CN114303281A - 电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电池用隔膜，其透气抵抗度及电阻率小，高输出特性良好，含水率小并且抑制了气体产生。本发明涉及电池用隔膜，其特征在于，其为具有聚烯烃多孔质膜、和设置于该多孔质膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，上述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，粒径0.5μm以下的粒子为20体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为10体积％以下，将硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，上述硫酸钡粒子以70体积％以上、且98体积％以下的量包含于耐热性多孔层中，上述耐热性多孔层的平均厚度为2μm以上、且10μm以下，隔膜的含水率为400ppm以下，硫化氢的含量为0.2×10‑3mg/m2以下。

Description

电池用隔膜
技术领域
本发明涉及具有聚烯烃多孔质膜、和在该多孔质膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜。本发明的实施方式涉及的电池用隔膜可以有用地作为锂离子二次电池用隔膜来使用。
背景技术
热塑性树脂多孔质膜已被广泛用作物质的分离、选择透过及隔离材料等。例如为用于锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、及聚合物电池等中的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、及微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、及医疗用材料等。
特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚烯烃多孔质膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异，还具备如下孔封闭效果：在电池异常升温时，在120～150℃左右的温度下阻断电流，抑制过度的升温。
然而，在由于某种原因而在孔封闭后仍继续升温的情况下，聚烯烃多孔质膜有时发生破膜。该现象并不是限定于使用了聚烯烃的情况的现象，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上是不可避免的。
特别是锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔封闭特性(关闭特性)、及熔融破膜特性(熔化特性)等。近年来，特别是在用于车载用途的锂离子电池的情况下，需要电池的充电时间的缩短、加速性的提高，作为电池的要求特性，要求快速充电(大电流充电)、电耗增加(大电流放电)。与之相伴，作为对隔膜的要求事项，输出特性的改善也逐渐变得更加重要。为此，迄今为止进行了在多孔质膜上叠层各种改质多孔层的研究。
作为改质多孔层，适合使用兼具耐热性及电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘接性优异的氟系树脂等。另外，还广泛使用了能够采用比较简易的水洗工序、干燥工序将改质多孔层叠层的、水溶性或水分散性粘结剂。需要说明的是，上述改质多孔层是指包含赋予或提高耐热性、与电极材料的粘接性、高离子透过性及高输出特性等功能中的至少一种以上的树脂的层。
专利文献1的实施例1中公开了一种隔膜，其中，通过凹版涂布将混配有硫酸钡粒子和聚(甲基)丙烯酰胺的浆料涂敷于厚度为12μm的聚乙烯隔膜上，由此提高了耐热性和电池的稳定性。
专利文献2中公开了一种隔膜，其通过在每100重量份微多孔膜中包含2～20重量份的硫酸钡，从而能够在X射线检查中检测出电极与隔膜的相对位置。
专利文献3的实施例1中公开了如下得到的隔膜：将聚偏氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为113万)以树脂浓度成为4质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步搅拌混合硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)，将所得到的涂敷液涂布在聚乙烯微多孔膜上。
