KR20140071945A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140071945A
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Abstract

리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기 용매는 플루오르화 에테르를 포함하고, 상기 첨가제는 비스술포닐 이미드 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제1 리튬 화합물, 그리고 디카르보네이트 음이온이 중심 원자에 배위된 착체 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제2 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 납 전지나 니켈 카드륨 전지보다 높은 에너지 밀도를 가짐에 따라 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차 전지는 사이클 수명이 충분하지 않다.
일본공개특허 제2009-123526호에서는 사이클 수명 특성을 개선하기 위해 리튬 이온, 옥살레이트 화합물로 이루어지는 음이온, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온을 전해질에 용해시킨 전해액을 사용하고 있으나, 리튬 이차 전지의 사이클 수명은 여전히 충분하지 않다.
일 구현예는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기 용매는 플루오르화 에테르를 포함하고, 상기 첨가제는 비스술포닐 이미드 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제1 리튬 화합물, 그리고 디카르보네이트 음이온이 중심 원자에 배위된 착체 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제2 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 비스술포닐 이미드 음이온은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 플루오린 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기이거나, 또는 Rf1 및 Rf2이 서로 연결되어 C1 내지 C4의 플루오로알킬렌기를 가지는 고리를 형성한다.)
상기 비스술포닐 이미드 음이온은 하기 화학식 2 내지 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 디카르보네이트 음이온은 옥살산 음이온 또는 말론산 음이온일 수 있고, 상기 중심 원자는 붕소 원자 또는 인 원자일 수 있다.
상기 제2 리튬 화합물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(상기 화학식 9에서,
M은 붕소 원자 또는 인 원자이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 또는 1 이고, M이 붕소 원자인 경우 2m+n=4 이고, M이 인 원자인 경우 2m+n=6 이다.)
상기 착체 음이온은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 제1 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 플루오르화 에테르는 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르, 헥사플루오로이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 플루오르화 에테르는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 환형 카보네이트는 서로 다를 수 있다.
상기 유기 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 10 내지 30 부피%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 14]
LiaMnxCoyNizO2
(상기 화학식 14에서, 1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15 및 0.20≤z≤0.28 이다.)
[화학식 15]
LiMnxCoyNizO2
(상기 화학식 15에서, 0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3 및 0.10≤z≤0.3 이다.)
[화학식 16]
LiMn1 .5Ni0 .5O4
상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성, 구체적으로 고전류 밀도 및 고전압 하에서의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액의 전해질이 될 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬염은 단독으로 용해될 수도 있고 2종 이상 용해될 수도 있다.
상기 리튬염이 상기 전해액 내에 용해될 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬염의 농도(전해액에 복수 종류의 리튬염이 용해되는 경우에는 리튬염의 농도의 총합)는 1.15 내지 1.5 mol/L 일 수 있고, 구체적으로는 1.3 내지 1.45 mol/L 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 유기 용매는 플루오르화 에테르를 포함할 수 있다.
상기 플루오르화 에테르는 에테르의 적어도 하나의 수소를 플루오린으로 치환한 것으로, 산화내성이 향상될 수 있다.
상기 플루오르화 에테르의 예로는, 양극 활물질의 충전 전압 및 전류 밀도에 대한 내성 등을 고려하여, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르, 헥사플루오로이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 플루오르화 에테르는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 35 내지 50 부피%로 포함될 수 있다. 상기 플루오르화 에테르의 함량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
이때 상기 유기 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함하는 경우, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 10 내지 30 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 내지 20 부피%로 포함될 수 있다. 상기 모노플루오로탄산 에틸렌의 함량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 제1 리튬 화합물 및 제2 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 화합물은 비스술포닐 이미드 음이온과 리튬 이온을 포함하는 화합물일 수 있고, 상기 제2 리튬 화합물은 디카르보네이트 음이온이 중심 원자에 배위된 착체 음이온과 리튬 이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 제1 리튬 화합물을 이루는 상기 비스술포닐 이미드 음이온은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00014
(상기 화학식 1에서,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 플루오린 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기이거나, 또는 Rf1 및 Rf2이 서로 연결되어 C1 내지 C4의 플루오로알킬렌기를 가지는 고리를 형성한다.)
