KR20140023292A - 이온성 액체-기반 윤활재 및 이온을 포함한 윤활 첨가제 - Google Patents
이온성 액체-기반 윤활재 및 이온을 포함한 윤활 첨가제 Download PDFInfo
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Abstract
DLC(다이아몬드 유사 코팅) 또는 그래핀-기반 코팅을 갖거나/갖지 않은 철 재료와 비철 재료를 위한, 마모방지 및 마찰저하 윤활제 및 윤활제에 대한 첨가제에 관한 것으로, 만델라토 보레이트 음이온, 살리실라토 보레이트 음이온, 옥살라토 보레이트 음이온, 말로나토 보레이트 음이온, 숙시나토 보레이트 음이온, 글루타라토 보레이트 음이온 및 아디파토 보레이트 음이온 중에서 선택된 음이온, 및 테트라알킬포스포늄 양이온, 콜린 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피롤리디늄 양이온 중에서 선택된 적어도 하나의 양이온의 조합을 포함하는 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체이며, 상기 적어도 하나의 양이온은 일반 화학식 CnH2n +1 (식에서, 1≤n≤80)을 가진 적어도 하나의 알킬 치환기를 포함한다. 본 발명의 장점은, 윤활 용도에 적합하며 가수분해에 대한 민감도가 감소된 할로겐-무함유 이온성 액체를 제공한다는 점을 포함한다.
Description
본 발명은 선택된 이온성 액체를 포함하는 마모방지, 마찰저하 윤활제 성분, 및 상기 윤활제 성분을 포함하는 윤활제에 관한 것이다.
부적절한 윤활은 높은 마찰과 마모 손실을 야기할 수 있으며, 이는 결과적으로 연료 효율, 엔진 내구성, 환경 및 인류 건강에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 경량의 비철 재료 사용, 덜 유해한 연료 사용, 제어식 연소 공정, 또는 보다 효율적인 배기가스 후처리와 같은 새로운 기술적 해결안들을 개발하는 것이 기계의 경제적, 환경적 영향을 줄이는 데 가능한 방식이다. 시판 중인 윤활제는 경량의 비철 재료로 아직 적합하지 않다.
이온성 액체 (IL)는 저온(100℃ 미만)에서 보통 액체 상태로 존재하는 순수 이온성 염-유사 재료이다. 일부 IL의 융점은 0℃ 미만이다. IL은 유기 합성, 금속 이온의 분리, 전기화학, 광화학, CO2 저장 장치 등에서 촉매, 액상 촉매, 청정(자연 친화적) 용매로 이미 다양하게 응용되어 왔다. IL은 무시해도 될 수준의 휘발성, 무시해도 될 수준의 가연성, 높은 열적 및 화학적 안정성, 낮은 융점, 및 유기 화합물과 기유(base oil)과의 조절가능한 혼화성과 같은 다수의 이로운 특성을 지니고 있다. 최근에는, 다양한 슬라이딩 쌍(미끄럼 대우)을 위한 기유 및 그리스에서 IL이 다목적 윤활제 및 윤활제 성분으로 역할할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 미국특허 제 3,239,463호; 미국특허출원 공개번호 제2010/0227783 A1호; 미국특허출원 공개번호 제2010/0187481 Al호; 2010년 7월 13일자의 미국특허 제7,754,664 B2호; 미국특허출원 공개번호 제2010/0105586 A1호를 참고한다. 이온성 액체의 분자 구조와 전하 덕분에, IL은 마찰쌍에서 미끄럼면 상에 쉽게 흡착될 수 있어, 경계 트리보필름을 형성함으로써, 저부하 및 고부하 조건에서 마찰 및 마모 모두를 저하시킨다.
양이온의 선택은 IL의 특성에 영향을 미치며, 항상은 아니지만 자주 이온성 액체의 안정성을 정의한다. IL의 관능성은 일반적으로 양이온과 음이온 모두의 선택에 의해 조절된다. 이미 공지되어 있는 광범위한 양이온 및 음이온을 다양하게 조합하여 이론상 가능한 수 1018에 이른다. 현재, 대략 1000종의 IL만이 문헌에 기재되어 있고, 이들 중 약 300종이 시판 중에 있다. 마찰학적 연구에서는 이미다졸륨, 암모늄 및 포스포늄 양이온들과 할로겐-함유 음이온, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로페스페이트를 함유한 IL이 가장 흔히 사용된다. 알킬이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트는 다양한 접촉에 대한 기유로서 유망한 윤활 특성을 나타내었다. 그러나, 그 구조에 할로겐 원자를 함유한, 예를 들면, 테트라플루오로보레이트 및/또는 헥사플루오로포스페이트를 함유한 일부 IL은 반응성이 매우 높으므로, 철 접촉 및 비철 접촉에서 마모부식이 발생할 위험을 증가시킬 수 있다.
이미다졸륨 및 BF 4 음이온을 함유한 기타 IL: 한 문헌 설문조사에 의하면 지난 10년 간 다양한 철- 및 비철- 마찰학적 접촉에서 성공적으로 사용된 대부분의 IL 윤활제는 붕소계 양이온인 테트라플루오로보레이트[BF4]-를 기반으로 한다고 밝혔다. [Ye, C., Liu, W., Chen, Y., Yu, L.: 실온 이온성 액체: 신규 다목적 윤활제, Chem. Commun. 2244-2245(2001), Liu, W., Ye, C., Gong, Q., Wang, H., Wang, P.: 윤활제로서의 실온 이온성 액체의 마찰학적 성능, Tribol . Lett. 13(2002) 81-85. Chen. Y.X., Ye, C.F., Wang, H.Z., Liu, W.M.: 스틸/알루미늄 접촉에 대한 윤활제로서의 이온성 액체의 마찰학적 성능, J. Synth . Lubri. 20(2003) 217-225. Jimenez, A.E., Bermudez, M.D., Iglesias, P., Carrion, F.J., Martinez-Nicolas, G.: 스틸 알루미늄 접촉에서 순수 윤활제 및 윤활제 성분으로서의 1-N-알킬-3-메틸이미다졸륨 이온성 액체. Wear 260(2006) 766-782. Yu, G., Zhou, F., Liu, W., Liang, Y., Yan, S.: 관능성 이온성 액체의 제조 및 이들의 초박막의 마찰학적 연구. Wear 260(2006) 1076-1080].
