KR20140001730A - 이방성 도전 필름 - Google Patents

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히로시 하마치
토모유키 이시마츠
시니치 하야시
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데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
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Abstract

수분에 의한 접착성의 저하가 억제된, 보존 안정성이 우수한 이방성 도전 필름은, 도전성 입자가 절연성 접착제에 분산된 이방성 도전 필름이며, 제올라이트를 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt% 함유한다. 상기 제올라이트의 평균 세공 직경은 3 내지 5 옹스트롬이고, 제올라이트의 평균 입경은 도전성 입자의 평균 입경보다 작다. 바람직하게는, 전자는 후자의 10 % 내지 80 %이다. 구체적으로는 제올라이트의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 도전성 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.

Description

이방성 도전 필름 {ANISOTROPIC CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 전자 부품의 단자끼리를 이방성 도전 접속하기 위해서 유용한 이방성 도전 필름에 관한 것이다.
배선 재료로서, 절연성 접착제에 도전성 입자가 분산된 이방성 도전 필름이 사용되고 있다. 이방성 도전 필름으로는 밀착성이 높으며, 저온에서 빠르게 경화되는 것이 바람직하고, 그 때문에 라디칼 중합성의 아크릴계 결합제에 실란 커플링제를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
이방성 도전 필름에 이용하는 실란 커플링제로는 관능기가 상이한 다양한 것이 알려져 있다. 그러나, 어느 실란 커플링제도 이방성 도전 필름을 장기간 보관하면 공기 중의 수분에 의해 가수분해되고, 부분적 축합에 의해 올리고머화하여, 수산기가 감소하여 이방성 도전 필름의 밀착력이 저하된다는 문제점을 갖는다.
한편, 이방성 도전 필름으로 도통 접속한 접속 구조체에서는 통전에 의해 전극으로부터 금속 이온이 용출하여 마이그레이션을 일으키는 경우가 있으며, 이러한 금속 이온의 농도를 저하시켜 마이그레이션의 발생을 방지하기 위해서, 이방성 도전 필름을 구성하는 절연성 접착제 중에 무기 이온 교환체를 함유시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 무기 이온 교환체를 함유시키더라도 이방성 도전 필름 중의 여분의 수분을 제거할 수는 없어, 이방성 도전 필름을 장기간 보관한 후의 접착성의 저하는 해소되고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2002-167555호 공보 일본 특허 공개 (평)10-245528호 공보
상술한 종래 기술에 비하여, 본 발명은 수분에 의한 접착성의 저하가 억제되어, 보존 안정성이 우수한 이방성 도전 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이방성 도전 필름을 구성하는 절연성 접착제 중에 특정한 제올라이트를 함유시키면, 제올라이트에 수분이 포착되어, 이방성 도전 필름의 보존 안정성이 향상되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 도전성 입자가 실란 커플링제를 함유하는 절연성 접착제에 분산된 이방성 도전 필름이며, 제올라이트의 함유율이 1 내지 20 wt%, 상기 제올라이트의 평균 세공 직경이 3 내지 5 옹스트롬이고, 제올라이트의 평균 입경이 도전성 입자의 평균 입경보다도 작은 이방성 도전 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 이방성 도전 필름을 이용한 이방성 도전 접속 방법이나, 그것에 의하는 이방성 도전 접속체를 제공한다.