상기 비스술포닐 이미드 음이온은 구체적으로 하기 화학식 2 내지 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
[화학식 8]
Figure pat00021
상기 제1 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 리튬 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2 리튬 화합물은 디카르보네이트 음이온이 중심 원자에 배위된 착체 음이온을 가질 수 있다.
상기 디카르보네이트 음이온은 예를 들면, 옥살산 음이온 또는 말론산 음이온일 수 있다. 상기 중심 원자는 예를 들면, 붕소 원자 또는 인 원자일 수 있다.
상기 제2 리튬 화합물은 구체적으로 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00022
(상기 화학식 9에서,
M은 붕소 원자 또는 인 원자이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 또는 1 이고, M이 붕소 원자인 경우 2m+n=4 이고, M이 인 원자인 경우 2m+n=6 이다.)
더욱 구체적으로, 상기 착체 음이온은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00023
[화학식 11]
Figure pat00024
[화학식 12]
Figure pat00025
[화학식 13]
Figure pat00026
상기 제2 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 리튬 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 음극의 SEI(solid electrolyte interface) 형성제, 계면활성제 등을 더 포함할 수도 있다.
이러한 첨가제의 예로는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 숙신산무수물, 리튬비스옥살레이트, 테트라플루오로붕산 리튬, 디니트릴 화합물, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 프로펜 술톤, 3-술포렌, 플루오르화 알릴 에테르, 플루오르화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 디니트릴 화합물은 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등일 수 있다.
상기 플루오르화 알릴 에테르는 예를 들면, (2H-퍼플루오로에틸)-2-프로페닐 에테르, 알릴-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 에테르, 헵타플루오로-2-프로필알릴 에테르 등일 수 있다.
상기 플루오르화 아크릴레이트는 1H,1H-펜타플루오로프로필　아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필　아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 음극의 SEI 형성제, 계면활성제 등의 첨가제는 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.02 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이하, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 위치하는 세퍼레이터층(40)을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면, 4.3V 이상 5.0V 이하(vs.Li/Li+)가 될 수 있고, 구체적으로는 4.5V 이상 5.0V 이하가 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등의 어떠한 형태도 가능하다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성된 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 리튬 산화물계 고용체일 수 있다.
상기 리튬 산화물계 고용체는 구체적으로 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중 좋게는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 산화물계 고용체를 양극 활물질로 사용한 경우 변이 금속의 용출이 억제되어 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있고, 고전류 밀도 및 고전압 하에서의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 14]
LiaMnxCoyNizO2
(상기 화학식 14에서, 1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15 및 0.20≤z≤0.28 이다.)
[화학식 15]
LiMnxCoyNizO2
(상기 화학식 15에서, 0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3 및 0.10≤z≤0.3 이다.)
[화학식 16]
LiMn1 .5Ni0 .5O4
상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재는 예를 들면, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 사용 가능하다.
상기 결착제는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체 위에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제의 함유량은 상기 양극 활물질층의 총량에 대하여 3 내지 7 중량% 일 수 있고, 구체적으로는 4 내지 6 중량% 일 수 있다. 결착제의 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 내지 3.0 g/cm3 일 수 있고, 구체적으로는 2.5 내지 3.0 g/cm3 일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 밀도가 상기 범위 내일 경우 양극 활물질의 입자가 파괴되지 않으므로 입자 간의 전기적 접촉으로 인한 손상의 우려가 적으며 양극 활물질의 이용률이 높아짐에 따라 사이클 수명 특성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 밀도는 양극 활물질층의 압연 후의 면밀도를 양극 활물질층의 압연 후의 두께로 나눈 값으로 얻어질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 예를 들면, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 상기 집전체 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터법, 그라비아 코터법 등을 들 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체는 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이든 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 도전재 및 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리콘계 물질; 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등의 흑연 물질; 규소, 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 상기 흑연 활물질의 혼합물; 규소 또는 주석의 미립자; 규소 또는 주석을 함유한 합금; Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 좋게는 상기 실리콘계 물질을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용한 경우 고전류 밀도 및 고전압 하에서의 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 구체적으로, Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중 좋게는 상기 SiOx(0<x<2)를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 90 내지 98 중량% 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층을 구성하는 도전재와 동일한 것일 수 있다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질층을 구성하는 결착제와 동일한 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층을 상기 집전체 위에 도포시 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 함께 사용할 수도 있다. 이때 상기 결착제 및 상기 증점제는 1:1 내지 10:1의 중량비로 사용할 수 있다.