Zhang et al .은 니트릴-관능화된, BF4 - 음이온 함유 IL이 NTf2 - 및 N(CN)2 - 음이온 함유 IL보다 스틸-스틸 접촉 및 스틸-알루미늄 접촉에서 상당히 우수한 마찰학적 성능을 가진 것으로 보고하였다[Q. Zhang, Z, Li, J. Zhang, S. Zhang, L. Zhu, J. Yang, X. Zhang, Y, J, Deng, 니트릴-관능화된 이온성 액체의 물리화학적 특성. J. Phys. Chem . B, 2007, 111, 2864-2872]. BF4 - 음이온이 뛰어난 마찰학적 성능을 지닌 것으로 제시하였지만, 불행히도 상세한 메커니즘을 기재하지 않았다.
소형 견인 기계(MTM)를 사용하여, 롤링-슬라이딩 스틸-스틸 접촉에서 BF4 - 음이온을 기반으로 한 이미다졸륨 IL 및 PF6 - 음이온을 기반으로 한 이미다졸륨 IL의 필름 형성 특성을 비교한 결과, BF4 - 음이온이 더 두꺼운 트리보필름을 형성하고, PF6 -의 마찰력(μ=0.03)과 비교하여 더 낮은 마찰력(μ=0.01)을 제공한다는 것이 드러났다[H. Arora, P.M. Cann, 알킬 이미다졸륨 테트라플루로오보레이트 및 헥사플루오로포스페이트 이온성 액체의 윤활제 필름 형성 특성. Tribol , Int. 43(2010) 1908-1916]. 티타늄-스틸 접촉에서 동일한 족의 IL은 BF4 - 양이온-기반 IL은 실온보다 높은 온도에서 실패하는 한편, BF4 - 양이온-기반 IL은 200℃까지 더 잘 수행한다[A.E. Jimenez, M.D. Bermudez. 티타늄-스틸 접촉에서 윤활제로서의 이온성 액체. Part 2: 고온에서의 마찰, 마모 및 표면 상호작용. Tribol . Lett. 37(2010) 431-443]. 스틸-알루미늄 접촉에서, BF4 - 음이온 함유 포스포늄 IL은 PF6 - 양이온-기반 통상적 이미다졸륨 IL보다, 마찰저하, 마모방지 및 부하용량(load carrying capacity)을 포함하여 우수한 마찰학적 특성을 나타내었다[X. Liu, F. Zhou, Y. Liang, W. Liu, 알루미늄-온-스틸 시스템을 위한 포스포늄-기반 이온성 액체의 마찰학적 성능 및 윤활 메커니즘에 대한 견해. Wear 261(2006) 1174-1179]. 마찬가지로, BF4 - 음이온 함유 포스포늄 IL은 이미다졸륨 PF6 -과, X-1P 및 퍼플루오로폴리에테르 PFPE와 같은 통상의 고온 윤활제와 비교하여 스틸-스틸 접촉시 20℃ 및 100℃에서 뛰어난 마찰학적 성능을 나타내었다[L. Wenga, X. Liu, Y. Liang, Q. Xue, 스틸-온-스틸 시스템의 마찰학적 성능에 대한 테트라알킬포스포늄-기반 이온성 액체의 윤활제로서의 효과. Tribol , Lett. 26(2007) 11-17].
그러나, 수분에 대한 [BF4]- 음이온의 민감성으로 인해 상기 IL은 마찰학적 응용 및 기타 공업적 응용에서 바람직하지 않다. 지난 몇 년 동안, 연구원들은 향상된 성능의, 가수분해적으로 안정적인 할로겐 무함유 붕산-기반 IL을 설계하고 합성하고자 노력을 기울여왔다.
할로겐화 음이온을 함유한 피롤리디늄 IL: [BF4]- 음이온을 함유한 피롤리디늄 IL의 윤활 특성에 대해서는 아직 보고된 바가 없다. 그러나, 다른 할로겐화 음이온을 함유한 피롤리디늄 IL은 다양한 마찰학적 응용에서 뛰어난 윤활제 및 윤활제 성분으로 문헌에 보고되어 있다. 최근, 할로겐화 음이온을 함유한 피롤리디늄 IL은 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에서 뛰어난 윤활 성능을 나타내었다[J.J. Nainaparampil, K. C. Eapen, J. H. Sanders, A. A. Voevodin, 슬라이딩 MEMS 접촉에서의 이온성 액체 윤활: AFM 액체 셀 및 장치-수준 시험의 비교. J. Microelectromechanical System 16(2007) 836-843].
비철 코팅에서 유망한 윤활 특성을 소지한 것으로 알려진 것과 같이, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트는 TiN, CrN 및 DLC 등과의 계면역할을 한다[R. Gonzalez, A. H. Battez, D. Blanco, J. L. Viesca, A. Fernandez-Gonzalez, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 사용한, TiN, CrN 및 DLC PVD 코팅의 윤활. Tribol , Lett. 40(2010) 269-277].
할로겐화 음이온을 함유한 콜리늄 IL: 콜린은 인간의 연골 윤활제를 위한 천연 첨가제인 활액 표면 활성 인지질의 주요 성분으로서 포스파티딜콜린(리포솜) 형태의 생물학적 분자이다[G. Verberne, A. Schroeder, G. Halperin, Y. Barenholz, I. Etsion, 인간의 활액 관절에서의 마모 저하를 위한 잠재적 바이오 윤활제 성분으로서의 리포솜. Wear 268(2010) 1037-1042]. 이들 분자는 인간의 활액 관절에서의 마찰 및 마모 저하를 위한 효과적인 바이오 윤활제로 널리 사용된다[S. Sivan, A. Schroeder, G. Verberne, Y. Merkher, D. Diminsky, A. Priev, A. Maroudas, G. Halperin, D. Nitzan, I. Etsion, Y. Barenholz, 리포솜은 인간의 활액 관절에서의 마찰 저하를 위한 효과적인 바이오 윤활제로 역할한다. Langmuir 26(2010) 1107-1116].
