KR20140066127A - 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 이하의 조건을 만족하는 컬러필터용 착색 감방선성 조성물로서, 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 착색 감방사선성 조성물로 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 하기 특징을 포함한다.
(1) 400nm에서의 분광 투과율이 20% 이하이고;
(2) 550nm에서의 분광 투과율이 10% 이하이고;
(3) 700nm에서의 분광 투과율이 70% 이상이고;
(4) 50% 분광 투과율을 나타내는 파장이 650nm∼680nm의 범위이고; 또한
(5) 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이다.

Description

컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, PATTERN FORMING METHOD, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}
본 발명은 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 및 그 제조 방법 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
컬러필터는 고체 촬상 소자 및 액정 디스플레이의 필수적인 성분이다. 고체 촬상 소자용 컬러필터에는 색분해성의 향상 및 색재현성의 향상이 요구되고 있다.
이들 컬러필터는 다수의 색상을 갖는 착색 영역(즉, 착색 경화막)을 갖고 있고, 통상적으로 적어도 적색, 녹색 및 청색의 착색 영역(이하, "착색 패턴" 또는 "착색 화소"라고 함)을 가지고 있다. 이러한 착색 패턴의 형성 방법은 이하와 같다. 우선, 적색, 녹색 및 청색 중 어느 하나를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 코팅에 의해 도포하여 제 1 색상을 제공하고, 상기 착색 감방사선성 조성물을 광으로 노광한 후 현상하고, 필요에 따라서 가열 처리를 행하여 상기 제 1 색상을 갖는 착색 패턴을 형성한다. 이어서, 제 2 색상 및 제 3 색상에 대하여 동일한 코팅, 노광 및 현상 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리를 각각 반복한다.
컬러필터에 대한 착색제로서, 선명한 색조 및 높은 착색력을 가지므로 안료가 널리 사용되고 있다. 특히, 미분화되어 있고 적합한 색분해성을 나타내는 안료가 사용되는 것이 바람직하다.
최근에 고체 촬상 소자에 대해서, 해상도를 향상시키기 위해서 감소된 사이즈를 갖는 착색 화소(예를 들면, 1.0㎛ 이하의 옆길이를 갖는 착색 패턴)가 요구되고 있다. 그러나, 고체 활상 소자에 있어서 착색 화소의 사이즈에 감소에 따라서 노이즈에 의해 야기되는 악화가 알려져 있다.
고체 촬상 소자는 다양한 목적을 위해서 광센서로서 사용되고 있다.
예를 들면, 근적외선은 가시광보다 긴파장을 가져 산란하기 어려운 경향이 있으므로, 거리계측, 3차원 계측 등에 활용할 수 있다. 또한, 근적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않으므로, 밤에 피사체를 근적외선 광원으로 비추어도 피사체에 노출될 경우가 없다. 따라서, 근적외선은 야행성 야생 동물을 촬영하는 용도, 또는 방범 용도에서 그들을 자극하지 않고 촬영하는데 사용할 수 있다. 이러한 근적외선을 감지하는 광센서는 다양한 목적으로 개발될 수 있으로, 근적외선을 감지하는 고체 촬상 소자에 사용할 수 있는 컬러필터의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
근적외선 센서용 컬러필터의 유사한 스팩트럼 특성을 갖는 착색필터를 제조하는 착색 조성물로서, C.I.피그먼트 바이올렛 23, 황색안료 및 적색 안료를 함유하는 적색 착색 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개(JP-A) 2007-138135). 이 조성물은 비록 조도 센서로서 유효하지만, 적색 영역에 있어서 감도를 갖는다. 또한, 이 조성물은 상기 UV 영역에 있어서 광이 차단되므로, UV광 노광에 의해 패턴 형성이 유리할 수 없다. 따라서, 근적외선 센서에 대해서, 상기 조성물의 분광 특성 및 패턴 형성성에 있어서 개선이 보다 요구되고 있다.
또한, 자외선 영역에 있어서 투과하고 개선된 패턴 형성성을 나타내는 차광성 감광성 수지 조성물도 제안되고 있다(예를 들면, JP-A-7-28236). 그러나, 이 조성물은 근적외선 영역에 있어서 충분한 광투과성을 나타내어 근적외선 센서용으로 사용할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어지고, 이하의 목적을 달성한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 400nm∼580nm의 가시광 영역에서 충분한 차광성을 갖고, 650nm∼700nm의 근적외선 영역에서 우수한 투과성을 갖고, 컬러필터를 제조하는데 사용했을 때에 양호한 패턴 형성성을 달성하는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명 다른 목적은 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하고, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 컬러필터를 포함하는 고체 촬상 소자를 제공한다.
예의연구의 결과로서, 본 발명자들은 상기 언급된 목적이 (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 달성할 수 있고, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 형성하는 경우에 상기 착색 감방사선성 조성물층이 특정한 파장에 있어서 특정한 분광 투과율을 나타내는 조건에서 상기 착색 감방선성 조성물을 만족할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 구체적인 실시형태는 이하와 같다.
<1> (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C)중합성 화합물을 포함하고, 이하의 조건을 만족하는 컬러필터용 착색 감방선성 조성물로서: 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 착색 감방사선성 조성물로 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 하기 특징을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
(1) 400nm에서의 분광 투과율이 20% 이하이고;
(2) 550nm에서의 분광 투과율이 10% 이하이고;
(3) 700nm에서의 분광 투과율이 70% 이상이고;
(4) 50% 분광 투과율을 나타내는 파장이 650nm∼680nm의 범위이고; 또한
(5) 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 하기 특징을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
(6) 상기 착색 감방사선성 조성물층에 있어서 700nm에서의 분광 투과율(T700) 및 550nm에서의 분광 투과율(T550)의 차는 75% 이상이다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 안료(A)는 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나, 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 어느 하나의 함량은 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 어느 하나와 상기 (A-2) 자색안료의 총 함량에 대하여 25질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 안료(A)의 총 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 자외선흡수제(D)를 더 포함하고, 자외선흡수제(D)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01질량%∼10질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<7> 상기 <6>에 있어서, 상기 자외선흡수제(D)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
Figure pct00001
[식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 1∼20개의 알킬기, 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 같거나 달라도 좋지만, R1과 R2는 동시에 수소원자를 나타내지 않고; R3 및 R4는 전자 구인성기를 나타낸다]
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, (E) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<9> 상기 <8>에 있어서, 착색 감방사선성 조성물 중의 상기 알칼리 가용성 수지(E)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<10> 상기 <1 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, (F) 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<11> 상기 <10>에 있어서, 착색 감방사선성 조성물 중의 상기 유기 용제(F)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 10질량%∼90질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정; 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 노광하는 공정; 및 노광 후에 착색 감방사선성 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<13> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 착색막을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<14> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정; 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 노광하는 공정; 및 노광 후에 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<15> 상기 <13>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 얻어지는 컬러필터는 400nm∼580nm의 가시광 영역에서 충분한 차광성을 갖고, 650nm∼700nm의 근적외선 영역에서 우수한 투과성을 갖는다. 따라서 본 발명의 컬러필터를 사용함으로써, 근적외선에서 감도를 갖는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다. 특히, 안료(A)로서 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 포함하는 착색 감방사선성 조성물은 가시광 영역에서 충분한 차광성을 갖고, 650nm∼700nm의 근적외선 영역에서 우수한 투과성을 갖는다. 따라서, 근적외선에서 고감도를 갖는 고체 촬상 소자를 이러한 조성물을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 자색안료의 총 함량에 대한 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나의 함량은 25질량%∼50질량%이고, 본 발명의 컬러필터의 분광 특성은 향상된다. 또한, 상기 착색 감방사선성 조성물이 자외선흡수제를 더 포함하는 경우, 패턴 형성성은 상당히 향상된다. 상기 착색 감방사선성 조성물층은 패턴 형성에 필요한 i-선 등의 UV광을 차광함으로써, 상기 착색 감방사선성 조성물층의 경화성의 저하를 방지하고 상기 착색 감방사선성 조성물층의 경화에 필요한 방사선 에너지의 흡수능을 향상시킨다고 생각된다.
상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 인소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 자색안료의 총 함량에 대한 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나의 함량은 25질량%∼50질량%인 경우, 400nm∼580nm의 가시광 영역에서 차광성 및 650nm 이상의 근적외선 영역에서 투과성을 향상시킬 수 있으므로, 근적외선 센서에 대하여 충분한 분광 성능을 얻을 수 있다. 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나의 함량이 25% 미만인 경우, 600∼650nm의 파장 영역에서 차광성은 충분하지만 400∼500nm의 파장 영역에서 차광성은 상당히 저하한다. 한편, 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황생안료 중 적어도 하나의 함량이 50%를 초과하는 경우, 400∼500nm의 파장 영역에서 차광성은 충분하지만 600∼650nm의 파장 영역에서 차광성은 상당히 저하한다. 이 경우에 있어서, i-선 투과율이 감소하므로 패턴 형성성도 저하한다. 조도 센서에 사용되는 JP-A 제2007-138135호에 기재된 조성물은 적색안료를 포함하고 그 분광 특성은 이하의 산출에 기초하여 시감도 영역(인간의 감광 영역)내의 감도를 검출하고 평가하기 위해서 400∼580nm의 파장 영역에서 차광하도록 설계된다: 감광 영역에서 투과율=총 추과율-580nm보다 긴 파장에서 투과율. 따라서, JP-A-2007-138135에 기재된 조성물은 본 발명의 목적인 근적외선 영역(650nm 이상)에서의 투과를 목적으로 하는 센서에 사용되는 조성물과는 다르다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 400nm∼580nm의 가시광 영역에서 충분한 차광성을 갖고, 650nm∼700nm의 근적외선 영역에서 우수한 투과성을 갖고, 컬러필터를 제조할 때에 양호한 패턴 형성성을 달성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 착색막을 갖는 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 갖는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이하에 기재된 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하고, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 "∼"를 사용하여 나타내는 수치범위는 "∼"의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 착색 감방선성 조성물은 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 상기 착색 감방사선성 조성물로부터 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 경우에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물이다.
(1) 400nm에서의 분광 투과율은 20% 이하이다.
(2) 550nm에서의 분광 투과율은 10% 이하이다.
(3) 700nm에서의 분광 투과율은 70% 이상이다.
(4) 50% 분광 투과율을 나타내는 파장은 650nm∼680nm의 범위이다.
(5) 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이다.
상기 착색 감방사선성 조성물이 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 400nm에서의 상기 착색 감방사선성 조성물층의 분광 투과율은 0%∼15%가 바람직하고, 0%∼10%가 보다 바람직하다. 550nm에서의 상기 착색 감방사선성 조성물층의 분광 투과율은 0%∼7%가 바람직하고, 0%∼5%가 보다 바람직하다. 700nm에서의 상기 착색 감방사선성 조성물층의 분광 투과율은 75%∼100%가 바람직하고, 80%∼100%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 착색 감방사선성 조성물충 중에서 50% 분광 투과율을 나타내는 파장은 652nm∼675nm의 범위가 바람직하고, 655nm∼670nm의 범위가 보다 바람직하다.
상기 착색 감방사선 조성물 층의 건조 후의 막두께는 0.7㎛∼1.6㎛의 범위가 바람직하고, 0.8㎛∼1.4㎛가 보다 바람직하다.
상기 분광 특성 및 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께가 이 범위내인 경우, 본 발명의 효과는 더욱 향상된다.
