KR20140023895A - 수소 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산소 가스를 공급하면서 메탄올과 물 및 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조할 때에, 상기 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지한다.

Description

수소 가스의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR HYDROGEN GAS}
본 발명은 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
메탄올은 수송이나 저장이 용이한 에너지원으로 현장에서 수소 가스를 발생시키기 위한 원료로서 기대되고 있다. 메탄올로부터 수소 가스를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 메탄올을 산소 함유 가스의 분위기 중에서 촉매의 존재 하에서 수증기와 접촉시킴으로써 수소 가스를 제조하는 수증기 개질법이 알려져 있다. 수증기 개질법 중에서는 오토 서멀법이 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 방법으로서 알려져 있다. 상기 오토 서멀법에서는 메탄올을 부분적으로 산화시켜 이산화탄소와 수소 가스로 개질할 때에 발생하는 열을, 메탄올을 수증기와 접촉시킴으로써 이산화탄소와 수소 가스로 개질하는 흡열 반응에 사용한다. 그러나, 상기 오토 서멀법에 있어서, 촉매로서 구리-아연계 촉매를 사용했을 경우, 상기 촉매의 활성이 저하된다는 결점이 있다.
상기 결점을 해소하는 방법으로서 촉매의 활성 저하율이 소정 값에 도달했을 때에 상기 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 단락 [0010] 참조). 이 방법에 따르면, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써, 촉매의 활성 저하가 억제된다. 그러나, 이 방법에는 촉매의 활성 저하율이 소정 값에 도달했을 때에 상기 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써 촉매를 재생시킨다는 재생 조작을 반복했을 때에, 특허문헌 1의 도 3의 부호 16으로 나타내는 바와 같이, 촉매 활성이 재생 조작 전의 촉매 활성보다 크게 저하된다는 결점이 있다. 또한, 이 방법에는 특허문헌 1의 도 3에 나타내는 바와 같이, 수소 농도가 소정 값에 도달했을 때에 산소 함유 가스(공기)의 유량의 증대, 정지, 통기, 정지 및 통기라는 번잡한 조작을 필요로 한다는 결점이 있다.
일본 특개 2001-226103호 공보
본 발명은 상기 종래 기술을 감안해 이루어진 것으로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께, 촉매 수명을 늘릴 수 있는 수소 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 것을 특징으로 하는 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수소 가스의 제조 방법에 따르면, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께, 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 뛰어난 효과가 나타난다.
일반적으로 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올과 물 및 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조하는 방법에 있어서, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써 촉매를 재생시킨다는 촉매의 재생 조작을 행했을 때, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 촉매 활성의 저하를 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 상기 재생 조작을 반복했을 경우에는 촉매 활성이 재생 조작 전의 촉매 활성보다 크게 저하된다.
이에, 본 발명자들은 종래의 촉매의 재생 조작을 감안해 열심히 연구를 거듭했는데, 여러 가지 있는 촉매 중에서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용함과 함께, 수소 가스의 제조시에 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지시켰을 경우에는 뜻밖에도 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 산소 함유 가스(공기)의 유량의 증량, 정지, 통기, 정지 및 통기라는 번잡한 조작을 채택하지 않더라도 촉매 활성의 저하를 억제하면서 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성된 것이다.
본 발명의 수소 가스의 제조 방법에서는 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스가 제조된다.
메탄올 및 물은 통상 기화시킴으로써 사용된다. 메탄올 1 몰당 물의 양은 수소 가스를 효율적으로 생성시킴과 함께, 일산화탄소 가스의 잔존량을 저감시킴으로써 수소 가스의 수율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.2 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.5 몰 이상이며, 물의 양이 너무 많아져도 수소 가스의 수율이 별로 향상하지 않고, 증발 잠열이 큰 물의 양을 저감시킴으로써 에너지 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이하이다.
또한, 메탄올과 물을 반드시 동시에 가열할 필요가 없고, 메탄올의 증발과 물의 증발을 따로따로 나누어 실시해도 되며, 혹은 메탄올과 물을 혼합해, 얻어진 메탄올 수용액을 증발시켜도 된다.
본 발명에서는 통상 메탄올은 메탄올 가스로서 사용되며, 물은 수증기로서 사용된다. 산소 함유 가스와 접촉시킬 때의 메탄올 가스 및 수증기의 온도는 메탄올의 산화 반응을 촉진시킴과 함께 미반응 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이며, 에너지 효율을 높임과 함께 수소 가스의 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다.
메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 접촉시켰을 때, 식 (1)：
CH3OH ＋ 0.5O2 → CO2 ＋ 2H2 (1)
로 나타내는 바와 같이, 메탄올이 산화해 수소 가스와 이산화탄소 가스가 생성된다. 이 메탄올의 산화 반응은 발열 반응이기 때문에 계 내의 온도가 상승한다.
