KR20130143104A

KR20130143104A - 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법

Info

Publication number: KR20130143104A
Application number: KR1020137019388A
Authority: KR
Inventors: 타카시 이치노미야; 타다시 마츠모토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-12-30
Also published as: JP5853951B2; KR101883191B1; CN103459283A; JPWO2012133097A1; CN103459283B; WO2012133097A1; TW201302895A; US20140014762A1

Abstract

미다공 플라스틱 필름 롤(12)의 제조방법은 복수의 반송 롤러(21-24)로 미다공 플라스틱 필름(1)을 반송하여 권심(6) 상에 권취하는 것을 포함한다. 반송 롤러(21-24) 중 적어도 하나는 불소 수지 또는 실리콘 고무 또는 이것들을 함유하는 복합 소재(9)의 표면을 갖는다. 복합 소재(9)는 경질 크롬 도금층(7) 및 불소 수지(8)로 이루어진다. 그 표면 거칠기 RzJIS는 0.3㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 필름(1)은 내부에 복수의 관통 구멍(17)을 갖고, 리튬 이온 2차 전지(10)의 세퍼레이터(16) 또는 커패시터의 세퍼레이터로서 이용된다. 필름(1)과 반송 롤러(21-24) 사이의 마찰계수가 작으므로 필름(1)의 주름이나 찢어짐을 방지할 수 있다.

Description

미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ROLL OF MICROPOROUS PLASTIC FILM}

본 발명은 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 2차 전지용 세퍼레이터 등에 사용되는 미다공 플라스틱 필름을 반송하여 롤 형상으로 권취하는 점에서, 미다공에 기인한다고 생각되는 주름이나 찢어짐을 회피하는 것이 매우 곤란했다.

비특허문헌 1에는 일반적인 필름의 주름 발생 한계값을 이론적으로 구하고, 접힌 주름의 방지방법으로 제목을 붙여서 대책을 제안하고 있다. 본 문헌에 의하면, 주름의 발생 한계값은 장력과 얼라이먼트각에 의해서 표시되고, 특히 장력에 관한 한계값은 필름의 두께나 영률, 폭, 마찰계수에 의해서 결정된다고 하고 있다. 또한, 대책으로서는 상기 파라미터에 의해서 결정된 주름의 한계값을 넘도록 트레이드 오프로 되는 슬립 한계값을 예측하면서 필름의 장력을 조정하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면 미다공 플라스틱 필름과 같이 찢어짐에 대한 강도가 낮고, 두께 방향으로 찌그러지기 쉬운 필름에서는 장력을 자유롭게 조정하는 것이 어려워서 상술한 방법만으로 주름과 찢어짐을 양립하도록 반송시키는 것은 곤란했다.

한편, 특허문헌 1에는 고밀도 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름의 이물이나 주름 등 핸들링상의 과제를 해결하기 위해서 필름 표면에 입자를 배치하여 거칠기나 마찰계수를 제어하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면 미다공 플라스틱 필름에서는 필름 표면의 평활성에 의해서 마찰계수가 증대되고 있는 것은 아니기 때문에, 특허문헌 1의 방법에 의해 입자의 배치에 의해서 주름을 회피하는 것은 곤란했다. 또한, 찢어짐에 대해서도 입자는 아무런 해결책이 되지 않는다.

비특허문헌 2에는 정마찰계수와 물질의 특성에 대해서 기재되어 있다. 정마찰계수는 분자간력에 기인되는 전단 강도(τ)와 물질의 경도(H)의 비에 비례하고, H가 크며 τ가 작은 재질(은이나 불소 수지, 납 등)을 선택함으로써 마찰을 저감할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 당 문헌의 주지는 마찰의 메커니즘을 밝혀서 공기 윤활 하의 실질적인 마찰 현상을 밝히는 것이 목적이고, 미다공 플라스틱 필름의 주름이나 찢어짐의 양립에 대해서 구체적인 대책을 명시하기에는 이르지 않고 있다.

또한, 비특허문헌 3에는 비특허문헌 1에 기재된 이론을 실제 생산 공정에 응용했을 경우의 실례를 기재하고 있다. 반송 주름 저감에는 마찰계수의 저감이 유효하다는 고찰은 있지만, 본 발명자들의 지견에 의하면 미다공 플라스틱 필름과 같이 독자의 마찰 발생 메커니즘에 대한 대책이 필요하고, 비특허문헌 3에는 주름이나 찢어짐의 양립에 대해서 대책을 명시하기에는 이르지 않고 있다.

특허문헌 2에는 필름 롤에 꽉 눌러서 공기를 배제하면서 권취하기 위한 압박 고무 롤러나, 반송 롤러 표면의 고무층의 마찰계수를 저감하기 위해서 다이아몬드 라이크 카본(이하 DLC)을 표면에 형성하는 기술에 대한 제안이 이루어져 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면 DLC층에 의한 마찰계수 저감 효과는 얇은 DLC층의 높은 경도에 의해 표면의 미소 변형을 방지하고, 진실 접촉 면적을 줄임으로써 실현되기 때문에 미다공 플라스틱 필름 자신의 유연성으로 마찰계수가 높아지는 현상에 대해서 효과가 적다.

한편, 특허문헌 3에는 반송 롤러의 표면을 금속으로 구성하고, 표면 거칠기를 평활하게 한 다음 마찰계수를 줄임으로써 필름에 발생되는 스크래치를 방지하는 수단이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면 특허문헌 3이 대상으로 하고 있는 면의 평활한 합성 수지 필름에서는 롤러의 거칠기를 평활하게 함으로써 돌기를 줄이고, 공기 윤활로 생각되는 현상을 이용해서 마찰계수를 줄이는 것이 기대될 수 있지만, 미다공 플라스틱 필름과 같이 공기가 미다공으로부터 빠져 버리는 필름에서는 공기 윤활을 기대할 수 없어 평활한 금속면과의 접촉으로 오히려 마찰계수가 올라가 버리게 되어서 상술과 같은 주름이나 찢어짐을 방지할 수 없다.

이와 같이, 종래는 미다공 플라스틱 필름을 주름이나 찢어짐 없이 반송하여 롤 형상으로 권취하기 위한 적당한 기술이 존재하지 않았다.