상기 착색 감방사선성 조성물층은 이하의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다: 400nm에서의 분광 투과율은 0%∼10%이고, 550nm에서의 분광 투과율은 0%∼8%이고, 700nm에서의 분광 투과율은 80%∼100%이고, 50% 분광 투과율을 나타내는 파장은 655nm∼670nm의 범위이고; 상기 착색 감방사선성 조성물층의 건조 후의 막두께는 0.8㎛∼1.4㎛의 범위이다.
상기 착색 감방사선성 조성물층이 이러한 분광 특성 및 막두께를 갖는 경우, 본 발명의 효과는 더욱 향상된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 착색 감방사선성 조성물충이 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 기판 상에 형성되는 경우, 상기 착색 감방사선성 조성물층 중의 700nm에서의 분광 투과율(T700) 및 550nm에서의 분광 투과율(T550)의 차(T700-T550)는 일반적으로 75% 이상이고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 착색 감방사선성 조성물층 중의 700nm에서의 분광 투과율(T700) 및 600nm에서의 분광 투과율(T600)의 차(T700-T600)는 50% 이상이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 차(T700-T600)가 상기 범위내인 경우, 가시광 영역(400nm∼580nm)에서의 차광성 또한 근적외선 영역(650nm 이상)에서의 투과성은 향상됨으로써 본 발명의 컬러필터를 갖는 디바이스의 감도는 더욱 향상된다.
이하에, 본 발명에 있어서 착색 감방사선성 조성물층의 분광 특성 및 막두께를 측정하는 방법을 이하에 나타낸다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 스핀코팅 등에 의한 방법에 의해 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이고 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다. 그 후에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 100℃에서 180초 동안 핫플레이트에서 건조했다.
기판 상에 형성된 상기 건조된 착색 감방사선성 조성물층의 분광 투과율은 참고로서 미도포된 유리 기판을 사용하는 자외선 가시광 근적외선 분광 광도계 UV3600(상품명, Shimadzu Corporation 제작) 등의 분광 광도계를 사용하여 400nm∼1000nm의 파장 영역에서 측정한다.
상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 바늘식 표면 분석기 DEKTAK 150(상품명, ULVAC 제작)을 사용하여 기판 상에 형성된 상기 건조된 착색 감방사선성 조성물층의 두께를 측정하여 결정한다.
이하에, 상술한 분광 특성을 갖는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 각 성분을 설명한다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 필수 성분으로서 (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, (D) 자외선흡수제, (E) 알칼리 가용성 수지 및/또는 기타 성분을 선택적으로 포함해도 좋다.
(A) 안료
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 적어도 1종, 바람직하게는 2종 이상의 안료를 포함한다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 상기 착색 감방사선성 조성물로부터 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 경우에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 이하의 분광 특성을 만족하는 한, 상기 안료의 종류는 특별히 한정되지 않는다: 400nm에서의 분광 투과율은 20% 이하이고, 550nm에서의 분광 투과율은 10% 이하이고, 700nm에서의 분광 투과율은 70% 이상이고, 장파장 영역에서 50% 분광 투과율을 나타내는 파장은 630nm∼690nm의 범위이고; 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이다.
바람직하게는, 상기 안료(A)는 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 어느 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 포함한다.
상기 아조계 황색안료의 예는 C.I.피그먼트 옐로우 83, 150, 81 및 155을 포함한다. 이들 중에, C.I.피그먼트 옐로우 150이 바람직하다.
상기 이소인돌린계 황색안료의 예는 이소인돌리논계 황색안료를 포함한다. 상기 이소인돌린계 황색안료의 구체예는 C.I.피그먼트 옐로우 109, 110, 139 및 185를 포함한다. 이들 중에, C.I.피그먼트 옐로우 139 및 185가 바람직하다.
(A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황생안료 중 적어도 하나는 C.I.피그먼트 옐로우 139가 바람직하다.
상기 디옥사진계 자색안료의 예는 C.I.피그먼트 바이올렛 23 및 37을 포함하고, 이들 중에 C.I.피그먼트 바이올렛 23이 바람직하다.
상기 (A-1) 아조게 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나의 함량은 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료의 총 함량에 대하여 25질량%∼50질량%가 바람직하고, 30질량%∼40질량%가 보다 바람직하다. 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나의 함량이 상기 범위내인 경우, 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 기판 상에 상기 착색 감방사선성 조성물층을 형성하고, 향상된 분광 특성을 나타낸다.
상기 안료(A)의 총 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%∼50%가 바람직하고, 8질량%∼45질량%가 보다 바람직하다. 상기 안료(A)의 총 함량이 상기 범위내인 경우, 600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 기판 상에 착색 감방사선성 조성물층이 형성되고, 박막에서 우수한 분광 특성을 나타낸다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 상술한 분광 특성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 안료(A)와 다른 색의 안료 및/또는 염료를 조합하여 사용해도 좋다.
조합하여 사용할 수 있는 적색안료의 예는 C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279를 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 오렌지색안료의 예는 C.I.피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71 및 73을 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 적색염료의 예는 C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266 및 274를 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 녹색안료의 예는 C.I.피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58을 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 녹색염료의 예는 C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27 및 50을 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 청색안료의 예는 C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79 및 80을 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 청색염료의 예는 C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243 및 324:1을 포함한다.
본 발명에 있어서, 황색염료를 상기 염료(A)와 조합하여 사용해도 좋다. 상기 황색염료의 예는 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184 및 243; 및 C.I.푸드 엘로우 3을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 자색염료를 상기 염료(A)와 조합하여 사용해도 좋다. 상기 자색염료의 예는 C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17 및 19, 및 C.I.애시드 크롬 바이올렛 K3을 포함한다.
상기 자색염료는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료이어도 좋다. 그 예는 일반식(M)의 화합물, 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체로부터 유래된 구조를 포함한다.
Figure pct00002
식(M) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 여기서, R4 및 R9는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
안료 분산액의 제조
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 미리 필요에 따라서, 안료 분산제, 유기 용제, 안료 유도체 및 고분자 화합물 등의 기타 성분을 안료에 분산시켜 안료 분산액을 제조하고, 그 후에 상기 얻어진 안료 분산액을 광중합개시제(B), 중합성 화합물(C) 및 선택적으로 기타 성분과 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 안료 분산액의 조성 및 상기 안료 분산액의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용할 수 있는 안료(A)는 20nm∼300nm, 바람직하게는 25nm∼250nm, 특히 바람직하게는 30nm∼200nm의 평균 입자 지름(r)을 갖는 안료이다. 이러한 평균 입자 지름을 갖는 안료가 사용되는 경우, 작은 색 얼룩을 갖고 높은 색순도를 갖는 화소를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "평균 입자 지름"은 상기 안료의 일차입자(단결정)의 응집으로 형성된 이차입자의 평균 입자 지름을 의미한다.
본 발명에 사용되는 안료의 이차입자의 평균 입자 지름(이하에, "입자 지름 분포"라도 간단히 함)은 상기 안료의 총 질량에 대하여 이차입자의 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량%가 평균 입자 지름-100nm∼평균 입자 지름 +100nm의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 지름 분포는 산란 강도 분포에 기초하여 측정했다.
상술한 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포를 갖는 안료는 시판의 안료, 선택적으로는 다른 안료(통상, 300nm 이상의 평균 입자 지름을 가짐)와의 조합, 바람직하게는 분산제 및 유기 용제와 혼합한 안료의 혼합액을 형성하고, 그 후에 비즈밀 또는 롤밀 등의 분쇄기를 사용하여 그것을 분쇄하면서 상기 혼합액을 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 얻어진 안료는 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.
미세한 안료의 수집
본 발명에 있어서 필요에 따라서, 미세하고 균일한 입자로 이루어진 유기 안료를 사용할 수 있다. 미세한 안료의 수집은 적어도 안료, 수용성 유기 용제 및 수용성 무기염류으로부터 고점도한 액상 조성물을 제조하고, 예를 들면 습식 크러시 장치 등을 사용하여 응력을 적용함으로써 상기 안료를 그라인딩하는 공정을 통하여 달성된다.
미세한 안료를 얻기 위한 공정에 사용되는 수용성 유기 용제의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 포함한다.
저수용성 또는 비수용성을 갖는 기타 용제는 그 양이 상기 안료에 흡착되고 폐수 중으로 흘러들지 않는 소량의 용제이면 사용되어도 좋고; 그 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
미세한 안료를 얻는 공정에 대해서, 이들 용제는 1종을 사용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
미세한 안료를 얻는 공정에 사용되는 수용성 무기염의 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨 및 황산나트륨을 포함한다.
미세한 안료를 얻는 공정에 사용되는 수용성 무기염의 사용량은 질량 기준으로 상기 안료의 1∼50배이다. 다량이 강한 그라인딩 효과를 발생시키지만, 상기 수용성 무기염의 양은 질량 기준으로 생산성의 관점에서 1∼10배이다. 미세한 안료를 얻는 공정에 사용되는 상기 수용성 무기염의 수분 함량은 1중량% 이하가 바람직하다.
미세한 안료를 얻는 공정에 사용되는 수용성 유기 용제의 양은 상기 안료 100질량부에 대하여 50질량부∼300질량부가 바람직하고, 100질량부∼200질량부가 보다 바람직하다.
미세한 안료를 얻는 공정에 있어서의 습식 크러싱 장치의 작동 조건은 특별히 한정되지 않는다. 그라인딩 매체와 효과적인 그라인딩을 행하기 위해서, 장치가 니더인 경우에 작동 조건은 상기 장치에서 블레이드의 회전수는 10rpm∼200rpm이 바람직하고, 그 때문에 달성되는 큰 그라인딩 효과에 의해 2개의 축의 회전 사이의 비는 비교적 높은 것이 바람직하다. 건식 크러싱 시간을 포함한 작동 시간은 1시간∼8시간이 바람직하고, 상기 장치의 내부 온도는 50∼150℃가 바람직하다. 크러싱 매체로서 수용성 무기염은 5㎛∼50㎛의 크러싱된 입자 사이즈를 갖고, 날카로운 입자 지름 분포를 갖고, 구형을 갖는다.
이하에, 본 발명의 바람직한 형태인 안료(A)가 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 포함하는 경우를 예로 하여 설명한다.
(A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 각각 단독으로 사용하여 안료 분산액을 제조해도 좋고, 또는 조합하여 1종의 안료 분산액을 제조하여 사용해도 좋다.
2종 이상의 안료 분산액을 조합하여 사용하는 경우, 상기 안료 분산액의 조성(안료를 제외) 및/또는 상기 안료 분산액의 제조 방법은 다른 하나와 같거나 달라도 좋다.
안료 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산 방법은, 예를 들면 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하고 호모지나이저 등으로 상기 혼합물을 분산시켜 얻어지는 분산액을 지르코니아 비즈 등을 사용하는 비즈 분산기(예를 들면, 상품명: DISPERMAT, GETZMANN 제작)로 미세하게 분산시키는 방법이어도 좋다.
안료 분산제
상기 안료 분산액을 제조하는데 사용되는 안료 분산제의 예는 고분자 분산제(폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머, 또는 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 등), 폴리옥시에틸렌알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬 아민 또는 알카놀아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체를 포함한다.