专利文献4中公开了一种隔膜，其中，通过使无机粒子的平均粒径D20大于在微多孔膜的表面开口的细孔的平均细孔径，从而无机粒子不会进入微多孔膜表面的细孔中，由此使细孔不易崩溃，同时实现高离子透过性和耐压性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6337512号公报
专利文献2：日本专利第5898405号公报
专利文献3：日本专利第6526359号公报
专利文献4：日本专利第6115602号公报
发明内容
发明所要解决的课题
电池用隔膜是用于在锂二次电池异常升温时将电子流绝缘的构件，为了提高电池的安全性，对耐热性多孔层要求更高的耐热性。为了使耐热性提高，有时除了耐热性树脂以外还混配无机粒子，进而能够抑制由热导致的隔膜的收缩。然而，由于耐热性多孔层中的无机粒子的比例增加，所以存在如下问题：粒子的间隙变窄，透气抵抗度及电阻率变大，由此使输出特性恶化。
另外，在锂离子二次电池中包含对电池反应而言重要的电解质，相对于水非常敏感地反应，有可能引起氟化氢等气体的产生、由电解质的消耗导致的电池性能的降低。举出作为无机粒子而包含于通常的电池用隔膜的改质多孔层中的勃姆石为例时，勃姆石在结构中包含水分子，而且在粒子表面具有许多羟基，具有通过与空气中的水分形成氢键而吸附大量水分的性质。在改质多孔质层中也同样包含水分，在电池中与电解液接触，由此与电解质进行反应，引起氢氟酸等气体的产生、电池性能的降低。专利文献1中虽然提出了使用特定的硫酸钡与特定的合成树脂的混合物的方案，但有时产生气体，并不充分。
本发明的课题是提供一种电池用隔膜，其透气抵抗度及电阻率小，高输出特性优异，含水率小并且抑制了气体产生。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行深入研究，发现了通过下述电池用隔膜来解决本课题，所述电池用隔膜的特征在于，
其为具有聚烯烃多孔质膜、和设置于该多孔质膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，
上述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，
上述硫酸钡粒子中，
粒径0.5μm以下的粒子为20体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为10体积％以下，
将硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，以70体积％以上、且98体积％以下的量包含上述硫酸钡粒子，
上述耐热性多孔层的平均厚度为2μm以上、且10μm以下，
隔膜的含水率为400ppm以下，
硫化氢的含量为0.2×10-3mg/m2以下。
进一步优选的方式为：
(1)上述硫酸钡粒子为沉淀硫酸钡，
(2)上述沉淀硫酸钡是以氯化钡为原料通过芒硝法制造的，
(3)上述硫酸钡粒子的BET比表面积为2.0m2/g以上、且小于3.0m2/g，
(4)上述有机合成树脂成分含有：
选自(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚(间位)芳酰胺树脂(poly(meta)aramid)的组中的1种以上，
(5)上述聚烯烃多孔质膜的透气抵抗为30秒/100cm3Air以上、且200秒/100cm3Air以下。
发明效果
通过本发明的实施方式，能够提供一种电池用隔膜，其透气抵抗度及电阻率小，高输出特性良好，含水率小并且抑制了硫化氢产生。
附图说明
[图1]为表示本申请发明的实施例及比较例中使用的粒子A、B、C、D的体积基准累计分率的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜具有聚烯烃多孔质膜、和设置于该多孔质膜的至少一面上的耐热性多孔层。
[聚烯烃多孔质膜]
本发明的实施方式中的聚烯烃多孔质膜的厚度只要具有电池用隔膜的功能即可，没有特别限制，但优选为25μm以下。更优选为7μm以上、且20μm以下，进一步优选为9μm以上、且16μm以下。若聚烯烃多孔质膜的厚度为25μm以下，则能够同时实现实用上的膜强度和孔封闭功能，电池外壳的每单位容积的面积不受制约，适于电池的高容量化。
聚烯烃多孔质膜的透气抵抗度优选为30sec/100cm3Air以上、且200sec/100cm3Air以下。更优选为40sec/100cm3Air以上、且150sec/100cm3Air以下，进一步优选为50sec/100cm3Air以上、且100sec/100cm3Air以下。若透气抵抗度为30sec/100cm3Air以上，则可获得充分的机械强度和绝缘性，由此使在电池的充放电时发生短路的可能性变低。若透气抵抗度为200sec/100cm3Air以下，则在充分的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)及电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是充分的，能够充分发挥作为电池的功能。