근래들어, 콜리늄 IL, 콜린 클로라이드는 완전히 조제된 엔진 오일과 비교하여 스틸-스틸 접촉시 뛰어난 마찰 저하 성능을 나타내었다(SAE 5W30 등급)[S.D.A. Lawes, S. V. Hainsworth, P. Blake, K. S. Ryder, A. P. Abbott, 콜린 클로라이드 이온성 액체에 의한 스틸/스틸 접촉의 윤활, Tribol , Lett. 37(2010) 103-110]. 이들 IL은 자연 친화적 윤활제로 여겨지며, 뛰어난 부식방지 특성을 가진 것으로 알려져 왔다[C. Gabler, C. Tomastik, J, Brenner, L. Pisarova, N. Doerr, G. Allmaier, SEM-EDX, XPS 및 ICP-OES로 평가한 암모늄-기반 이온성 액체의 부식 특성. Green Chem. 13(2011) 2869-2877].
미국특허출원 공개번호 제2009/0163394호에는 예를 들면 메틸-n-부틸비스(디에틸아미노)-포스포늄 비스(옥살라토)보레이트 등 다수의 이온성 액체가 개시되어 있다. 상기 문헌은 이온성 액체를 위한 윤활유의 일반적인 응용에 대해 간단하게 언급하고 있다. 개시된 화합물들의 한 가지 단점은 기술된 포스포늄-기반 이온성 액체의 양이온 내 직접적인 P-N 결합이 가수분해에 민감하다는 것인데, 이는 미량의 물이 불가피하게 존재하는 대부분의 상업용 윤활제를 비롯하여 많은 중요한 응용에서 중요하다. P-N 결합을 함유한 화합물들은 가수분해에 매우 민감하며, 가수분해되어 반응종을 생성할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 P-N 화학결합을 가진 포스포늄 양이온은 윤활제 내 미량의 물의 존재 하에 가수분해되기 쉬울 수 있다. 물과 접촉하도록 배치된 윤활제의 안정성은 매우 중요한 기술적 특징이다.
마찰학적 응용에서 가장 폭넓게 연구되는 이온성 액체는 보통 테트라플루오로보레이트(BF4 -) 음이온 및 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 음이온을 함유한다. 아마도, 그 이유는 붕소 원자와 인 원자 모두가 계면에서의 고압 및 승온 하에 뛰어난 마찰학적 특성을 가지기 때문일 것이다. 그러나, BF4 - 음이온과 PF6 - 음이온은 높은 극성을 가지며, 시스템 내의 물을 흡수한다. 이들 음이온은 수분에 매우 민감하며, 가수분해되어 여타 생성물 중에서 불화수소를 생성할 수 있다. 이러한 생성물을 다양한 마찰화학적 반응을 통해 부식현상을 야기하여, 기계적 시스템 내의 기판을 손상시킬 수 있다. 그 외에도, 할로겐-함유 IL은 주변 환경에 독성과 부식성을 띠는 수소 할로겐화물을 방출할 수 있다.
윤활 용도로 알려진 이온성 액체의 한 가지 주요 단점은 할로겐으로 인해 이온성 액체가 예를 들면 환경적 측면에서 바람직하지 않다는 점이다. 또한 부식현상은 일부 현재 사용되고 있는 이온성 액체, 특히 친수성 이온성 액체의 한 문제점일 수 있다.
따라서, 새로운 소수성의, 할로겐-무함유 음이온을 함유한 IL의 개발이 상당히 요구된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들 중 적어도 일부를 제거하고, 개선된 윤활제 성분은 물론 이러한 성분을 포함하는 윤활제를 제공하는 데에 있다.
제1 태양에서는, a) 만델라토 보레이트 음이온, 살리실라토 보레이트 음이온, 옥살라토 보레이트 음이온, 말로나토 보레이트 음이온, 숙시나토 보레이트 음이온, 글루타라토 보레이트 음이온 및 아디파토 보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온, 및 b) 테트라알킬포스포늄 양이온, 콜린 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피롤리디늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하며, 상기 적어도 하나의 양이온은 일반 화학식 CnH2n +1 (식에서, 1≤n≤80)을 가진 적어도 하나의 알킬 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활제 성분을 제공한다.
일 구현예에서, 1≤n≤60이다.
일 구현예에서, 음이온은 비스(만델라토)보레이트 음이온, 비스(살리실라토)보레이트 음이온, 및 비스(말로나토)보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온이다.
일 구현예에서, 음이온은 비스(옥살라토)보레이트 음이온이고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온이다.
일 구현예에서, 음이온은 비스(숙시나토)보레이트 음이온이고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온이다.
일 구현예에서, 음이온은 비스(글루타라토)보레이트 음이온 및 비스(아디파토)보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온이다.
일 구현예에서, 유일한 양이온은 일반 화학식 PR'R3 + (R' 및 R은 CnH2n +1임)를 갖는 테트라알킬포스포늄이다.
일 구현에에서, R'는 C8H17 및 C14H29로 이루어진 군에서 선택되며, R은 C4H9 및 C6H13으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구현예에서, 윤활제 성분은 트리부틸옥틸포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리부틸옥틸포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(숙시나토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(숙시나토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(글루타라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(글루타라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(아디파토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(아디파토)보레이트, 콜린 비스(살리실라토)보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 비스(살리실라토)보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 비스(만델라토)보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(만델라토)보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(살리실라토)보레이트, 1-메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(만델라토)보레이트, 1,2-디메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(만델라토)보레이트, 1-메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(살리실라토)보레이트, 및 1,2-디메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(살리실라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 성분은 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 성분은 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 성분은 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 윤활제 성분은 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트를 포함한다.
제2 태양에서는, 본원에 기술된 윤활제 성분을 0.05 내지 100 중량% 포함하는 윤활제를 제공한다. 윤활제 성분은 순수 형태로 사용될 수도 있고, 다른 윤활제들에 대한 첨가제로 사용될 수 있다. 윤활제 성분을 순수 형태로 사용하는 경우, 윤활제 성분 자체가 유일한 윤활제이다.