상기 고분자 분산제는 그 구조에 따라서 직쇄상 고분자, 말단 변성 고분자, 그래프트형 고분자 및 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성 고분자의 예는 JP-A-3-112992, 일본 특허 공개 제2003-533455호에 기재된 것 등의 말단에 인산기를 갖는 고분자; JP-A-2002-273191에 기재된 것 등의 말단에 술폰산기를 갖는 고분자; 및 JP-A-9-77994에 기재된 것 등의 유기색소의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 고분자를 포함한다. 또한, JP-A-2007-277514에 기재된 것 등에 안료 표면에 2개 이상의 앵커부(산성기, 염기성기, 유기색소의 부분 골격 또는 헤테로환 등)가 도입된 말단을 갖는 고분자가 적합한 분산 안정성을 나타내므로 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 고분자의 예는 JP-A-54-37082, 일본 특허 공개 제8-507960호, 및 JP-A-2009-258668에 기재된 것 등의 폴리(저급 알킬렌이민) 및 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A-9-169821에 기재된 것 등의 폴리알릴아민 및 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A-10-339949 및 JP-A-2004-37986에 기재된 것 등의 매크로모노머 및 질소 함유 모노머의 코폴리머; JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426 및 JP-A-2008-81732에 기재된 것 등의 유기색소의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그래프트형 고분자; 및 JP-A-2010-106268에 기재된 것 등의 매크로모노머 및 산성기 함유 모노머의 코폴리머를 포함한다. JP-A-2009-203462에 기재된 것 등의 염기성기 및 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성 및 분산 안정성, 및 착색 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 보다 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머를 라디칼 중합에 의한 제조에 사용되는 매크로모노머는 AA-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 메틸 폴리메타크릴레이트), AS-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌), AN-6S(말단 메타크릴로일기를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머) 및 AB-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 폴리부틸아크릴레이트)(상품명, Toagosei Ltd. 제작); PLACCEL FM5(ε-카프로락톤의 5몰 당량에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가한 생성물) 및 FA10L(ε-카프로락톤의 10몰 당량에 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 생성물)(상품명, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작); 및 JP-A-2-272009에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등의 공지의 매크로모노머를 사용해도 좋다. 이들 중에, 유연하고 용제 호환성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머는 안료 분산제의 분산성 및 분산 안정성, 및 상기 안료 분산제를 사용하여 얻어진 착색 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, JP-A-2-272009에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 블록형 폴리머의 바람직한 예는 JP-A-2003-49110 및 JP-A-2009-52010에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 사용해도 좋은 안료 분산제는 시판품을 사용할 수 있고, 그 구체예는 DISPERBYK-101(폴리아미드아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기 함유 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166 및 170(고분자량 코폴리머), 및 BYK-P104 및 P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)(상품명, BYK Chemie 제작); EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 코폴리머), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실레이트), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체) 및 6750(아조 안료 유도체)(상품명, EFKA 제작); AJISPER PB821, PB822, PB880 및 PB881(상품명, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작); FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머), PPLYFLOW No. 50E 및 No. 300(아크릴 코폴리머)(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작); DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705 및 DA-725(상품명, Kusumoto Chemicals Ltd. 제작); DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물), HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산), EMULGEN 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르) 및 ACETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)(상품명, Kao Corporation 제작; SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000 및 27000(말단에 관능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000 및 38500(그래프트형 폴리머)(상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제작); NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)(상품명, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작); HINOACT T-8000E 등(상품명, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작); KP341(오르가노실록산 폴리머)(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작); W001(양이온성 계면활성제, 상품명, Yusho Co., Ltd. 제작); 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; W004, W005 및 W017(음이온성 계면활성제)(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA 및 POLYMER 450(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제작); DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100 등(폴리머 분산제)(상품명, San Nopco Limited 제작); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(상푸명, ADEKA Corporation 제작); 및 IONET S-20(상품명, Sanyo Chemical Industries, Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
이들 안료 분산제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 안료 유도체 및 고분자 분산제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료 분산제는 상기 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성 고분자, 그래프트형 고분자 또는 블록형 고분자와 안료 분산제로서 후술하는 알칼리 가용성 수지를 조합해도 좋다. 또한, 안료 분산제로서 후술하는 알칼리 가용성 수지 또는 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 사용해도 좋다.
상기 안료 분산액 중의 안료 분산제의 함량은 상기 안료 100질량부에 대하여 1질량부∼80질량부가 바람직하고, 5질량부∼70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부∼60질량부가 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 고분자 분산제가 사용되는 경우, 그 양은 상기 안료 100질량부에 대하여 5질량부∼100질량부가 바람직하고, 10질량부∼80질량부가 보다 바람직하다.
안료 유도체
안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 안료 유도체는 유기 안료가 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드 메틸기로 부분적으로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 안료 유도체는 산성기 또는 염기성기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료 유도체를 구성하는 유기 안료의 예는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료 및 금속착체계 안료를 포함한다.
상기 안료 유도체에 함유되는 산성기의 바람직한 예는 술폰산기, 카르복실산기, 및 술폰산 4급 암모늄염기 및 카르복실산 4급 암모늄염기를 포함한다. 이들 중에, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다. 상기 안료 유도체에 함유되는 염기성기는 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다.
안료 유도체는 퀴놀린계 안료 유도체, 벤즈이마다졸론계 안료 유도체, 또는 이소인돌린계안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 안료 유도체 또는 벤즈이마다졸론계 안료 유도체가 보다 바람직하다.
상기 안료 분산액에 함유되는 안료 유도체의 함량은 상기 안료의 총 질량에 대하여 1질량%∼50질량%가 바람직하고, 3질량%∼30질량%가 보다 바람직하다. 이들 안료 유도체를 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 2종 이상의 안료 유도체를 조합하여 사용하는 경우, 상기 안료 유도체의 사용량(총량)은 안료 100질량부에 대하여 1질량부∼30질량부의 범위가 바람직하고, 3질량부∼20질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼15질량부가 더욱 바람직하다.
유기 용제
안료 분산액은 유기 용제를 더 함유해도 좋다.
유기 용제는 상기 안료 분산액에 함유되는 각각의 성분의 용해성, 상기 안료 분산액이 착색 감방사선성 조성물에 사용했을 때의 도포성에 의해 선택된다. 상기 유기 용제의 예는 에스테르류, 에테르류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류를 포함한다. 그 바람직한 예는 3-에톡시메틸 프로피오네이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 포함한다. 상기 착색 감방사선성 조성물에 포함되어도 좋은 후술하는 유기 용제(F)를 사용하는 것도 바람직하다
상기 안료 분산액 중의 유기 용제의 함량은 50질량%∼95질량%가 바람직하고, 70질량%∼90질량%가 보다 바람직하다.
고분자 화합물
안료 분산액은 상술한 성분 이외에, 분산 안정성의 향상 및 안료 분산액이 상기 착색 감방사선성 조성물에 사용했을 때의 현상성을 제어하기 위해서 고분자 화합물을 더 함유해도 좋다.
고분자 화합물의 예는 폴리아미드 아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머(바람직하게는, 카르복실산기 및 그 측쇄에 중합성기를 함유하는 (메타)아크릴산계 코폴리머) 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물을 포함한다. 이들 고분자용 재료는 안료 표면에 흡착하고 상기 안료의 재응집을 방지하므로 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자 또는 블록형 고분자가 바람직하다. 복소환을 갖는 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합 단위로서 함유하는 그래프트 코폴리머를 포함한다.
상기 고분자 재료의 예는 폴리아미드 아민 인산염, 고분자량 불포화 폴리카르복실산, 폴리에테르 에스테르, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에스테르 아민, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트를 더 포함한다.
이들 고분자 재료는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 안료 분산액 중의 고분자 재료의 함량은 상기 안료의 총 질량에 대하여 20질량%∼80질량%가 바람직하고, 30질량%∼70질량%가 보다 바람직하고, 40질량%∼60질량%가 더욱 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물의 제조
상술한 (A) 안료(또는 안료 분산액)를 (B) 광중합개시제, (C) 중합성 화합물, 및 필요에 따라서 (D) 자외선흡수제, (E) 알칼리 가용성 수지, (F) 유기 용제 또는 계면활성제 등의 각 성분과 함께 사용하여 착색 감방사선성 조성물을 제조한다. 상기 착색 감방사선성 조성물은 본 발명의 컬러필터의 착색 화소를 형성하는데 사용할 수 있고, 예를 들면 상기 착색 감방사선성 조성물을 중합에 의해 경화시켜 얻어진 착색 경화막이 착색 화소로서 사용된다.
이하에, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 각각의 성분을 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 대해서, "총 고형분"은 유기 용제를 제외한 착색 감방사선성 조성물의 성분의 총 질량을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬기"는 "직쇄상, 분기상 또는 환상" 알킬기를 나타내고, 치환 또는 무치환이어도 좋다.
본 명세서세 사용된 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두 또는 둘 중 하나를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두 또는 둘 중 하나를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 모두 또는 둘 중 하나를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 모노머는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "중합성 화합물"은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머 또는 폴리머 중 어느 하나이어도 좋다. 용어 "중합성 관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 기(또는 원자단)의 표기는 "치환 및 무치환"을 설명하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라, 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "공정"은 독립 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 공정이어도 그 공정의 기대 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자빔, X선 등을 포함한다.
광중합개시제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 광중합개시제(B)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 광중합개시제(이하에, 간단하게 "중합개시제"라고 함)로서, 후술하는 광중합개시제로서 공지되어 있는 것을 사용해도 좋다.
광중합개시제는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합개시제로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선/가시광선 영역에서 광에 대한 감도를 갖는 화합물이 바람직하다.
광 여기된 증감제와 임의의 작용을 나타내어 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시할 수 있는 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합개시제는 약 300nm∼약 800nm(보다 바람직하게는 330nm∼500nm)의 파장 범위 중에 대략 50의 분자 흡광 계수를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합개시제의 예는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것 및 옥사디아졸 골격을 갖는 것); 아실포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 화합물; 헥사아릴비이미다졸; 옥심 유도체 등의 옥심 화합물; 유기 퍼옥시드; 티오 화합물; 케톤 화합물; 방향족 오늄염; 케토옥심에테르; 아미노아세토페논 화합물; 및 히드록시아세토페논을 포함한다. 이들 중에, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예는 Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호에 기재된 화합물, JP-A-53-133428에 기재된 화합물, 독일 특허 제3337024호에 기재된 화합물, F.C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964)에 기재된 화합물, JP-A-62-58241에 기재된 화합물, JP-A-5-281728에 기재된 화합물, JP-A-5-34920에 기재된 화합물 및 미국 특허 제4212976호에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 미국 특허 제4212976호에 기재된 화합물의 예는 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 또는 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등)을 포함한다.
상기 광중합개시제의 예는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄), N-페닐글리신, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사염화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰 및 페닐트리클로로메틸케톤), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208 및 JP-A-2002-363209에 기재된 쿠마린 화합물), 아실포스핀 옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO(상품명, BASF Corporation 제작)), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 및 η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-)), 및 JP-A-53-133428, JP-B-57-1819 및 JP-A-57-6096, 및 미국 특허 제3615455호에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 케톤 화합물의 예는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 및 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 및 4,4'-디메톡시벤조페논), 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르 및 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈을 포함한다.
상기 광중합개시제로서 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 또는 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-10-291969에 기재된 아미노아세토페논계 개시제 및 일본 특허 제4225898호에 기재된 아실포스핀 옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
상기 히드록시아세토페논계 개시제로서 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF Coporatiopn 제작)을 사용할 수 있다. 상기 아미노아세토페논계 개시제의 시판품의 예는 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명, 모두 BASF Coporatiopn 제작)을 포함한다. 상기 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm, 405nm 등의 장파장 광원과 흡수 파장이 매칭된 JP-A-2009-191179에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. IRGACURE-819 또는 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 BASF Corporation 제작) 등의 상기 아실포스핀계 개시제의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제는 옥심계 화합물이 보다 바람직하다. 상기 옥심계 개시제의 구체예는 JP-A-2001-233842에 기재된 화합물, JP-A-2000-80068에 기재된 화합물, 및 JP-A-2006-342166에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 광중합개시제로서 바람직하게 사용될 수 있는 옥심 유도체를 포함하는 옥심 화합물의 예는 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온을 포함한다.
