는 것으로 나타났고, 비교예 1과 실시예 2의 분리막은 전해액을 떨어뜨리는 순간 바로 젖은 것을 확인하였다. 비교예 1과 실시예 2의 분리막을 비교하면, 상대적으로 실시예 2의 분리막의 젖음성이 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로, 각 분리막의 젖음성을 정량적으로 비교하는 실험을 실시하였다. 각 분리막들에 프로필렌카보네이트 전해액을 공급하고, 60 분이 경과한 시점에서 전해액과의 친화력을 정량적으로 비교하였다. 비교 결과는 도 11과 같다. 도 11을 참조하면, 실시예 1(+1% SiO2), 실시예 2(+5% SiO2) 및 실시예 3(+10% SiO2)의 분리막은 극성의 전해액에 쉽고 빠르게 젖어 들어가는 것을 알 수 있다. 또한, 실리카의 함량이 증가할수록 극성의 전해액을 더 강하게 흡수하는 것을 볼 수 있다.
이에 대해, 비교예 2의 분리막(PP/PE/PP 분리막)은 소수성을 띄어 극성을 나타내는 전해액과의 친화력이 낮아 전해액에 쉽게 젖지 않는 문제점이 있음을 알 수 있고, 비교예 1의 분리막(+0% SiO2) 역시 상대적으로 낮은 전해액 친화력을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 5: 분리막의 통기성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 분리막들에 대해 공기투과도와 두께를 산출하였다. 표 2는 분리막의 공기투과도와 두께를 나타낸 것이다. 공기투과도는 걸리값을 측정하여 나타내었다. 걸리값은 100 cc의 공기가 분리막을 투과한 시간(sec) 값으로, 분리막의 기공구조를 정량적으로 분석하는데 널리 사용되는 지표이다. 분리막의 기공이 잘 형성된 경우, 공기 투과가 원활하여 작은 걸리값을 나타낸다.
No. 걸리값 분리막 두께(㎛)
실시예 1 340 28
실시예 2 280 35
실시예 3 280 37
비교예 1 496 17
비교예 2 500 20
표 2에서 볼 수 있듯이, 실리카의 함량이 증가할수록, 분리막의 걸리값이 감소하였다. 실리카가 첨가되지 않은 분리막(비교예 1) 대비, 실리카가 1% 첨가되었을 때(실시예 1) 가장 큰 걸리값의 감소를 보였고, 이후 실리카의 첨가가 늘어날수록 걸리값이 더욱 감소하였다. 그러나, 10%의 실리카가 첨가된 분리막(실시예 3)의 경우, 5%가 첨가된 분리막(실시예 2)과 큰 차이를 보이지 않았다. 이로부터 10%의 실리카 첨가는 더 이상 기공구조를 발달시키지 못한다는 것을 알 수 있다. 한편, 실리카의 첨가는 복합 분리막의 두께를 증가시켰다. 두께의 증가는 실리카 첨가량 증가할수록 계속 증가하여, 10%가 첨가되었을 때 37 ㎛의 두께를 보였다.
실험예 6: 분리막의 이온전도도 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 분리막들에 대해 전기 저항, 이온 전도도와 이온 컨덕턴서를 산출하였다. 구체적으로는, 실리카가 다양한 함량으로 첨가된 분리막을 리튬이차전지에 적용하기 전에, 전해액을 함침시킨 분리막을 코인셀에 넣고 이온전도도를 측정하였다. 이온전도도 결과, 실리카 입자의 함량이 증가할수록 높은 이온전도도 값을 보였다. 그러나, 분리막의 두께가 서로 다르기 때문에, 정확한 비교를 할 수 없었다. 따라서, 실제 전지에 적용하였을 때, 전지의 성능과 직접적으로 관련이 있는 이온 컨덕턴스 (Ionic conductance)를 구하였다. 이온 컨덕턴스는 서로 다른 두께를 갖는 분리막이 실제로 리튬이온을 얼마나 잘 전달하는지를 알 수 있는 지표로 사용된다. 실험결과는 표 3에 나타내었다.
No. 저항(Ohm) 이온 전도도(mScm-2) 이온 컨덕턴스(S)
실시예 1 0.466 1.918 1.306
실시예 2 0.595 2.923 1.679
실시예 3 0.726 2.402 1.377
비교예 1 0.881 0.903 1.135
비교예 2 1.356 0.734 0.737
표 3을 보면, 실리카의 첨가량이 증가할수록, 이온 컨덕턴스 값이 증가하였다. 즉, 실리카가 첨가되지 않은 분리막(비교예 1)의 이온 컨덕턴스는 1.135 S를 보였지만, 5%의 실리카가 첨가된 분리막(실시예 2)은 1.679 S로 가장 높은 이온 컨덕턴스를 보였다. 반면, 실리카가 10% 첨가(실시예 3)되었을 때는 오히려 이온 컨덕턴스가 떨어지는 것을 확인하였다. 이로부터 10% 이상의 실리카 첨가는 분리막의 기공구조를 해치는 것으로 생각된다.