일 구현예에서, 윤활제는 본원에 기술된 윤활제 성분을 0.05 내지 20 중량% 포함한다. 일 구현예에서, 윤활제는 윤활제 성분을 0.1 내지 5 중량% 포함한다. 일 구현예에서, 윤활제는 윤활제 성분을 0.5 내지 5 중량% 포함한다.
제3 태양에서는, 마모 저하 및 마찰 저하 중에서 선택되는 적어도 하나를 위한, 본원에 기술된 바와 같은 윤활제 성분의 용도를 제공한다.
제4 태양에서는, 본원에 기술된 바와 같은 윤활제 성분이 포함된 윤활제를 사용하는 단계를 포함하는 마찰 저하 방법을 제공한다.
또한, 본원에 기술된 바와 같은 윤활제 성분이 포함된 윤활제를 사용하는 단계를 포함하는 마모 저하 방법을 제공한다.
본 발명의 장점들 중에는, BF4 -, PF6 - 및 할로겐-함유 이온들이 더 소수성이 강한, 할로겐-무함유 음이온으로 대체되어 부식과 독성을 막는다는 점이 포함된다.
이러한 신규의 할로겐-무함유 붕소-기반 음이온을 함유한 할로겐-무함유 붕소-기반 이온성 액체(= hf-BIL)는 윤활제를 가수분해에 대해 안정화시킨다. 이는 기계가 사용되고 있는 동안에 윤활제 내에 불산(HF)이 형성되는 것을 막는데 도움이 된다. HF는 IL에 가장 흔히 사용되는 음이온들인 (BF4 -) 및 (PF6 -)에 의해 생성된다. HF는 금속에 대해 강한 부식성을 띠기 때문에, 이온성 액체로부터의 HF 형성은 상기 윤활제의 주된 약점들 중 하나이다. 본 발명에 따른 신규 hf-BIL에는 이러한 약점이 없다.
이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 콜리늄 양이온 및 할로겐-기반 음이온을 함유한 이온성 액체의 마찰학적 연구에 근거하여, 본 발명에 따른 이온성 액체, 즉, 테트라알킬포스포늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 콜리늄 양이온 및 할로겐- 무함유 오르토보레이트 음이온을 함유한 이온성 액체는 할로겐-무 함유라는 장점 외에도 양호한 마찰학적 성능을 각제 된다. 이러한 할로겐-무함유 오르토보레이트 음이온의 일부 예로, 비스(만델라토)보레이트, 비스(살리실라토)보레이트, 비스(옥살라토)보레이트, 비스(말로나토)보레이트, 비스(숙시나토)보레이트, 비스(글루타라토)보레이트 및 비스(아디파토)보레이트가 있다. 오르토보레이트-기반 테트라알킬포스포늄 이온성 액체의 경우 스틸-알루미늄 접촉에 대해 탁월한 마모방지 및 마찰저하 효과가 있음이 증명되었으며, "핵심" 역할은 이러한 기술적 효과들에 대한 윤활제로서 IL 내의 오르토보레이트 음이온이 담당한다.
첨부된 도면들을 참조로, 이하 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 신규 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체 hf-BIL의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 2는 온도에 따른, 신규 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체 hf-BIL의 밀도를 나타낸다.
도 3은 온도에 따른, 선택된 hf-BIL의 점도의 아레니우스 선도를 나타낸다.
도 4는 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한(against) 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마모 깊이들을 나타낸다.
도 5는 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마찰계수들을 나타낸다.
도 6은 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 20N 하중에서의 마찰계수 그래프들을 나타낸다.
도 7은 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마찰계수 그래프들을 나타낸다.
도 1은 신규 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체 hf-BIL의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 2는 온도에 따른, 신규 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체 hf-BIL의 밀도를 나타낸다.
도 3은 온도에 따른, 선택된 hf-BIL의 점도의 아레니우스 선도를 나타낸다.
도 4는 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한(against) 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마모 깊이들을 나타낸다.
도 5는 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마찰계수들을 나타낸다.
도 6은 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 20N 하중에서의 마찰계수 그래프들을 나타낸다.
도 7은 15W-50 엔진 오일과 비교하여 hf-BIL로 윤활된 AA2024 알루미늄에 대한 100Cr6 스틸의, 40N 하중에서의 마찰계수 그래프들을 나타낸다.
테트라알킬포스포늄 양이온의 R, R' = CnH2n +1에서의 n에 관하여, 알킬 사슬(선형 및 분지형) 길이가 더 짧은 보레이트는 오일(특히, 미네랄 오일)에 덜 혼합되는 반면에, 길이가 더 긴 알킬기(선형 및 분지형)는 미네랄 오일과 더 높은 혼합성을 가진다. 따라서, 알킬기의 길이(n)가 증가하면 보다 균질적인 윤활제가 생성되는 것으로 예상된다. 그러나, 지나치게 긴 알킬기는 윤활제 내 첨가제의 이동성을 더 낮추고, 이에 따라 첨가제의 마모방지 및 마찰저하 효율이 손상되기 때문에, R 및 R'의 길이는 오일의 각 특정 종류 및 윤활제를 위한 최적 온도 간격에 대해 최적화되어야 한다. 그러므로, n은 적어도 1이고, 본 발명에 따른 화합물의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위 내에서 최대 약 80일 수 있다.
각각 탄소 원자 40개 및 60개에 해당되는 탄소 사슬 길이를 가진 POA 40 및 POA 60(Statoil)과 같이 현재 사용되는 엔진 오일과 잘 혼합되기 위해, n의 값은 각각 40 이상 및 60 이상이 되어야 한다. 따라서, 일 구현예에 의하면 n ≤ 60이다. n ≤ 80 한계값은 알킬 사슬의 길이가 심지어 더 긴, 추정컨대 적어도 n = 80까지인 자동차 오일의 가능성 있는 미래 제품에 의해 의도된 것이다.
본 명세서를 고려하여 당업자는 관례적인 최적화 실험을 수행하고, 테트라알킬포스포늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피롤리디늄 양이온 내 알킬기의 적합한 n의 값과, 분지형 및/또는 비분지형 특징을 정한다.