일본 특허공개 평 11-314333호 공보 일본 특허공개 2004-251373호 공보 일본 특허공개 2001-63884호 공보

하시모토 히로무 저, 「웹 핸들링의 기초 이론과 응용」, 초판, Converting Technical Institute, 2008년 4월, p.131-155 하시모토 히로무 저, 「컨버텍」, 2009년 7월호, Converting Technical Institute, 2009년 7월, p.36-43 모리카와 아키라 저, 「컨버텍」 2010년 11월호, Converting Technical Institute, 2010년 11월, p.58-63

본 발명의 목적은 미다공의 존재에 따라, 종래 주름이나 찢어짐에 의해서 핸들링이 어려웠던 미다공 플라스틱 필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 복수의 반송 롤러 중 적어도 하나의 반송 롤러로서 표면 거칠기 RzJIS(㎛)가 0.3≤RzJIS≤30, 표면의 재질이 불소 수지 또는 실리콘 고무, 또는 이것들을 함유하는 복합 소재인 것을 사용하고, 내부에 관통 구멍을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 반송하여 롤 형상으로 권취하는 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 더욱 바람직한 형태에 의하면, 상기 반송 롤러의 표면 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 기재된 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 걸리 투기 저항도가 10∼1000초/100㎖인 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 공공률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 기재된 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 미다공의 평균 구멍 지름이 50∼200㎚인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 쿠션율이 15% 이상 50% 미만인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 두께가 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름의 폭이 100㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 미다공 플라스틱 필름과 상기 반송 롤러의 정마찰계수가 0.6 이하인 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 미다공 플라스틱 필름이 2차 전지 또는 커패시터용의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 「반송 롤러」란 길이 방향으로 연속한 미다공 플라스틱 필름을 제조 공정의 상류에서 하류로 반송하기 위한 수단이고, 회전 가능하게 지지된 원통체를 말한다.

본 발명에 있어서, 「RzJIS」란 10점 평균 거칠기를 말한다.

본 발명에 있어서, 「불소 수지」란 에틸렌계 탄화수소 등의 일부에 불소 원소를 포함하는 합성 수지의 총칭을 말한다.

본 발명에 있어서, 「실리콘 고무」란 고무상 탄성을 나타내는 실리콘 수지를 말하고, 실리콘 수지란 규소와 산소로 이루어지는 실록산 결합을 갖는 합성 수지의 총칭을 말한다.

본 발명에 있어서, 「복합 소재」란 상기 불소 수지 또는 실리콘 수지의 성질이 유효하게 기여할 수 있을 정도로 혼합된 재질을 말하고, 예를 들면 고무 재료나 금속 도금 재료의 사이에 상기 불소 수지 또는 실리콘 수지를 코팅 또는 충전시킨 것을 포함한 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 「미다공 플라스틱 필름」이란 필름 내부에 다수의 미소한 구멍을 갖는 고분자의 박막체를 말하고, 미다공의 일부 또는 전부는 관통 구멍으로 이루어지는 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 「폴리테트라플루오로에틸렌」이란 약칭 PTFE라 불리는 불소 수지의 한 종류이고, 별명 4불화 에틸렌이라 불리는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 「두께」란 미다공 플라스틱 필름 롤을 구성하는 체적을 폭과 길이로 나눈 것을 말하고, 미다공을 구성하는 공기층을 포함한 두께를 말한다.

본 발명에 있어서, 「걸리 투기 저항도」란 일본 공업 규격 JIS P8117(2009)에 나타내어지는 시험방법에서 얻어지는 필름이나 시트의 공기 투과율의 지표이다.

공기의 투기성이 높을수록 미다공을 통과하는 시간이 짧아져서 걸리 투기 저항도는 작은 값을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「공공률」이란 필름의 단면적에 있어서의 상기 미다공의 면적 비율을 말한다.

본 발명에 있어서, 「미다공의 평균 구멍 지름」이란 지름이 다른 다수의 구멍으로 구성되는 미다공 지름의 평균값을 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서, 「쿠션율」이란 하식에 나타낸 시트의 두께 방향으로 면압을 부여했을 경우의 두께의 변화율을 말한다.

쿠션율(%)=(1-T1/T2)×100

T1: Mitutoyo Corporation 제품 다이얼 게이지에 φ10㎜의 측정자를 부착하고, 50g의 하중을 측정자측으로부터 필름 두께 방향으로 가했을 경우에, 필름을 끼우기 전의 값을 제로로 했을 경우의 필름을 끼워서 30초 후의 필름 두께

T2: Mitutoyo Corporation 제품 다이얼 게이지에 φ10㎜의 측정자를 부착하고, 500g의 하중을 측정자측으로부터 필름 두께 방향으로 가했을 경우에, 필름을 끼우기 전의 값을 제로로 했을 경우의 필름을 끼워서 30초 후의 필름 두께

본 발명에 있어서, 「2차 전지」란 충방전 가능한 전지를 말하고, 별명 축전지라고도 불리는 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 「세퍼레이터」란 전극끼리가 단락되는 것을 방지하는 기능막을 말하고, 미다공의 존재에 의해 이온 전해액을 투과하는 것은 전지로 사용할 수 있는 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 「커패시터」란 정전 용량에 의해 전기 에너지를 축전하거나 방전할 수 있는 수동 소자를 말한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이 주름이나 찢어짐을 방지함으로써 품질이 뛰어난 미다공 플라스틱 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태의 반송 롤러 표면의 개략 확대도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 의해 제조된 미다공 플라스틱 필름을 2차 전지용 세퍼레이터에 적용한 예이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의해 제조된 미다공 플라스틱 필름의 확대 평면도이다.
도 5는 반송 롤러의 필름과 접촉되는 부분과 필름 사이의 정마찰계수의 측정방법을 나타낸 개략 측면도이다.

이하, 본 발명의 최량의 실시형태의 예를 2차 전지용 세퍼레이터 필름에 사용되는 미다공 플라스틱 필름의 제조방법에 적용했을 경우를 예로 들어서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시형태인 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조 공정인 반송·권취부의 개략 측면도이다.

미다공 플라스틱 필름(1)은 어떠한 방법에 의해서 형성해도 좋다. 바람직한 예로서는 용융한 폴리올레핀계 수지를 압출기 내에서 고휘발성 용매와 혼련한 후에 꼭지쇠로부터 냉각 드럼 상에 토출하여 젤 시트로 하고, 적당히 연신 배향 공정을 거친 후 용매를 세정 건조함으로써 얻어진다. 또는 결정핵제를 혼련한 폴리올레핀계 수지를 꼭지쇠로부터 냉각 드럼 상에 토출하여 용매를 사용하지 않고 결정 구조의 제어를 통해서 미다공을 형성하여 얻어도 좋다. 또는 폴리아미드나 폴리이미드 등 내열성이 있는 폴리머와 상용성이 다른 용매를 조합시켜서 미다공을 형성하고 토출 또는 코팅에 의해 미다공 필름(1)을 얻어도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공 필름의 한면 또는 양면에 적당히 미다공의 투기성능을 유지하는 한 내열성 코팅 등을 실시해도 좋다. 또는, 종이나 부직포와 같이 합성 섬유의 집적물로서 미다공 필름을 형성해도 좋다.