聚烯烃多孔质膜的孔隙率优选为20％以上、且70％以下。更优选为30％以上、且60％以下，进一步优选为55％以下。若孔隙率为30％以上、且70％以下，则在充分的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)及电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是充分的，能够充分发挥作为电池的功能，可获得充分的机械强度和绝缘性，由此使在充放电时发生短路的可能性变低。
聚烯烃多孔质膜的平均孔径对孔封闭性能造成很大影响，因此优选为0.01μm以上、且1.0μm以下。更优选为0.02μm以上、且0.5μm以下，进一步优选为0.03μm以上、且0.3μm以下。若聚烯烃多孔质膜的平均孔径小于0.01μm，则在堆积了耐热性多孔层时发生由有机合成树脂成分导致的孔堵塞，有时透气抵抗度及电阻率恶化。若聚烯烃多孔质膜的平均孔径为1μm以上，则发生由耐热性多孔层组合物导致的孔堵塞，有时透气抵抗度及电阻率恶化、或者因发生微短路而使电池的安全性降低。
若聚烯烃多孔质膜的平均孔径为0.01μm以上、且1.0μm以下，则通过粘结剂的锚定效应，可获得耐热性多孔层与聚烯烃多孔质膜的充分的密合强度，在叠层了耐热性多孔层时透气抵抗度及电阻率不会大幅恶化，并且，孔封闭现象对温度的响应也不会变得缓慢，由于升温速度的变化而导致孔封闭温度向更高温度侧出现移动的情况也少。本发明中所谓的平均孔径是通过JIS K 3832：1990中规定的泡点法得到的测定值。
构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃树脂没有特别限制，但优选为聚乙烯、聚丙烯。另外，可以为单一物质或2种以上的不同聚烯烃树脂的混合物、例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以为不同的烯烃的共聚物。这是因为，除了电绝缘性、及离子透过性等基本特性以外，还能够具备如下孔封闭效果：在电池异常升温时，阻断电流，抑制过度的升温。
其中，从优异的孔封闭性能的观点考虑，聚乙烯是特别优选的。以下，作为本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
作为聚乙烯，可举出例如超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，对聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒-纳塔系催化剂、Phillips系催化剂、茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，而且也可以为含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等是适合的。
聚乙烯可以为单一物质，但优选为由2种以上的聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯彼此的混合物、重均分子量不同的高密度聚乙烯的混合物、重均分子量不同的中密度聚乙烯的混合物及重均分子量不同的低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。
聚烯烃多孔质膜具有在充放电反应异常时封闭孔的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)优选为70℃以上、且150℃以下。更优选为80℃以上、且140℃以下，进一步优选为100℃以上、且130℃以下。若构成的树脂的熔点为70℃以上、且150℃以下，则不会在正常使用时呈现孔封闭功能而使电池不能使用，另外，在异常反应时呈现孔封闭功能，由此能够确保安全性。
[耐热性多孔层]
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜在上述聚烯烃多孔质膜的至少一面上设置有耐热性多孔层，其包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分。
