KR20140012667A - 개선된 구조 접착제 - Google Patents

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KR20140012667A
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미첼 차프릭키
일라 밀러
빈센트 뒤클로
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제피로스, 인크.
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Abstract

경화 시 적어도 10%의 파단신율을 지니고, 80℃ 또는 그 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 지니고, 특히 사고 동안 결합의 변형을 저하시키는 자동차에서의 구조 접착제로서 유용한, 열경화가능한 구조 접착 재료로서, 접착제가 주위 온도에서 촉감이 건조하고 열경화가 발생하는 온도 미만의 온도에서 용융 가공될 수 있는 열경화가능한 구조 접착 재료가 본원에 제공된다. 본 발명의 접착제는 파괴에 대한 높은 변형율, 80℃ 이상의 유리 전이 온도, 높은 강성도 및 높은 강도의 조합이 요구되는 적용에서 유용하다. 이러한 조합은 항공우주 및 자동차 산업에서 특히 관심의 대상이 된다.

Description

개선된 구조 접착제{IMPROVED STRUCTURAL ADHESIVES}
본 발명은 접착 재료, 특히, 강화 재료, 특히, 간혹 구조 접착제로서 공지되어 있는 파괴에 대한 높은 변형율을 지니는 강화 접착 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 관심의 대상이 되는 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되는 바람직한 기계적 특성을 지니는 접착제를 생산할 열경화가능한(thermohardenable), 가교가능한 접착 재료와 관련이 있다. 예를 들어, 자동차는 고온 및 저온 기후에 사용되고, 자동차에 사용되는 어떠한 접착제는 자동차 제조업체가 예상 작동 온도 범위로 지정한 온도 범위에 걸쳐 이의 접착 특성을 유지해야 한다. 따라서, 접착제는 경화 후에 높은 Tg를 지니는 것이 바람직한데, 왜냐하면 Tg 초과의 온도에서 폴리머 재료는 고무성이 되고, 그에 따라서, 저하된 강성도를 지니게 되기 때문이다(즉, 낮은 탄성률을 지니게 됨). 구조 접착제를 위한 한 가지 바람직한 특성은 변형이 발생하는 때에 파단이 지연되도록 높은 파단신율(elongation at break)을 지니는 것이다. 파괴에 대한 높은 변형율에 더하여, 재료는 항상 그런 것은 아니지만 흔히 보다 내충격성이다. 바람직한 구체예에서, 열경화되기 전에 접착제는 주위 온도에서 촉감이 건조하고, 폴리머 시스템의 현저한 가교가 발생하지 않으면서 용융 코팅(melt coating), 압출 또는 사출 성형(injection moulding)과 같은 기술에 의해 중간 온도에서 가공될 수 있다.
에폭시 수지는, 전형적으로 가열에 의해 경화되어(가교되어) 강한 탄성 결합을 생성시키는 능력으로 인해 접착제에 광범위하게 사용된다. 에폭시 수지, 예컨대, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 기반 에폭시 수지로부터 형성된 접착제는 충분히 높은 Tg를 지닐 수 있지만, 높은 Tg를 지니는 접착제는 일반적으로 높은 파단신율을 지니지 않는다. 접착제 포뮬레이터는 특성들의 바람직한 조합을 이루기 위해 구성요소를 선택한다. 접착제 포뮬레이션에 고무성 재료 또는 그 밖의 폴리머를 포함시켜 파단신율을 증가시키려는 시도가 이루어졌었다. 그러나, 그러한 구성요소의 첨가는 경화 접착제의 Tg를 저하시키고, 흔히 접착제를 약화시키며, 흔히 접착제의 접착 내구성 또는 내가수분해성을 저하시키는데, 폴리아미드-에폭시 혼성체가 그 예이다. 따라서, 종래에 신율을 증가시키는 것은 Tg, 탄성률, 흔히 강도의 바람직하지 않은 저하를 초래하였다. 이러한 문제는 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명은 Tg와 파단에 대한 높은 신율이 바람직하게 조합된 열경화가능한 구조 접착제를 제공한다.
바람직한 구체예에서, 접착제는 실온에서 고형이고 촉감이 건조하고, 경화될 온도 미만의 온도에서 가열에 의해 가공될 수 있어서, 특히, 접착제가 용융 코팅, 압출 또는 사출 성형에 의해 가공될 수 있고, 형성 공정 동안 경화되지 않으면서 냉각 시 재고형화될 수 있다.
본 발명은 특히 자동차 및 항공우주 산업에 사용될 수 있는 접착제로서, 기재들(부품들) 사이의 결합을 단단하게 하고 바람직하지 않은 취성을 주지 않으면서 결합에 강성도를 높임으로써 접착제가 사용되는 부위에 강도를 높일 수 있는 접착제를 목표로 한다. 접착제는 구조 접착 특성을 제공하는데 사용될 수 있고, 특히, 이러한 접착제는 자동차에서 헴 플랜지(hem flange) 접착제로서 사용될 수 있으며, 또한 변형 시 파단에 저항하는 더 높은 신율이 요망되는 곳에 내충돌성(crash resistance)을 제공할 수 있다. 자동차 산업에서 유용하기 위해서, 일단 경화된 접착제는 적합한 온도 범위, 예컨대, 차량이 환경적 노출로 인해 주어질 것으로 예상될 수 있는 -40℃ 내지 80℃에 걸쳐 이의 기계적 특성을 계속 유지하는 것이 필요하지만, 일부 경우에 차량에 의해 발생된 열로 인해 더 높은 온도를 겪게 될 수 있다.
구조 접착제는, 예를 들어, PCT 공보 WO 2008/157129호에 기재된 접착제와 같이 공지되어 있다. 그러나, 특정 적용의 경우에 특성들이 최적으로 조합된 재료를 얻는 것이 가능하지 않았다. 접착제의 포뮬레이터 및 사용자가 흔히 관심을 갖고 있는 에폭시 기반 구조 접착제의 특성은 파단신율, 유리 전이 온도, 강성도 및 강도이다. 그러나, 적용에 좌우하여, 마찬가지로 파괴 인성, 내박리성, 왯지 내충격성(wedge impact resistance), 및 환경적 노출 저항성과 같은 다른 중요한 특성이 있을 수 있다. 일반적으로, 각각의 특성들은 가능한 높은 것이 요망된다. 그러나, 지금까지 특성들의 최적의 조합이 이루어지는 것이 가능하지 않았다. 높은 유리 전이 온도, 높은 강성도, 및 높은 강도의 조합이 달성될 수 있고, 더구나, 마찬가지로 높은 신율과 높은 강도의 조합이 달성될 수 있지만 높은 유리 전이 온도 그리고 전형적으로 높은 강성도가 손실된다.
WO 2008/157129호는 에폭시 수지, 충격 개질제(impact modifier) 및/또는 유연제(flexibilizer) 및 경화제가 포함되는 접착제 포뮬레이션과 관련이 있다. 상기 특허의 접착제는 주위 온도에서 점착성(tacky)이다. 바람직한 구체예에서, 접착제는 열가소성 폴리에테르, 예컨대, 페녹시 수지를 함유한다. 포뮬레이션은 높은 왯지 충격 강도를 지니는 접착제를 생산하도록 구성되어 있고; 접착 재료가 0.8mm 두께의 EG-60 접착판으로 ISO-11343 충격 왯지 박리(Impact Wedge Peel)를 이용하는 경우 -30℃ 미만의 온도에서 15N/mm 초과, 바람직하게는 20N/mm 초과의 충격 강도를 지니는 특징들 중 하나 또는 이들의 어떠한 조합으로 특성화된다. 따라서, WO 2008/157129호는 80℃ 초과의 높은 Tg, 및 높은 파단신율(10% 초과)이 조합된 접착제를 제공하는 것과 관련이 있는 것은 아니다.