금속 및 비금속 등 다수의 다양한 재료 상에 마찰 저하 및 마모 저하를 위한 윤활제 성분들을 사용하는 것이 고려된다. 비금속의 예로는 DLC(다이아몬드 유사 코팅) 및/또는 그래핀-기반 코팅 유무에 따른 세라믹이 있지만, 이에 한정되지 않는다. 금속의 예로는 DLC(다이아몬드 유사 코팅) 및/또는 그래핀-기반 코팅 유무에 따른 합금, 스틸 및 알루미늄이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
향상된 프로토콜을 따라 새로운 hf-BIL족을 합성 및 정제하고, 이들의 마찰학적 특성과, 열적 거동, 밀도 및 점도를 비롯한 물리화학적 특성에 대한 상세한 연구를 수행하였다. 회전형 핀-온-디스크 시험을 통해, AA2024 알루미늄 디스크 상에서 100Cr6 스틸 볼의 마찰학적 특성을 연구하였다.
이러한 신규 hf-BIL 등급으로부터 시험된 모든 화합물은 완전히 조제된 엔진 오일과 비교하여 탁월한 마모방지 성능과 함께 탁월한 마찰 성능을 가진다.
본 발명에 따른 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체의 합성 반응식을 아래에 나타내었다:
반응식 1: 비스(만델라토)보레이트 기반 hf-BIL의 합성
반응식 2: 비스(살리실라토)보레이트 기반 hf-BIL의 합성
반응식 3: 비스(옥살라토)보레이트 기반 hf-BIL의 합성
반응식 4: 비스(말로나토)보레이트 기반 hf-BIL의 합성
합성
수정된 문헌 방법을 이용하여, 모든 신규 할로겐-무함유 붕소 기반 이온성 액체(hf-BIL)를 합성 및 정제하였다.
실시예
1:
트리부틸옥틸포스포늄
비스
(
만델라토
)
보레이트
([
P4448
][
BMB
])
합성
50 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol)과 붕산(0.618 g, 10 mmol) 수용액에, 만델린산(3.043 g, 20 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, 트리부틸옥틸포스포늄 클로라이드(3.509 g, 10 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 유기층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 60 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 84%의 수율(5.30 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):311.0[BMB]-; m/z ESI-MS(+): 315.3[P4448]+.
실시예
2:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(만델라토)보레이트
([
P44414
][
BMB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 만델린산(3.043 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 81%의 수율(5.75 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):310.9[BMB]-; m/z ESI-MS(+): 399.2[P44414]+.
실시예
3:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
만델라토
)
보레이트
([
P66614
][
BMB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 만델린산(3.043 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 91%의 수율(7.25 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):311.0[BMB]-; m/z ESI-MS(+): 483.3[P66614]+.
실시예
4:
트리부틸옥틸포스포늄
비스
(
살리실라토
)
보레이트
([
P4448
][
BScB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 트리부틸옥틸포스포늄 클로라이드(3.509 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 88%의 수율(5.28 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):283.1[BScB]-; m/z ESI-MS(+): 315.3[P4448]+.
실시예
5:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
살리실라토
)
보레이트
([
P44414
][
BScB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 94%의 수율(6.44 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):283.0[BScB]-; m/z ESI-MS(+): 399.4[P44414]+.
실시예
6:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
살리실라토
)
보레이트
([
P66614
][
BScB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 95%의 수율(7.30 g)로 수득하였다. m/z ESI-MS(-):283.0[BScB]-; m/z ESI-MS(+): 483.5[P66614]+.
실시예
7:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
옥살라토
)
보레이트
([
P44414
][
BOB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 옥살산(1.80 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
8:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
옥살라토
)
보레이트
([
P66614
][
BOB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 옥살산(1.80 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다. m/z ESI-MS(-): [BOB]-; m/z ESI-MS(+): 483.5[P66614]+.
실시예
9:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
말로나토
)
보레이트
([
P44414
][
BMLB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.081 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
10:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
말로나토
)
보레이트
([
P66614
][
BMLB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.081 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다. m/z ESI-MS(-): [BMLB]-; m/z ESI-MS(+): 483.5[P66614]+.
실시예
11:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
숙시나토
)
보레이트
([
P44414
][
BSuB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.362 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
12:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
숙시나토
)
보레이트
([
P66614
][
BSuB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.362 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
13:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
글루타라토
)
보레이트
([
P44414
][
BGlB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.642 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
14:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
글루타라토
)
보레이트
([
P66614
][
BGlB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.642 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다
실시예
15:
트리부틸테트라데실포스포늄
비스(
아디파토
)
보레이트
([
P44414
][
BAdB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.923 g, 20 mmol) 및 트리부틸테트라데실포스포늄 클로라이드(4.349 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다.
실시예
16:
트리헥실테트라데실포스포늄
비스(
아디파토
)
보레이트
([
P66614
][
BAdB
])
본 과정은 [P4448][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 말론산(2.923 g, 20 mmol) 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(5.189 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 무색 이온성 액체를 수득하였다
실시예
17: 콜린
비스
(
살리실라토
)
보레이트
([콜린][
BScB
])
40 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.738 g, 5 mmol)과 붕산(1.236 g, 20 mmol) 수용액에, 살리실산(5.524 g, 40 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, 콜린 클로라이드(2.792 g, 20 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 유기층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 80 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. 백색의 고형 이온성 액체를 CH2Cl2로부터 재결정화하였다(5.44 g, 70% 수율). m/z ESI-MS(-):283.0[BScB]-; m/z ESI-MS(+): 103.9[콜린]+.
실시예
18:
N
-에틸-
N
-
메틸피롤리디늄
비스(
살리실라토
)
보레이트
([
EMPy
][
BScB
])
40 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.738 g, 10 mmol)과 붕산(1.236 g, 20 mmol) 수용액에, 살리실산(5.524 g, 40 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 요오드(4.822 g, 20 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 유기층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 80 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. 백색의 고형 이온성 액체를 CH2Cl2로부터 재결정화하였다(6.167 g, 78% 수율). m/z ESI-MS(-):283.0[BScB]-; m/z ESI-MS(+): 113.9[EMPy]+.