上述耐热性多孔层可以仅设置于聚烯烃多孔质膜的一面，也可以设置于两面。在仅设置于一面的情况下，形成耐热性多孔层的工序变少，能够进一步抑制生产成本，在设置于两面的情况下，能够从两面抑制由热导致的聚烯烃多孔质膜的收缩，由此更有效地降低由热导致的电池用隔膜的收缩率。
[硫酸钡粒子]
硫酸钡粒子中，粒径0.5μm以下的粒子为20体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为10体积％以下。优选粒径0.5μm以下的粒子为15体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为8体积％以下，进一步优选粒径0.5μm以下的粒子为10体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为6体积％以下。若粒径0.5μm以下的粒子大于20体积％，则耐热性多孔层的无机粒子彼此的间隙被填满，电池内部的锂离子的移动路径变窄或变长，由此使膜电阻变大，另外，有时由于粒子在聚烯烃多孔质膜的孔中堵塞而使电池的性能显著降低。
若粒径3.0μm以上的粒子超过10体积％，则耐热性多孔层中的各个无机粒子彼此的接触点变少，由此使耐热性多孔质层的结构变得脆弱，在高温时难以抑制聚烯烃多孔质膜的收缩，或者，粗大粒子变多，耐热性多孔层的表面形状产生不均，在后述的耐热性多孔层的制造方法中有时产生条纹等。若粒径0.5μm以下的粒子为20体积％以下、粒径3.0μm以上的粒子为10体积％以下，则耐热性多孔层的无机粒子彼此的间隙不会被填满，粒子在聚烯烃多孔质膜的孔中堵塞的情况也少，因此能够减小膜电阻。
此处所谓的粒径是指：在使用激光衍射式粒度分布测定装置测定时，将总体积设为100％而求出累积曲线时的粒径。另外，就平均粒径而言，硫酸钡粒子的粒径为：按照JISZ8825(2013)使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制，LA-960V2)测定，体积平均粒径(μm)＝体积基准累计率为50％时的粒径。
本发明的硫酸钡粒子是通过合成法制作的。具体而言，为通过如下方法得到的硫酸钡粒子：通过在碳酸钡、或硫化钡中加入硫酸而得到硫酸钡的方法(硫酸法)；通过在氯化钡中加入硫酸钠而得到硫酸钡的方法(芒硝法)。
就本发明中使用的硫酸钡粒子而言，虽然成本变高，但优选使用通过合成法得到的沉淀硫酸钡粒子、尤其是通过以氯化钡为起始物质、使其与硫酸钠(芒硝)反应的芒硝法合成的硫酸钡粒子。其原因是因为，在硫酸钡粒子的研究过程中，通过芒硝法合成的硫酸钡粒子产生的硫化氢极少，能够抑制腐蚀性气体的产生。
本发明的实施方式中的硫酸钡粒子的形状没有特别规定，可以使用各种形状的硫酸钡粒子。具体而言，可举出正球形状、大致球形状、板状、针状、及多面体形状等，为任意形状均可。
[有机合成树脂成分]
本发明的实施方式中的有机合成树脂成分兼具构成耐热性多孔层的硫酸钡粒子彼此粘结的效果、及使耐热性多孔层与聚烯烃多孔质膜密合的效果。
具体而言，可以使用选自(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚(间位)芳酰胺树脂的组中的1种以上，可以使用市售的水溶液或水分散体。作为丙烯酸系树脂，具体而言，可举出昭和电工(株)制“ポリゾール”系列、日本ゼオン(株)制“BM”系列、东亚合成(株)制“ジュリマー”(注册商标)AT-210、ET-410、“アロン”(注册商标)A-104、AS-2000、NW-7060、トーヨーケム(株)制“LIOACCUM”(注册商标)系列、JSR(株)制TRD202A、TRD102A、荒川化学(株)制“ポリストロン”(注册商标)117、705、1280、昭和电工(株)制“コーガム”(注册商标)系列、大成ファインケミカル(株)制WEM-200U、及WEM-3000等。作为聚乙烯醇，具体而言，可举出クラレ(株)制“クラレポバール”(注册商标)3-98、3-88、三菱ケミカル(株)制“ゴーセノール”(注册商标)N-300、GH-20等。其中，优选为通用性高、并且硫酸钡粒子彼此容易粘结的丙烯酸系树脂。
上述耐热性多孔层中可以适当地包含用于提高涂敷性的增粘剂及润湿剂等、用于提高耐热性的热固性树脂及交联剂等。
[耐热性多孔层的体积组成比]
将硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，本发明的实施方式中的耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子的含量为70体积％以上、且98体积％以下。更优选为77体积％以上、且93体积％以下，进一步优选为85体积％以上、且90体积％以下。