유사하게는, WO 2009/124709호는 환경적 노출에 대해 접착제의 왯지 충격 강도 및 탄성을 증가시키는 것과 관련이 있다. 추가로, WO 2009/124709호는 에폭시 기반 접착제 시스템의 파단신율을 증가시키는 것과 관련이 있는 것은 아니다. 더구나, 상기 특허는 주위 온도에서 촉감이 건조하며 활성화 온도 미만의 온도에서 가공될 수 있는 열 활성화가능한 접착제와 관련이 있는 것이 아니다. 이러한 조합으로부터 생산된 경화 접착제는 특정 적용, 특히, 기재 재료가 높은 수준의 소성 변형을 겪을 수 있는 위치에 있는 그러한 적용의 경우에 바람직하지 않게 취성이다.
구조 접착제는 전형적으로 액체 또는 페이스트로서 결합되어야 하는 부위에 적용되는데, 이때 저장 및 수송 동안 페이스트 또는 액체에 먼지 및 오염물이 묻을 수 있는 저장 문제 및 사건이 발생하게 된다. 더구나, 적용을 위해서 펌프 및 액체 용기가 필요하다. 따라서, 주위 온도에서 고형이고 촉감이 건조하며, 열경화(경화)될 온도 미만의 온도에서 펠릿화되고, 가공되고, 가열에 의해 결합되어야 하는 부위로 전달되어 적용되는 표면을 습윤화시킬 수 있는 재료를 제공할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이에 따라서, 바람직한 구현 재료에서 본 발명의 접착제는 액체 또는 페이스트일 수 있지만, 이들은 주위 온도에서 고형이고 촉감이 건조하며, 용융 코팅, 압출 또는 사출 성형에 의해 적용될 수 있고, 냉각 시 재고형화될 수 있고, 후속적으로 활성화되어 구조 접착제 특성을 발달시킬 수 있다.
접착제의 신율은 응력 하에 변형되는 이의 능력을 나타내는 것이고, 신율이 클수록 파단되지 않으면서 변형되는 능력이 커진다. 높은 신율에 대한 이점의 예로는, 접착제가 사용되는 기재 또는 기재들이 자동차 충돌에서 금속 부품에 일어날 수 있는 것과 같이 소성 변형을 거치는 경우에, 높은 신율(요망되는 결합 강도와 결부됨)을 지니는 접착제의 사용이 그러한 부위를 계속 안정화되게 할 수 있다는 점이 있다. 높은 수준의 신율은 이용되는 재료의 두께가 증가함에 따라 특히 중요해진다. 높은 신율에 대한 다른 이점은 접착제가 햄 플랜지에서 사용되는 경우에 알 수 있는데, 이때 손상된 부품(예컨대, 문)이 이의 원래의 모양으로 다시 복구되는 동안 파단되지 않으면서, 그에 따라서, 접착제가 방식(corrosion protection)을 계속 유지하면서 구부러질 수 있다.
따라서, 본 발명은, 경화 시 높은 탄성률에 더하여 높은 파단신율을 지니고, 80℃, 또는 그보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 지니는 열경화가능한 구조 접착 재료를 제공한다.
이러한 적용에서, 탄젠트 델타 피크(tan delta peak)는 (Tg)인 것으로 간주되며, 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis: DMA) 시험으로부터 얻어진다. 신율을 포함하여 접착제의 인장 특성은 시험 ASTM D 638 Type 1에 의해 측정된다. 점도는 평행판 레오미터(parallel plate rheometer)를 이용하여 측정된다.
경화 접착제의 파단신율은 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%이며, 최대 50%일 수 있다. 경화 접착제의 유리 전이 온도는 80℃ 초과이며, 바람직하게는 90℃ 초과이다. 접착제는 또한 바람직하게는 적어도 100MPa인 강성도로 나타난 바와 같은 높은 탄성률을 지닐 수 있으며, 중첩 전단(lap shear)에 의해 입증되는 바와 같은 강도는 바람직하게는 적어도 7MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 10MPa이지만, 달성 가능한 중첩 전단 값은 어느 정도는 재료가 경화 공정 동안 팽창하거나 포우밍되는 여부에 좌우될 것이다. 재료가 포우밍되는 경우, 재료가 포우밍되지 않는 경우에 비해 더 낮은 수준의 중첩 전단 강도가 예상될 수 있다.
접착제 조성물은 액체 또는 페이스트일 수 있지만, 바람직하게는 주위 온도(예컨대, 20℃)에서 고형이고 촉감이 비점착성이다. 미경화된 접착제는 이의 활성화 온도 미만의 온도에서 가공가능해서, 예컨대, 사용되어야 하는 위치 상에서 압출에 의해 용용물로서 제공될 수 있거나, 사출 성형되어 접착제 성분을 형성시킬 수 있다. 그러한 성분은 완전히 접착제일 수 있거나, 접착제로 오버몰딩(overmolding)되는 캐리어를 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착제는 요망되는 위치에서 용융 코팅될 수 있다. 가공성에 필요한 점도는 당해 분야에 공지된 점도이고, 이용되는 가공 기술 및 가공 온도에 좌우된다. 슬립제(slip agent)는 가공을 돕기 위해서 접착제 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 슬립제의 예에는 올레아미드 및 베헨아미드가 포함된다. 그러나, 슬립제의 사용은 경화 접착제의 Tg를 저하시킬 수 있어서 사용되는 양은 최소화되어야 하고, 1중량% 미만의 슬립제를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 80℃ 또는 그보다 높은 Tg, 및 적어도 10%의 파단신율을 지니는 경화 접착제를 생산할 수 있는 열경화가능한 에폭시 기반 구조 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 그러한 특성들의 바람직한 조합이, 적합한 열가소성 개질제, 예컨대, 열가소성 에폭시 수지가 유연제와 함께 접착제 포뮬레이션에 포함되는 경우에 에폭시-기반 접착제에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다. 에폭시 수지가 경화되어 요망되는 강도 및 Tg를 제공하고 열가소성 성분이 요망되는 신율을 제공하는데 기여하기 때문에, 열가소성 개질제는 바람직하게는 에폭시 수지와 양립가능한 제품이다. 적합한 열가소성 개질제의 예에는 페녹시 수지 및 폴리에테르 아민이 포함된다.
열가소성 에폭시 수지의 존재가 신율을 증가시킬 수 있지만, 그러한 증가는 포뮬레이팅된 재료가 본 발명에 의해 다뤄질 수 있는 모든 적용에서 작용할 수 있게 하기에는 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 요망되는 특성들의 특정 균형에 따라 포뮬레이션에 그 밖의 첨가제가 포함될 수 있다. 신율은 포뮬레이션에 그 밖의 첨가제, 예컨대, 특히 유용한 코어/쉘 재료의 혼입에 의해 추가로 증가될 수 있다. 그 밖의 바람직한 첨가제에는 하이드록시 말단된 폴리우레탄 폴리머, 폴리비닐 폴리머, 특히 폴리비닐 부티랄 또는 폴리아미드, 특히 저용융성 폴리아미드가 포함된다. 첨가제, 및 첨가제들의 바람직한 조합물의 선택은 요망되는 접착제의 특성에 좌우되지만, 본 발명자들은 하이드록시 말단된 폴리우레탄 프리폴리머를 함유하는 첨가제들의 조합물이, 특히 코어/쉘 재료 및 CTBN 개질된 에폭시 재료와 함께 사용되는 경우에, 약 20%의 신율을 제공할 수 있음을 발견하였다. 유사하게는, 폴리비닐 폴리머, 특히 폴리비닐 부티랄을 함유하는 첨가제들의 조합물이 15% 내지 25%의 신율을 제공할 수 있으며, 하이드록시 말단된 폴리우레탄 프리폴리머와 함께 사용되는 경우에는, 50% 만큼 높은, 종종 그보다 더 높은 신율을 제공할 수 있다.