실시예
19:
N
-에틸-
N
-
메틸피롤리디늄
비스
(
만델라토
)
보레이트
([
EMPy
][
BMB
])
본 과정은 [EMPy][BScB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 만델린산(3.043 g, 20 mmol) 및 N-에틸-N-메틸피롤리디늄 요오드(2.41 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 점성을 띤 이온성 액체를 67%의 수율(2.85 g)로 수득하였다. MS(ESI) [C6H16N]+에 대한 계산치 m/z 114.2; 실측치 m/z 114.1; [C6H12O6B]-에 대한 계산치 m/z 311.0; 실측치 m/z 311.0.
실시예
20: 1-에틸-2,3-
디메틸이미다졸륨
비스(만델라토)보레이트
[
EMIm
][
BMB
]
50 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol)과 붕산(0.618 g, 10 mmol) 수용액에, 만델린산(3.043 g, 20 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 요오드(2.52 g, 10 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 저부층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 100 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 최종 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. 점성을 띤 이온성 액체를 78%의 수율(3.40 g)로 수득하였다. MS(ESI) [C7H13N2]+에 대한 계산치 m/z 125.2; 실측치 m/z 125.2; [C16H12O6B]-에 대한 계산치 m/z 311.0; 실측치 m/z 311.0.
실시예
21: 1-에틸-2,3-
디메틸이미다졸륨
비스(살리실라토)보레이트
[
EMIm
][
BScB
]
본 과정은 [EMIm][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 요오드(2.52 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 백색의 고형 생성물을 83%의 수율(3.38 g)로 수득하였다. MS(ESI) [C7H13N2]+에 대한 계산치 m/z 125.2; 실측치 m/z 125.1; [C14H8O6B]-에 대한 계산치 m/z 283.0; 실측치 m/z 283.0.
실시예
22: 1-
메틸이미다졸
-트리메틸아민-
BH
2
비스(만델라토)보레이트
[
MImN111BH
2
][
BMB
]
50 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol)과 붕산(0.618 g, 10 mmol) 수용액에, 만델린산(3.043 g, 20 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, 1-메틸이미다졸 트리메틸아민 BH2 요오드(2.81 g, 10 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 저부층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 100 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 최종 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다.
실시예
23: 1,2-
디메틸이미다졸
-트리메틸아민-
BH
2
비스(만델라토)보레이트
[
MMImN111BH
2
][
BMB
]
본 과정은 [MMImN111BH2][BMB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 1,2-디메틸이미다졸 트리메틸아민 BH2 요오드(2.841 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 액체 생성물을 수득하였다.
실시예
24: 1-
메틸이미다졸
-트리메틸아민-
BH
2
비스(살리실라토)보레이트
[
MImN111BH
2
][
BScB
]
40 mL의 물에 용해시킨 탄산리튬(0.738 g, 10 mmol)과 붕산(1.236 g, 20 mmol) 수용액에, 살리실산(5.524 g, 40 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 약 60℃까지 2시간 동안 가열하였다. 반응이 실온까지 냉각되도록 한 후, 1-메틸이미다졸 트리메틸아민 BH2 요오드(5.62 g, 20 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 반응 생성물의 유기층을 80 mL의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. CH2Cl2 유기층을 80 mL의 물로 세 번 세척하였다. CH2Cl2를 감압 하에 회전증발시키고, 생성물을 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. 액체 생성물을 수득하였다.
실시예
25: 1,2-
디메틸이미다졸
-트리메틸아민-
BH
2
비스(살리실라토)보레이트
[
MMImN111BH
2
][
BScB
]
본 과정은 [MImN111BH2][BSB]의 합성에 사용된 것과 유사하다. 탄산리튬(0.369 g, 5 mmol), 붕산(0.618 g, 10 mmol), 살리실산(2.762 g, 20 mmol) 및 1,2-디메틸이미다졸 트리메틸아민-BH2 요오드(2.841 g, 10 mmol)를 출발물질로 하여 반응을 개시하였다. 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 사용된 기기
30℃에서 Z-구배로, 5 mm 광대역 자동조정형 프로브가 구비된 Bruker Avance 400(9.4 테슬라급 자석) 상에서 NMR 실험들을 수행하였다. NMR 스펙트럼 결과들을 모은 후, 분광계 "Topspin" 2.1 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. 1H 및 13C 스펙트럼은 내부기준으로 TMS 및 CDCl3을 이용하였다. 외부기준으로는 31P(85% H3PO4) 및 11B(Et2O·BF3)을 이용하였다.
마이크로매스 플랫폼 2 ESI-MS 기기를 사용하여 양이온 및 음이온 전기분무 질량 스펙트럼을 얻었다.
시차주사열량(DSC) 측정을 위해 Q100 TA 기기를 사용하여, hf-BIL의 열적 거동을 연구하였다. 각 시료의 평균 중량 5 내지 10 mg을 알루미늄 팬에 밀봉시키고, -120℃까지 냉각시킨 후, 10.0℃/min의 주사속도로 50℃까지 가열하였다.
이들 hf-BIL의 점도는 20 내지 90℃ 범위의 온도에서, 밀봉된 시료 채취관을 사용하여 AMVn 자동 마이크로점도계로 측정하였다.
마모 시험은 45 mm 직경의 AA2024 알루미늄 디스크 상에서 6 mm 100Cr6 볼을 사용하여 ASTM G99에 따라 Nanovea 핀-온-디스크 시험기 상에서 실온(22℃) 하에 수행되었다. 스틸 볼과 알루미늄 디스크의 조성물, 비커스 경도 및 평균 조도 Ra를 표 1에 나타내었다. 디스크를 0.1 mL의 윤활제로 윤활처리하였다. 1000 m의 거리에 대해 20 N 및 40 N의 하중, 20 mm의 마모트랙 직경과 0.2 m/s의 속도로, 실험을 수행하였다. 실험 내내 마찰계수를 기록하였다. 마모 시험을 종료한 후, Dektak 150 촉침식 박막 두께 측정기(stylus profilometer)를 사용하여 마모 깊이를 측정하였다.