본 발명의 이방성 도전 필름은 그것을 구성하는 절연성 접착제 중에 평균 세공 직경이 3 내지 5 옹스트롬인 제올라이트 입자를 함유하고 있기 때문에, 이방성 도전 필름 중의 여분의 수분이 흡착된다. 이 때문에, 이방성 도전 필름을 구성하는 절연성 접착제 중에 실란 커플링제가 포함되어 있더라도 그의 가수분해가 방지된다. 따라서, 이방성 도전 필름을 장기간 보관한 후에도 충분한 접착 강도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 이방성 도전 필름에 함유되는 제올라이트 입자의 평균 입경은 이방성 도전 필름에 함유되는 도전성 입자의 평균 입경보다도 작기 때문에, 도전성 입자에 의한 단자 사이의 도통이 제올라이트 입자에 의해서 저해되지 않고, 장기간 보존한 후에 있어서도 초기의 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 이방성 도전 필름은 절연성 접착제 중에 특정한 세공 직경의 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 제올라이트는 알루미노규산염을 골격으로 하는 다공질의 결정성 물질이다. 제올라이트에는 특정한 조성을 갖는 합성 제올라이트와, 천연 제올라이트와, 산업 폐기물을 원료로 하여 생산되는 인공 제올라이트가 있지만, 본 발명에 있어서는 세공 직경이나 입경의 제어 면에서 합성 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
합성 제올라이트는 알루미노실리케이트의 함수 금속염으로부터 형성되어 있고, 그 함수 금속염을 가열 탈수함으로써, 공동이 된 세공이 형성되며, 평균 세공 직경을 3 내지 5 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 3 옹스트롬 정도로 한다. 평균 세공 직경을 약 3 옹스트롬으로 함으로써, 세공에 물 분자가 흡착되고, 약 4 옹스트롬으로 함으로써, 경화 저해를 야기할 우려가 있는 황화수소나, 접착력의 저하를 야기할 우려가 있는 에틸 알코올이 흡착되며, 약 5 옹스트롬으로 함으로써, 접착력의 저하를 야기할 우려가 있는 파라핀류나 올레핀류가 흡착된다. 이에 비하여, 평균 세공 직경이 5 옹스트롬보다도 커지면, 물 분자 이외의 분자가 과도하게 흡착되기 때문에, 물 분자의 흡착성이 저하된다. 따라서, 이방성 도전 필름을 형성하는 절연성 접착제 중에 평균 세공 직경이 3 내지 5 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 3 옹스트롬의 합성 제올라이트를 함유시키는 것이, 절연성 접착제 중의 여분의 수분을 합성 제올라이트에 흡수시켜, 접속 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
합성 제올라이트의 종류로는 특별히 제한은 없고, 통상 흡착제, 촉매 등으로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, A형 제올라이트, 포저사이트형 제올라이트(X형, Y형 제올라이트), L형 제올라이트, 모데나이트형 제올라이트, MFI형 제올라이트(ZSM-5형 제올라이트), 8형 제올라이트 등을 이용할 수 있다. 합성 제올라이트의 구체예로는 분자체 3A, 4A, 5A(유니온 쇼와(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 제올라이트의 평균 입경을 이방성 도전 필름에 함유시키는 도전성 입자의 평균 입경보다도 작게 한다. 바람직하게는 제올라이트의 평균 입경을 이방성 도전 필름에 함유시키는 도전성 입자의 평균 입경의 10 내지 80 %로 한다. 이것은 제올라이트의 평균 입경이 도전성 입자의 평균 입경 이상이면, 이방성 도전 필름의 압착시에 도전성 입자를 충분히 압입하는 것이 곤란하게 되어, 접속 저항이 커지기 때문이다. 구체적으로는 제올라이트의 바람직한 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 도전성 입자의 바람직한 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 또한, 제올라이트의 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 하면, 도전성 입자의 평균 입경을 제올라이트의 평균 입경보다도 크게 하는 것이 보다 용이하게 되어, 제올라이트 입자를 함유시키지 않는 경우에 비교하여 접속 저항이 커지는 것을 방지하는 것이 보다 용이해진다.
이방성 도전 필름에 있어서의 제올라이트의 함유율은 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%로 한다. 제올라이트의 함유율이 너무 적으면 제올라이트에 의한 수분의 흡착 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면 접속 저항이 높아진다.
본 발명의 이방성 도전 필름은 절연성 접착제가 실란 커플링제를 함유하고, 제올라이트가 분산되어 있는 외에는, 절연성 접착제의 조성이나, 그것에 분산시키는 도전성 입자에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 절연성 접착제는 막 형성 수지, 액상 에폭시 화합물(경화 성분) 또는 아크릴 모노머(경화 성분), 경화제 등과, 실란 커플링제로 구성될 수 있다.
여기서, 막 형성 수지로는 페녹시 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도 제막성, 가공성, 접속 신뢰성 측면에서 페녹시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
액상 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 이들의 변성 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 경우, 경화제로는 폴리아민, 이미다졸 등의 음이온계 경화제나 술포늄염 등의 양이온계 경화제, 페놀계 경화제 등의 잠재성 경화제를 들 수 있다.