이렇게 해서 얻어진 미다공 플라스틱 필름(1)은 구멍 구조의 제어나 강도를 실현하기 위해서 적당히 1축 또는 2축 연신시키는 것이 바람직하다.

도 4는 상기 미다공 플라스틱 필름(1)의 일례에 있어서의 확대 평면도이다. 도면과 같이, 플라스틱 필름(1)의 미다공은 어떠한 수단에 의해서 형성해도 좋다. 구멍의 주변을 구성하는 수지층의 부분은 연신 배향에 의해 형성될 경우 도면과 같이 섬유상의 기둥이 되고, 이것을 피브릴(18)이라 부르는 경우가 있다. 이 미다공의 일부 또는 전부가 관통 구멍(17)으로서 기능하게 된다.

도 3은 원통 형상의 리튬 이온 2차 전지의 일부를 모식적으로 분해한 설명도이다. 케이스(11)의 내부에는 양극(14)과 음극(15) 사이에 이들 전극끼리의 단락을 방지하는 절연 재료로서 세퍼레이터(16)가 배치되어 있다. 케이스 내부는 리튬 이온 전해액이 충전되어 있고, 세퍼레이터(16)는 절연성능과 동시에 전해액 중의 이온 투과성능이 요구된다. 이 때문에, 본원 발명의 제조방법에 의해 제조되는 일부 또는 전면에 관통 구멍을 갖는 미다공 플라스틱 필름(1)이 바람직하다.

미다공 플라스틱 필름(1)은 도 1과 같이 반송 롤러군(2)에 의해서 소정의 속도로 반송되고, 소정의 장력으로 권심(6) 상에 필름 롤(12)로서 감아 올려진다. 도 1에 있어서는 반송 롤러군(2)은 모터 등의 구동원(32)에 의해 벨트나 체인 등의 구동 전달 수단(4)을 통해서 구동된다. 구동 전달 수단(4)은 풀리(5)에 의해 필요한 장력을 주어 지지된다. 여기서, 반송 롤러군(2)은 모든 경우에 있어서 반드시 구동원(32)에 의해 구동될 필요는 없고, 베어링에 의해 회전 가능하게 지지되어 있으면 아이들러로 해서 필름(1)의 반송을 보조하는 것이 가능하다. 이 경우, 필름(1)의 상처나 마모분(粉)을 피하고 싶을 경우에는, 바람직하게는 베어링을 통해서 간접 구동해도 좋고, 최대한 롤러의 관성이나 베어링의 마찰 로스를 저감하는 것이 좋다.

여기서 전지용 세퍼레이터 등에 적합한 미다공 플라스틱 필름(1)은 일반적으로, 그 미다공의 찌그러짐에 의해 히스테리시스 로스나 진실 접촉 면적의 증가를 초래하여 접촉하는 물체와의 정마찰계수가 증대한다. 특히, 도 1과 같이 반송 롤러군(2)에 의해 필름(1)을 반송할 경우 롤러와 필름이 접촉되는 부분에서 상기 요인에 의한 정마찰계수가 증대하는 것 이외에, 통상 구멍이 없는 필름을 반송할 경우에 기대할 수 있는 공기 윤활이 이 미다공을 통한 공기 빠짐에 의해 행해지지 않아 높은 마찰계수를 발생시키게 된다. 상술한 바와 같이, 마찰계수의 증가는 반송 롤러 상이나 반송 롤러간에서 주름이나 찢어짐의 문제를 발생하기 때문에, 이것을 회피하기 위해서 본원 발명에서는 복수개 있는 반송 롤러군(2) 중 적어도 하나의 반송 롤러 표면의 정마찰계수를 작게 함으로써 속도차에 의해 생기는 응력을 저감하여 미다공 플라스틱 필름의 찢어짐을 방지하는 것에 성공했다.

반송 롤러(2)의 정마찰계수를 저감하기 위해서는, 상기 표면의 10점 평균 표면 거칠기는 0.3≤RzJIS(㎛)≤30으로 한다. RzJIS를 0.3㎛ 이상으로 하면, 미다공 플라스틱 필름(1) 중의 미다공이 찌그러짐으로써 증가되는 진실 접촉 면적을 작은 채로 유지할 수 있어 정마찰계수를 저감한다. 또한, 미다공 플라스틱 필름(1)은 투기성능에 의해 공기가 미다공으로부터 빠지기 때문에 접촉 면적이 커지는 경향이 있지만, 반송 롤러(2)의 표면이 적당하게 거칠어짐으로써 정마찰계수를 저감할 수 있다. 한편, 반송 롤러(2) 표면의 거칠기가 지나치게 커지면 가공이 어려워지고, RzJIS가 30㎛를 초과하면 고가이고 정밀도가 낮은 롤러 표면이 된다. 또한, 이렇게 거칠기가 지나치게 크면 표면 돌기 하나하나와 필름의 접촉 면적이 증대하기 때문에 정마찰계수가 오히려 증대하게 된다. 보다 바람직하게는 RzJIS는 2≤RzJIS(㎛)≤10의 범위로 하는 것이 좋다.

또한, 본원 발명자가 예의 검토한 결과, 미다공 플라스틱과 같은 투기성과 구멍의 찌그러짐이 생기는 필름에 대해서 낮은 마찰계수를 실현하기 위해서는, 반송 롤러(2)의 표면 재질로서는 DLC(다이아몬드 라이크 카본)와 같은 접촉면의 경도에 의해 저마찰을 겨냥하는 표면이 아니라, 분자간력에 의해 저마찰을 실현할 필요가 있는 것을 찾아냈다. 이것은 아무리 상기 롤러(2)의 표면 재질을 단단하게 해도 미다공 플라스틱 필름(1)의 표면이 찌그러져서 진실 접촉 면적이 줄지 않기 때문이다.