[표 1] 본 연구에 사용된 합금들의 조성물, 경도 및 조도
본 발명에 대한 결과 및 논의
hf-BIL의 열적 거동
도 1은 논의 중인 hf-BIL의 시차주사열량(DSC) 트레이스를 나타낸다. 이들 hf-BIL 모두는 실온에서 액체이며, 실온보다 낮은 유리전이온도를 나타낸다(-44℃ 내지 -73℃). 이러한 hf-BIL의 유리전이온도(Tg)를 또한 표 2에 작성하였다. 오르토보레이트 이온성 액체의 Tg는 불소화 이온의 해당 염의 Tg보다 높은 것으로 알려져 있다. 양이온 P66614+와 다양한 음이온을 함유한 오르토보레이트 이온성 액체의 Tg는 BMB- > BScB- > BOB- > BMLB- 순으로 낮았으며, BMB- 및 BScB-를 함유한 hf-BIL은 BOB- 및 BMLB-를 함유한 hf-BIL와 비교하여 상당히 더 높은 Tg를 가지는데, 거의 확실하게 이는 전자 음이온들(BMB- 및 BScB-)의 구조에 페닐 고리가 존재하기 때문일 것이다.
오르토보레이트 음이온은 공통적인 한편 포스포늄 양이온이 상이한 경우, Tg는 양이온 내의 알킬 사슬 크기가 증가함에 따라 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 경향은 BScB- 음이온 및 상이한 포스포늄 양이온들을 함유한 hf-BIL에서 더 쉽게 볼 수 있으며; Tg는 P4448+(-49℃) > P44414+(-54℃) > P66616+(-56℃) 순으로 낮았다(표 2를 참조). Del Sesto et al.은 포스포늄 양이온과, 비스트리필아미드(NTf2) 음이온과, 디티오말레오니트릴(dtmn) 음이온을 함유한 이온성 액체에 대해서 비슷한 경향을 관찰하였다. hf-BIL의 가장 낮은 Tg(P66614-BMLB의 경우, -73℃까지 내려감)는 P66616+가 양이온이었을 때이며, 아마도 이는 상기 양이온의 크기가 더 크고, 대칭도가 더 낮고, 충진 효율(packing efficiency)이 낮기 때문일 것이다.
hf
-
BIL
의 밀도 측정
도 2는 온도에 따른, hf-BIL의 밀도의 선형 변화를 나타낸다. hf-BIL의 밀도에 미치는 음이온의 영향을 비교한 결과, 밀도는 BScB- > BMB- > BOB- > BMLB- 순으로 낮았다. 동일한 음이온에 대해, hf-BIL의 밀도는 양이온 크기가 P4448+ > P44414+ > P66616+ 순으로 증가함에 따라 동 순으로 낮았다. P44414-BMB의 밀도값과 P44414-BScB의 밀도값은 모든 측정 온도에서 매우 유사하였다. hf-BIL의 밀도는 양이온 내 알킬 사슬의 길이가 증가할수록 낮아지는데, 이는 반 데르 발스 인력이 감소하기 때문이며, 이로써 이온들의 충진 효율성이 떨어지게 된다. 온도에 따른 hf-BIL의 밀도를 특징짓는 매개변수들을 표 2에 작성하였다. 온도가 +20℃에서 +90℃까지 높아지면, hf-BIL의 밀도는 선형적으로 감소한다. 이러한 거동은 이온성 액체에서 통상적이다.
[표 2] 할로겐-무함유 붕소 기재 이온성 유체(hf-BIL)의 물리적 특성
hf
-
BIL
의
동적점도
도 3은 hf-BIL 점도의 온도 의존성을 나타낸다. 이들 의존성은, 연구된 전체 온도 범위에서, 점도에 대한 아레니우스 식, h = hoexp(Ea(h)/kB T)에 들어맞는다. 여기서, ho은 상수이고, Ea(h)는 점성 흐름의 활성화 에너지이다. 다양한 hf-BIL에 대한 활성화 에너지, Ea(h)를 표 2에 작성하였다.
신규 hf-BIL의 일부는 20℃ 내지 30℃ 온도 범위에서 본 연구에서 사용된 점도계로 측정할 수 없었던 매우 높은 점도를 나타냈다. 그러나, hf-BIL의 점도는 온도 상승과 함께 현저하게 감소되었다(ca 20℃에서 ca 1000 cP로부터 ca 90℃에서 ca 20 cP로 감소함, 도 3을 참조). 이온성 액체의 점도는 정전력 및 반 데르 발스 인력, 수소 결합, 이온의 분자량, 양이온 및 음이온의 기하구조(형태학적 자유도, 이들의 대칭도 및 알킬 사슬의 가요성), 전하 비편재화, 치환기의 성질 및 배위능력에 따라 좌우된다. 소정의 양이온 P66616+의 경우, 점도는 BMB-(Ea = 11.6 kcal mol-1) > BOB-(Ea = 11.6 kcal mol-1) > BScB-(Ea = 10.6 kcal mol-1) > BMLB-(Ea = 10.0 kcal mol-1)(표 2 참조) 순으로 낮았다.
hf
-
BIL
의
마찰학적
성능
도 4는 1000 m의 슬라이딩 거리에 대해 20 N 및 40 N의 하중에서, hf-BIL의 마모방지 성능과 15W-50 엔진 오일의 마모방지 성능을 비교하였다. 15W-50 엔진 오일의 마모 깊이는 20 N 및 40 N의 하중에서 각각 1.369 μm 및 8.686 μm였다. hf-BIL은 본 연구에서 사용된 알루미늄의 마모를, 특히 높은 하중(40 N)에서, 상당히 감소시켰다. 예를 들어, P66614-BMB로 윤활된 알루미늄의 마모 깊이는 20 N 및 40 N의 하중에서 각각 0.842 μm 및 1.984 μm였다.
15W-50 엔진 오일의 평균 마찰계수와 선택된 hf-BIL의 평균 마찰계수 비교 결과를 도 5에 나타내었다. 15W-50 엔진 오일의 마찰계수는 20 N 및 40 N의 하중에서 각각 0.093 및 0.102였다. 시험된 hf-BIL 모두는 15W-50 엔진 오일과 비교하여 더 낮은 평균 마찰계수를 가졌다. 예를 들어, P66614-BMB의 마찰계수는 20 N 및 40 N의 하중에서 각각 0.066 및 0.067이었다.