아크릴 모노머로는 에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 경우, 경화제(라디칼 중합 개시제)로는 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는 에폭시계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 주로 알콕시실란 유도체이다.
절연성 접착제에는 필요에 따라서 충전제, 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제(안료, 염료), 유기 용제, 이온 캣쳐제 등을 배합할 수 있다.
한편, 절연성 접착제에 분산시키는 도전성 입자로는 금속 입자나, 수지 입자의 표면에 금속 도금을 실시한 것 등을 사용할 수 있다.
절연성 접착제에 대한 도전성 입자의 배합 비율은 도전성 입자가 너무 적으면 도통 신뢰성이 저하되고, 너무 많으면 이방 도전성이 저하되기 때문에, 도전성 입자를 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%로 한다.
이방성 도전 필름은 상술한 절연성 접착제에 도전성 입자를 분산시켜, 얻어진 분산물을 이형 필름 상에 제막함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 이방성 도전 필름을 종래의 이방성 도전 필름과 마찬가지로 플렉시블 기판, 리지드 기판, 전자 부품 등의 접속해야할 단자 사이에 배치하고, 단자 사이를 가압하면서, 가열, UV 조사 등을 행하여, 단자 사이를 전기적, 기계적으로 접속하는 이방성 도전 접속에 사용할 수 있고, 이에 의해 높은 접속 신뢰성을 갖는 이방성 도전 접속체의 제조가 가능해진다. 본 발명은 이러한 접속체도 포함한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
비교예 1
페녹시 수지(YP50, 신닛카 에폭시 세이죠(주) 제조) 60 중량부와 라디칼 중합성 수지(EB-600, 다이셀ㆍ사이텍(주) 제조) 35 중량부, 반응 개시제(퍼헥사 C, 니찌유(주) 제조) 2 중량부, 실란 커플링제(A-187, 모멘티브ㆍ퍼포먼스 머터리얼즈(동) 제조) 2 중량부를 혼합하여 절연성 접착제를 얻고, 이것에 평균 입경 5 ㎛인 도전성 입자(AUL705, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)를 분산시켜, 박리 필름 상에 도포하고, 오븐에서 건조하여, 도전성 입자 밀도 10000 개/㎟, 두께 15 ㎛인 이방성 도전 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 5
유효 세공 직경이 3 옹스트롬인 제올라이트(제오람 A-3, 도소(주) 제조)를 감압 건조하고, 수분을 휘발시켜, 분쇄한 후에, 체를 이용하여 분급하였다. 얻어진 제올라이트 입자는 평균 입경 3.5 ㎛였다.
이 제올라이트 입자를 표 1에 나타내는 비율로 절연성 접착제에 첨가하는 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 실시예 1 내지 5의 이방성 도전 필름을 제조하였다.
실시예 6
유효 세공 직경이 4 옹스트롬인 제올라이트(제오람 A-4, 도소(주) 제조)를 감압 건조하고, 수분을 휘발시켜, 분쇄한 후에, 체를 이용하여 분급하여, 평균 입경 3.0 ㎛인 제올라이트 입자를 제조하였다.
이 제올라이트 입자를 표 1에 나타내는 비율로 절연성 접착제에 첨가하는 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 이방성 도전 필름을 제조하였다.
실시예 7
유효 세공 직경이 5 옹스트롬인 제올라이트(제오람 A-5, 도소(주) 제조)를 감압 건조하고, 수분을 휘발시켜, 분쇄한 후에, 체를 이용하여 분급하여, 평균 입경 3.0 ㎛인 제올라이트 입자를 제조하였다.
이 제올라이트 입자를 표 1에 나타내는 비율로 절연성 접착제에 첨가하는 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 실시예 7의 이방성 도전 필름을 제조하였다.
비교예 2
유효 세공 직경이 3 옹스트롬인 제올라이트(제오람 A-3, 도소(주) 제조)를 감압 건조하고, 수분을 휘발시켜, 분쇄한 후에, 체를 이용하여 분급하여, 평균 입경 10 ㎛인 제올라이트 입자를 제조하였다.
이 제올라이트 입자를 표 1에 나타내는 비율로 절연성 접착제에 첨가하는 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 이방성 도전 필름을 제조하였다.