또, 이 메탄올의 산화 반응과 병행해 메탄올의 일부는 산소 가스가 관여하는 일 없이, 식 (2)：
CH3OH → CO ＋ 2H2 (2)
로 나타내는 바와 같이, 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분해되거나, 식 (3)：
CH3OH ＋ H2O → CO2 ＋ 3H2 (3)
으로 나타내는 바와 같이, 이산화탄소 가스와 수소 가스로 분해되거나 한다. 이들 분해 반응은 모두 흡열 반응이기 때문에 상기 산화 반응에서 발생한 열의 일부가 없어진다. 그 결과, 계 내의 온도는 상기 산화 반응만 일어나는 경우의 온도와 대비하여 약간은 낮은 온도가 된다. 또, 이들 반응 이외에도, 식 (4)：
CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 (4)
로 나타내는 시프트 반응이 일어난다고 생각되고 있다.
산소 함유 가스는 메탄올 및 물과 대비해 열 용량이 작기 때문에, 특히 가열하지 않아도 되지만, 필요에 따라 가열해도 된다.
산소 함유 가스로는 예를 들면 공기, 산소 가스 등을 비롯해 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
메탄올 1 몰당 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소 가스의 양은 미반응 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상이며, 메탄올로부터 생성된 수소 가스와 산소 가스의 반응에 의해 반응 온도가 높아지는 것을 회피함과 함께 생성된 수소 가스가 산소 가스와의 반응에 의해 소비되는 것을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 0.25 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이하이다.
원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킬 때에는 수소 가스의 제조 효율을 높이는 관점에서 촉매가 사용된다.
본 발명에 있어서는 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용하는 점에 하나의 큰 특징이 있다. 본 발명에서는 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매가 사용되고 있으므로, 특허문헌 1에 기재된 발명과 같은 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 행하지 않더라도 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 효율적으로 제조할 수 있음과 함께 촉매를 장기 수명화시킬 수 있다. 또, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용했을 경우에는 600℃ 정도의 고온으로 가열되었을 경우라도 신터링(sintering)이 일어나기 어렵다는 이점이 있다.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매는 담체인 산화 알루미늄(Al2O3) 입자에 산화 구리(CuO)를 부착시킨 것이다. 산화 구리(CuO)와 산화 알루미늄(Al2O3)의 질량비[산화 구리(CuO)/산화 알루미늄(Al2O3)]은 첨가제로서의 산화 구리(CuO)의 촉매 활성이 충분히 발휘되도록 하는 관점에서, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 첨가된 산화 구리(CuO)에 충분한 기계적 강도를 부여해 사용 중에 산화 구리(CuO)가 촉매 상에서 분체로서 이탈하지 않도록 하는 관점에서 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매는 그 사용에 앞서 환원시키는 것이 바람직하다. 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원시켰을 경우에는 산화 구리가 구리로 환원되기 때문에 촉매 활성을 높일 수 있다. 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원시키는 방법으로는 예를 들면 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원성 가스와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 방법으로만 한정되는 것은 아니다. 환원성 가스로는 예를 들면, 수소 가스를 비롯해 수소 가스와 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 입자 지름은 촉매 입자 간의 통기성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.5㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1㎜ 이상이며, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매와 메탄올 가스, 수증기 및 산소 함유 가스의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10㎜ 이하이다.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 양은 통상 일반적으로 사용되고 있는 반응 가스 제조기에 보내지는 메탄올 1g/분 당 20~300㎖ 정도인 것이 바람직하다.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 있어서, 산소 함유 가스와의 접촉에 의해 산화 반응이 일어나는 개소에서는 시간 경과와 함께 반응 온도가 상승하게 된다. 이때, 식 (2)~(4)로 나타내는 반응은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 미리 환원시켜 둔 환원체인 구리/산화 알루미늄(Cu/Al2O3) 상에서 진행된다. 그러나, 구리/산화 알루미늄(Cu/Al2O3)은 점차 산소 함유 가스에 의해 산화되어 산화 구리/산화 알루미늄(CuO/Al2O3)이 된다. 그 결과, 식 (2)~(4)로 나타내는 반응이 진행되기 어려워지기 때문에 식 (1)로 나타내는 메탄올의 산화 반응이 우선적으로 일어나므로, 발열이 현저하게 나타나 반응 온도가 점차 높아져 가기 때문에 촉매 수명이 짧아지는 것이라고 생각된다.