실험예 6: 분리막의 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 4의 분리막에 대해서 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화를 측정하였다. 구체적으로는, 각 분리막이 장착된 코인셀들을 0.2C의 전류밀도에서 3.0V와 4.2V의 전압에서 충전하였다. 그런 다음, 0.1C 부터 2.0C까지 전류밀도를 달리하면서 방전시켰을 때, 코인셀의 방전용량 변화를 측정하였다.
각 분리막별 측정 결과는 도 12 내지 도 16에 나타내었다. 도 12 내지 도 14를 참조하면, 셀룰로오스/실리카 분리막 제조시 첨가된 실리카의 양에 따라서 율별방전 특성이 개선되는 것을 볼 수 있다. 이에 대해, 도 15는 실리카가 첨가되지 않은 분리막(비교예 1)의 율별방전 그래프이다. 율속이 증가함에 따라 방전용량이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 비교예 2의 분리막에 대한 도 16에서도 관찰되었다.
또한, 도 17에는 각 분리막이 적용된 전지의 율별방전 용량을 요약하여 그래프로 나타내었다. 율별방전특성은 실리카의 첨가량이 증가할수록 개선되었다. 가장 우수한 율별방전특성을 보인 전지는 실리카가 5% 첨가된 분리막(실시예 2)으로, 높은 율속 (2.0C)에서 120 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 보였다. 반면 실리카가 첨가되지 않은 분리막(비교예 1)은 상용화된 PP/PE/PP 분리막(비교예 2)과 비슷한 방전용량 (약 105 mAh/g)을 보였다.
실험예 7: 분리막의 저전압 특성 평가
분리막을 장착하여 만든 코인셀에 대한 저전압 특성(open circuit voltage drop)을 측정하였다. 저전압 특성은 이차전지의 두 전극 간 내부 단락(short)을 예측할 수 있는 자기방전에 관한 정보를 제공한다.
저전압 현상은 제조된 셀을 4200 mV까지 충전 후 전류를 인가하지 않은 상태에서 시간별로 전압을 측정하였을 때, 충전된 전압을 유지하지 못하고 하락하는 현상이다. 이러한 현상은 분리막의 기공이 매우 큰 경우에 관찰이 되지만, 도 18에 나타낸 분리막들은 모두 저전압 현상이 관찰되지 않았다.
실험예 8: 싸이클 성능 특성 평가
분리막을 장착하여 만든 코인셀에 대한 싸이클 성능을 평가하였다. 싸이클 성능 평가는 충/방전 율속을 (1.0C/1.0C)로 진행하였다. 평가 결과는 도 19에 나타내었다.
도 19를 참조하면, 5% 실리카가 첨가된 분리막(실시예 2)이 실리카가 첨가되지 않은 분리막(비교예 1) 보다 우수한 사이클 성능을 보였다. 또한, 상용화된 PP/PE/PP 분리막(비교예 2)의 성능보다 우수하였다. 이러한 싸이클 성능 차이는 실시예 2의 분리막이 높은 이온 컨덕턴스와 우수한 전해액 친화력에 기인한 것이다. 이로서, 실리카를 첨가함으로써 기존의 셀룰로오스 분리막의 싸이클 성능이 개선됨을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 섬유; 및 실리카를 포함하는 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 층내에 실리카가 분산된 구조인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실리카는 입자상 상태이고,
    실리카의 함량은, 분리막 전체 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유의 평균 두께는 10 내지 100 nm이고,
    실리카의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 21 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 수학식 1에 따른 걸리값이 150 내지 350인 것을 특징으로 하는 분리막:
    [수학식 1]
    tG = K·(τ2·L)/(ε·d)
    상기 수학식 1에서, tG는 걸리값(gurley value), K는 비례 상수, τ는 곡로율, L은 막 두께, ε는 공극률, 그리고 d는 평균 공극 직경을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은, 150℃에서 30분간 방치한 상태에서, 열 수축율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 컨덕턴스가 1.2 내지 2 S 범위인 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및
    시트 내에 포함된 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함하는 분리막의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액은,
    유기용매를 단독으로 사용하거나,
    유기용매 100 부피에 대해 물이 0 초과 100 이하의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    시트를 제조하는 공정은,
    실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액에 셀룰로오스 섬유를 함침시켜 시트로 제조하는 과정을 포함하는 분리막의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    시트를 제조하는 공정은,
    셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 이를 감압하여 시트로 제조하는 과정을 포함하는 분리막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유; 실리카; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저에 8 싸이클(cycle) 이상 통과시키는 과정을 포함하는 분리막의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    미세 다공을 형성하는 공정 이후에,
    제조된 시트를 건조하는 과정을 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
KR1020120140511A 2012-12-05 2012-12-05 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 KR101423296B1 (ko)

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