따라서, 미다공 플라스틱 필름(1)과 접촉되는 반송 롤러군(2)의 표면 재질로서는 일반적으로 고무가 사용되는 경우가 많은 것에 비해서, 본원 발명에서는 분자간력이 작은 재질로서 불소 수지 또는 실리콘 고무, 또는 이것들을 함유하는 복합 소재를 적용한다. 불소 수지의 두께로서는 내구성 및 처리 불균일을 보다 좋게 한다고 하는 관점에서 수십㎛, 바람직하게는 10∼100㎛정도가 바람직하다. 불소 수지는 일반적으로 300∼400℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 수지나 고무 상에 코팅할 경우에는 100℃ 이하에서 성형하는 것이 바람직하다. 이 경우, 롤러 표면의 정밀도를 얻기 위해서는 연마를 병용하면 효과적이다. 또한, 불소 수지를 롤러 상에 형성하는 방법은 바람직하게는 코팅이나 분사, 또는 끼워 넣기에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 테이프 형상이나 튜브 형상의 불소 수지를 롤러에 피복함으로써 형성해도 좋다. 테이프 형상 또는 튜브 형상의 불소 수지를 롤러에 피복할 경우는 두께로서 수㎜정도인 것이 형성되기 쉬워서 바람직하다.

실리콘 고무의 경우 두께로서는 수㎜가 바람직하고, 1∼10㎜정도의 두께를 설치하는 것이 바람직하다.

반송 롤러 모재(2A)로서는 강, 스테인레스강, 알루미늄 합금, CFRP 등을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 복합 소재란 상기 불소 수지 또는 실리콘 고무의 저마찰에 기여하는 성질이 유효하게 작용할 정도로 혼합된 재질을 말한다. 예를 들면 고무 재료나 금속 도금 재료 사이에 코팅 또는 충전되는 것을 포함한다. 도 2는 이러한 복합 소재(9)의 일례이고, 반송 롤러 모재(2A) 상에 시공된 경질 크롬 도금층(7)의 거칠기 사이에 불소 수지(8)를 함침시킨 것이다. 이때, 미다공 플라스틱 필름(1)과 접촉되는 부분은 금속 도금층(7)과 불소 수지(8)가 랜덤으로 점재되도록 구성되고, 불소 수지의 마찰계수 저감 기능과 금속 도금층의 내마모성의 메리트를 각각 유효하게 기능시킬 수 있다.

이러한 불소 수지를 도금층에 복합시킬 경우, 표면 처리의 강도를 얻기 위한 가공방법으로서는 상술과 같은 고온에서 소성시키는 것이 바람직하고, 반송 롤러 모재(2A)로서는 고온에서 변형이 생기지 않도록 미리 열처리를 행한 강 등을 사용할 수 있다.

상기 기능을 충족시킬 목적에 있어서는 금속 도금과의 복합 소재일 필요는 없고, 예를 들면 세라믹스나 고무, 그 밖의 수지와의 복합 소재이어도 좋다. 또한, 롤러 표면을 상기 불소 수지 또는 실리콘 고무 또는 그 양쪽으로 피복해도 좋다.

여기서도 복합 소재란 불소 수지 또는 실리콘 고무에 비해서 세라믹 등의 경질재가 점재됨으로써 내마모성이나 거칠기를 컨트롤하는 기능을 얻는 것이다.

이러한 재질을 선정함으로써 상기 미다공 플라스틱 필름(1)과의 사이의 정마찰계수를 작게 할 수 있다.

이들 거칠기와 재질의 병용에 의해, 상기 미다공 플라스틱 필름(1)과의 사이의 정마찰계수를 찢어짐이나 주름을 방지하는데 필요한 값까지 저감할 수 있다. 다시 말하면, 분자간력이 작은 재질을 선정하고, 또한 접촉 면적이 미다공 플라스틱 필름의 면이 찌그러졌을 경우에 있어서도 유효하게 감소되도록, 상기 범위로 할 경우에 있어서만 마찰계수를 유효하게 감소시킬 수 있다.

특히 복합 소재에 있어서는 도금층(7)만으로 상기 거칠기를 얻는 것이 아니라, 불소 수지 또는 실리콘 고무를 도금층 등의 모재 상에 성형하고 필요에 따라 연마 등의 최종 마무리를 거친 후의 거칠기가 상기 RzJIS의 범위를 충족시킬 필요가 있다.

정마찰계수의 바람직한 값으로서는 0.6 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 10점 평균 거칠기의 값을 크게, 또는 재질과의 조합을 행하면 정마찰계수를 더욱 바람직한 값으로 해서 0.5 이하로 할 수 있다.

예를 들면, 반송 롤러(2)의 재질로서 보다 바람직하게는 불소 수지 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 불소 수지는 내열성이나 이형성 등 각각의 조성에 따라서 특징이 있지만, 상기 수지는 특히 분자간력에 의한 마찰계수 저감에 유효했다. 거칠기와 재질의 조합에 의해 보다 바람직한 정마찰계수의 값으로서 0.3 이하를 발현하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같이, 미다공 플라스틱 필름(1)은 용도에 따라서 상기 미다공을 통해서 기체나 액체를 투과시키는 성능이 요구된다. 특히 상술한 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에서는 전해질의 투과성능을 공기의 투과성능에 의해 간접적으로 측정하는 방법이 일반적으로 행해진다.

미다공 플라스틱 필름의 투기성은 JIS P8117(2009)에 기재된 걸리 투기 저항도에 의해서 측정할 수 있고, 그 바람직한 범위로서는 10∼1000초/100㎖로 함으로써 전지나 콘덴서의 세퍼레이터로서 유용한 전해질 투과성을 발휘할 수 있다. 걸리 투기 저항도가 10초/100㎖ 이상이면 절연성이 적당하게 유지되고, 세퍼레이터로 했을 경우의 단락의 위험이 낮아지는 것 이외에 강도를 확보할 수 있기 때문에 본 발명의 반송 롤러와의 조합에 있어서 필름 반송시의 찢어짐을 보다 회피하기 쉬워진다. 한편, 걸리 투기 저항도가 1000초/100㎖ 이하이면 관통 구멍성을 확보할 수 있기 때문에 필요한 기체나 액체의 투과성을 저해하지 않는다. 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에는 전해질의 투과성이 유지되어 전지의 충방전을 신속하게 행할 수 있다. 상술한 반송 롤러군(2)을 이러한 미다공 플라스틱 필름(1)의 제조방법으로서 채용함으로써 전지 등의 세퍼레이터로서 유효한 높은 기능을 갖는 미다공 플라스틱 필름(1)이어도 정마찰계수를 저감하여 주름이나 찢어짐을 회피할 수 있는 것이다.