조성물은 바람직하게는 주위 온도(20℃)에서 촉감이 건조하며, 바람직하게는 존재할 수 있는 경화제 및 어떠한 발포제의 활성화 온도 미만의 온도에서 펠릿화되거나 몰딩(moulding)될 수 있다. 따라서, 조성물은 130℃ 내지 210℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 열경화 또는 경화 온도와 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 융점을 지닌다.
접착제 포뮬레이션에서 성분들의 바람직한 농도는 접착 재료의 의도된 적용에 따라 좌우된다. 본 발명의 접착 재료는 1개, 2개, 또는 그 초과의 부품(예, 부재)의 제 1 표면을 1개, 2개, 또는 그 초과의 부품의 제 2 표면에 접착(예, 구조적으로 접착)시키기 위해 다양한 제조 물품에서 적용될 수 있다. 그러한 접착은 물품의 부품에 구조적 일체성(structural integrity) 및/또는 접착력을 제공할 수 있으며, 또한 물품의 부품에 밀봉, 댐핑(damping), 또는 보강 등을 제공할 수 있다. 그러한 제조 물품의 예에는, 제한 없이, 가정, 또는 산업 용품, 가구, 저장 용기, 건물 또는 구조물 등이 포함된다. 바람직한 구체예에서, 접착 재료는 자동차 차량의 부품, 예컨대, 본체 또는 프레임 부재(예, 차량 프레임 레일)에 적용된다. 본 발명에서, 접착 재료는 예비-활성화된 상태로 부품 또는 물품 중 하나의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있는데, 여기서 접착 재료는 계속 열경화가능하면서 상기 표면에 접착되고, 그에 따라서, 적용 시에 용융물로서 경화되지 않으면서 표면에 접착될 것이다. 접착 재료는 후속적으로 활성화되어 경화되거나 단단해지고, 임의로, 팽창되고/거나 포우밍될 수 있다. 적용 시, 접착 재료는 전형적으로 재료가 접촉하는 표면을 습윤화시켜 그러한 표면에 접착된다.
한 가지 구체예에서, 접착제는 물리적 및/또는 화학적 발포제를 함유할 경우에 포우밍가능할 수 있다. 이러한 구체예에서, 재료는 비팽창 상태의 부피보다 큰 부피로(예, 적어도 5% 초과, 적어도 20% 초과, 또는 심지어 가능한 적어도 50% 초과) 팽창될 것이다. 접착제가 투입 시 변형을 저하시키는 것이 요망되는 부위에 사용되어야 하는 경우, 적어도 구조 접착제에서는 부피 팽창율이 팽창된 부피가 원래의 비팽창 부피에 대해 400% 미만, 더욱 전형적으로 300% 미만, 심지어 더욱 전형적으로 200% 미만이 되도록 비교적 낮은 것이 바람직하다.
본원에서 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량%를 나타낸다.
이제 본 발명에 사용되는 재료가 더욱 상세하게 기재될 것이다.
에폭시 수지
에폭시 수지는 적어도 하나의 에폭시 작용기를 함유하는 어떠한 통상적인 에폭시 재료를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 에폭시 수지는 이작용성, 삼작용성, 다작용성, 이들의 조합 또는 다른 작용성일 수 있다. 더욱이, 용어 에폭시 수지는 하나의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 조합물을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 폴리머-기반 재료는 개환 반응에 의해 중합가능한 하나 이상의 옥시란 고리를 지니는 에폭시-함유 재료일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 접착 재료에는 약 2중량% 내지 70중량%의 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 약 7중량% 내지 50중량%의 에폭시 수지, 더욱 더 바람직하게는 약 15중량% 내지 40중량%의 에폭시 수지, 심지어 가능한 약 15중량% 내지 약 25중량%의 에폭시 수지가 포함된다.
에폭시는 지방족, 지환족, 또는 방향족일 수 있다. 에폭시는 고체(예, 펠렛, 청크(chunk), 또는 조각 등) 또는 액체(예, 에폭시 수지) 또는 이 둘 모두로 공급될 수 있다. 본원에 사용된 수지는 23℃의 온도에서 고체일 경우 고형 수지인 것으로 간주되고, 23℃에서 액체일 경우 액형 수지인 것으로 간주된다. 에폭시 수지의 존재에 의해 접착제의 접착력, 흐름 특성, 또는 이 둘 모두가 증가된다. 한 가지 예시적인 에폭시 수지는 페놀 수지일 수 있고, 이것은 노볼락 유형이거나 다른 유형의 수지일 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 또는 이들의 조합물 등이 사용될 수 있다. 더욱이, 여러 상이한 에폭시 수지들의 다양한 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 예로는, Dow Chemical Company(Midland, Michigan)로부터 시중에서 구입가능한 상품명 DER<(R)> (예, DER 331, DER 661, DER 662)로 판매되는 것이 있다.
사용될 수 있는 액형 에폭시 수지는 달리 언급되지 않는 한 더 높거나 더 낮은 값도 가능할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 5,000, 더욱 전형적으로는 적어도 8,000, 심지어 가능한 적어도 11,000cps이나, 전형적으로는 30,000 미만, 더욱 전형적으로는 22,000 미만, 심지어 가능한 15,000cps 미만의 23℃ 온도에서의 점도를 지닌다. 액형 에폭시 수지는 달리 언급되지 않는 한 더 높거나 더 낮은 값도 가능할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 80, 더욱 전형적으로는 적어도 150, 심지어 가능한 적어도 185g/eq이나, 전형적으로는 300 미만, 더욱 전형적으로는 220 미만, 심지어 가능한 195g/eq 미만의 에폭시 당량을 지닌다. 바람직한 액형 수지는 방향족 페놀 기반 (비스페놀 A 또는 F)일 수 있는 디글리시딜 에테르를 포함하고, Dow Chemical Company로부터 시중에서 구입가능한 상품명 DER 331, 및 Hexion Specialty Chemicals로부터 시중에서 구입가능한 EPON 828 및 EPON 863로 판매된다.
바람직한 구체예에서, 사용되는 에폭시 수지는 포뮬레이팅된 접착제가 주위 온도에서 촉감이 건조하게 하는 정도이다.
열가소성 개질제
열가소성 개질제는 전형적으로 펜던트 하이드록실 부분을 포함하는 폴리에테르이다. 특히 바람직한 열가소성 폴리에테르는 페녹시 수지이다. 본원에 사용된 페녹시 수지는, 폴리머 백본에 따른 에테르 연결 부분, 및 펜던트 하이드록실 기를 지니는 폴리하이드록시에테르이다. 유용한 페녹시 수지는 이작용성 페놀과 페놀 기반 이작용성 에폭시 수지의 반응 생성물(예, 비스페놀 A와 비스페놀 A 에폭시의 반응 생성물)이다. 유사한 재료가 또한 비스페놀(예, 비스페놀 A)과 에피클로로하이드린으로부터 직접적으로 합성될 수 있다. 말단 에폭시 기는 개환되어 말단 알파 글리콜 기를 생성시킬 수 있다. 페녹시 수지는 적어도 약 5,000, 더욱 전형적으로는 적어도 약 25,000, 더욱 더 전형적으로는 적어도 약 50,000이나, 약 100,000 미만, 더욱 전형적으로는 약 75,000 미만, 더욱 더 전형적으로는 약 60,000 미만의 중량-평균 분자량을 지닌다. 유용한 페녹시 수지의 예에는 Inchem Corp.으로부터의 PAPHEN Phenoxy Resin PKHH 및 PKHJ가 포함된다. 페녹시 수지는 넓은 분자량 분포를 지니는 것이 바람직하다.