도 6과 도 7은 1000 m 슬라이딩 거리 동안 20 N(도 6) 및 40 N(도 7)에서의, 선택된 hf-BIL 및 15W-50 엔진 오일에 대한 마찰계수의 시간-트레이스를 나타낸다. 20 N에서는 15W-50 엔진 오일 및 hf-BIL 모두의 마찰계수가 안정적이었다. 여기서 검사되는 모든 윤활제에 대한 시험이 끝날 때까지 마찰계수는 전혀 증가하지 않았다. 매 시험에서 hf-BIL의 마찰계수는 15W-50 엔진 오일의 마찰계수보다 낮았다(도 3 참조).
40 N의 하중에서, 15W-50 엔진 오일의 마찰계수는 슬라이딩 거리에 따라 크게 달라졌다. 시험 초기에 마찰계수는 안정적이었지만, ca 200 m의 슬라이딩 거리에서 급격하게 증가한 후, 400 m의 슬라이딩 거리 동안 높게 유지되었다. 시험 초기에, 얇은 트리보필름은 표면들을 분리시키고, 이들 표면의 직접적인 금속-대-금속 접촉을 막았다. 마찰계수의 급격한 증가는 15W-50 엔진 오일에 존재하는 표준 첨가제들에 의해 형성된 트리보필름이 알루미늄 표면 상에서 안정적이지 못하다는 증거이다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따른 신규 hf-BIL은 15W-50 엔진 오일과 비교하여 상이한 경향을 나타내었다. P66614-BMB 및 P66614-BMLB의 경우, 전체 마찰학 시험 기간 내내 마찰계수가 전혀 증가하지 않았다. 맨 처음 시험이 개시될 때 (P66614-BScB 및 P66614-BOB 경우에서) 마찰계수가 증가하였지만, 50 m의 슬라이딩 거리가 지난 후에는 안정화되었다. 따라서, 짧은 슬라이딩 거리가 지난 후, 신규 hf-BIL로 윤활된 알루미늄 표면에는 안정적인 트리보필름이 이미 형성되었다(적어도 1000 m의 슬라이딩 거리까지 해당됨).
안정성 연구
P-C 결합만 함유하는 포스포늄 양이온에 기반한 본 발명에 따른 테트라알킬포스포늄-오르토보레이트는 예를 들어 P-N 결합을 포함하는 화합물과 비교하여 가수분해에 대해 상당히 더 안정적이었다. 본 발명가들은 신규 hf-BIL의 가수분해적 안정성을 실험적으로 입증하였다. [P6 ,6,6,14][BScB]의 소 액적을 증류수에 넣고, 10일 동안 물 속에 방치하여, 이들 hf-BIL의 가수분해적 안정성을 확인하였다. 외관 상의 변화는 전혀 없었다. ESI-MS로 시료를 분석하였다: [C32H68P]+ 및 [C14H8O6B]-에 대해, 각각 m/z 483.5 및 m/z 283.0에서 피크가 관찰되었으며, ESI-MS 스펙트럼에서 기타 다른 피크들의 부재는 hf-BIL의 가수분해적 안정성을 확인시켜 주었다.
Claims (20)
- a) 만델라토 보레이트 음이온, 살리실라토 보레이트 음이온, 옥살라토 보레이트 음이온, 말로나토 보레이트 음이온, 숙시나토 보레이트 음이온, 글루타라토 보레이트 음이온 및 아디파토 보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온, 및
b) 테트라알킬포스포늄 양이온, 콜린 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피롤리디늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하며, 상기 적어도 하나의 양이온은 일반 화학식 CnH2n +1 (식에서, 1≤n≤80)을 가진 적어도 하나의 알킬 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활제 성분. - 제1항에 있어서, 1≤n≤60인 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온은 비스(만델라토)보레이트 음이온, 비스(살리실라토)보레이트 음이온, 및 비스(말로나토)보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온인 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온은 비스(옥살라토)보레이트 음이온이고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온인 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온은 비스(숙시나토)보레이트 음이온이고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온인 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온은 비스(글루타라토)보레이트 음이온 및 비스(아디파토)보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 양이온은 테트라알킬포스포늄 양이온인 윤활제 성분.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유일한 양이온은 일반 화학식 PR'R3 +(R' 및 R은 CnH2n +1임)를 갖는 테트라알킬포스포늄인 윤활제 성분.
- 제7항에 있어서, R'는 C8H17 및 C14H29로 이루어진 군에서 선택되며, R은 C4H9 및 C6H13으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리부틸옥틸포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트, 트리부틸옥틸포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(숙시나토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(숙시나토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(글루타라토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(글루타라토)보레이트, 트리부틸테트라데실포스포늄 비스(아디파토)보레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(아디파토)보레이트, 콜린 비스(살리실라토)보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 비스(살리실라토)보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 비스(만델라토)보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(만델라토)보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(살리실라토)보레이트, 1-메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(만델라토)보레이트, 1,2-디메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(만델라토)보레이트, 1-메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(살리실라토)보레이트, 및 1,2-디메틸이미다졸-트리메틸아민-BH2 비스(살리실라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(만델라토)보레이트를 포함하는 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(살리실라토)보레이트를 포함하는 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(옥살라토)보레이트를 포함하는 윤활제 성분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(말로나토)보레이트를 포함하는 윤활제 성분.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분을 0.05 내지 100 중량% 포함하는 윤활제.
- 제14항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분을 0.05 내지 20 중량% 포함하는 윤활제.
- 제14항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분을 0.1 내지 5 중량% 포함하는 윤활제.
- 제14항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분을 0.5 내지 5 중량% 포함하는 윤활제.
- 마모 저하 및 마찰 저하 중에서 선택되는 적어도 하나를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분의 용도.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분이 포함된 윤활제를 사용하는 단계를 포함하는 마찰 저하 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 성분이 포함된 윤활제를 사용하는 단계를 포함하는 마모 저하 방법.
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