若硫酸钡粒子的含量小于70体积％，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙被有机合成树脂成分堵塞，因此离子的移动路径变窄或变长，由此使电阻率、透气抵抗度变大。
若硫酸钡粒子的含量大于98体积％，则将各个硫酸钡粒子彼此连接固定的有机合成树脂成分不足，不能保持作为耐热性多孔层的结构。
若硫酸钡粒子的含量为70体积％以上、且98体积％以下，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙被有机合成树脂成分堵塞的情况变少，能够获得良好的电阻率、透气抵抗度，并且，不存在将硫酸钡粒子彼此连接固定的粘结剂不足的情况，因此能够抑制由热导致的聚烯烃多孔质膜的收缩。
[耐热性多孔层的平均厚度]
本发明的实施方式中的耐热性多孔层的平均厚度优选为2.0μm以上、且10μm以下。更优选为2.5μm以上、且6μm以下，进一步优选为3.0μm以上、且4.0μm以下。若耐热性多孔层的厚度小于2.0μm，则有时不能抑制由热导致的聚烯烃多孔质膜的收缩。若耐热性多孔层的平均厚度大于10μm，则离子的移动路径变长，因此透气抵抗度变大，或者电池单元的正极与负极的电极间距离变大，由此使电池用隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，有时电阻率变大。若耐热性多孔质层的平均厚度为2.0μm以上、且10μm以下，则几乎不存在透气抵抗度变大、或者电阻率变大的情况。
[硫酸钡的含水率]
硫酸钡粒子由于在粒子表面不具有羟基，因此吸附于表面的水分子的影响小，能够抑制通过水与电解液的反应产生的氢氟酸等气体的产生、由电解液的消耗导致的电池特性的降低。硫酸钡粒子的比表面积优选为1.0m2/g以上、且18.0m2/g以下。更优选为2.0m2/g以上、且12.0m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以上、且3.0m2/g以下。
若硫酸钡粒子的比表面积小于1.0m2/g，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的粒径有时大于耐热性多孔层的厚度，因此，发生硫酸钡粒子从电池用隔膜的脱落，或者电池单元的正极与负极的电极间距离变大，由此使隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，有时电池的容量密度降低。若硫酸钡粒子的比表面积大于18.0m2/g，则吸附于硫酸钡粒子表面的水分量变多，有时电池用隔膜的含水率变高。若硫酸钡粒子的比表面积为1.0m2/g以上、且18.0m2/g以下，则不存在硫酸钡粒子脱落、电池的容量密度降低、及电池用隔膜的含水率变高的情况，因此是优选的。此处所谓的含水率为：将卡尔费休(Karl Fischer)含水率计(京都电子工业(株)MKC-610)、与放置在露点为-60℃的气氛下的干燥箱中的水分气化装置(京都电子工业(株)制ADP-611)用气体导出管连接，将1g电池用隔膜在露点为-60℃的气氛下静置24小时后，利用上述水分气化装置，在氮气氛下，在温度为150℃条件下加热10分钟，对从气体导出管流出至上述卡尔费休水分计的气体中所含的水分进行测定而得到的值。
[硫化氢的含量]
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜中含有的硫化氢为0.2×10-3mg/m2以下。优选为0.15×10-3mg/m2以下，更优选为0.1×10-3mg/m2以下。若硫化氢大于0.2×10-3mg/m2，则在电池单元内部产生气体，或者电极的集电体与硫化氢发生氧化反应，由此使集电体劣化，有时电池的寿命降低。若硫化氢为0.2×10-3mg/m2以下，则能够抑制电池单元内部的气体的产生，能够抑制电极的集电体的劣化。此处所谓的硫化氢的含量如下算出：将电池用隔膜5m2封入容量为1L的密闭容器中，在60℃气氛下放置24小时后，将通过JIS K 0804：2014中规定的气体检测管法针对容器内的气体得到的测定值设为X[体积ppm]，通过以下的计算方式来算出隔膜的单位面积中含有的硫化氢量[mg/m2]。
Figure BDA0003525719300000111
此处，硫化氢的气体密度使用了1.5392[g/L](1atom，0℃；“改訂七版化学工学便覧(化学工学便览修订第七版)(丸善出版)”)。