그 밖의 열가소성 폴리에테르는 이들의 백본에 방향족 에테르/아민 반복 단위, 예컨대, 폴리에테르아민, 폴리(아미노 에테르), 모노에탄올아민과 디글리시딜 에테르의 코폴리머, 또는 이들의 조합물 등을 포함한다. 열가소성 폴리에테르의 예는 미국 특허 제5,275,853호; 제5,464,924호 및 제5,962,093호에 개시되어 있다.
열가소성 개질제, 예컨대, 폴리에테르는 접착 재료의 바람직하게는 3중량% 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 10중량% 내지 약 15중량%이다.
경화제
경화제는 재료 내 폴리머, 에폭시 수지 및 그 밖의 구성요소의 가교에 의해 경화하는데 접착 재료를 보조한다. 접착 재료에 존재하는 경화제 또는 경화제 촉진제의 양은 약 0.001중량% 내지 약 9중량%, 더욱 전형적으로는 약 0.2 내지 약 6 중량%, 더욱 더 전형적으로는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 범위이다. 경화제 재료는 지방족 또는 방향족 아민 또는 이들 각각의 부가물, 아미도아민, 폴리아미드, 지환족 아민, 무수물, 폴리카복실산 폴리에스테르, 이소시아네이트, 페놀-기반 수지(예, 페놀 또는 크레솔 노볼락 수지, 코폴리머, 예컨대, 페놀 테르펜, 폴리비닐 페놀, 또는 비스페놀-A 포름알데하이드 코폴리머, 또는 비스하이드록시페닐 알칸 등의 코폴리머), 디하이드라자이드, 설폰아미드, 디아미노 디페닐 설폰, 무수물, 머캅탄, 이미다졸, 우레아, 삼차 아민, BF3 착물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 경화제에는 개질되거나 개질되지 않은 폴리아민 또는 폴리아미드, 예컨대, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 시아노구아니딘, 및 디시안디아미드 등이 포함된다.
경화제를 위한 촉진제(예, 개질되거나 개질되지 않은 우레아, 예컨대, 메틸렌 디페닐 비스 우레아, 이미다졸, 블로킹된 아민 또는 이들의 조합물)가 또한 접착 재료를 제조하는데 제공될 수 있다.
접착제 포뮬레이션은 그 밖의 첨가제, 예컨대, 유연제, 충격 개질제, 폴리머 또는 코폴리머 충전제 및 그 밖의 신율 증진 첨가제를 함유할 수 있다.
신율 증진 첨가제 및 유연제
본 발명의 접착제에서 에폭시 반응성 없이 특정 폴리머의 존재에 의해 경화 접착제의 증가된 파단신율을 야기하고/거나 경화 접착제의 가요성을 증가시킬 수 있다. 관련된 메카니즘이 바로 지금은 완전히 이해되지 않지만, 폴리머는 에폭시 반응성 성분의 경화 동안 상 분리를 거쳐 경화 접착제 내에 더 가요성인 구역을 제공하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 첨가제가 가소제로서 작용할 수 있는데, 이러한 가소제는 에폭시 수지와 양립성이지만, 재료의 파괴 없이 변형되는 능력을 증진시키는 가교된 에폭시 분자들 사이에 도메인을 형성시킨다. 이들은 전체적인 폴리머 기질의 가소성을 증가시키는데 유용한데, 이는 결과적으로 다른 유형의 강화제의 첨가를, 예를 들어, 고무 개질된 에폭시의 상 분리 및 코어/쉘 폴리머의 사용에 의해 더욱 효과적으로 만든다. 본 발명자들은, 하이드록시 말단된 우레탄 폴리머가 특히 유용하며, 이소시아네이트 말단 부분은 재료 주위 또는 재료 내의 수분과 이소시아네이트 작용기의 반응으로 인해 제한된 저장 안정성을 지니는 단순한 성분 재료를 생산할 수 있기 때문에 피해야 한다는 것을 발견하였다.
대안적으로, 폴리비닐 에스테르, 특히, 폴리비닐 부티랄 수지, 예컨대, Solutia로부터 구입가능한 Butvar 수지, 특히, Butvar 90, 및 Kuraray로부터 구입가능한 Mowital 수지가 유용한 것으로 밝혀졌다.
용어 유연제의 사용은 하나의 유연제 또는 다수의 여러 유연제들의 조합물과 관련될 수 있다. 그 밖의 유연제가 사용될 수 있지만, 바람직한 유연제에는 아민 개질된 폴리머, 에폭시 개질된 폴리머, 또는 이 둘 모두로 개질된 폴리머가 포함된다. 이러한 폴리머에는 열가소성 물질, 열경화성 물질(thermosets) 또는 열경화가능한 물질(thermosettables), 엘라스토머, 또는 이들의 조합물 등이 포함될 수 있다. 이러한 폴리머는 방향족 또는 비-방향족 에폭시로 개질될 수 있고/거나 비스페놀-F 형, 비스페놀-A 형, 이들의 조합물 또는 그 밖의 유형의 에폭시로 개질될 수 있다. 바람직한 유연제의 예에는 Akzo Nobel로부터 시중에서 구입가능한 상품명 EPS-350 및 EPS-80로 판매되는 에폭사이드화된 폴리설파이드가 있다.
Huntsman으로부터 구입가능한 유연제 DY 965 CH가 특히 유용하다. 또 다른 바람직한 유연제의 예에는 CVC Specialty Chemicals로부터 시중에서 구입가능한 상품명 HYPOX DA 323로 판매되는 에폭시-다이머산 엘라스토머가 있다. 그 밖의 바람직한 유연제의 예에는 GNS Technologies로부터 시중에서 구입가능한 상품명 GME-3210 및 G E-3220로 판매되는 폴리우레탄 개질된 에폭시가 있다. 이론에 국한되지 않으면서, 폴리우레탄 개질된 에폭시 유연제가 포함되는 경우에 접착 재료는 Tg의 저하를 최소화하면서(예, 다른 유연제에 비해) 실질적으로 저온에서 충격 강도(예, 내충격성)를 유지할 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직한 유연제의 또 다른 추가의 예에는 아민 또는 에폭시 말단된 폴리에테르, 예컨대, Huntsman으로부터 시중에서 구입가능한 JEFFAMINE D-2000 및 Dow Chemical Company로부터 시중에서 구입가능한 DER<(R)> 732가 있다. 캐슈 너트쉘(cashew nutshell) 액체를 기반으로 한 유연제, 예컨대, 에폭사이드화된 액체 Cardolite NC-514 및 Cardolite Lite 2513 HP가 또한 유용한 유연제이다. 본원에 논의된 각각의 유연제들 모두는 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 접착 재료에서 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
저용융성 열가소성 폴리아미드, 예컨대, Du Pont로부터 구입가능한 Elvamide 수지가 특히 유용하다. 110℃ 내지 175℃, 특히 115℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 용융되는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 하이드록시 말단된 우레탄 프리폴리머, 예컨대, Lubrizol로부터 구입가능한 Estane 제품 및 Merquinson으로부터 구입가능한 Pearlbond 제품이 또한 유용하다.
유연제는 달리 언급되지 않는 한 더 높은 값과 더 낮은 값도 가능할 수 있지만, 접착 재료의 전형적으로는 적어도 2중량%, 더욱 전형적으로는 적어도 3중량%, 심지어 가능한 적어도 5중량%이나, 접착 재료의 전형적으로는 50중량% 미만, 더욱 전형적으로는 35중량% 미만, 심지어 가능한 20중량% 미만이다. 또한, 특히 유연제의 양은 유연제가 에폭시 성분으로 개질되는 구체예에서 더 높을 수 있는 것으로 사료된다.