상기 옥심 에스테르 화합물의 예는 J. C. S. Perkin II, 1653∼1660쪽 (1979), J. C. S. Perkin II, 156∼162쪽 (1979), Journal of Photopolymer Science and Technology, 202∼232쪽 (1995), JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, 일본 출원 제2004-534797호, 및 JP-A-2006-342166에 기재된 것을 포함한다.
그 시판품의 예는 IRGACURE OXE-01(BASF Corporation 제작) 및 IRGACURE OXE-02(BASF Corporation 제작)를 포함한다.
또한, 상술한 것 이외의 옥심 에스테르 화합물로서, 일본 출원 제2009-519904호에 기재된 카르바졸의 N-위치에 옥심이 연결된 화합물; 미국 특허 제7626957호에 기재된 벤조페논 부분에 헤테로 치환기가 도입된 화합물; JP-A-2010-15025 및 미국 특허 제2009-292039호에 기재된 색소부에 니트로기가 도입된 화합물; WO 제2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물; 미국 특허 제7556910호에 기재된 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일한 분자내에 함유하는 화합물; 및 JP-A-2009-221114에 기재된 405nm에서 최대 흡수를 갖고 g선 광원에 대해 양호한 감도를 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, JP-A-2007-231000 및 2007-322744에 기재된 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에, JP-A-2010-32985 및 2010-185072에 기재된 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성 및 고감도를 달성하는 관점에서 특히 바람직하다.
또한, JP-A-2009-242469에 기재된 옥심 화합물의 특정부에 불포화 결합을 갖는 화합물을 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 JP-A-2007-269779에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP-A-2009-191061에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 사용해도 좋다.
구체적으로는 옥심 화합물로서 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 의한 옥심 화합물은 옥심의 N-O 결합이 (E)체인 옥심 화합물 또는 옥심의 N-O 결합이 (Z)체인 옥심 화합물, 또는 상기 옥심의 N-O 결합이 상기 (E)체와 상기 (Z)체의 혼합물인 옥심 화합물이어도 좋다.
Figure pct00003
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단의 예는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기를 포함한다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기 및 아릴기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는 탄소원자 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기는 탄소원자 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴노일기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기는 탄소원자 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 그 구체예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기는 탄소원자 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 구체예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
그 구체예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안프레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미나졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산톨릴기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 포함한다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 포함한다.
상기 일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 포함한다. 또한, 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 이하에 나타낸 구조가 특히 바람직하다.
후술하는 구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(OX-2) 중의 Y, X 및 n과 각각 동일한 의미 및 동일한 바람직한 예를 갖는다.
Figure pct00004
일반식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 탄소원자 1∼12개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 및 알키닐렌기를 포함한다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 포함한다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 감도를 향상시키고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 관점에서, 일반식(OX-1) 중의 A는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기 등)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(비닐기 또는 알릴기 등)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기 등)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, 상기 Ar로 나타내어지는 아릴기는 탄소원자 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기의 예는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 예시된 치환 아릴기에 도입된 치환기의 것과 동일하다.
그 중에서도, 감도를 향상시키고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 관점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, 일반식(OX-1) 중의 S와 인접하고 Ar로 형성되는 구조 "SAr"은 감도의 관점에서 이하에 나타낸 구조가 바람직하다. 여기서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00005
상기 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0∼5의 정수이다. n이 2∼5의 정수인 경우, 복수의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(OX-2) 중의 R, A 및 Ar은 상기 일반식(OX-1) 중의 R, A 및 Ar과 동일한 의미 및 동일한 바람직한 예를 갖는다.
일반식(OX-2) 중, 상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐 원자를 포함한다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 포함한다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 일반식(OX-2) 중의 X는 용제 용해성 및 장파장 영역에서 흡수 효율을 향상시키는 관점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식(OX-2) 중의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2) 중의 Y로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 이하에 나타낸 구조를 포함한다. 여기서, 이하에 나타낸 기 중, "*"는 상기 일반식(OX-2) 중의 인접한 탄소원자와의 Y의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00007
이들 광중합개시제 중에, 감도 향상의 관점에서 하기 구조가 바람직하다.
Figure pct00008
또한, 상기 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3)으로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar는 아릴기를 나타내고; n은 0∼5의 정수이다. n이 2∼5의 정수인 경우, 복수의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(OX-3) 중의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2) 중의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미 및 동일한 바람직한 예를 갖는다.
바람직하게 사용할 수 있는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖고, 360nm∼480nm의 파장 영역에사 흡수 파장이 바람직하고, 보다 바람직하게는 365nm 및 455nm에서 높은 흡광도를 갖는다.
365nm 또는 405nm에서 상기 옥심 화합물의 몰 흡광계수는 감도의 관점에서 1,000∼300,000이 바람직하고, 2,000∼300,000이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000이 더욱 바람직하다.
화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 에틸아세테이트를 용제로서 사용하여 0.01g/L의 농도에서 자외선/가시광 분광도계(상품명: CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER, Varian Inc. 제작)를 사용하는 측정을 통하여 측정한다.
본 발명에 있어서, 2개 이상의 광중합개시제를 필요에 따라서 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 포함되는 상기 광중합개시제의 함량(포함되는 복수의 광중합개시제의 경우의 총 함량)은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%∼5질량%이다. 상기 함량이 상기 범위내인 경우, 양호한 감도 및 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
상기 감광성 투명 조성물은 광중합개시제의 라디칼 발생 효율을 향상시키고 감광 파장을 장파장측으로 시프트시키기 위해서, 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 전자 이동 매카니즘 또는 에너지 이동 매카니즘에 의해 광라디칼 중합개시제(C)를 감화시킬 수 있는 증감제가 바람직하다.
상기 착색 감방사선성 조성물에 사용할 수 있는 증감제의 예는 JP-A-2008-32803의 단락번호 [0101]∼[0154]에 기재된 화합물을 포함한다.
심부에의 광 흡수 효율 및 개시제의 분해 효율의 관점에서, 상기 착색 감방사선성 조성물 중의 증감제의 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼15질량%가 보다 바람직하다.
이들 증감제는 단독 또는 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 중합성 화합물
착색 감방사선성 조성물은 중합성 화합물(C)을 포함한다.
보다 구체적으로, 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 함유하는 화합물로부터 선택된다. 이들 중에, 4관능 이상의 다관능성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상이 보다 바람직하다.
이러한 화합물은 상기 기술분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서 이들 화합물 중 어느 하나를 한정되지 않게 사용할 수 있다. 상기 화합물은 모노머, 프리폴리머(즉, 2량체, 3량체 또는 올리고머) 또는 그 혼합물, 또는 그 (코)폴리머로부터 선택된 화학적 형태를 갖고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서, 이들 중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 모노머 및 그 프리폴리머의 예는 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산 등) 및 에스테르류 및 그 아미드류, 및 그 (코)폴리머를 포함한다. 그 바람직한 예는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르류, 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류, 및 그 (코)폴리머가 바람직하다. 또한, 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물; 및 불포화 카르복실산 에스테르 도는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물; 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 교체하여 얻어진 화합물군도 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 그 구체예는 JP-A-2009-288705의 단락 [0095]∼[0108]에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 중합성 모노머는 적어도 1개의 부가 중합성 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 예는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가하여 얻어진 화합물 및 (메타)아크릴레이트화한 첨가물; JP-B-48-41708 및 50-6034, 및 JP-A-51-37193에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트류; JP-A-48-64183, 및 JP-B-49-43191 및 52-30490에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트류; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물로 형성된 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 그 혼합물을 포함한다.
그 예는 다관능 카르복실산과 환상 에테르기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 반응에 의해 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 포함한다.
상기 중합성 화합물의 바람직한 예는 JP-A-2010-160418 및 2010-129825, 및 일본 특허 제4364216호에 기재된 플루오렌환 및 2개 이상의 에틸렌 중합성기를 갖는 화합물; 및 카르도 수지를 포함한다.
적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물의 예는 JP-A-2008-292970의 단락 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 포함한다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, T가 옥시알킬렌기인 경우, 옥시알킬렌기의 탄소 말단은 R과 결합한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
일반식(MO-1)∼(MO-5) 중 , n은 0∼14의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다. 한 분자에 포함되는 복수의 R은 서로 같거나 달라도 좋다. 한 분자에 포함되는 복수의 T는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 각각의 중합성 화합물에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기이다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예는 JP-A-2007-269779의 단락 [0248]∼[0251]에 기재된 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물의 예는 JP-A-10-62986의 일반식(1) 및 (2)에 기재된 바와 같이, 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가하고 상기 첨가물을 (메타)아크릴레이트화한 화합물을 포함한다.
그 중에서도, 상기 중합성 화합물의 바람직한 예는 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-330, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-320, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-310, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 및 그 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 이들 시판의 화합물을 변형한 화합물을 포함한다. 이들 아크릴레이트의 올리고머도 사용할 수 있다. 이하에, 상기 중합성 화합물의 바람직한 실시형태를 설명한다.
상기 중합성 화합물은 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산성기를 갖는 다관능 모노머이어도 좋다. 상기 에틸렌성 화합물이 상술한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 경우, 상기 에틸렌성 화합물을 그대로 사용해도 좋다. 그러나, 필요에 따라서 산성기는 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물의 반응에 의해 도입해도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산을 포함한다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 바람직하게는 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 산성기인 다관능 모노머이고, 보다 바람직하게는 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 에스테르이다. 그 시판품의 예는 M-510 및 M-520(Toagosei Co., Ltd. 제작) 등의 다염기성 산변성 아크릴 올리고머를 포함한다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 이들 중합성 화합물을 단독으로 사용해도 좋다. 그러나, 단일 화합물은 중합성 화합물의 제조상에 있어서 어렵기 때문에, 2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
필요에 따라서, 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 중합성 화합물로서 조합하여 사용해도 좋다.
산성기 함유 다관능 모노머의 산가는 0.1mgKOH/g∼40mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g∼30mgKOH/g이다. 상기 다관능 모노머의 산가가 0.1mg KOH/g 이상인 경우, 현상에 대해 충분한 용해성을 얻을 수 있다. 상기 다관능 모노머의 산가가 40mg KOH/g 이하인 경우, 제조 또는 취급이 어려워 충분한 광중합성을 얻을 수 있고, 화소 등의 표면 평활성이 향상되어 우수한 경화성을 달성할 수 있다. 따라서, 다른 산성기를 갖는 2종 이상의 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 상기 다관능 모노머의 전체 산가가 상기 범위내에 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 중합성 화합물로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 포함한다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 그 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 그 예는 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능성 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 그 중에서도, 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머가 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 각각 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 그 나머지는 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00015
일반식(Z-2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
Figure pct00016
일반식(Z-3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 이들 다관능성 모노머는, 예를 들면 KAYARAD DPCA 시리즈(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)가 시판되고 있다. 그 예는 DPCA-20(일반식(Z-1)∼(Z-3) 중에 m이 1이고, 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수가 2이고 R1이 각각 수소원자인 화합물), DPCA-30(일반식(Z-1)∼(Z-3) 중에 m이 1이고, 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수가 3이고, R1이 각각 수소원자인 화합물), DPCA-60(일반식(Z-1)∼(Z-3) 중에 m이 1이고, 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수가 6이고, R1이 각각 수소원자인 화합물) 및 DPCA-120(일반식(Z-1)∼(Z-3) 중에 m이 2이고, 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수가 6이고, R1이 각각 수소원자인 화합물)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 중합성 화합물은 탄소원자 2개 이상인 알킬렌옥시기(에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기 등)을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
탄소원자 2개 이상인 알킬렌옥시기를 함유하는 중합성 화합물 중에, 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개가 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고; y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고; X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(i) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기의 수와 메타크릴로기의 합은 3 또는 4이고; m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고; m의 모든 수의 합은 0∼40의 정수이다. 그러나, m의 모든 수의 합이 0인 경우에 X 중 어느 하나는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(ii) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합은 5 또는 6이고; n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고; n의 모든 수의 합은 0∼60이다. 그러나, n의 모든 수의 합이 0인 경우에 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, m의 모든 수의 합은 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 더욱 바람직하다.