상기 결착제 및 상기 증점제의 총 함유량은 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 결착제 및 상기 증점제의 총 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.0 내지 2.0 g/cm3 일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 밀도가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 예를 들면, 상기 음극 활물질 및 상기 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈, 물 등과 같은 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 상기 집전체 위에 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 밀도는 상기 음극 활물질층의 압연 후의 면밀도를 상기 음극 활물질층의 압연 후의 두께로 나눈 값으로 얻어질 수 있다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(40a) 및 전해액(43)을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)는 기재(41) 및 상기 기재(41)의 적어도 일면에 위치한 다공질층(42)을 포함할 수 있다.
상기 기재(41)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 재료로 이루어지고, 다수의 제1 기공(41a)을 포함할 수 있다.
도 1에서는 상기 제1 기공(41a)이 구형이지만, 이에 한정되지 않고 여러 형상을 가질 수 있다.
상기 제1 기공의 직경은 예를 들면, 0.1 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 제1 기공의 직경은 예를 들면, 상기 제1 기공을 구형으로 간주했을 때의 직경을 의미한다.
상기 제1 기공은 예를 들면, 자동 porosimeterAutoporeIV, 시마즈제작소 주식 회사(Shimadzu Corporation)에 의해 측정될 수 있다. 상기 측정 장치는 예를 들면, 상기 제1 기공의 직경 분포를 측정하고, 분포가 가장 높은 직경을 대표 값으로 측정할 수 있다.
상기 기재(41)의 표면층에 존재하는 상기 제1 기공(41a)의 직경은 예를 들면, 주사전자현미경(JSM-6060, 니혼전자 주식회사(JEOL Ltd.))에 의해 측정할 수도 있다. 상기 측정 장치는 예를 들면, 표면층에 있어서의 상기 제1 기공 각각에 대해서 직경을 측정할 수 있다.
상기 기재(41)의 기공율은 예를 들면 38 내지 44 부피% 일 수 있다. 상기 기재의 기공율이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 기재의 기공율은 상기 제1 기공의 총 부피를 상기 기재의 총 부피로 나눈 값으로 얻어질 수 있다. 상기 기재의 기공율은 예를 들면, 자동 porosimeter AutoporeIV(시마즈 제작소 주식 회사)에 의해 측정될 수 있다.
상기 기재(41)의 두께는 6 내지 19 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 다공질층(42)은 상기 기재(41)와 다른 재료, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 아라미드(방향족 폴리아미드) 등의 재료로 이루어질 수 있고, 다수의 제2 기공(42a)을 포함할 수 있다.
도 1에서는 상기 제2 기공(42a)이 구형이지만, 여러 형상을 가질 수 있다.
상기 제2 기공(42a)은 상기 제1 기공(41a)과 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 기공(42a)의 직경 및 기공율은 상기 제1 기공(41a)의 값보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 기공(42a)의 직경은 1 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2 기공(42a)의 직경은 상기 제2 기공(42a)을 구형으로 간주했을 때의 직경일 수 있다.
상기 제2 기공(42a)의 직경은 예를 들면, 주사전자현미경(JSM-6060, 니혼전자 주식회사)에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공질층(42)에 사용되는 폴리불화비닐리덴의 예로는, KUREHA CORPORATION社 KF폴리머 #1700, #9200, #9300 등을 들 수 있다.
상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균분자량은 약 50만 내지 100만 일 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 예를 들면, 39 내지 58 부피% 일 수 있다. 상기 세퍼레이터(40a)의 기공율이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 상기 제1 기공(41a) 및 상기 제2 기공(42a)의 총 부피를, 상기 세퍼레이터(40a)의 총 부피(기재(41)의 수지 부분, 제1 기공(41a), 다공질층(42)의 수지부분 및 제2 기공(42a)의 총 부피)로 나눈 값으로 얻어질 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 예를 들면, 자동 porosimeter AutoporeIV(시마즈제작소 주식회사)에 의해 측정될 수 있다.
상기 제2 기공(42a)의 기공율은 상기 제1 기공(41a)의 기공율보다 클 수 있다.