使由每1m2电池用隔膜产生的电池用隔膜中含有的硫化氢为0.2×10-3mg/m2以下的方法没有特别限定，例如，可以为对沉淀硫酸钡中通过硫酸法制得的硫酸钡进行加热处理的方法、或者在用充分的水洗涤之后使水分干燥的方法。另外，就本发明的实施方式涉及的电池用隔膜而言，即使在电池用隔膜中含有的硫化氢大于0.2×10-3mg/m2的情况下，也可以通过对电池用隔膜适当地实施加热处理而得到。
接着，对本发明的实施方式中的隔膜的制造方法进行具体说明。
[耐热性多孔层的形成方法]
用于获得本发明的耐热性多孔层可以通过以下工序得到。
(a)耐热性多孔层用涂敷分散液的制作。
(b)在聚烯烃多孔质膜的至少一面、或两面上涂覆上述浆料的工序。
(c)在上述涂覆之后，利用干燥器使溶剂干燥而形成耐热性多孔层的工序。
在上述工序(b)中，在聚烯烃多孔质膜的至少一面或两面上涂覆耐热性多孔层用涂敷分散液的方法可以使用已知的方法。例如，可举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、小径凹版涂布机法、吻合涂布法、辊刷法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法、刮刀涂布法及模涂法等，这些方法可以单独实施或者组合实施。
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、及锂-硫电池等二次电池等的电池用隔膜。特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。
实施例
以下，示出实施例来进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值为通过以下方法得到的值。
1.透气抵抗度(sec/100cm3Air)
使用王研式透气抵抗度计(旭精工(株)制，EGO-1T)，对于聚烯烃多孔质膜和电池用隔膜的各试样，以不引入皱褶的方式进行固定，按照JIS P8117进行测定。试样为100mm见方，测定点为试样的中央部和四角的共计5个点，使用其平均值作为透气抵抗度(sec/100cm3Air)。需要说明的是，在试样的1条边的长度不足100mm的情况下，也可以使用以50mm间隔测定5个点而得到的值。
2.厚度(μm)
对于聚烯烃多孔质膜及电池用隔膜，使用接触式膜厚计((株)ミツトヨ制“ライトマチック”(注册商标)系列318)，对5个点的测定值进行平均，由此求出厚度。使用超硬球面测头φ9.5mm，在加重0.01N的条件下进行了测定。进而，利用与上述浆料中所含的溶剂相同的液体对电池用隔膜进行洗涤，利用上述接触式膜厚计对除去了耐热性多孔层的聚烯烃多孔质膜进行测定，通过下述计算式得到耐热性多孔层的厚度(μm)。
耐热性多孔层的厚度(μm)＝电池用隔膜的厚度(μm)-聚烯烃多孔质膜的厚度(μm)
3.粒径(μm)
就硫酸钡粒子的粒径而言，按照JISZ8825(2013)，使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制，LA-960V2)测定了以下物性值。
1)体积平均粒径(μm)＝体积基准累计率为50％时的粒径
2)0.5μm以下粒子的含量(％)＝(0.5μm以下的体积基准累计率)×100
3)3.0μm以上粒子的含量(％)＝{1-(3.0μm以下的体积基准累计率)}×100。
4硫化氢的含量
按照上述硫化氢的含量的测定方法，使用北川式检测器(光明理化学工业(株)制AP-20)、硫化氢检测管(光明理化学工业(株)制120U)进行3次测定，以其平均值算出每1m2电池用隔膜的硫化氢含量。在此处使用气体检测管得到的测定值显示为检测下限以下的情况下，使用检测下限值算出平均值及硫化氢含量。
5.含水率(重量ppm)
含水率如下测定：将卡尔费休含水率计(京都电子工业(株)MKC-610)、与放置在露点为-60℃的气氛下的干燥箱中的水分气化装置(京都电子工业(株)制ADP-611)用气体导出管连接，将1g电池用隔膜在露点为-60℃的气氛下静置24小时后，利用上述水分气化装置，在氮气氛下，在温度为150℃的条件下加热10分钟，对从气体导出管流出至上述卡尔费休水分计的气体中所含的水分进行测定。
6.电阻率
电池用隔膜的电阻率通过下述方法来测定。以电池用隔膜的张数为3张、4张、5张的方式分别制作了CR2032型纽扣电池。具体而言，在所切出的电池用隔膜中含浸电解液(1M-LiPF6/EC:EMC(4:6vol％))。将其减压封入纽扣状的外壳中而制作成电池。将上述电池放入25℃的恒温槽中，利用交流阻抗法在振幅为20mV、频率为200kHz的条件下测定了上述电池的电阻。将所测得的电池单元的电阻值相对于电池用隔膜的张数进行做图，对该做图点进行线性拟合，求出斜率。用测定面积乘以该斜率，求出每1张电池用隔膜的电阻率(ohm·cm2)。
7.热收缩率(％)