또한, 장력(T)에 의해서 미다공 플라스틱 필름(1)은 반송 롤러에 압박된다. 이때의 면압은 장력×권취각으로 표시된다. 이 면압에 의해 미다공 플라스틱 필름에서는 공기가 미다공으로부터 빠짐과 아울러 미다공의 찌그러짐에 의해 반송 롤러와의 사이에서 높은 마찰을 발생시키게 된다. 본원 발명의 반송 롤러를 이용해서 보다 주름이나 찢어짐의 방지 효과가 있는 미다공 플라스틱 필름(1)이란 이 면압에 의한 찌그러짐이 많은 필름이고, 이것을 파라미터화한 것이 「쿠션율」이다. 쿠션율은 하중 50g과 500g을 각각 다이얼 게이지의 측정자를 통해서 필름의 두께 방향으로 가했을 경우의 두께 변화율이다.

쿠션율을 측정할 때의 하중은 용수철이나 추 등 어떠한 방법이어도 좋지만, 측정자에 모멘트가 최대한 걸리지 않도록 추를 측정자 또는 지시계 위에 설치하는 것이 좋다.

본원 발명에 적합한 미다공 플라스틱 필름은 쿠션율이 15% 이상 50% 미만이다. 쿠션율이 15% 이상이면 본원 발명의 반송 롤러에서 마찰의 증가를 방지하면서 미다공 플라스틱 필름(1)의 미다공의 관통성이 어느 정도 유지되어서 필요한 기체나 액체의 투과를 저해하지 않는다. 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에는 전해질의 투과성을 확보하여 전지의 충방전을 신속하게 행할 수 있다. 한편, 쿠션율이 50% 미만이면 투기 저항이 적당하게 유지되어 세퍼레이터로 했을 경우의 단락의 위험을 방지할 수 있는 것 이외에 필름 반송시에 찢어지기 어려워진다. 상술한 반송 롤러군(2)을 이러한 쿠션율이 15% 이상 50% 미만의 미다공 플라스틱 필름(1)의 제조방법으로서 채용함으로써, 전지 등의 세퍼레이터로서 유효한 높은 기능을 갖는 미다공 플라스틱 필름(1)이어도 쿠션율과 함께 증가하는 정마찰계수를 저감하여 주름이나 찢어짐을 회피할 수 있는 것이다.

아울러, 쿠션율과 함께 마찰계수를 현저하게 증가시키지 않기 위해서는 미다공 플라스틱 필름(1)의 공공률이 50% 이하이면 좋고, 특히 30% 이하가 바람직하다. 상기 미다공 플라스틱 필름을 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우에는 고출력을 얻기 위해서, 또는 충방전 시간을 단축하기 위해서는 이온 투과성이 뛰어난 높은 공공률의 미다공이 바람직하다. 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50∼80%정도가 적합하다고 할 수 있다. 또한, 찢어짐의 관점에서 공공률은 80% 이하인 것이 필수라고 할 수 있다.

여기서, 미다공 플라스틱 필름(1)의 공공률은 몇 가지의 측정 수단이 생각될 수 있지만, 본 발명의 측정방법으로서는 상기 필름(1)을 소정량 샘플링하여 그 중량과 수지의 상기 필름을 구성하는 수지의 밀도로부터 수지 부분의 체적(Va)을 계산하고, 한편 측정된 필름 두께와 필름 폭, 길이에서 계산된 체적(Vb)으로부터 수식 1에 의해 구한다. 상기 필름의 두께에 대해서는 바람직하게는 반송 롤러 상에서 투수광식 또는 반사식 레이저 센서에 의해 연속식으로 구하는 방법을 적용할 수 있다. 그 밖에, 방사선이나 적외선 센서를 사용한 수단, 권취한 필름(1)을 샘플링해서 저하중에서 다이얼 게이지로 측정하는 방법을 이용할 수 있다.

본원 발명의 미다공 플라스틱 필름(1)의 평균 구멍 지름은 50∼200㎚이다. 평균 구멍 지름은 50㎚ 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우 전해질의 투과성이 어느 정도 확보되어서 전지의 충방전을 신속하게 행할 수 있게 된다. 한편 평균 구멍 지름이 200㎚ 미만이면, 세퍼레이터로 했을 경우 단락의 위험을 방지할 수 있는 것 이외에 필름 반송시의 찢어짐을 어느 정도 회피하기 쉬워진다.

2차 전지 또는 커패시터의 세퍼레이터에 적합한 두께가 50㎛ 이하인 경우, 상기와 같이 마찰계수가 높으면 특히 주름이나 찢어짐이 발생하기 쉬워지기 때문에 본 발명의 반송 롤러(2)를 적합하게 적용할 수 있다.

또한, 미다공 플라스틱 필름(1)의 폭이 100㎜를 초과하면 주름의 발생이 현저하다. 이것은 한편으로는 반송 롤러간의 평행도 불량(얼라이먼트 에러)이 존재하기 때문에 미다공 플라스틱 필름(1)이 모멘트를 받게 된다. 이 주름을 유발하는 모멘트는 2개의 반송 롤러의 회전축이 이루는 각을 α로 했을 경우, α×필름(1)의 폭에 비례하게 된다. α는 반송 롤러간이 완전하게 평행인 경우에 0이 되는 각도이고, 얼라이먼트 에러를 대표하는 것이다. 따라서, 얼라이먼트 에러가 α만큼 있을 경우에 미다공 플라스틱 필름(1)의 폭을 작게 하면 주름을 유발하는 모멘트가 줄어들게 된다. 본원 발명자가 실험에 의해 예의 검토한 결과, 폭이 100㎜를 경계로 해서 주름이 발생하는 빈도가 크게 다른 것을 알 수 있었다.

추가해서, 미다공 플라스틱 필름(1)은 제막이나 각 가공 공정에서 변형을 받기 때문에 평면성이 완전하게 균일하지는 않은 경우가 많다. 상술한 롤러 평행도라고 하는 기하학적으로 생기는 모멘트 이외에, 필름의 평면성이 만들어 내는 주름이 존재하게 된다. 따라서, 주름이 생기기 쉬워지는 피크가 얼라이먼트 이외에도 존재하고, 특히 상기 폭이 500㎜를 초과하면 주름이 발생하기 더 쉬워진다. 이렇게 본원 발명자들은 미다공 플라스틱 필름(1)의 폭이 100㎜를 초과했을 경우, 특히 500㎜를 초과했을 경우에 매우 핸들링이 어려워지지만, 반송 롤러와의 정마찰계수를 작게 함으로써 상기와 같은 평행도 불량이나 평면성이 나쁜 미다공 플라스틱 필름(1)의 반송에 있어서도 주름의 발생을 방지하여 찢어짐과의 양립을 찾아낼 수 있었다.