충격 개질제
본 발명의 접착 재료는 간혹 강화제로서 공지되어 있는 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하며, 이는 접착제 시스템 내의 에너지 분포에 의해 중첩 전단 및 T 박리(T Peel) 강도와 같은 접착제의 요망되는 기계적 특성에 기여한다. 일반적으로, 충격 개질제는 접착 재료의 적어도 4중량%, 더욱 전형적으로는 적어도 10중량%, 더욱 더 전형적으로는 적어도 20중량%인 것이 바람직하며, 또한 충격 개질제는 접착 재료의 70중량% 미만, 더욱 전형적으로는 40% 미만, 더욱 더 전형적으로는 30중량% 미만인 것이 바람직하다.
용어 "충격 개질제"는 하나의 충격 개질제 또는 여러 충격 개질제들을 포함할 수 있다. 충격 개질제에는 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 열경화가능한 물질, 엘라스토머, 또는 이들의 조합물 등이 포함될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 충격 개질제에는 엘라스토머(엘라스토머 함유 재료를 포함), 코어/쉘 폴리머(엘라스토머를 포함할 수 있음), 또는 이들의 조합물이 포함된다.
바람직한 구체예에서, 적어도 두 개의 충격 개질제가 사용되며, 충격 개질제에는 코어/쉘 충격 개질제가 상당 부분 포함된다. 코어/쉘 폴리머가 포함되는 경우에 충격 개질제는 적어도 60%, 더욱 전형적으로는 적어도 80%, 심지어 가능한 적어도 97%의 코어/쉘 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 코어/쉘 충격 개질제는 이의 상당 부분(예, 30중량%, 50중량%, 70중량% 또는 그 이상을 초과)이, 제 2 폴리머 재료(즉, 제 2 또는 쉘 재료)에 의해 실질적으로 완전히 캡슐화되는 제 1 폴리머 재료(즉, 제 1 또는 코어 재료)로 이루어진 충격 개질제를 나타낸다. 본원에 사용된 제 1 및 제 2 폴리머 재료는 조합되고/거나 함께 반응되는(예, 순차적으로 중합되는) 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 폴리머로 이루어질 수 있거나, 별개의 또는 동일한 코어/쉘 시스템의 일부일 수 있다.
코어/쉘 충격 개질제의 제 1 및 제 2 폴리머 재료에는 엘라스토머, 폴리머, 열가소성 물질, 코폴리머, 그 밖의 성분, 또는 이들의 조합물 등이 포함될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 코어/쉘 충격 개질제의 제 1 폴리머 재료, 제 2 폴리머 재료, 또는 이 둘 모두는 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하거나 실질적으로 이들로 완전히 구성된다(예, 적어도 70중량%, 80중량%, 90중량% 또는 그 이상). 예시적인 열가소성 물질에는, 제한 없이, 폴리-스티레닉, 폴리-아크릴로니트릴, 폴리-아크릴레이트, 폴리-아세테이트, 폴리아미드, 및 폴리-올레핀이 포함된다.
바람직한 코어/쉘 충격 개질제는 에멀젼 중합에 이어서 응고 또는 분무 건조에 의해 형성된다. 특정 적용에서, 응고된 등급의 코어/쉘 충격 개질제는 불순물, 예컨대, 먼지, 또는 오일(예, 금속 스탬핑 오일) 등을 상부에 지니는 표면에 접착력을 증진시키는데 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그러한 충격 개질제는 접착 파괴(응집 파괴와는 대조적임) 가능성을 줄일 수 있다.
충격-개질제로서 사용될 수 있는 유용한 코어-쉘 그라프트 코폴리머의 예에는 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 화합물을 함유하는 경질 폴리머를 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 화합물을 함유하는 연질 또는 엘라스토머성 폴리머로부터 제조된 코어 상에 그라프팅한 것들이 있다. 미국 특허 제3,985,703호에는 유용한 코어-쉘 폴리머가 기재되어 있는데, 이의 코어 폴리머는 부틸 아크릴레이트로부터 제조되지만, 에틸 이소부틸, 2-에틸헥실 또는 그 밖의 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다. 코어 폴리머에는 또한 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 또는 이소프렌 등과 같은 화합물을 함유하는 그 밖의 공중합가능한 폴리머가 포함될 수 있다. 코어 폴리머 재료에는 또한 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등과 같이 대체적으로 동일한 반응성의 둘 이상의 컨주게이션되지 않은 이중 결합을 지니는 가교 단량체가 포함될 수 있다. 코어 폴리머 재료에는 또한, 예를 들어, 디알릴 말레이트 및 알릴 메타크릴레이트와 같이 동일하지 않은 반응성의 둘 이상의 컨주게이션되지 않은 이중 결합을 지니는 그라프트 연결 단량체가 포함될 수 있다.
쉘 부분은 메틸 메타크릴레이트 및 임의로 다른 알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 에틸 및 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 중합될 수 있다. 쉘 단량체의 최대 40중량% 이상은 스티렌, 비닐 아세테이트, 및 비닐 클로라이드 등일 수 있다. 본 발명의 구체예에 유용한 추가의 코어-쉘 그라프트 코폴리머는 미국 특허 제3,984,497호; 제4,096,202호; 제4,034,013호; 제3,944,631호; 제4,306,040호; 제4,495,324호; 제4,304,709호; 및 제4,536,436호에 기재되어 있다. 코어-쉘 그라프트 코폴리머의 예에는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 코폴리머 고무의 존재하에 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된 "MBS"(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 폴리머가 포함되지만, 이로 제한되지 않다. MBS 그라프트 코폴리머 수지는 일반적으로 스티렌 부타디엔 고무 코어와 아크릴 폴리머 또는 코폴리머의 쉘을 지닌다. 그 밖의 유용한 코어-쉘 그라프트 코폴리머 수지의 예에는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MABS(메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴), 모든 아크릴, SA EPDM(에틸렌-프로필렌 디엔 단량체의 엘라스토머 백본 상에 그라프팅된 스티렌-아크릴로니트릴), 및 MAS(메타크릴-아크릴 고무 스티렌) 등과 이들의 혼합물이 포함된다.
한 가지 바람직한 충격 개질제는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 아크릴로니트릴 폴리머 또는 코폴리머의 쉘 및 부타디엔 또는 스티렌 부타디엔 폴리머 재료의 코어를 포함하는 코어/쉘 폴리머이다. 유용한 충격 개질제의 예에는 Rohm & Haas Co.로부터 상품명 PARALOID로 판매되는 것들이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. PARALOID의 바람직한 등급은 EXL-2691A 또는 EXL-2650A이다. 그 밖의 바람직한 재료는 Arkema로부터 구입가능한 CLEARSTRENGTH E-950 및 Biostrength 150이다.
그 밖의 바람직한 코어/쉘 충격 개질제에는 비교적 연질 아크릴레이트 코어(예, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 그 밖의 낮은 Tg 아크릴레이트) 및 경질 아크릴레이트 쉘(예, PMMA)을 지니는 것들이 포함된다. 바람직한 재료는 Arkema로부터의 상품명 DURASTRENGTH D-440 및 Rohm and Haas로부터의 Paraloid EXL-2300 및 2314로 판매된다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 충격 개질제의 일부 또는 전부는 접착 재료에서 별개의 이차 상을 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구체예에서, 충격 개질제의 적어도 30중량%, 더욱 전형적으로는 적어도 60중량%, 심지어 가능한 적어도 90중량% 또는 전부는 비교적 낮은 Tg를 지니고, 바람직하게는, 경화 전, 경화 동안, 또는 경화 후에 접착 재료에서 별개의 이차 상을 형성시킨다. 바람직하게는, 비교적 낮은 Tg는 20℃ 미만, 더욱 전형적으로는 50℃ 미만, 그리고 70℃ 미만이다. 어떠한 코어/쉘 폴리머의 경우, 코어, 쉘, 또는 이 둘 모두는 비교적 낮은 Tg를 지닐 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 코어는 비교적 낮은 Tg를 지닐 수 있는 반면, 쉘은 더 높은 Tg를 지니며 가능하게는 나머지 접착 재료(즉, 이차 상 부분이 아닌 접착 재료 부분)와 양립성일 수 있다.