이것에 대해서, 본 발명자들이 열심히 연구를 거듭했는데, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용하면서, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하면 바람직하다는 것을 알아냈다. 이와 같이 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지했을 경우에는 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소 가스에 의한 메탄올의 산화 반응이 점차 정지하므로 반응 온도가 저하함과 함께 반응계 내에서의 산소 가스의 양이 적어진다. 이 때문에, 구리/산화 알루미늄이 산소 가스에 의해 산화되기 어려워진다. 아울러, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매가 메탄올과 접촉함으로써 환원되므로, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄이 촉매 활성을 가지는 구리/산화 알루미늄으로 환원된다. 따라서, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성이 회복되는 것이라고 생각된다.
상기 반응 온도는 메탄올을 효율적으로 수소로 개질시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이상이며, 생성된 수소와 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소가 반응하는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 450℃ 이하이다. 또, 반응시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 게이지 압으로 0.2~1.5MPa 정도인 것이 바람직하다.
산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 온도가 저하된다. 산소 함유 가스의 공급 정지 후에 산소 함유 가스의 공급을 재개했을 때에는 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄이 구리/산화 알루미늄으로 환원되고 있는 것으로부터, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성이 회복되고 있다. 따라서, 반응 온도가 단시간에 산소 함유 가스의 공급을 정지하기 전의 온도로 복귀해 다시 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있다.
산소 함유 가스의 공급 개시로부터 상기 산소 함유 가스의 공급 정지에 이를 때까지의 시간은 산소 함유 가스의 공급 정지 기간 중에 저하되는 촉매 온도를 그 정지 전의 온도 부근까지 되돌리는 관점에서, 바람직하게는 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상이며, 메탄올로부터 발생하는 수소 가스의 양을 안정화시킴과 함께 산소 함유 가스의 정지 기간 중에도 촉매 온도가 일정 온도 이상이 되도록 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10분간 이하, 보다 바람직하게는 5분간 이하이다.
산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄을 구리/산화 알루미늄으로 환원시킴으로써 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성을 회복시키는 관점에서, 바람직하게는 3초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이며, 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간을 짧게 함으로써 수소 가스를 효율적으로 제조하는 관점에서, 바람직하게는 60초간 이하, 보다 바람직하게는 40초간 이하이다.
산소 함유 가스의 공급을 개시하는 시점에서 상기 산소 함유 가스의 공급을 정지시킨 후, 다음의 산소 함유 가스의 공급을 개시할 때까지의 1 주기에 필요로 하는 시간에 대한 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간의 비율, 즉, 식 (I)：
[산소 가스 정지 시간의 비율]
= [(산소 가스의 공급을 정지하는 시간) ÷ (1 주기에 필요로 하는 시간)]×100 (I)
로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성을 충분히 회복시킴과 함께 수소 가스를 효율적으로 제조하는 관점에서 30％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 1 주기에 필요로 하는 시간을 10초간으로 했을 때, 산소 함유 가스를 공급하는 시간이 7초간 이상이며, 산소 함유 가스의 공급을 정지하는 시간이 3초간 이하인 것이 바람직하다.
상기 조작에 의해 얻어진 반응 가스에는 수소 가스 외, 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스가 포함되어 있다. 이에, 고순도를 가지는 수소 가스를 제조하기 위해서, 상기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 분리된다.
수소 가스를 분리할 때 예를 들면, 흡착제를 사용할 수 있다. 흡착제로는 예를 들면, 이산화탄소, 메탄올 등을 제거하는 경우에는 탄소계 흡착제 등을 들 수 있고, 일산화탄소를 제거하는 경우에는 제올라이트 등을 들 수 있으며, 또 수증기 등을 제거하는 경우에는 알루미나 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 통상, 이들 흡착제는 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스를 흡착함으로써 제거되기 때문에 혼합해 사용하는 것이 바람직하다.
수소 가스의 분리는 보다 구체적으로는 예를 들면, 일본 특개 2004-66125호 공보에 기재된 목적 가스의 분리 방법 등에 준해 행할 수 있다.
한편, 흡착 제거된 불순물 가스는 예를 들면, 수소 가스의 제조를 정지한 후, 잔존 가스로서 회수할 수 있다. 잔존 가스에는 불순물 가스 외 수소 가스가 포함되어 있다. 잔존 가스는 폐기 가스로서 처분하거나 폐기하거나 하는 것이 아니라, 연소함으로써 잔존 가스의 유효 이용을 도모하는 것이 바람직하다. 잔존 가스를 연소할 때에 발생하는 연소 열을 이용해 메탄올 및 물을 가열하면, 메탄올 가스 및 수증기를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 잔존 가스의 연소 열에 의해, 반응식 (2)~(4)로 나타내는 반응에 있어서의 흡열 반응시의 열을 보완할 수 있다는 점에서, 효율적으로 수소 가스를 생성시킬 수 있다.