상기 다공질층(42)의 두께는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 세퍼레이터(40a)의 총 두께, 즉, 상기 기재(41)의 두께와 상기 다공질층(42)의 두께의 총합은 10 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공질층(42) 및 상기 세퍼레이터(40a)의 두께가 각각 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1에서 다공질층(42)은 기재(41)의 양면, 즉 양극(20) 측의 면과 음극(30) 측의 면에 모두 위치하지만, 이에 한정되지 않으며, 적어도 음극(30) 측의 한 면에 위치하면 된다. 좋게는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 더욱 향상시키기 위해 기재(41)의 양면에 다공질층(42)이 형성될 수 있다.
상기 기재(41)의 공기투과도(JIS P8117로 정의되는 공기투과도)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 250 내지 300 sec/100cc 일 수 있다. 또한 상기 세퍼레이터(40a)의 공기투과도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 220 내지 340 sec/100cc 일 수 있다. 상기 기재(41) 및 상기 세퍼레이터(40a)의 공기투과도가 각각 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 기재(41) 및 상기 세퍼레이터(40a)의 공기투과도는 예를 들면, 걸리(Gurley)식 공기투과도계(G-B2토요세이키 주식회사(Toyobesq co., ltd.))에 의해 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)는 예를 들면, 다공질층(42)을 이루는 수지 및 수용성 유기 용매를 포함하는 도포액을 상기 기재(41)에 도포한 후, 상기 수지의 응고 및 수용성 유기 용매를 제거할 수 있다.
상기 전해액(43)은 전술한 바와 같다.
상기 세퍼레이터(40a)는 다음과 같이 제조될 수 있다.
다공질층(42)을 구성하는 수지와 수용성 유기 용매를 5 내지 10 : 90 내지 95의 중량비로 혼합하여 도포액을 제조한다. 상기 수용성 유기 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 도포액을 기재(41)의 양면 또는 한쪽 면에 1 내지 5 ㎛의 두께로 도포한다. 이어서, 도포액이 도포된 기재(41)를 응고액으로 처리하여 도포액 중의 수지를 응고시킨다. 이때 도포액이 도포된 기재(41)를 응고액으로 처리하는 방법으로는 예를 들면, 도포액이 도포된 기재(41)를 응고액에 함침시키는 방법, 도포액이 도포된 기재(41)에 응고액을 세차게 부는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터(40a)를 제조할 수 있다.
상기 응고액은 예를 들면, 상기의 수용성 유기 용매에 물을 혼합시켜 얻을 수 있다. 물의 혼합량은 상기 응고액의 총 부피에 대하여 40 내지 80 부피%로 사용될 수 있다.
이어서, 상기 세퍼레이터(40a)를 수세 및 건조하여 세퍼레이터(40a)로부터 물 및 수용성 유기 용매를 제거한다.
이어서, 상기 세퍼레이터(40a)를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30) 사이에 배치하여 전극 구조체를 형성한다.
상기 다공질층(42)이 기재(41)의 한 쪽 면에만 형성되어 있을 경우, 음극(30)을 다공질층(42)에 대향하도록 할 수 있다.
이어서, 전극 구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 전술한 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(40a) 안의 각 기공에 전해액을 함침하게 한다. 이에 따라, 리튬 이차 전지가 제작될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극의 제조)
리튬 산화물계 고용체 Li1 .20Mn0 .55Co0 .10Ni0 .15O2 90 중량%, 케첸블랙 6 중량% 및 폴리불화비닐리덴 4 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 위에 도포하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 프레스기에 의해 양극 활물질층을 프레스하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질층의 밀도가 2.3g/cm3이 되도록 프레스하였다.
(음극의 제조)
실리콘 합금(3M사 제조, L-20772) 80 중량%, 인조흑연 12 중량%, 그리고 폴리불화비닐리덴 8 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 집전체인 구리 집전박 위에 도포하고 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층을 프레스하여 음극을 제조하였다. 이때 음극 활물질층의 밀도가 1.45g/cm3가 되도록 프레스하였다.
(세퍼레이터의 제조)
아라미드(Sigma-Aldrich Japan K.K.社, 폴리[N,N'-(1,3-페닐렌)이소프탈아미드])와 수용성 유기 용매를 5.5:94.5의 중량비로 혼합하여 도포액을 제조하였다. 상기 수용성 유기 용매는 디메틸 아세트아미드 및 트리프로필렌글리콜을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
기재로는 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 13㎛, 기공율 42 부피%)을 사용하였다.