추가의 유용한 폴리머 첨가제에는 미립자(예, 갈아지거나 분쇄된) 엘라스토머 또는 고무 또는 이들이 부가물(예, 카복실 말단된 부타디엔 아크릴로니트릴 고무/에폭시 부가물)이 포함된다. 그러한 개질제는 신율을 증가시키는데 유용하지만, 재료에 사용되는 엘라스토머의 백분율 및 유형에 좌우하여 어느 정도 Tg를 저하시키려는 경향이 있다. 바람직한 이러한 유형의 충격 개질제의 예에는 CVC specialty chemicals로부터의 HYPOX RK 8-4 또는 Huntsman Chemical로부터의 Araldite LT 1522 ES가 포함된다. 액형 고무 개질된 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다. 카복실화된 고형의 고분자량 니트릴 고무의 고형 에폭시 부가물이 특히 바람직하다. 또한, 전체 충격 개질제의 일부로서 또 다른 니트릴 고무, 예컨대, 수소화된 부타디엔 니트릴 고무를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 코어/쉘 폴리머와 유리하게 상호작용하여 신율을 증가시킬 수 있지만, 80℃ 또는 그 초과의 요망되는 Tg를 계속 유지하기 위해서 소량으로 사용되어야 한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 접착 재료에는 약 5중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 부가물이 포함된다.
발포제
접착제 조성물이 포우밍가능한 경우, 접착제 조성물은, 전형적으로 접착제를 개방되고/거나 밀폐된 셀 구조로 변형시키는 불활성 가스를 생성시키는 하나 이상의 발포제를 함유할 것이다. 팽창은 접착력, 밀봉 성능, 음향 댐핑(acoustic damping), 밀도 저하, 또는 이러한 요인들의 조합을 개선시키는데 도움이 될 수 있다. 사용될 수 있는 발포제 및 발포제 촉진제의 양은 요망되는 셀 구조의 유형, 접착 재료의 요망되는 팽창량, 재료의 용융 점도, 및 요망되는 팽창 속도에 좌우하여 광범위하게 달라질 수 있다. 활성화가능한 재료에서 발포제 및 발포제 촉진제의 양에 대한 예시적인 범위는 약 0.001중량% 내지 약 2중량%의 범위이다.
사용될 수 있는 화학적 발포제에는 하나 이상의 질소 함유 기, 예컨대, 아미드, 및 아민 등이 포함된다. 적합한 발포제의 예에는 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시-비스-(벤젠-설포닐하이드라자이드), 트리하이드라지노트리아진 및 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드가 포함된다.
물리적 발포제가 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 한 가지 예로서, 열에 대한 노출 시 연화되고 팽창되는 용매 충전된 폴리머 쉘이 사용될 수 있다. 전형적인 예는 Akzo Nobel에 의해 상품명 Expancel로 판매되는 것이다.
화학적 발포제를 위한 촉진제는 또한 발포제가 불활성 가스를 형성시키는 속도를 증가시키기 위해 접착제에 제공될 수 있다. 한 가지 바람직한 발포제 촉진제는 금속 염, 예컨대, 산화물, 예를 들어, 아연 산화물이다. 그 밖의 바람직한 촉진제에는 유기 염기, 예컨대, 우레아 및 유기 산, 예컨대, 아디프산 또는 벤조산이 포함된다. 아연 벤젠 설포네이트가 또한 바람직한 촉진제일 수 있다.
폴리머 또는 코폴리머
접착 재료는 하나 이상의 추가의 폴리머(예, 코폴리머)를 포함할 수 있는데, 이들은 반드시 그렇지는 않지만 전형적으로는 다양한 상이한 폴리머, 예컨대, 열가소성 물질, 엘라스토머, 열경화성 물질, 열경화가능한 물질, 또는 이들의 조합물 등을 포함할 수 있는 코폴리머 또는 터폴리머이다. 예를 들어, 접착 재료 중에 적절하게 혼입될 수 있는 폴리머에는, 제한 없이, 할로겐화된 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 우레탄, 폴리에스테르, 실란, 설폰, 알릴, 올레핀, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 실리콘, 페놀릭, 고무, 폴리페닐렌 옥사이드, 테르프탈레이트, 아세테이트(예, EVA), 아크릴레이트, 메타크릴레이트(예, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 폴리머) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 그 밖의 가능한 폴리머 재료는, 제한 없이, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리포스파진, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다. 요망되지는 않지만, 접착 재료는 하나 이상의 에틸렌 폴리머 또는 코폴리머, 예컨대, 에틸렌 아크릴레이트, 또는 에틸렌 아세테이트 등을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 에틸렌 메타크릴레이트와 에틸렌 비닐 아세테이트는 두 가지 바람직한 에틸렌 코폴리머이다.
바람직하게는, 사용되는 경우에, 하나 이상의 추가의 폴리머는 접착 재료의 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 15중량%이다.
포뮬레이션에 사용되는 경우에, 이러한 구성 성분의 주요 목적은 미경화된 상태에서 더 열가소성-유사한 성질을 제공하는 것이다. 이는, 전형적인 폴리머 가공 장비를 사용하는 경우에, 더 높은 미경화된 가요성, 더 낮은 미경화된 상태에서의 점착성, 경화 전 저하된 저온 흐름(cold flow)인 개선된 가공을 포함할 수 있다. 경화 공정 동안, 이러한 재료는 새그(sag) 및 흐름 거동을 개질시키는 점도 개질제로서 작용할 수 있다.
충전제 및 그 밖의 성분 및 첨가제
본 발명의 접착 재료는 또한 미립자 재료(예, 분말), 비드, 또는 미소구체 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 사용은 접착제에 강도, 치수 안정성, 및 내충격성과 같은 특성을 부여할 수 있지만, 이들은 신율 특성을 저하시킬 수 있다. 충전제 첨가에 의해 또한 포뮬레이션 비용이 줄어들고, 경화 전에 덜 점착성인 제품이 생산될 수 있다.
사용될 수 있는 충전제의 예에는 실리카, 규조토, 유리, 클레이(예, 나노클레이 포함), 탈크, 안료, 착색제, 유리 비드 또는 버블, 탄소 또는 세라믹 섬유 및 나일론 또는 폴리아미드 섬유(예, Kevlar)가 포함된다. 적합한 충전제의 예에는, 제한 없이, 울라스토나이트(wollastonite), 탈크, 베르미쿨라이트(vermiculite), 피로필라이트(pyrophyllite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 접착 재료로 사용가능한 클레이는 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 충전제로서 사용될 수 있는 클레이에는 하소될 수 있는 카올리나이트(kaolinite), 일라이트(illite), 클로리템(chloritem), 스멕시타이트(smecitite) 또는 세피올라이트(sepiolite) 그룹으로부터의 클레이가 포함될 수 있다. 클레이는 또한 소량의 그 밖의 구성요소, 예컨대, 카보네이트, 장석(feldspar), 운모 및 석영이 포함될 수 있다.