일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, n의 모든 수의 합은 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 더욱 바람직하다.
일반식(i) 및 (ii) 중에 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-의 산소원자 측의 말단이 X와 결합하는 것이 바람직하다.
일반식(i) 및 (ii)으로 나타내어지는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 일반식(ii) 중에 6개의 X 모두가 아크릴로일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정, 및 상기 개환 골격의 말단 히드록실기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 포함하는 종래 공지의 공정에 의해 합성할 수 있다. 각각의 공정은 잘 알려진 공정이고, 당업자에 의해 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(i) 및 (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 바람직하다.
그 구체예는 하기 일반식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "예시 화합물(a)∼(f)"이라 함)을 포함한다. 이들 중에, 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)가 바람직하다.
특히, 예시 화합물(b)이 중합성 화합물로서 효과적이고, 본 발명의 효과를 상당히 향상시킬 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
일반식(i) 및 (ii)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품의 예는 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494(상품명, Sartomer Company, Inc. 제작), 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60 및 3개의 이소부티렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPT-3309(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
또한, 상기 중합성 화합물로서 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7(300∼308쪽)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중의 중합성 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 2질량%∼50질량%가 바람직하고, 2질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 2질량%∼25질량%가 더욱 바람직하다.
(D) 자외선흡수제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 자외선흡수제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
자외선흡수제는 파장 365nm에서 1g당 흡광계수가 100을 초과하고 파장 400nm 이상에서 1g당 흡광계수가 10 이하인 화합물이 바람직하다. 여기서, 상기 화합물의 흡광계수는 용제로서 에틸아세테이트를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 자외선/가시광 분광도계(상품명: CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER, Varian Inc. 제작)를 사용하여 측정된 값이다.
파장 365nm에서 1g당 흡광계수가 100을 초과하면, 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가되는 상기 착색 감방사선성 조성물이 감소하여 상기 자외선흡수제의 성공적인 처방을 가능하게 하므로 바람직하다. 파장 400nm 이상에서 1g당 흡광계수가 10 이하이면, 가시 영역에서 디바이스 분광에의 영향을 억제하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 자외선흡수제는 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 이 공역 디엔계 화합물이 사용되면, 특히 낮은 조도로 노광을 행한 후에 현상 성능을 억제할 수 있어, 패턴의 선폭, 막두께, 또는 분광 스펙트럼 등의 패턴 형성성에 관련된 노광 조도에 대한 의존성을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
Figure pct00020
일반식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 1∼20개의 알킬기, 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내지는 않는다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 탄소원자 1∼20개의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 에이코실기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기 및 2-푸릴기를 포함한다. 이들 중에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 n-헥실기가 바람직하다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환 알킬기의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기를 포함한다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 탄소원자 6∼20개의 아릴기는 단환 또는 축합환이어도 좋고, 치환 아릴기 또는 무치환 아릴기이어도 좋다. 그 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인테닐기, 아세나부테닐기 및 플루오레닐기를 포함한다. 치환 아릴기의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기를 포함한다. 이들 중에, 치환 또는 무치환 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기가 바람직하다.
R1 또는 R2는 R1 또는 R2가 결합하여 질소원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. 상기 환상 아미노기의 예는 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기 및 피페라지노기를 포함한다.
이들 중에, R1 및 R2는 탄소원자 1∼8개의 저급 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 또는 tert-옥틸기 등), 및 치환 또는 무치환 페닐기(톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기 또는 2,4-디-t-아밀페닐기 등)가 바람직하다. R1 및 R2가 서로 결합하여 일반식(I) 중에 N으로 나타내어지는 질소원자와 함께 환(피페리딘환, 피롤리딘환 또는 모르폴린환 등)을 형성하는 것도 바람직하다.
일반식(I) 중, R3 및 R4는 전자 구인성기를 나타낸다. 여기서, 전자 구인성기는 하메트 치환기 정수(σp)값(이하에, 간단히 "σp값"이라 함)이 0.20∼10 이하인 전자 구인성기이다. 상기 σp값은 0.30∼0.8이 바람직하다.
하메트 룰은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대하여 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 주장된 경험칙이다. 이 룰의 타당성은 오늘날 널리 인정받고 있다. 하메트 룰에 의해 얻어진 치환기 정수는 σp값과 σm값을 포함하고, 이들 값에 관련된 설명은 다수의 일반 도서에서 발견할 수 있다. 예를 들면, J. A. Dean, 1979(McGraw-Hil1)에 의해 편찬된 "Lange's Handbook of Chemistry" 제12판, "Kagaku-no-Ryoiki(Journal of Japanese Chemistry) 스페셜판", Vol.122, 96∼103쪽, 1979(Nankodo), 및 "Chemical Reviews", Vol.91, 165∼195쪽, 1991에서 발견할 수 있다. 본 발명에 있어서, 본 발명의 치환기는 이들 문서에 공지된 값을 갖는 치환기로 한정된다는 것을 의미하지 않는다. 상기 치환기의 값이 하메트 룰에 근거하여 측정했을 때에 상기 범위내에 포함되는 한, 이러한 값을 갖는 치환기는 상기 값이 이들 문헌에 공지되지 않아도 전자 구인성기에 포함되어도 좋다.
상기 σp값이 0.20∼1.0인 전자 구인성기의 구체예는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, 및 상기 σp값 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소원자, 브롬원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기를 포함한다. 이들 치환기 중에, 치환기를 더 가질 수 있는 치환기는 상술한 바와 같이 치환기를 더 가져도 좋다.
이들 중에, 본 발명에 있어서 R3은 시아노기, -COOR5, -CONHR5, -COR5 및 -SO2R5로부터 선택된 기가 바람직하고; R4는 시아노기, -COOR6, -CONHR6, -COR6 및 -SO2R6으로부터 선택된 기가 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자 1∼20개의 알킬기 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타낸다. R5 또는 R6으로 나타내어지는 탄소원자 1∼20개의 알킬기 및 탄소원자 6∼20개의 아릴기는 R1 및 R2와 동일한 정의 및 동일한 바람직한 예를 갖는다.
이들 중에, R3 및 R4는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 또는 술파모일기가 바람직하고; 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 또는 술파모일기가 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개는 연결기를 통하여 비닐기와 결합한 모노머로부터 유래된 폴리머의 형태이어도 좋고, 다른 모노머와 형성된 코폴리머이어도 좋다.
R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개가 코폴리머인 경우, 다른 모노머의 예는 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-알킬아크릴산(예를 들면, 메타크릴산 등의 아크릴산류로부터 유도되는 에스테르, 바람직하게는 저급 알킬에스테르 및 아미드(아크릴아미드, 메타아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트 또는 메틸렌 비스아크릴아미드 등)), 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그 유도체, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 비닐 아세토페논, 술포스티렌 및 스티렌 술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴클로라이드, 비닐 알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르), 말레산 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 및 2 비닐 피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함한다.
이들 중에, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 및 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
2종 이상의 모노머 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트와 디비닐벤젠의 조합, 스티렌과 메틸 메타아크릴레이트의 조합, 또는 메틸아크릴레이트와 메타아크릴레이트산의 조합을 사용할 수 있다.
이하에, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 바람직한 화합물의 구체예(예시 화합물(1)∼(14))를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되는 것이 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 JP-B-44-29620, JP-A-53-128333, 61-169831, 63-53543, 63-53544 또는 63-56651에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에, 본 발명의 대표적인 화합물로서 예시 화합물(1)의 합성 방법을 상세하게 설명한다.
구체적으로, 3-아닐리노아크롤레인 아닐(13.3g) 및 에틸(페닐술포닐)아세테이트(14.3g)를 무수 아세트산(40ml)에서 85℃∼90℃의 범위에서 2시간 동안 가열한다. 상기 무수 아세트산을 감압 하에서 건조하여 제거한 후, 에탄올(40ml) 및 디-n-헥실아민(24.1g)을 첨가한다. 그 후에, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류한다. 에탄올을 제거한 후에, 잔여물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 에탄올로 재결정하여 소망의 생성물을 얻을 수 있다(융점: 95℃∼96℃).
본 발명에 있어서, 이들 자외선흡수제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
착색 감방사선성 조성물은 자외선흡수제를 포함해도 포함하지 않아도 좋다. 상기 조성물이 자외선흡수제를 포함하는 경우, 상기 자외선흡수제의 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분 함량에 대하여 0.01질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.01질량%∼5%가 보다 바람직하다.
상기 자외선흡수제의 함량이 상기 범위내인 경우, 착색 패턴의 측벽 조도를 억제하고, 미세한 패턴 형상(특히, 직사각형)을 정확히 형성할 수 있고, 감도 저하를 억제할 수 있다.
상기 광중합개시제(B)에 대한 자외선흡수제(D)의 질량비(D/B)는 0.25∼1.25이다. 질량비(D/C)가 0.25 미만인 경우, 착색 패턴의 측벽 조도를 억제하고, 미세한 패턴 형상(특히, 직사각형)을 정확하게 형성할 수 있다. 질량비(D/B)가 1.25 이하인 경우, 감도 저하를 억제할 수 있다. 상술한 바와 같이 동일한 이유에서, 질량비(D/B)는 0.3∼1.1의 범위가 바람직하고, 0.4∼1.0의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 착색 패턴 형상의 변화는 i선의 광 흡수가 적은 마젠타 또는 적색의 경화성 조성물을 사용하여 형성된다. 따라서, 상기 자외선흡수제는 마젠타 또는 적색의 착색 감방사선성 조성물에 사용될 때에 효과적이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 알칼리 가용성 수지(E), 유기 용제 또는 계면활성제 등의 성분을 더 포함해도 좋다.
(E) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 알칼리 가용성 수지(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 착색 감방사선성 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 현상성 및 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 직쇄상 유기 폴리머이어도 좋고, 분자(바람직하게는 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 주쇄로서 함유하는 분자)에서 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택되어도 좋다.
알칼리 가용성 수지를 이하에 설명한다.
내열성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 또는 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 또는 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진시킬 수 있는 기(이하에, "산성기"라 함)의 예는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 페놀성 히드록실기를 포함한다. 유기 용제에 가용성이고 약 알칼리 수용액에 의해 현상가능한 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 상기 산성기는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합 후에 산성기를 도입할 수 있는 모노머의 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 및 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 포함한다. 상기 산성기를 도입하는데 사용되는 이들 모노머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산성기를 도입하기 위해서, 예를 들면 산성기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 도입할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라 함)가 모노머 성분으로서 중합하는데 사용된다. 특히, 중합 후에 산성기를 도입할 수 있는 모노머가 모노머 성분으로서 산성기를 도입하는 경우, 중합 후에 예를 들면 후술한 바와 같이 산성기를 도입하기 위한 처리가 필요하다.