비교예 3
제올라이트 대신에 평균 입경 3.5 ㎛인 실리카 입자(HPS-3500, 도아 고세이(주) 제조)를 5.0 wt% 함유시키는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 이방성 도전 필름을 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 이방성 도전 필름에 대해서, (a) 접속 저항과 (b) 접착 강도를 다음과 같이 하여 측정하였다. 또한, 이방성 도전 필름을 85 ℃, 85 % RH에서 500시간 놓아두는 보존 안정성 가속 시험을 행한 후에, 마찬가지로 (a) 접속 저항과 (b) 접착 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
(a) 접속 저항의 측정 방법
평가용 기재로서 소니 케미컬&인포메이션 디바이스사(주) 제조 COF(50 ㎛ 피치, Cu 8 ㎛ 두께-Sn 도금, 폴리이미드 38 ㎛ 두께-Sperflex 기재)와 평가용 ITO 베타 유리를 준비하였다. 또한, ITO 베타 유리에, 1.5 mm로 슬릿한 이방성 도전 필름을 완충재 150 ㎛ 두께 테플론(등록상표)을 이용한 툴 폭 1.5 mm인 가압착기로 70 ℃, 1 MPa, 1 sec로 가압착하고, 이어서 COF를 동 압착기로 80 ℃, 0.5 MPa, 0.5 sec로 임시 고정하고, 마지막으로 190 ℃, 3 MPa, 10 sec로 툴 폭 1.5 mm인 본 압착기로 압착하여, 실장체를 제조하였다.
이 실장체에 대해서, 접속 저항값을 디지탈 멀티미터(요꼬가와 덴끼(주) 제조)를 이용하여 4단자법(전류 1 mA)으로 측정하였다.
(b) 접착 강도의 측정 방법
ITO 베타 유리 대신에 논알카리 베타 유리를 이용하여 (a)와 마찬가지로 실장체를 제조하고, 그 실장체의 접착 강도를 인장 시험기(AND사 제조)를 이용하여 측정하였다. 이 경우, 측정 속도는 50 mm/sec로 COF를 90 °로 끌어올렸을 때의 접착 강도를 측정하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 제올라이트를 함유하지 않은 비교예 1의 이방성 도전 필름에서는 보존 안정성 가속 시험 후에 접착 강도가 크게 저하되는 것, 도전성 입자보다도 입경이 큰 제올라이트를 함유한 비교예 2의 이방성 도전 필름에서는 압착시에 도전성 입자를 충분히 압입할 수 없기 때문에 접속 저항이 높은 것, 제올라이트 대신에 실리카를 함유시킨 비교예 3의 이방성 도전 필름에서도 보존 안정성 가속 시험 후의 접착 강도가 크게 저하되는 것, 이에 비하여, 도전성 입자보다도 입경이 작은 제올라이트를 함유하는 실시예 1 내지 7의 이방성 도전 필름에서는 보존 안정성 가속 시험 후에 있어서도 접착 강도가 높고, 접속 저항이 충분히 낮은 것, 특히 제올라이트의 평균 세공 직경이 3 옹스트롬이고 제올라이트의 함유량이 5 내지 15 wt%인 실시예 2, 4의 이방성 도전 필름에서는 접속 저항이 낮고, 보존 안정성 가속 시험 후의 접착 강도가 우수하여, 접속 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 도전성 입자가 실란 커플링제를 함유하는 절연성 접착제에 분산된 이방성 도전 필름이며, 제올라이트의 함유율이 1 내지 20 wt%이고,
    상기 제올라이트의 평균 세공 직경이 3 내지 5 옹스트롬이고,
    제올라이트의 평균 입경이 도전성 입자의 평균 입경보다도 작은 이방성 도전 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트의 함유율이 5 내지 15 wt%인 이방성 도전 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트의 평균 입경이 도전성 입자의 평균 입경의 10 % 내지 80 %인 이방성 도전 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 도전성 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 이방성 도전 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이방성 도전 필름을 대향하는 단자 사이에 배치하고, 단자 사이를 가열 가압하여 접속하는 이방성 도전 접속 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이방성 도전 필름을 이용하여 전자 부품끼리가 이방성 도전 접속되어 있는 이방성 도전 접속체.
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