한 가지 바람직한 구체예에서, 충전제로서 하나 이상의 미네랄 또는 스톤 유형의 충전제, 예컨대, 칼슘 카보네이트, 또는 소듐 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 충전제로서 실리케이트 미네랄, 예컨대, 운모가 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 접착 재료 중 충전제의 양은 2중량% 내지 최대 30중량% 또는 그 초과, 더욱 전형적으로는 약 8 내지 25중량%의 범위일 수 있지만, 접착제의 요망되는 신율을 유지하기 위해서는 양(20중량% 미만)이 바람직하다. 일부 구체예에 따르면, 접착 재료는 약 0중량% 내지 약 3중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 약간 미만의 클레이 또는 유사한 충전제를 포함할 수 있다. 분말화된(예, 약 0.01 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 25 마이크론 평균 입자 직경) 미네랄 유형의 충전제는 약 5중량% 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 25중량%일 수 있다.
UV 저항제, 방염제, 열 안정화제, 착색제, 가공 보조제, 윤활제, 보강제/충전제(예, 절단되거나 연속적인 유리, 세라믹, 아라미드, 또는 탄소 섬유, 또는 미립자 등)을 포함하지만 이로 제한되지 않는 그 밖의 첨가제, 제제 또는 성능 개질제가 또한 요망에 따라 접착 재료에 포함될 수 있다.
특정 구체예의 경우에 접착 촉진제가 바람직할 수 있다. 다수의 접착 촉진제가 사용될 수 있지만, 아민 또는 에폭시 작용성 분자, 예컨대, 아민 또는 에폭시 작용성 실란이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 한 가지 예시적인 접착 촉진제에는 Dow Corning으로부터 시중에서 구입가능한 상품명 Z-6040로 판매되는 글리시독시프로필 트리메톡시 실란이 있다. 점착제(tackifier), 예컨대, 지방족, 방향족, 또는 지방족/방향족 석유 수지가 천연 로진 에스테르 점착제로서 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구조 접착제 조성물은
i. 10% 내지 50%의 에폭시 수지;
ii. 10% 내지 30%의 열가소성 개질제;
iii. 2% 내지 10%의 경화제;
iv. 2% 내지 50%의 유연제;
v. 5% 내지 40%의 충격 개질제; 및
vi. 0% 내지 25%의 충전제를 포함한다.
충격 개질제는 충격 개질제들의 혼합물일 수 있다.
임의로, 포우밍가능한 포뮬레이션을 제공하기 위해 발포제가 함유된다.
백분율은 중량에 의한 것이며, 존재하는 구성요소 (i) 내지 (vii)의 총량을 기준으로 한다.
접착 재료의 형성 및 적용
접착제는 액체, 페이스트 또는 고체일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 접착 재료는, 주위 온도에서 고체이고, 촉감이 비점착성이며, 실질적으로 균일한 조성을 지니는 재료로 형성된다. 그러한 재료를 얻기 위해서 다양한 혼합 기술이 이용될 수 있다.
한 가지 구체예에서 따르면, 접착 재료는, 일반적으로 연화시키거나 액화시키기 더 용이한 성분, 예컨대, 폴리머 기반 재료 중 하나 이상을 가열하여 그러한 성분을 혼합가능한 상태로 유도함으로써 형성될 수 있다. 그런 다음, 남아있는 성분들은 이후 연화된 성분들과 섞일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 재료는 개별적으로, 이들의 혼합물 또는 조합물로서 압출기에 제공된다. 이후, 압출기는 재료들을 혼합하여 접착 재료를 형성시킨다. 대안적으로, 접착 재료는 완전히 혼합되고, 형성된 후, 조제를 위해 압출기에 공급될 수 있다.
혼합 동안 성분의 온도는 접착 재료가 열경화(경화)되고 발포제가 존재하는 경우 포우밍되게 할 활성화 온도 미만으로 계속 유지되는 것이 중요하다. 특히, 접착 재료가 발포제를 함유하는 경우에 접착 재료의 온도는 발포제, 경화제, 또는 이 둘 모두를 활성화시킬 온도 미만으로 유지되어야 한다. 재료는 경화 및 임의로 포우밍이 발생하는 온도 미만의 온도에서 결합되어야 하는 표면에 적용될 수 있는 것이 중요하다. 접착 재료를 더 낮은 온도에서 유지하는 것이 바람직한 상황에서는 압력 또는 압력의 조합을 이용하여 반고체 또는 점탄성 상태로 성분을 유지하고 접착 재료의 성분을 가열하여 섞는 것이 바람직할 수 있다. 다양한 기계, 예컨대, 압출기, 또는 다른 기계들이 열, 압력 또는 이 둘 모두를 재료에 적용하도록 설계되어 있다.
접착 재료의 형성 후, 재료는 전형적으로 표면 또는 기재에 적용된다. 바람직하게는, 접착제는 경화 및 포우밍이 발생하는 온도 미만의 온도에서 용융물로서 적용된다. 재료는 바람직한 적용 방법인 압출 및 사출 성형에서 사용하기 위해 펠릿화될 수 있다. 그러나, 접착 재료는 형성된 후, 요망되는 기재와 접촉하여 간단하게 위치될 수 있는 것이 가능하다. 기재(들), 및 접착 재료를 포함하는 형성된 재료 둘 모두가 열에 노출되는 경우에 접착 및 활성화가 발생할 것이다. 적용 후, 재료는 냉각되어 기재 상에 촉감이 건조한 열경화가능한 접착제 층을 제공할 수 있다. 이 후, 기재는 아마도 수송 후에 결합되어야 하는 다른 부품과 함께 조립된 후, 열에 의해 접착제로 활성화되어 접착 특성을 발달시키고 결합을 형성시킬 수 있다. 재료의 활성화는 접착 재료가 발포제를 포함하는 상황에 적어도 어느 정도의 포우밍 또는 버블링을 포함할 수 있다. 그러한 포우밍 또는 버블링은 기재를 습윤화시키고 기재와의 밀접한 결합을 형성시키는데 접착 재료를 도울 수 있다. 대안적으로, 그러나, 접착 재료가 활성화되어 포우밍되거나 버블링되지 않으면서 연화되고/거나 유동될 수 있고, 계속해서 실질적으로 기재를 습윤화시켜 밀접한 결합을 형성시킬 수 있음이 인식될 것이다.
의도된 적용에 좌우하여, 접착 재료는 여러 방식으로, 그리고 여러 시간에 적용되고 활성화될 수 있다. 따라서, 접착 재료의 바람직한 적용 방법 및 활성화를 예시하기 위해 접착 재료의 예시적인 용도가 하기에 논의된다. 특히, 접착 재료는 다른 것들 중에서 보강, 밀봉 및 접착, 또는 음향 배플링(acoustic baffling) 등을 위해 사용될 수 있다. 접착 재료를 위한 가능한 용도의 예는 미국 특허 제7,125,461호 및 미국 특허 출원 제11/757,499호에 개시되어 있다. 접착제는 또한 WO 03/022953호, 유럽 특허 공보 제2231348호 및 GB 특허 출원 제1201943.6호에 기재된 바와 같이 헴 플랜지 접착제로서 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 접착 재료는, 함께 결합되고 이어서 활성화되어야 하는 표면들 사이에서 압축될 수 있다. 또한, 결합되어야 하는 표면은, 접착 재료 및 임의의 추가 부착물에 의해 서로에 대해 부착되는 하나의 부품 또는 부재 또는 둘 이상의 부품들 또는 부재들의 일부일 수 있음을 인식해야 한다.