잔존 가스를 연소할 때에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 중에서는 촉매 활성이 높고, 내열성이 뛰어난 것으로부터 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매는 백금 입자여도 되고, 알루미나 입자 등의 담체에 백금이 담지된 것이어도 되며, 혹은 허니콤 구조를 가지는 담체에 백금이 담지된 것이어도 된다. 잔존 가스를 연소할 때, 잔존 가스를 연소시키기 위해서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공기의 양은 잔존 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 충분히 연소하는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 잔존 가스를 연소시킴으로써 발생하는 연소 가스의 온도는 이 공기량으로 제어할 수 있다는 점에서, 상기 공기량을 제어함으로써 연소 가스의 온도를 조절할 수 있다. 또, 연소 가스의 온도는 발생한 연소 가스에 공기를 도입함으로써 조절할 수도 있다.
잔존 가스를 연소할 때에 발생하는 연소 열에 의한 메탄올 및 물의 가열 온도는 미반응 메탄올의 잔존량을 줄여 수소 가스의 발생량을 증대시키는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 촉매의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 600℃ 이하이다.
또한, 잔존 가스를 연소할 때에는 일반적으로 백금 촉매를 비롯해 다음과 같은 연소 촉매를 사용할 수 있다. 연소 촉매로는 예를 들면, 백금을 비롯해 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은 등의 귀금속이나 이들 금속의 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 연소 촉매는 예를 들면, 메탈 허니콤, 세라믹 허니콤, 볼 펠릿 등에 부착시켜 사용할 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 따르면, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 조작이 채택되고 있으므로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 근거해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
길이 20㎝, 내경 2.3㎝의 반응기 내에 산화 구리/산화 알루미늄 촉매[알드리치사 제, 산화 구리(CuO)와 산화 알루미늄(Al2O3)의 질량비[산화 구리(CuO)/산화 알루미늄(Al2O3)]：12/88]을 충전한 후, 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 약 10시간 반응기 내에 도입함으로써 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 부활시켰다.
반응기의 내온을 300℃로 제어하고, 상기 반응기 내에 메탄올 및 물을 각각 3.8g/분 및 3.0g/분의 유량으로 도입함과 함께 공기를 표준 상태(NTP)로 2.2L/분의 유량으로 도입하는 조작을 90초간 행한 후, 공기를 도입하는 조작을 10초간 정지하는 조작을 1 주기로서 주기적으로 반복했다. 이때, 물/메탄올의 몰 비는 1.44/1, 산소/메탄올의 몰 비는 0.16/1이었다. 또, 식 (I)로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 10％였다. 또한, 반응기 내의 게이지 압을 0.8MPa으로 제어했다. 그 동안, 반응기 내의 최고 온도 및 수소 농도를 조사했다. 수소 농도는 반응기로부터의 배출되는 반응 가스를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 조사했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1에 따르면 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스가 장시간에 걸쳐서 안정되게 생성되고 있다는 점에서 촉매 활성의 저하가 작고, 촉매 수명을 늘리는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 공기를 표준 상태에서 2.2L/분의 유량으로 10분간 통기한 후, 상기 공기의 통기를 60초간 정지하는 조작을 1 주기로 하여 주기적으로 반복한 것 이외에는 실시예 1에서 동일한 조작을 행했다. 이때, 식 (I)로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 약 9％였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타난 결과로부터, 실시예 2에 따르면 실시예 1로부터 공기의 통기 시간 및 통기의 정지 시간을 변화시켜도, 공기의 통기를 정지하는 조작이 채택되고 있으므로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스가 장시간에 걸쳐서 안정되게 생성되고 있는 것으로부터, 촉매 활성의 저하가 작고, 촉매 수명을 늘리는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 공기를 표준 상태에서 2.0L/분의 일정 유량으로 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타난 결과로부터, 비교예 1에 따르면 공기의 공급을 계속해서 행했을 경우에는 시간 경과와 함께 반응 온도가 높아져, 수소 농도가 저하하는 것을 알 수 있다. 또, 수소 농도가 저하되고 있는 것으로부터, 촉매 활성이 저하해 촉매 수명이 짧아지고 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 및 2에 따르면, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 산소 함유 가스를 공급하면서 촉매의 존재 하에서 메탄올과 물을 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 것을 특징으로 하는 수소 가스의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 미리 환원시킨 후에 사용하는 수소 가스의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    산소 함유 가스의 공급의 개시로부터 상기 산소 함유 가스의 공급의 정지에 이를 때까지의 시간을 10초~10분간으로 제어하는 수소 가스의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간이 3~60초간인 수소 가스의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 가스의 공급을 개시하는 시점에서 상기 산소 함유 가스의 공급을 정지시킨 후, 다음의 산소 함유 가스의 공급을 개시할 때까지의 1 주기에 필요로 하는 시간에 대한 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간의 비율이 30％ 이하인 수소 가스의 제조 방법.
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