상기 도포액을 상기 기재의 양면에 2㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 도포액이 도포된 기재를 응고액에 함침시켜 도포액 중의 수지를 응고하게 하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 응고액은 물, 디메틸 아세트아미드 및 트리프로필렌글리콜을 50:25:25의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
이어서, 상기 세퍼레이터를 수세 및 건조하여 물 및 수용성 유기 용매를 제거하였다.
(전해액의 제조)
모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 플루오르화 에테르인 HCF2CF2OCH2CF2CF2H를 15:45:40의 부피비로 혼합한 유기 용매에, 리튬염인 헥사플루오로 인산 리튬을 1.2mol/L의 농도가 되도록 용해하였다. 여기에 제1 리튬 화합물인 Li(FSO2)2N 및 제2 리튬 화합물인 LiPF2(C2O4)2을 각각 상기 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 1 중량부로 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이자 전지 제작)
위에서 제조된 양극 및 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여 전극 구조체를 제조하였다. 상기 전극 구조체를 시험 용기에 삽입하고, 시험 용기 내에 상기 전해액을 주입하여 세퍼레이터 안의 각 기공에 전해액을 함침시켜, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에서와 같은 조성의 전해액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
하기 표 1에서 "-"은 해당 리튬 화합물을 첨가하지 않은 것을 의미한다. 또한 "DEC"는 디에틸 카보네이트를 의미한다.
평가 1: 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 전지전압이 4.55V가 될 때까지 3mA/cm2로 정전류 정전압 충전을 하고, 전지전압이 2.00V가 될 때까지 정전류 방전을 하는 충방전 사이클을 100 사이클 수행하였다. 각 사이클마다 방전 용량을 측정하였다.
상기 시험은 모두 45℃의 온도 환경 하에서 수행되었다.
방전 용량은 TOSCAT3000(Toyo system co., ltd.)에 의해 측정되었다.
용량 유지율(%)은 1 사이클시의 방전 용량을 초기 용량으로 하여, 100 사이클시의 방전 용량을 상기 초기 용량으로 나눈 백분율로 얻어지며, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1 리튬 화합물 제2 리튬 화합물 유기 용매 (부피비) 용량 유지율(%)
실시예 1 Li(FSO2)2N LiPF2(C2O4)2 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/45/40) 81.9
실시예 2 LiP(C2O4)3 77.4
실시예 3 LiBF2(C2O4) 80.9
실시예 4 LiB(C2O4)2 78.5
실시예 5 Li(CF3SO2)2N LiPF2(C2O4)2 78.1
실시예 6 Li(C2F5SO2)2N 77.9
실시예 7 Li(C4F9SO2)2N 77.8
실시예 8 LiC2F5SO2NSO2C4F9 78.9
실시예 9 Li-5CFSI 80.2
실시예 10 Li-6CFSI 80.1
비교예 1 - - FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/45/40) 52.4
비교예 2 - LiPF2(C2O4)2 54.8
비교예 3 - LiBF2(C2O4) 53.7
비교예 4 Li(FSO2)2N - 41.5
비교예 5 LiPF2(C2O4)2 FEC/DMC/DEC (15/45/40) 21.3
상기 표 1에서 Li-5CFSI 및 Li-6CFSI는 각각 하기 화학식 17 및 18로 표시되는 화합물을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pat00027
[화학식 18]
Figure pat00028
상기 표 1을 통하여, 전해액에 플루오르화 에테르, 제1 리튬 화합물 및 제2 리튬 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 10의 경우 비교예 1 내지 5의 경우와 비교하여 고전류 밀도 및 고구동 전압 하에서의 사이클 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 11 내지 17
하기 표 2에서와 같이 제1 리튬 화합물인 Li(FSO2)2N 및 제2 리튬 화합물인 LiPF2(C2O4)2의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 사이클 시험을 수행하여 용량 유지율의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Li(FSO2)2N 첨가량
(중량부)		 LiPF2(C2O4)2 첨가량
(중량부)		 용량 유지율(%)
실시예 1 1.0 1.0 81.9
실시예 11 0.2 78.4
실시예 12 0.5 80.1
실시예 13 2.0 81.8
실시예 14 5.0 81.4
실시예 15 1.0 0.2 77.9
실시예 16 0.5 80.4
실시예 17 2.0 80.1
비교예 1 - - 52.4
비교예 2 - 1.0 54.8
비교예 4 1.0 - 41.5
상기 표 2에서, Li(FSO2)2N 및 LiPF2(C2O4)2의 첨가량은 각각 상기 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부를 기준으로 한다.