또한, 더욱 바람직하게는 상기와 같이 미다공 플라스틱 필름(1)과 반송 롤러군(2) 사이의 정마찰계수를 상기 수단으로 저감한 다음 주름을 펴는 수단과 병용함으로써 반송부에서의 미다공 플라스틱 필름(1)에 생기는 주름을 더욱 방지할 수 있다.

도 1에 있어서, 복수개 있는 반송 롤러(2) 중 적어도 1개의 롤러에 대해서 상기와 같은 표면에서 정마찰계수를 저감하는 것이 주름이나 찢어짐 방지에 유효하다고 했다. 이 경우, 반송 롤러(2) 전부를 상기 정마찰계수로 해서도 좋지만, 예를 들면 찢어짐이 발생하기 쉬운 개소나, 주름이 발생하기 쉬운 개소 등에 적용하면 좋다. 또한, 반송 롤러(2)와 필름(1)의 미끄러짐을 피하고 싶은 개소에 있어서는 반송 롤러(2)의 마찰계수는 떨어지지 않고, 대신에 주름을 펴는 수단(19)을 사용하면 효과적이다. 즉 바람직한 예로서는 반송 롤러(2) 전체 또는 일부에 필름(1)과 접촉되는 부분의 마찰계수가 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하로 한 반송 롤러(2)를 배치하고, 반송 롤러(2)의 마찰계수를 작게 할 수 없는 개소나, 마찰계수를 작게 해도 주름이 들어가기 쉬운 개소, 예를 들면 평행도를 맞추기 어려운 개소에 주름을 펴는 수단을 적당히 배치하는 것이 효과적이다.

여기서, 반송 롤러(2)와 상기 플라스틱 필름(1)의 정마찰계수는 하기 측정방법으로 측정한다. 하나는 도 5와 같이, 회전되지 않도록 고정한 롤러(2)에 필름(1)을 소정의 각도(θ)(rad)로 권취하고, 중량이 W(N)인 추를 달았을 경우의 미끄러짐 개시의 장력(T)(N)을 용수철 저울(31)에 의해 판독함으로써 수식 2에 의해 알 수 있다. 이때, 추의 중량(W)은 후술하는 바람직한 장력 조건으로부터 결정되는 것이 좋고, 측정되는 필름(1)의 폭은 어느 것이어도 좋지만, 예를 들면 취급하기 쉬운 0.1m로 하면 W=1N/m×0.1m∼30N/m×0.1m=0.1N∼3N이 바람직하다. 이것은 정마찰계수가 상기 하중 범위를 크게 벗어나면 구멍의 찌그러짐의 양상이 바뀌어 값이 변화되기 때문이다.

또 다른 방법에서는 Shinto Scientific Co., Ltd. 제품 포터블제 마찰 측정기 "뮤즈"의 접촉자에 상기 필름(1)을 부착하고, 롤러(2)에 상기 접촉자를 접촉시켜서 측정한다. 상기 장력 범위를 롤러 표면에 대한 면압으로 환산하면 면압을 p[㎩], 장력을 T[N/m], 롤러 지름을 D[m]로 하면 p=2T/D의 관계에 있다. 예를 들면, 롤러 지름(D)=0.1m인 경우, 상기 바람직한 장력 범위의 면압(p)의 범위는 20∼600㎩이 된다. "뮤즈"에 있어서의 추는 0.4N의 질량이고, 직경 0.03m이기 때문에 면압(p)=570㎩이 되어 상기 바람직한 범위와 같은 값이 된다.

도 1에 있어서, 필름(1)의 장력은 도 1의 모터(31)의 토크에 의해서 부여해도 좋고, 특히 미다공 플라스틱 필름과 같이 찢어지기 쉽고 찌그러지기 쉬운 필름을 반송할 경우에는 압입압에 의해 장력을 부여해서 저장력으로도 제어할 수 있는 댄서 롤러를 사용해도 좋다. 이 경우, 모터(31)나 모터(32)는 속도나 회전수 제어로 하는 것이 바람직하다.

장력값으로서는 적당히 필요한 값을 선택하면 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 찢어짐이나 찌그러짐을 회피하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하게는 일반적인 수지 필름에 비해서 낮게 설정하면 보다 효과적이다. 예를 들면, 1N/m∼30N/m으로 하는 것이 좋다.

더욱 바람직하게는 장력을 5N/m∼20N/m의 범위로 함으로써 기계의 장력 제어를 적절한 정밀도로 실시하면서 찢어짐이나 주름의 발생을 보다 방지하기 쉬워진다.

여기서, 반송 롤러군(2) 사이에서의 찢어짐의 원인은 주로, 약간이지만 발생되어 있는 반송 롤러간의 속도차에 기인한다. 이것은 복수의 모터 등에 의해 구동될 경우에는 속도 제어 오차는 제로가 아니고, 또한 도 1의 예에서는 반송 롤러군(2)을 구동하는 구동 조정 수단(4)과 풀리의 미끄러짐이나, 풀리의 외경 오차에 의해서도 속도차가 생기게 된다. 이러한 경우에 미다공 플라스틱 필름은 상술한 미다공의 존재에 의해 속도차에 의한 응력이 구멍에 집중되어 찢어지기 쉽다.

속도차에 의해서 찢어짐이 발생되는 메카니즘을 설명하면 미끄러짐이 제로인 경우, 예를 들면 도 1의 반송 롤러(21)의 회전 주속을 V2, 반송 롤러(23)의 회전 주속을 V1으로 해서 V2>V1이라고 하면, 미다공 플라스틱 필름(1)이 속도차에 의해서 인장되었을 때의 변형(ε)은 대략 수식 3으로 생각하면 쉽다. 이 변형에 의해 발생되는 응력(σ1)은 미다공 플라스틱 필름(1)의 길이 방향의 영률을 E로 했을 경우에 훅의 법칙으로부터 수식 4와 같이 된다.

한편, 권심 등에 의해 미다공 플라스틱 필름(1)에 부여되는 단위 폭당의 공정 장력을 T로 하면 미다공 플라스틱 필름(1)의 두께를 t로 했을 경우 응력(σ2)은 수식 5가 된다.