예를 들면, 공지의 라디칼 중합 방법은 상기 알칼리 가용성 수지의 제조에 적용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 라디칼 중합 방법에 의해 제조되는 경우, 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 설정할 수 있고, 상기 조건은 실험적으로 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 그 측쇄에 카르복실산기를 갖는 수지가 바람직하다. 그 예는 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 노블락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 또는 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 첨가하여 얻어진 화합물을 포함한다. 특히, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머를 사용하여 얻어진 코폴리머가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머의 예는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물을 포함한다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함한다. 상기 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 및 JP-A-10-300922에 기재된 N-페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 말레이미드 모노머를 포함한다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 이들 다른 모노머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 착색 감광성 조성물이 포지티브형 조성물로서 제조되는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지의 예는 노블락 수지 및 비닐 폴리머를 포함한다.
상기 노블락 수지의 예는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서 축합하여 얻어진 것을 포함한다. 상기 페놀류의 예는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀A를 포함한다.
상기 알데히드류의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 포함한다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노블락 수지의 구체예는 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린 사이에 축합하여 얻어진 생성물을 포함한다.
상기 노블락 수지의 분자량 분포는 분별 등의 방법에 의해 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C 또는 비스페놀A 등의 페놀계 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노블락 수지에 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖은 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖은 알칼리 가용성 수지의 예는 알릴기, (메타)아크릴기 또는 아릴옥시알킬기의 측쇄에 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
상술한 중합성기를 갖는 폴리머의 예는 DIANAL NR 시리즈(상품명, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작), C00H 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머 PHOTOMER 6173(상품명, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제작), VISCOAT R-264 및 KS RESIST 106(상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작), CYCLOMER P 시리즈 및 PLACCEL CF200 시리즈(상품명, Daicel Corporation 제작) 및 EBECRYL 3800(상품명, Daicel-UCB Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 예는 이소시아네이트와 OH기를 미리 서로 반응하여 1개의 미반응 이소시아네이트기를 남기고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과 카르복실기를 갖는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; 카르복실기를 갖는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지; OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응에 의해 얻어지는 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응에 의해 얻어지는 수지; 및 JP-A-2002-229207 및 2003-335814에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 이탈기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행하여 얻어지는 수지를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머의 다중 성분 코폴리머를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합하여 얻어지는 코폴리머; 및 JP-A-7-140654에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머를 더 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, 간단히 "에테르 다이머"라 함)을 필수적으로 포함하는 모노머 성분의 공중합에 의해 얻어지는 폴리머(a)를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머(a)를 함유함으로써, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상당히 우수한 내열성과 함께 우수한 투명성을 갖는 경화 도막을 제공한다.
Figure pct00024
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자 1∼25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 및 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기를 포함한다. 이들 중에, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기 등의 산 또는 열에 의해 이탈하기 어려운 1차 또는 2차 탄소의 치환기가 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 포함한다. 이들 중에, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리머(a)를 얻기 위해서 사용되는 모노머 중의 에테르 다이머의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 투명성 및 내열성의 관점에서 모노머 성분의 총 질량에 대하여 2질량%∼60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼55질량%, 더욱 바람직하게는 5질량%∼50질량%이다.
폴리머(a)는 에테르 다이머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 코폴리머이어도 좋다.
에테르 다이머와 공중합할 수 있는 다른 모노머의 예는 산성기를 도입하기 위한 모노머, 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 모노머, 에폭시기를 도입하기 위한 모노머 및 다른 공중합가능한 모노머를 포함한다. 이들 모노머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산성기를 도입하기 위한 모노머의 예는 (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 및 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 포함한다. 이들 중에, (메타)아크릴산이 바람직하다.
산성기를 도입하기 위한 모노머는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머이어도 좋고, 그 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 및 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 포함한다. 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머가 사용되는 경우, 중합 후에 산성기를 도입하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산성기를 도입하는 처리는 모노머의 종류에 따라 다르고, 상기 처리의 예는 이하를 포함한다. 히드록실기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 말레산 무수물 등의 산무수물을 첨가시키는 처리를 사용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, N-메틸아미노 벤조산 또는 N-메틸아미노 페놀 등의 아미노기 및 산성기를 갖는 화합물을 첨가하는 처리 또는 (메타)아크릴산 등의 산을 첨가하여 히드록실기를 생성한 후 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 말레산 무수물 등의 산무수물을 첨가하는 처리를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, 2-히드록시부티르산 등의 히드록실기 및 산성기를 갖는 화합물을 첨가하는 처리를 사용할 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위해서 사용되는 모노머가 산성기를 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 모노머 성분의 총 질량에 대하여 5질량%∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼60질량%이다.
라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 모노머의 예는 (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 포함한다. 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 모노머가 사용되는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 처리는 라디칼 중합성 이중결합을 도입하는데 사용되는 모노머의 종류에 따라 다르고, 상기 처리의 예는 이하를 포함한다. (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리를 사용할 수 있다. 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리를 사용할 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머가 사용되는 경우, (메타)아크릴산 등의 산성기 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리를 사용할 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 모노머 성분의 총 질량에 대하여 5질량%∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 모노머의 예는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 및 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르를 포함한다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 에폭시기를 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 모노머 성분의 총 질량에 대하여 5질량%∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼60질량%이다.
다른 공중합가능한 모노머의 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔 및 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드 및 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 및 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르류를 포함한다. 이들 중에, 메틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌이 바람직한 투명성을 얻을 수 있고 내열성을 쉽게 손상시키기 어려운 관점에서 바람직하다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 다른 공중합가능한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 모노머 성분의 총 질량에 대하여 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리머(a)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 착색 감방사선성 조성물의 점도 및 상기 조성물로 형성되는 도막의 내열성의 관점에서 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000이다.
상기 폴리머(a)가 산성기를 함유하는 경우, 그 산가는 30mgKOH/g∼500mgKOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼400mgKOH/g이다.
폴리머(a)는 적어도 에테르 다이머를 필수적으로 함유하는 상기 모노머를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 중합과 동시에, 상기 에테르 다이머의 환화가 일어나 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
폴리머(a)의 합성에 사용되는 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 용액 중합이 바람직하다. 보다 구체적으로, 예를 들면 JP-A-204-300204에 기재된 폴리머(a)의 제조 방법에 따라 폴리머(a)를 합성할 수 있다.
이하에, 폴리머(a)의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 이하에 나타낸 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
이들 알칼리 가용성 수지 중에, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머의 다중 성분 코폴리머가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 코폴리머; 및 JP-A-7-140654에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머를 더 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 70mgKOH/g∼120mgKOH/g이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 보다 바람직하고, 7,000∼20,000이 더욱 바람직하다.
상기 착색 감방사선성 조성물 중의 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%∼12질량%, 더욱 바람직하게는 3질량%∼10질량%이다.
(F) 유기 용제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 유기 용제(F)를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제(F)의 예는 이하를 포함한다.
유기 용제(F)의 예는 에스테르류를 포함하고, 그 구체예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트; 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트 또는 부틸 옥시아세테이트 등의 알킬 옥시아세테이트(예를 들면, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트 및 에틸 에톡시아세테이트); 메틸 3-옥시프로피오네이트 또는 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 알킬 3-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트); 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 또는 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 알킬 2-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시프로피오네이트); 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트); 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트 및 에틸 2-옥소부타노에이트를 포함한다
상기 유기 용제(F)의 예는 에테르류를 포함하고, 그 구체예는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트를 포함한다.
상기 유기 용제(F)의 예는 케톤류를 포함하고, 그 구체예는 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 3-헵탄온을 포함한다.
상기 유기 용제(F)의 예는 방향족 탄화수소류를 포함하고, 그 구체예는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
이들 유기 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
2종 이상의 유기 용제를 조합하여 사용되는 경우, 상기 유기 용제는 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용액이 바람직하다.
상기 착색 감방사선성 조성물 중의 유기 용제(F)의 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 10질량%∼90질량%가 바람직하고, 20질량%∼80질량%가 보다 바람직하고, 25질량%∼75질량%가 더욱 바람직하다.
증감제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 중합개시제의 개시종의 발생 효율의 향상시키고 감광 파장에서 장파장으로 시프트시키기 위해서 증감제를 함유해도 좋다. 상기 증감제의 예는 300nm∼450nm의 파장영역에서 광을 흡수할 수 있는 것을 포함한다.
상기 증감제의 예는 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌 및 9,10-디알콕시안트라센 등의 다핵 방향족류; 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B 및 로즈 벵갈 등의 크산텐류; 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류; 티오닌, 메틸렌 블루 및 톨루이딘 블루 등의 티아진류; 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 인디고 화합물, 스티릴 화합물, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체; 아세토페논, 벤조페논 및 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 및 N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물을 포함한다.
연쇄이동제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 사용되는 광중합개시제의 종류에 따라서 연쇄이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제의 예는 N,N-디알킬아미노 벤조산의 알킬에스테르 또는 티올계 화합물을 포함한다. 상기 티올계 화합물의 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-1-페닐벤즈이미다졸 및 3-메르캅토프로피오네이트를 포함한다. 이들 티올 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합금지제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 착색 감방사선성 조성물의 제조 또는 보존 중에 중합성 화합물의 소망하지 않은 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합금지제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제의 예는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민의 제 1 세륨염이 바람직하다. 이들 중에, p-메톡시페놀이 바람직하다.
상기 중합금지제의 첨가량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
기판밀착제
착색 감방사선성 조성물을 기판에 대한 상기 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해서 기판밀착제를 더 함유해도 좋다.
상기 기판밀착제의 예는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 알루미늄계 커플링제를 포함한다. 상기 실란계 커플링제의 구체예는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중에, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 기판밀착제로서 바람직하다.
상기 착색 감방사선성 조성물의 노광 및 현상 후에 미노광부에 잔여물이 잔존하지 않기 위해서, 상기 기판밀착제의 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 더욱 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 상기 계면활성제로서 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 제조했을 때의 조성물의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상함으로 도포 두께의 균일성 및 성액성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 막이 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 제조된 도포액을 사용하여 형성되는 경우, 도포면과 도포액 사이의 계면장력을 저하시킨다. 그 결과, 도포면에의 젖음성 및 도포면에의 도포성은 향상된다. 따라서, 대략 수㎛의 두께를 갖는 박막이 상기 도포액의 소량으로 형성되어도, 상기 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은 막 두께의 불균일을 억제하는 균일한 두께를 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다는 점에서 효율적이다.
상기 불소계 계면활성제 중의 불소 함량은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함량이 상기 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성 또는 성액성의 관점에서 효과적이고, 상기 착색 감방사선성 조성물 중에 용해성도 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제의 예는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, MEGAFAC R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F475, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F554, MEGAFAC F780 및 MEGAFAC F781(상품명, DIC Corporation 제작), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431 및 FLUORAD FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited. 제작), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC-1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393 및 SURFLON KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 및 그 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 및 글리세린에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF Corporatin 제작) 및 SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Corporation 제작)을 포함한다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체예는 EFKA-745 등의 프탈로시아닌 유도체(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제작), KP341 등의 오르가노실록산 폴리머(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95 등의 (메타)아크릴계 (코)폴리머(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA 및 TORAY SILICONE SH8400(상품명, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제작), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제작) 및 BYK307, BYK323 및 BYK330(상품명, BYK Chemie 제작)을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 착색 감방사선성 조성물에 계면활성제의 첨가량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
기타 성분
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 필요에 따라서, 연쇄이동제(N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르 또는 2-메르캅토벤조티아졸 등), 열중합개시제(아조계 화합물 또는 퍼옥시드 화합물 등), 열중합 성분, 막의 강도와 감도를 향상시키기 위해서 다관능 티올 또는 에폭시 화합물, 자외선흡수제(알콕시벤조페논 등), 가소제(디옥틸프탈레이트 등), 현상성 향상제(저분자량 유기 카르복실산 등), 기타 필러, 상술한 특정 바인더 및 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화방지제 및 응집방지제를 포함하는 각종 첨가물을 함유해도 좋다.