상기 표 2를 통하여, 제1 리튬 화합물은 0.2 내지 5.0 중량부로 사용되고, 제2 리튬 화합물은 0.2 내지 2.0 중량부로 사용될 경우 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 18 내지 22 및 비교예 6 내지 8
인조흑연 97.5 중량% 및 폴리불화비닐리덴 2.5 중량%로 음극을 제조하고, 전해액의 조성을 하기 표 3에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 사이클 시험을 수행하였고, 용량 유지율의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1 리튬 화합물 제2 리튬 화합물 유기 용매 (부피비) 용량 유지율(%)
실시예 18 Li(FSO2)2N LiPF2(C2O4)2 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/45/40) 92.1
실시예 19 LiBF2(C2O4) 91.6
실시예 20 Li(CF3SO2)2N LiPF2(C2O4)2 90.9
실시예 21 Li-5CFSI 91.1
비교예 6 - - FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/45/40) 88.1
비교예 7 - LiPF2(C2O4)2 87.9
비교예 8 Li(FSO2)2N - 88.0
상기 표 3을 통하여, 음극 활물질로 흑연을 사용하는 경우에도 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 22 내지 25
전해액 중 유기 용매의 조성을 하기 표 4에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 사이클 시험을 수행하였고, 용량 유지율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
유기 용매 (부피비) 용량 유지율(%)
실시예 1 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/45/40) 81.9
실시예 22 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/65/20) 76.8
실시예 23 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/55/30) 82.1
실시예 24 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/35/50) 81.5
실시예 25 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H (15/25/60) 80.2
비교예 5 FEC/DMC/DEC (15/45/40) 21.3
상기 표 4를 통하여, 플루오르화 에테르의 함유량이 일 구현예에 따른 범위 내로 사용될 경우 사이클 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이를 종합하면, 일 구현예에 따라 제1 리튬 화합물, 제2 리튬 화합물, 그리고 플루오르화 에테르를 포함하는 전해액을 사용함으로써, 고전류 밀도 및 고전압 하에서의 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 리튬 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터층
40a: 세퍼레이터
41: 기재
41a: 제1 기공
42: 다공질층
42a: 제2 기공
43: 전해액

Claims (16)

  1. 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 유기 용매는 플루오르화 에테르를 포함하고,
    상기 첨가제는 비스술포닐 이미드 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제1 리튬 화합물, 그리고 디카르보네이트 음이온이 중심 원자에 배위된 착체 음이온과 리튬 이온을 포함하는 제2 리튬 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스술포닐 이미드 음이온은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 플루오린 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기이거나, 또는 Rf1 및 Rf2이 서로 연결되어 C1 내지 C4의 플루오로알킬렌기를 가지는 고리를 형성한다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비스술포닐 이미드 음이온은 하기 화학식 2 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035

    [화학식 8]
    Figure pat00036

  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보네이트 음이온은 옥살산 음이온 또는 말론산 음이온이고,
    상기 중심 원자는 붕소 원자 또는 인 원자인
    리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 9]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 9에서,
    M은 붕소 원자 또는 인 원자이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    p는 0 또는 1 이고,
    M이 붕소 원자인 경우 2m+n=4 이고, M이 인 원자인 경우 2m+n=6 이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착체 음이온은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 10]
    Figure pat00038

    [화학식 11]
    Figure pat00039

    [화학식 12]
    Figure pat00040

    [화학식 13]
    Figure pat00041

  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 화합물은 상기 리튬염 및 상기 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 에테르는 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸이소펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필에테르, 헥사플루오로이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 에테르는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 포함하고,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 환형 카보네이트는 서로 다른 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기 용매의 총량에 대하여 10 내지 30 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 14]
    LiaMnxCoyNizO2
    (상기 화학식 14에서, 1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15 및 0.20≤z≤0.28 이다.)
    [화학식 15]
    LiMnxCoyNizO2
    (상기 화학식 15에서, 0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3 및 0.10≤z≤0.3 이다.)
    [화학식 16]
    LiMn1 .5Ni0 .5O4
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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