찢어짐은 미다공 플라스틱 필름(1)의 파단 응력(σb)으로 했을 경우, 수식 6의 부등식을 충족시켰을 경우에 발생한다. 여기서 σb는 인장 시험기 등으로 미다공 플라스틱 필름(1)의 파단 시험을 행함으로써 알 수 있지만, 특히 미다공을 갖는 필름의 경우 제조 공정 중의 블레이드에 의한 연속 재단부에 의해 필름(1)의 단부에 스크래치가 들어가고, 재단부가 한층 더 응력 집중을 일으켜서 상기 인장 시험에서 얻어진 파단 응력보다 작은 값에서 찢어짐이 발생하는 경우가 많다. 따라서, 본원 발명자는 σ1을 최대한 작은 값으로 함으로써 찢어짐을 방지하는 것을 찾아냈다. 반송 롤러군(2)의 상기 필름과 접촉되는 부분과 상기 필름의 정마찰계수를 작게 함으로써 속도차에 의해 생기는 변형(ε)을 방지하여 응력이 σb를 초과하지 않도록 한다. 이것에 의해, 찢어짐을 방지하는 것에 성공했다.

(실시예)

이상의 미다공 플라스틱 필름의 제조를 사용해서 2차 전지 세퍼레이터용 미다공 플라스틱 필름 롤을 제조한 결과를 설명한다.

[실시예 1]

폴리프로필렌의 결정 구조를 제어하고, 2축 연신 공정에서 도 4와 같은 관통 구멍을 형성한 폴리프로필렌 미다공 플라스틱 필름(1)을 도 1과 같은 반송 롤러(2)로 반송하고, 권심(6) 상에 연속적으로 권취해서 미다공 플라스틱 필름 롤(12)을 제조했다. 상기 폴리프로필렌 미다공 필름의 걸리 투기 저항도는 500초/100㎖이고, 공공률은 70%, 평균 구멍 지름은 100㎚, 쿠션율은 17%로 되어 있다. 필름(1)의 폭은 600㎜, 두께는 60㎛이다. 두께는 투수광식 레이저 센서에 의해 측정되고, 측정된 두께에 기초해서 수식 6에 의해 공공률을 구했다.

여기서, 투기성능은 JISP8117(2001)에 기초하여 걸리 투기 저항도(초/100㎖)로 대표될 수 있다. 걸리 투기 저항도는 100㎖의 공기를 일정 압력으로 눌렀을 경우의 미다공막의 통과 시간을 말하고, 투기성이 높을수록 공기가 빠지는 시간이 걸리 투기 저항도의 값이 작아진다.

여기서 미다공 플라스틱 필름(1)의 평균 구멍 지름은 어떠한 방법으로 측정해도 좋지만, 이하의 측정기 및 조건으로 측정할 수 있다.

측정기: POROUS MATERIALS, Inc 제품 자동 세공 지름 분포 측정기

"PERM-POROMETER"

시험액: 3M 제품 "플로리네이트" FC-40

시험 온도: 25℃

시험 가스: 공기

해석 소프트: Capwin

측정 조건: Capllary Flow Porometry-Wet up, Dry down의 default 조건에 의한 자동 측정

환산식: d=Cγ/P×10⌒3

d: 세공 직경(㎚), C: 정수, γ: 플로리네이트의 표면 장력(16mN/m), P: 압력(㎩)

도 1과 같이, 권취 직전의 반송 롤러(21)와 반송 롤러(23), 반송 롤러(24)는 벨트에 의해 모터(32)에 의해 구동되고, 일정 속도가 되도록 제어된다. 여기서 반송 롤러(22)는 장력을 측정하기 위해서 베어링에 하중 측정기가 설치된다. 장력의 합력 방향이 롤러의 마찰력에 의해서 변화되지 않도록 반송 롤러(22)는 모터(32)에 의해서는 구동되지 않고 필름(1)에 종동된다.

권심(6)은 권취축에 의해 회전 지지되고 모터(31)에 의해서 일정 장력이 되도록 구동된다. 본 실시예에서는 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분의 정마찰계수가 0.7 이하가 되도록, 이들 반송 롤러(21), 반송 롤러(22), 반송 롤러(23), 반송 롤러(24) 표면에 불소 수지인 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)와 금속의 복합 소재를 도 2와 같은 형태로 형성했다. 이때의 상기 롤러 표면의 표면 거칠기는 Mitutoyo Corporation 제품 접촉식 표면 거칠기 측정기에서 촉침 재질 다이아몬드, 촉침 선단 반경 2㎛, 측정력 0.75mN의 하, 일본 공업 규격 JISB0601(2001)에 기초해서 10점 평균 거칠기 RzJIS를 구했다.

이 결과, 상기 SHINTO Scientific Co., Ltd. 제품 뮤즈로 측정한 상기 필름(1)과의 정마찰계수는 0.55였다. 이때의 접촉자의 면압(p)은 약 570㎩이다.

미다공 플라스틱 필름 롤(1)의 제조 조건으로서는 반송 속도는 10m/분, 장력 20N/m이고, 권취 길이 1000m마다 필름 롤을 자동 권체기에서 인출했다.

상기 조합 조건을 표 1에 정리했다.

[실시예 2]

필름(1)의 두께를 20㎛로 한 것을 실시예 1과 같은 조건으로 권취해서 미다공 플라스틱 필름 롤(12)을 제조했다. 본 필름의 공공률은 실시예와 변함없고, 걸리 투기 저항도는 두께가 얇아졌기 때문에 100초/100㎖가 되었다.

[실시예 3]

실시예 2에 대해서, 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분의 마찰계수가 0.5 이하가 되도록 이들 롤러 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 금속의 복합막을 도 2와 같은 형태로 형성했다. 상기 롤러 표면의 표면 거칠기는 실시예 1과 같은 조건으로 10점 평균 거칠기를 측정했다.

[실시예 4]

실시예 3에 대해서, 걸리 투기 저항도 400초/100㎖, 공공률을 40%로 한 필름(1)을 권취해서 미다공 플라스틱 필름 롤(12)을 제조했다.

[실시예 5]

실시예 3에 대해서, 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분의 롤러의 마찰계수가 0.5 이하를 충족시키는 표면 거칠기가 작은 것을 적용해서 미다공 플라스틱 필름 롤(12)을 제조했다.

[실시예 6]

실시예 3에 대해서, 걸리 투기 저항도 900초/100㎖, 공공률 30%로 한 필름(1)을 권취해서 미다공 플라스틱 필름 롤(12)을 제조했다.