또한, 현상 후에 포스트 가열에 의해 막의 경화도를 향상시키기 위해서 열경화제를 첨가해도 좋다. 상기 열경화제의 예는 아조 화합물 또는 퍼옥시드 등의 열중합개시제; 노블락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물 및 스티렌 화합물을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 안료의 총 함량은 각각의 색의 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 20질량%∼80질량%가 바람직하고, 25질량%∼65질량%가 보다 바람직하고, 30질량%∼50질량%가 더욱 바람직하다.
상기 안료의 함량이 상기 범위내인 경우, 상기 얻어진 컬러필터는 박막에도 바람직한 색재현성이 나타난다. 또한, 방사선에 의한 경화가 충분히 진행되어 착색 경화막의 강도를 유지할 수 있으므로, 알칼리 현상시에 현상에 대한 래태튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물의 제조 방법
본 발명에 의한 착색 감방사선성 조성물은 안료(안료의 경우, 안료 분산액을 미리 제조하여 사용하는 것이 바람직함), 광중합개시제, 중합성 화합물 및 선택적으로 자외선흡수제, 알칼리 가용성 수지, 및/또는 계면활성제 등의 각 성분과 혼합 및 혼련하고, 필요에 따라서 후술하는 여과를 행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이물질의 제거 또는 결함의 감소시키기 위해서 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 임의의 필터는 종래부터 여과 용도에 사용되는 한 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 상기 필터의 예는 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6 또는 나일론-66 등의 폴리아미드계 수지, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 수지 및 초고분자량 수지를 포함)로 이루어진 필터를 포함한다. 이들 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
상기 필터의 포어 사이즈는 0.01㎛∼7.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼25㎛, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼2.0㎛이다. 상기 포어 사이즈가 상기 범위내인 경우, 후 공정 중에 동종 및 균일한 착색 감방사선성 조성물의 조제를 억제하여 미세한 이물질을 완벽하게 제거할 수 있다.
상기 필터가 사용되는 경우, 다른 필터의 조합을 사용해도 좋다. 이 경우에 있어서, 제 1 필터를 사용한 여과는 1회 또는 2회 이상 중 어느 하나를 행해도 좋다.
또한, 상기 범위내에서 다른 포어 사이즈를 갖는 복수의 제 1 필터를 조합하여 사용해도 좋다. 여기에 사용된 바와 같이, 상기 포어 사이즈는 필터의 제조에 의해 제공되는 공칭값을 참조하여 결정할 수 있다. 시판의 필터는 Japan Pall Corporation, Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Entegris, Inc.(이전에, Japan Micro Labs) 또는 KITZ MICROFILTER CORPORATION 제작의 각종 필터로부터 선택될 수 있다.
제 2 필터로서, 상기 제 1 여과와 같이 동일한 재료로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 안료 분산물만을 상기 제 1 필터를 사용하여 여과해도 좋고, 상기 여과된 분산물에 다른 성분을 첨가한 후에 제 2 여과를 행해도 좋다.
착색 감방사선성 조성물을 사용한 컬러필터의 제조
본 발명에 의한 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 상에 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 얻어지는 착색 영역(즉, 착색 패턴)을 갖는다.
이하에, 본 발명에 의한 컬러필터는 그 제조 방법(즉, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법)의 관점에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 착색 화소는, 예를 들면 상술한 착색 감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 또는 잉크젯 방법에 의해 형성될 수 있다.
이들 중에, 상기와 같이 제조된 감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 방법이 미세한 패턴을 임의의 형상에 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다.
이하에, 상기와 같이 제조된 착색 감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 방법에 의해 각 색의 착색 화소를 형성하여 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조하는 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 상술한 착색 감방사선성 조성물을 기판 표면에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층(착색층)을 형성하는 착색층 형성 공정; 상기 감방사선성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정; 및 노광 후에 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
착색층 형성 공정
착색층 형성 공정에 있어서, 착색 감방사선성 조성물을 기판 표면에 도포하여 착색 감방사선성 조성물로부터 착색층(착색 감방사선성 조성물층)을 형성한다.
이 공정에 사용될 수 있는 기판의 예는 고체 촬상 소자, CCD, CMOS, 유기 CM0S 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판 또는 실리콘 기판; 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있는 무알칼리 유리, 소다 유리, PYREX(등록상표) 유리 및 석영 유리, 및 투명 도전막에 부착된 이들 유리 기판을 포함한다. 화소를 분리하는 블랙 매트릭스가 이들 기판에 형성되어도 좋다. 필요에 따라서, 이들 기판에 상부층과의 밀착성 향상, 물질의 확산 억제, 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
기판에 착색 감방사선성 조성물에의 도포 방법의 예는 슬릿 도포법, 잉크젯법, 회전 도포법, 플로우 캐스팅법, 롤 도포법 및 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 포함한다.
기판에 형성된 착색층(착색 감방사선성 조성물층)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에 사용하여 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초 동안 가열을 행해도 좋다.
상기 착색층의 건조 후(프리베이킹)의 막 두께는 바람직한 색 농도 확보의 관점 및 비스듬한 방향으로 광이 수광부에 도달하지 않고 디바이스의 주변과 중앙 영역 사이에 광 집광효율의 차가 현저해지는 등의 결합을 감소시키는 관점에서, 0.55㎛∼1.8㎛이고, 바람직하게는 0.60㎛∼1.8㎛, 보다 바람직하게는 0.70㎛∼1.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.80㎛∼1.4㎛이다.
노광 공정
노광 공정에 있어서, 상기 착색층 형성 공정 중에 형성된 착색층(착색 감방사선성 조성물층)을 패턴상으로 노광한다.
노광 공정에 있어서, 상기 착색층은 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광함으로써, 착색층의 부분만을 경화하여 광으로 조사하는 것이 바람직하다. 상기 노광에 사용되는 방사선은 g선, h선 또는 i선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 i선이다. 조사량은 30mJ/㎠∼1,500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠∼1,000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 80mJ/㎠∼500mJ/㎠이 더욱 바람직하다.
현상 공정
노광 공정 후에, 알칼리 현상 처리(현상 공정)는 노광 공정 후에 미노광부를 현상액에 용출시켜 행한다. 따라서, 광에 의한 경화된 부분을 잔존시킨다. 상기 형상 공정의 결과로서, 착색 화소를 갖는 패턴상막이 형성된다.
상기 현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 또는 퍼들 방식 중 어느 하나이어도 좋고, 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식과 조합해도 좋다.
현상액과 접촉하기 전에 현상된 표면을 물 등으로 미리 적셔 두어 현상 불균일을 억제할 수도 있다.
현상액은 하부 회로를 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는, 통상 20℃∼30℃의 범위이고, 현상 시간은 20초∼90초의 범위이어도 좋다.
현상액에 함유되는 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨 등의 무기 화합물을 포함한다.
현상액은 상술한 알칼리제가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%의 농도로 순수에 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액이 사용되는 경우, 순수로 세정(린싱)을 일반적으로 행하여 초과한 현상액을 제거하고 건조를 행한다.
필요에 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 포스트 가열(포스트베이킹) 또는 포스트 노광에 의해 상기 얻어진 착색 패턴은 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 행해도 좋다. 상기 포스트베이킹은 경화를 완성하기 위해서 현상 후에 행하고, 가열 경화 온도는, 통상 100℃∼270℃에서 행한다.
광이 경화 공정에 사용되는 경우, g선, h선, i선, KrF 또는 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자빔, X선 등을 사용해도 좋다. 그러나, 경화 공정은 공지의 고압 수은등을 사용하여 20℃∼50℃ 등의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간은 10초∼180초이고, 바람직하게는 30초∼60초이다. 포스트 노광 및 포스트 가열을 조합하여 행하는 경우, 포스트 노광을 먼저 행하는 것이 바람직하다.
소망의 색상수로 이루어진 컬러필터는 소망의 색상수에 따라서 수회 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(및 필요에 따라서, 경화 공정)을 반복함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명에 의한 특정 분광 특성을 갖는 화소로 컬러필터를 구성해도 좋다. 또한, 적, 녹, 파, 마젠타, 황, 시안, 흑 또는 무색 화소 중 어느 하나와 함께 본 발명에 의한 특정 분광 특성을 갖는 화소로 구성해도 좋다. 상기 컬러필터가 다른 색의 화소 및 본 발명에 의한 특정 분광 특성을 갖는 화소의 조합으로 구성되는 경우, 본 발명에 의한 특정 분광 특성을 갖는 화소는 다른 색의 화소의 형성 전에 형성되어도 좋고, 다른 색의 화소의 형성 후에 형성되어도 좋다.
본 발명의 컬러필터에 있어서, 노광부에 경화된 조성물은 기판 표면과의 우수한 밀착성 및 우수한 내현상성을 나타낸다. 따라서, 상기 얻어진 착색 패턴과 기판 사이의 밀착성은 높고, 패턴은 소망의 단면형상을 갖는 미세한 착색 화소를 갖는다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 도포장치의 노즐 또는 배관부, 도포장치의 내부에 상기 착색 감방사선성 조성물이 부착되어도, 공지의 세정액을 사용하여 용이하게 세정 및 제거할 수 있다. 보다 효율적으로 세정 및 제거를 행하기 위해서, 상기 착색 감방사선성 조성물에 함유될 수 있는 유기 용제로서 상술한 유기 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 세정 및 제거용 세정액으로서 사용될 수 있는 세정액의 바람직한 예는 JP-A-7-128867, 7-146562, 8-278637, 2000-273370, 2006-85140, 2006-291191, 2007-2101, 2007-2102 및 2007-281523에 기재된 것을 포함한다.
상기 세정액은 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 유기 용제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
2종 이상의 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우, 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제의 질량비(히드록실기를 갖는 유기 용제/히드록실기를 갖지 않는 유기 용제)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제가 바람직하고, PGMEA/PGME의 혼합비는 60/40이다.
상기 착색 감방사선성 조성물에 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정 액은 상기 착색 감방사선성 조성물에 함유되어도 좋은 상술한 계면활성제 등의 계면활성제를 함유해도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 컬러필터는 CCD 센서, CMOS 센서 또는 유기 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자, 또한 전자 종이 소자 또는 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스, 액정 표시 장치 등에 바람직하다. 특히, 본 발명의 컬러필터는 1,000,000화소를 초과하는 고해상도의 CCD 센서, CM0S 센서 또는 유기 CM0S 센서 등의 고체 촬상 소자에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD 소자용 컬러필터, 각각의 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용된다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 포함하고 고체 촬상 소자로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 고체 활상 소자의 예는 이하를 포함한다.
즉, 고체 활상 소자의 구성의 구체예는 기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서 또는 유기 CMOS 센서 등)의 수광부로부터 제공된 복수의 포토다이오드 및 전송 전극(폴리실리콘 등으로부터 형성), 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 덮히지 않은 포토다이오드의 수광부만으로 형성된 차광막, 상기 차광막 상에 상기 차광막 전면 및 포토다이오드의 수광부를 덮도록 형성된 디바이스 보호막(질화 실리콘 등으로 형성), 및 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터가 배치된 구성을 포함한다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이지만 컬러필터 하부(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등)인 구성, 또는 컬러필터 상에 집광 수단인 구성이어도 좋다.