电池用隔膜的耐热性通过下述方法对电池用隔膜的MD方向(长度方向)和TD方向(宽度方向)进行测定。在下文中对详细的步骤进行说明。
1)将电池用隔膜以100mm×100mm的大小切出3张，放上透明的玻璃刻度尺(测定精度为0.1mm)，分别测量电池用隔膜的相对的2条边的中点彼此的距离作为MD方向的长度、TD方向的长度，作为初始尺寸(mm)。
2)用2张A3尺寸的纸夹持电池用隔膜，放入温度设定为130℃的烘箱中，放置1小时。其后，将电池用隔膜取出，放置冷却30分钟。
3)再次利用上述玻璃刻度尺测定电池用隔膜的相对的2条边的中点彼此的距离，作为收缩后的尺寸(mm)。此时的测定位置为与测定初始尺寸的位置相同的位置，在电池用隔膜的端部发生了卷曲的情况下，展开来实施测定。使用所得到的初始尺寸、和收缩后的尺寸，通过下述计算式得到MD方向的长度、及TD方向的长度、各自的热收缩率(％)。
热收缩率(％)＝{初始尺寸(mm)-收缩后的尺寸(mm)}/初始尺寸(mm)×100。
8.电池单元的物性
[正极的制作]
将作为粘结剂的包含PVDF 1.2质量份的NMP溶液加入到作为活性物质的钴酸锂97质量份、炭黑1.8质量份中，进行混合，制成含有正极合剂的浆料。将该含有正极合剂的浆料均匀地涂布于由厚度为20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，进行干燥，形成正极层，其后，利用辊压机进行压缩成型，使除集电体以外的正极层的密度为3.6g/cm3，制作了正极。
[负极的制作]
将包含羧甲基纤维素钠1.0质量份的水溶液加入到作为活性物质的人造石墨98质量份中，进行混合，进一步加入作为粘结剂的以固体成分计含量为1.0质量份的丁苯胶乳，进行混合，制成含有负极合剂的浆料。将该含有负极合剂的浆料均匀地涂敷于由厚度为10μm的铜箔制成的负极集电体的两面，进行干燥，形成负极层，其后，利用辊压机进行压缩成型，使除集电体以外的负极层的密度为1.45g/cm3，制作了负极。
[试验用电池的制作]
使用在上述正极、负极上安装极耳而得到的部件和各微多孔膜，制作了卷绕体。接着，在铝层压袋内设置卷绕体，滴加电解液(1.1mol/L，LiPF6，在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙烯酯＝3/5/2(体积比)中添加0.5重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％氟代碳酸亚乙酯而得的电解液)，利用真空层压机进行了密封。接着，以0.2C(C表示电池能在1小时内充满电的电流值，在本电池的情况下为300mA)充电总容量的10％后，为了排气而打开层压体的1边并立即再次用真空密封机进行了密封。接着，进行0.1C、4.35V、截止电流0.05C的恒电流恒电压充电，进一步以0.1C进行恒电流放电直至3V为止。其后，进行0.2C、4.35V、截止电流0.05C的恒电流恒电压充电，其后进行0.2C、3V的恒电流放电。将该0.2C的充放电重复3次。将其作为300mAh级的试验用电池。
[高负荷试验]
使用上述试验用电池实施了输出特性试验。进行0.2C、4.35V、截止电流0.05C的恒电流恒电压充电后，以0.2C进行恒电流放电直至3V为止，将其容量记录为0.2C放电容量。接着，进行0.2C、4.35V、截止电流0.05C的恒电流恒电压充电，其后以5C进行恒电流放电直至3V为止，将其容量记录为5C放电容量。
利用下式算出5C放电容量保持率。
5C放电容量保持率＝[5C放电容量]/[0.2C放电容量]
将其在共计3个试验用电池中实施同样的处理，将5C放电容量保持率的平均值作为输出特性。
[循环特性试验]
对完成了输出特性试验的试验用电池进行0.5C、4.35V、截止电流0.05C的恒电流恒电压充电后，以0.2C进行恒电流放电直至3V为止，将其容量记录为第1次的放电容量。在以下条件下对该状态的电池实施充放电。
充电：1C、4.35V恒电流恒电压充电，截止电流0.05C；放电：1C、3V恒电流放电；测定温度：25℃；利用共计3个试验用电池来实施，算出以第1次的放电容量为基准的第2000次的放电容量的比例即容量保持率的平均值，将其作为循环特性的指标。
(实施例1)
[电池用隔膜的制作]
加入表1所示的粒子A(硫酸钡(芒硝法)，D50＝1.2μm)100重量份、聚丙烯酸系分散剂(东亚合成(株)制“アロン”(注册商标)A-6114)0.5重量份(有效成分)、及水，用珠磨机进行分散，得到有效成分率为60重量％的分散液。