한 가지 구체예에서, 결합되어야 하는 표면은 자동차 차량 부품의 일부이다. 그러한 구체예에서, 접착 재료는 전형적으로 자동차 코팅 건조 작업에 이용되는 승온에서(예, e-코트(e-coat) 또는 자동차 페인팅 작업에 대한 일반적인 온도, 전형적으로 120℃ 내지 250℃의 온도에서) 활성화된다. 구조 접착제 적용의 예는 미국 특허 출원 제 10/234,902호; 제10/386,287호; 제60/451,811호에 개시되어 있다.
특히 자동차 산업에서의 특정 용도에서 접착제에 대한 추가 요건은, 접착제가 스탬핑 오일을 지니는 금속 표면에 접착되어야 한다는 것이다. 추가로, 접착제는 금속 표면 전체를 커버링하도록 흘러야 하고, 금속 표면에 대한 접착력이 접착제 내의 내부 접착력(예, 금속 상의 응집 파괴)보다 강한 것이 바람직하다. 이는, 결합된 금속 표면을 분리하고 접착제를 지니는 표면적의 백분율을 측정함으로써 평가된다.
또 다른 구체예에서, 접착 재료는 예비 형성된 부분으로 적용되고; 접착 재료는, 예를 들어, 몰딩에 의해 또는 압출 및/또는 절삭에 의해 실질적으로 미리 예정된 치수로 접착 재료 부분을 형성하기 위해 형상화될 수 있다.
접착 재료를 예비-형성된 부분으로 형성시키는 것은 이점을 제공할 수 있다. 이는 부피가 크고 고가인 펌핑 및 디스펜딩 장비의 필요를 없앨 수 있다. 이는 펌핑가능한 접착제를 적용하기 어려운 위치, 특히, 닿기 힘든 위치에서 접착 재료의 더 용이한 적용을 제공할 수 있다. 접착 재료 부분은, 접착 재료가 조립 작업 PIA(조립체 내 부품, part-in-assembly)에 공급되도록(예를 들어, 접착 재료가 적용되는 부품이 조립체로 조립됨에 따라 접착 재료가 조립체에 공급되도록) 금속 스탬핑과 같은 부품의 표면에 예비-적용될 수 있다. 접착 재료는 또한, 예를 들어, e-코트 및/또는 인산 처리(phosphating) 작업에서 "씻겨 없어짐(wash off)"에 대한 바람직한 저항성을 나타낼 수 있다. 이러한 예비-형성된 부분의 접착제는 충돌 동안 변형되기 쉬운 부위에서 헴 플랜지 접착제 및 자동차용 접착제로서 특히 유용하고, 이러한 경우에 높은 신율에 의해 복구에 대한 필요성이 저하되고 방식이 유지될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예에서는 하기 재료들이 사용된다.
Figure pct00001
가열된 시그마 블레이드형 믹서(sigma blade type mixer)를 이용하여 구성요소들을 함께 혼합하였다(하기와 같이 중량%로).
Figure pct00002
혼합물을 냉각시켜 주위 온도에서 촉감이 건조한 고형 재료를 제공하였다.
실시예 1 내지 4는 비교예이고, 실시예 5 및 6은 본 발명의 실시예이다.
90℃에서 제품의 점도는 하기와 같았다:
Figure pct00003
밀도 및 팽창 정도는 하기와 같았다:
Figure pct00004
접착제의 강도 특성을 시험 방법 ASTM D 638 Type 1을 이용하여 측정하였는데, 하기와 같았다:
Figure pct00005
스탬핑 오일로 커버링된 금속 절취 시편 상에 재료를 코팅하였다. 오븐에서 금속을 185℃로 20분 동안 가열함으로써 재료의 결합, 팽창 및 경화를 수행하였다.
금속 절취 시편의 중첩 전단 및 파열은 하기와 같았다:
Figure pct00006
실시예 7
하기 접착제 포뮬레이션을 실시예 1 내지 6에서 이용했던 방식과 동일한 방식으로 제조하였고, 그 양은 중량%였다.
Figure pct00007
접착제를 실시예 1 내지 6에서와 같이 경화하고, 포우밍시켰다. 25×25×1 mm 몰딩의 팽창율은 120%였고, 접착제의 강도 특성은 시험 방법 ASTM D 638 Type 1을 이용하여 측정하는 경우 하기와 같았다:
Figure pct00008

Claims (35)

  1. 경화 시 적어도 10%의 파단신율(elongation at break)을 지니고, 80℃ 또는 그 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 지니는, 열경화가능한(thermohardenable) 구조 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 경화 접착제의 파단신율이 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%인 접착제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화 접착제의 강성도가 적어도 100MPa이고, 중첩 전단(lap shear)이 적어도 7MPa인 접착제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도에서 촉감이 비점착성(non tacky)인 고체를 포함하는 접착제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 온도 미만인 승온에서 가공될 수 있는 접착제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지, 열가소성 개질제, 유연제(flexibilizer), 충격 개질제(impact modifier) 및 경화제를 포함하는 접착제.
  7. 제 6항에 있어서, 열가소성 개질제가 열가소성 에폭시 수지를 포함하는 접착제.
  8. 제 7항에 있어서, 열가소성 에폭시 수지가 페녹시 수지인 접착제.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제가 코어/쉘 재료를 포함하는 접착제.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제가 카복시 말단된 부타디엔 고무의 에폭시 부가물을 포함하는 접착제.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 유연제가 하이드록시 말단된 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 접착제.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 유연제가 폴리비닐 폴리머를 포함하는 접착제.
  13. 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 유연제가 폴리아미드를 포함하는 접착제.
  14. 제 6항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 개질제가 폴리에테르인 접착제.
  15. 제 14항에 있어서, 폴리에테르가 페녹시 수지인 접착제.
  16. 제 6항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 유연제가 아민 개질된 에폭시 수지인 폴리머를 포함하는 접착제.
  17. 제 6항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 유연제가 에폭사이드화된 폴리설파이드인 접착제.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제를 함유하는 접착제.
  19. 제 18항에 있어서, 접착제가 용융 가공될 수 있는 온도 초과의 온도에서 발포제가 열 활성화되는 접착제.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 포함하는 접착제.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃ 내지 250℃의 경화 온도를 지니는 접착제.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 용융 가공가능한 접착제.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 7 내지 50중량%의 에폭시 수지를 포함하는 접착제.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 40중량%의 열가소성 개질제를 포함하는 접착제.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 50중량%의 유연제를 포함하는 접착제.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 70중량%의 충격 개질제를 포함하는 접착제.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 6중량%의 경화제를 포함하는 접착제.
  28. 제 1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 2중량%의 발포제를 포함하는 접착제.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 1중량% 이하의 양의 슬립제(slip agent)를 함유하는 접착제.
  30. 제 1항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 20중량% 이하의 양의 충전제를 함유하는 접착제.
  31. i. 10% 내지 50%의 에폭시 수지;
    ii. 10% 내지 30%의 열가소성 개질제;
    iii. 2% 내지 10%의 경화제;
    iv. 2% 내지 50%의 유연제;
    v. 5% 내지 40%의 충격 개질제; 및
    vi. 0% 내지 25%의 충전제를 포함하며,
    임의로 발포제를 함유하는, 구조 접착제 조성물.
  32. 자동차 부품을 결합시키기 위한 제 1항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 따른 구조 접착제의 용도.
  33. 제 32항에 있어서, 헴 플랜지(hem flange)의 생산에서 접착제로서의 구조 접착제의 용도.
  34. 제 32항에 있어서, 충격 하에서의 변형이 개선된 접착제 결합을 제공하기 위한 구조 접착제의 용도.
  35. 제 32항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 자동차 부품 상에서 압출되고, 자동차 e-코트(e-coat) 또는 페인팅 작업 동안 활성화되어 부품을 함께 결합시키는 구조 접착제의 용도.
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