상기 유기 CM0S 센서는 광전 변환층으로서 박막의 팬크로매틱 감광성 유기 광전 변환막 및 CM0S 판독 기판을 포함하고, 광을 트래핑하여 그것을 전기 신호로 변환할 수 있는 유기 재료 및 상기 전기 신호를 출력할 수 있는 무기 재료를 포함하는 2층의 하이브리드 구조를 갖는다. 따라서, 원리적으로는 개구율을 입사광과 비교하여 100%로 구성할 수 있다. 상기 유기 광전 변환막은 구조가 없는 연속막으로서 CM0S 신호 판독 기판 상에 오버레이될 수 있으로, 비싼 미세 가공을 필요로 하지 않고 상기 화소 사이즈를 감소시키는데 적합하다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 "부" 및 "%"는 질량기준이다.
안료 분산액 Y-1의 제조
하기 조성을 갖는 혼합물을 0.3mm의 지름을 갖는 지르코니아 비즈를 사용하는 비즈밀(감압기가 부착된 고압 분산기, NANO-3000-10: 상품명, Beryu Co., Ltd. 제작)을 사용하여 3시간 동안 혼합 및 분산 처리를 행하여 안료 분산액 Y-1을 얻었다.
1.
-C.I.피그먼트 옐로우 139 15.8부
-분산제: BYK-2001(상품명, BYK Chemie 제작) 3.6부
-수지 1: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머
(70/30의 몰비, 분자량: 30,000) 4.3부
-유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 76.3부
안료 분산액 Y-2의 제조
하기 조성을 갖는 혼합물을 0.3mm의 지름을 갖는 지르코니아 비즈를 사용하는 비즈밀(감압기가 부착된 고압 분산기, NANO-3000-10: 상품명, Beryu Co., Ltd. 제작)을 사용하여 3시간 동안 혼합 및 분산 처리를 행하여 안료 분산액 Y-2를 얻었다.
2.
-C.I.피그먼트 옐로우 150 15.8부
-분산제: BYK-2001(상품명, BYK Chemie 제작) 3.6부
-수지 1: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머
(70/30의 몰비, 분자량: 30,000) 4.3부
-유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 76.3부
안료 분산액 V-1의 제조
하기 조성을 갖는 혼합물을 0.3mm의 지름을 갖는 지르코니아 비즈를 사용하는 비즈밀(감압기가 부착된 고압 분산기, NANO-3000-10: 상품명, Beryu Co., Ltd. 제작)을 사용하여 3시간 동안 혼합 및 분산 처리를 행하여 안료 분산액 V-1을 얻었다.
1.
-C.I.피그먼트 바이올렛 23 15.8부
-분산제: BYK-2001(상품명, BYK Chemie 제작) 3.6부
-수지 1: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머
(70/30의 몰비, 분자량: 30,000) 4.3부
-유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 76.3부
실시예 1
착색 감방사선성 조성물의 제조
하기의 성분을 혼합하여 착색 감방사선성 조성물 R-1을 제조했다.
-안료 분산액 Y-1 16.9부
-안료 분산액 V-1 33.7부
-알칼리 가용성 수지: 상술한 수지 1 6.0부
-중합성 화합물 1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(상품명, KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 3.8부
-중합개시제 1: 하기 구조를 갖는 화합물
(상품명, OXE-01, BASF 제작) 1.1부
-자외선흡수제: 예시 화합물 1 0.6부
-유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 37.9부
Figure pct00027
실시예 2∼10 및 비교예 1∼4
각 성분의 종류 및 양을 표 1 및 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 착색 감방사선성 조성물의 제조와 동일한 방법으로 실시예 2∼10 및 비교예 1∼4의 각 착색 감방사선성 조성물을 제조했다.
각각의 상기 착색 감방사선성 조성물을 분광 특성에 대해 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 정리했다.
분광 특성
각각의 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코트하여 표 1에 나타낸 포스트베이킹 후의 막 두께를 갖고, 상기 기판을 100℃에서 180초 동안 핫플레이트에서 건조했다. 건조 후에, 200℃에서 300초 동안 핫플레이트에서 가열 처리(포스트베이킹)를 더 행했다.
그 상에 착색 화소를 갖는 상기 얻어진 기판의 투과율은 레퍼런스로서 미도포된 유리 기판을 사용하는 자외선 가시광 근적외선 분광광도계 UV3600(상품명, Shimadzu Corporation 제작)의 분광 광도계를 사용하여 400nm∼1000nm의 파장영역에서 측정했다.
600nm에서 상기 얻어진 착색 감방사선성 조성물 각각의 분광 특성은 약 30%이었다.
컬러필터의 제조
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 감광성 투명 조성물 CT-2010(상품명, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작)을 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하여 도포막을 얻었다. 상기 얻어진 도포막을 220℃에서 60분 동안 오븐에서 가열했다. 상기 스핀코터의 회전수는 가열 후의 도포막의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 조정했다.
이 방법에 있어서, 그 상에 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
실시예 1의 착색 감방사선성 조성물을 상기 얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 1.0㎛의 건조 두께를 갖는 막을 형성하도록 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 상기 막을 100℃에서 180초 동안 핫플레이트를 사용하여 가열 처리(프리베이킹)을 행했다.
그 후에, i선 스텝퍼 노광장치 FPA-3000i5+(상품명, Canon Inc. 제작)을 사용하여 21행×19열의 매트릭스상으로 배열된 패턴의 총 399개에 상기 얻어진 막의 패턴 노광을 행했다. 이 경우에 있어서, 상기 매트릭스의 21행에 노광은 최소 노광량을 500J/㎡로 설정하고 500J/㎡의 간격으로 각각의 라인에 대해 노광량을 증가시키는 조건 하에서 행하고, 반면에 상기 19열에 노광은 최적 초점 거리값(Foucus 0.0㎛)으로부터 0.1㎛의 간격으로 초점 거리를 변화시키는 조건 하에서 행했다. 즉, 중앙에 위치한 1열의 초점 거리를 최적 초점 거리값으로 설정하여 각각의 인접한 라인에 대해 초점 거리를 변화시키고, 3㎛의 옆길이를 갖는 정사각형 화소 패턴이 4mm×3mm의 범위내에 배열하도록 화상 형성할 수 있는 포토마스크를 사용했다.
그 후에, 그 상에 노광된 도포막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(모델 DW-30, Chemitronics, Co., Ltd. 제작)의 수평 회전 테이블에 놓고, CD-2060(상품명, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
그 상에 상기 착색 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼를 순수로 린싱하고 스프레이 건조에 의해 건조했다.
또한, 상기 실리콘 웨이퍼를 200℃에서 300초 동안 핫플레이트에서 가열(포스트베이킹)하여 착색 화소를 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
실시예 2∼10 및 비교예 1∼4의 각각의 착색 감방사선성 조성물을 표 1 및 2에 나타낸 건조 두께를 갖는 막을 형성하도록 그 상에 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 도포하는 것 이외에는, 실시예 1의 컬러필터와 동일한 방법으로 실시예 2∼10 및 비교예 1∼4의 각각의 컬러필터를 제조했다.
평가
화질 성능
이와 같이 하여 제조된 컬러필터를 근적외선 필터로서 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 포함했다. 상기 얻어진 고체 촬상 소자를 사용함으로써, 저조도 조건(0.001Lux) 하에서 화상을 포착하여 화상 성능을 비교 및 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
평가 기준은 이하이다. 여기서, 기준 A, B 및 C는 실질적으로 사용가능하다.
평가 기준
A: 바람직함 화상 상에서 대상을 확실하게 확인할 수 있다.
B: 상당히 양호함 화상 상에서 대상을 확인할 수 있다.
C: 충분함 화상 상에서 대상을 거의 확인할 수 있다.
D: 불충분함 화상 상에서 대상을 확인할 수 없다.
패턴의 형성성
웨이퍼 상에 형성된 착색 패턴을 SEM(Hitachi, Ltd. 제작의 scanning electron microscope S-9260)을 사용하여 측정하고, 노광부의 착색 패턴의 사이즈 및 미노광부의 현상 잔사의 정도를 SEM 상에서 평가했다. 노광부의 현상액에서 용해도는 미노광부의 현상액에의 것과 차이가 있고, 노광부의 화상은 마스크 디자인대로 정확한 사이즈로 형성되어 있고, 미노광부에 미용해된 잔여물이 없는 것이 바람직하다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다. 평가 기준은 이하이다. 여기서, 기준 A 및 B는 실질적으로 사용가능하다.
평가 기준
A: 노광부에는 마스크 사이즈에 대하여 1:1 상응하는 화상이 형성되고, 미노광부에는 미용해된 잔여물이 관찰되지 않고 양호한 직사각형 패턴 형상이 관찰되었다.
B: 노광부에는 마스크 사이즈에 대하여 1:1 상응하는 화상이 형성되고, 미노광부에는 미용해된 잔여물이 관찰되지 않았다.
C: 노광부에는 패턴이 형성되지만, 상기 패턴은 마스크 사이즈에 대하여 1:1 상응하지 않거나, 또는 미노광부에는 현상 결함이 관찰되었다.
D: 미노광부는 거의 용해되지 않고, 노광부에도 마스크 사이즈에 대하여 1:1 상응하는 화상이 형성되지 않았다.
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용한 실시예 1∼10에서는 저조도 레벨에서 바람직한 화질이 나타나므로, 근적외선 필터에 대한 조성물로서 적합한 것을 알았다. 또한, 실시예 1∼10에서는 양호한 패턴의 형성성을 나타내는 것을 알았다.
일본 특허 공개 제2001-200624호의 설명은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서 언급한 각각의 출판, 특허출원 또는 기술 기준은 명백하게 각각 참조에 의해 포함되는 한 모든 출판, 특허출원 및 기술기준은 동일한 정도로 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (15)

  1. (A) 안료, (B) 광중합개시제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 이하의 조건을 만족하는 컬러필터용 착색 감방선성 조성물로서:
    600nm에서의 분광 투과율이 30%가 되도록 착색 감방사선성 조성물로 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 상기 착색 감방사선성 조성물층은 하기 특징을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
    (1) 400nm에서의 분광 투과율이 20% 이하이고;
    (2) 550nm에서의 분광 투과율이 10% 이하이고;
    (3) 700nm에서의 분광 투과율이 70% 이상이고;
    (4) 50% 분광 투과율을 나타내는 파장이 650nm∼680nm의 범위이고; 또한
    (5) 상기 착색 감방사선성 조성물층의 막두께는 0.55㎛∼1.8㎛의 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물층은 하기 특징을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
    (6) 상기 착색 감방사선성 조성물층에 있어서 700nm에서의 분광 투과율(T700) 및 550nm에서의 분광 투과율(T550)의 차는 75% 이상이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료(A)는 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 적어도 하나 및 (A-2) 디옥사진계 자색안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 어느 하나의 함량은 상기 (A-1) 아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료 중 어느 하나와 상기 (A-2) 자색안료의 총 함량에 대하여 25질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료(A)의 총 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선흡수제(D)를 더 포함하고, 자외선흡수제(D)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01질량%∼10질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외선흡수제(D)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
    Figure pct00030

    [식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 1∼20개의 알킬기, 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 같거나 달라도 좋지만, R1과 R2는 동시에 수소원자를 나타내지 않고; R3 및 R4는 전자 구인성기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    착색 감방사선성 조성물 중의 상기 알칼리 가용성 수지(E)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    착색 감방사선성 조성물 중의 상기 유기 용제(F)의 함량은 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 10질량%∼90질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정;
    착색 감방사선성 조성물층을 패턴 노광하는 공정; 및
    노광 후에 착색 감방사선성 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 착색막을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정;
    착색 감방사선성 조성물층을 패턴 노광하는 공정; 및
    노광 후에 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
KR1020137033554A 2011-09-14 2012-08-30 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 KR101622990B1 (ko)

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