在所得到的分散液中加入作为增粘剂的中和度为50％的聚丙烯酸的钠部分中和物(昭和电工(株)制，ビスコメートNP-700)1.5重量份、作为粘结剂的丙烯酸乳液(昭和电工(株)制，ポリゾールAP-4735)5.0重量份(有效成分)、润湿剂(サンノプコ社制，商品名“SNウェット366”)0.5重量份(有效成分)、及水，进行搅拌，制作了固体成分率为50重量％的涂敷液。
利用微型凹版法将所得到的涂敷液涂布于表2所示的聚乙烯多孔质膜a(厚度为10μm，东レ(株)制“SETELA”(注册商标))的一面(1面)，进行干燥，制作了具有厚度为4μm的耐热性多孔层的电池用隔膜。
对于所制作的电池用隔膜，实施耐热性多孔层厚度、硫化氢的含量、含水率、电池的高负荷试验及循环试验、热收缩率的评价，将结果示于表3。
(实施例2、比较例1～5)
将实施例1的粒子A变更为表1所示的粒子B～G，除此以外，与实施例1同样地制作电池用隔膜，实施评价，将结果示于表3。
(实施例3～5、比较例6～7)
将实施例1的耐热性多孔质层的一面涂布、膜厚度4μm变更为表3记载的涂布面及膜厚度，除此以外，与实施例1同样地制作电池用隔膜，实施评价，将结果示于表3。
(实施例6～7、比较例8～9)
将实施例1的涂敷液的有效成分重量比如表3中记载的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作电池用隔膜，实施评价，将结果示于表3。
将实施例1的聚烯烃多孔质膜a变更为表2记载的聚烯烃多孔质膜，除此以外，与实施例1同样地制作电池用隔膜，实施评价，示于表3。
(实施例8～10)
使实施例1的聚乙烯微多孔膜为表2所示的聚乙烯多孔质膜b(厚度为15.8μm，东レ(株)制“SETELA”(注册商标))、聚乙烯微多孔膜c(厚度为5.2μm，东レ(株)制”SETELA”(注册商标))、聚乙烯多孔质膜d(厚度为14.5μm，东レ(株)制“SETELA”(注册商标))，利用微型凹版法在各膜的一面(1面)进行涂布，进行干燥，制作了具有厚度为4μm的耐热性多孔层的电池用隔膜。
由表3可知，实施例1至实施例10的电池用隔膜在高负荷试验中结果为65％以上而显示出良好的放电特性，130℃热收缩率为5％以下而显示出良好的耐热性，并且，2000次循环后的电池容量保持率良好(为70％以上)。
[表1]
Figure BDA0003525719300000181
[表2]
Figure BDA0003525719300000191
[表3]
Figure BDA0003525719300000201
产业可利用性
本发明的隔膜可以适合用作在锂离子电池等非水电解质电池中优选使用的电池用隔膜。

Claims (6)

1.一种电池用隔膜，其特征在于，其为具有聚烯烃多孔质膜、和设置于该多孔质膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，所述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，
所述硫酸钡粒子中，粒径0.5μm以下的粒子为20体积％以下，粒径3.0μm以上的粒子为10体积％以下，
将硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，所述硫酸钡粒子以70体积％以上、且98体积％以下的量包含于耐热性多孔层中，
所述耐热性多孔层的平均厚度为2μm以上、且10μm以下，
隔膜的含水率为400ppm以下，
硫化氢的含量为0.2×10-3mg/m2以下。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述硫酸钡粒子为沉淀硫酸钡。
3.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其特征在于，所述沉淀硫酸钡是以氯化钡为原料通过芒硝法制造的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，所述硫酸钡粒子的BET比表面积为2.0m2/g以上、且小于3.0m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，所述有机合成树脂成分含有：
选自(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚(间位)芳酰胺树脂的组中的1种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔质膜的透气抵抗为30秒/100cm3Air以上、且200秒/100cm3Air以下。
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