[비교예 1]

실시예 2, 3과 같은 걸리 투기 저항도 100초/100㎖, 공공률 70%, 두께 20㎛의 필름(1)을 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분이 표면 거칠기가 RzJIS=0.1㎛인 경질 크롬 도금(Hcr)으로 반송하고, 권취함으로써 미다공 플라스틱 필름(12)을 제조했다.

[비교예 2]

실시예 2, 3과 같은 걸리 투기 저항도 100초/100㎖, 공공률 70%, 두께 20㎛의 필름(1)을 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분이 표면 거칠기가 RzJIS=3㎛인 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 코팅된 상태로 반송하고, 권취함으로써 미다공 플라스틱 필름(12)을 제조했다.

[비교예 3]

실시예 3과 같은 반송 롤러로 공공률 0%, 즉 2차 전지용 세퍼레이터로서 유효한 관통 미다공이 비어 있지 않은 필름(1)을 반송하고, 권취함으로써 2축 연신 폴리프로필렌필름 롤을 제조했다.

[비교예 4]

실시예 2와 같은 걸리 투기 저항도 100초/100㎖, 공공률 70%, 두께 20㎛의 필름(1)을 반송 롤러(21)∼반송 롤러(24)의 4개의 필름(1)과 접촉되는 부분이 표면 거칠기가 RzJIS=0.1㎛인 TFE와 금속의 복합막으로 한 상태에서 반송하고, 권취함으로써 미다공 플라스틱 필름(12)을 제조했다.

표 1에 실시예 및 비교예에서 2차 세퍼레이터용 미다공 플라스틱 필름 롤(1)을 제조한 결과를 나타낸다.

여기서 "주름"의 판정방법으로서는 반송 부분에서 생긴 주름이 필름 롤(1)에 까지 미치고, 감아올린 롤로서 주름을 관찰할 수 있었던 것을 "×", 반송부에서는 주름을 확인할 수 있었지만 감아 올린 롤로서는 관찰할 수 없었던 것을 "△", 그 이외를 "○"로 판정했다.

"찢어짐"의 판정방법에 대해서는 권취 길이 1000m 이내에서 반송 중에 찢어짐이 발생했을 경우에는 "×", 90000m 이내에서 반송 중에 한번이라도 찢어짐이 발생했을 경우는 "△", 그 이외를 "○"로 판정했다.

2차 전지용 세퍼레이터의 성능으로서는 상기 걸리 투기 저항도를 이용한다. 2차 전지용 세퍼레이터로서는 절연 파괴를 수반하지 않도록 미소한 관통 구멍에 의해서 될 수 있는 한 이온을 저항 없이 투과시키는 것이 바람직하다. 성능으로서는 걸리 투기 저항도가 높은 쪽이 바람직하다. 거기서, 걸리 투기 저항도가 1000초/100㎖ 이상을 "×", 200∼1000초/100㎖를 "△", 10∼200초/100㎖ 이하를 "○"로 했다.

표 1과 같이, 실시예 1에서는 반송 롤러(2)의 미다공 플라스틱 필름(1)과 접촉되는 부분에 PFA 복합 소재를 사용해서 상기 필름(1)과의 마찰계수를 0.6 이하로 함으로써 2차 전지용 세퍼레이터로서 필요한 공공률, 걸리 투기 저항도를 실현하면서 주름을 완전히 방지하고, 찢어짐의 빈도가 매우 적은 상태로 미다공 플라스틱 필름 롤을 제조할 수 있었다.

실시예 2에서는 필름 두께가 감소한 만큼 투기성능이 향상되는 반면, 찢어짐이나 주름의 리스크가 증대하지만, 실시예 1과 같은 PFA 복합막에 의해 정마찰계수를 0.6 이하로 함으로써 주름과 찢어짐을 최소한으로 할 수 있었다.

실시예 3에서는 실시예 2와 마찬가지의 얇고 공공률이 높고 취급이 어려운 필름을 PTFE 복합막에 의해 정마찰계수를 0.6 이하로 함으로써 주름 및 찢어짐을 더 방지할 수 있었다.

실시예 4에서는 공공률이 감소됨으로써 투기성능은 약간 떨어지지만 실시예 3과 같이 PTFE 복합막에 의해서도 마찰계수가 더 내려감으로써 주름이나 찢어짐은 똑같이 양호한 결과가 되었다.

실시예 5에서는 복합막의 거칠기가 실시예 1∼4까지 보다 작아졌기 때문에 정마찰계수는 약간 상승하고, 주름이 관찰되었지만, PTFE에 의해 정마찰계수가 0.6 이하를 실현하고 있어 감아 올린 필름으로부터 주름은 관찰되지 않고 양호했다.

실시예 6에서는 필름의 투기성능이 내려가고(걸리 투기 저항도가 커지고) 쿠션율도 낮기 때문에 정마찰계수는 가장 낮으며, 실시예 4 등과 동등한 복합막에서는 통상의 필름과 같이 양호한 반송성을 나타냈다.

한편, 비교예 1에서는 반송 롤러 표면이 거칠기가 작은 Hcr 도금이고, 미다공 플라스틱 필름의 투기성과 쿠션성에 의해 접촉 면적이 커서 마찰이 큰 상태이며, 정마찰계수가 0.6을 크게 상회했다. 이 결과, 감아 올린 필름 롤에는 세퍼레이터 성능을 열화시키는 주름이 관찰되고, 또한 높은 빈도로 찢어짐이 발생하여 생산성이 낮은 상태가 되었다.

비교예 2에서는 반송 롤러 표면에 DLC을 코팅함으로써 비교예 1보다 마찰계수가 개선되었지만, 여전히 정마찰계수가 0.6을 상회하고 있고, 반송 롤러간의 속도차를 흡수할 수 없어 찢어짐을 회피할 수 없었다.

비교예 3에서는 세퍼레이터로서 유효한 미다공이 존재하지 않는 투명 폴리프로필렌 필름이고, 미다공 때문에 발생되는 상술한 반송상의 문제는 전무하지만 배터리 세퍼레이터로서의 투기성능을 발현시키지 않는 것을 알 수 있다.

비교예 4에서는 반송 롤러 표면을 PTFE의 복합 소재로 했지만, 거칠기가 지나치게 평활하기 때문에 소망한 마찰계수까지 저감시킬 수 없고, 반송 롤러간의 속도차를 흡수할 수 없어 찢어짐을 회피할 수 없었다.

이와 같이, 본 발명에 의하면 2차 전지용 세퍼레이터에 적합한 투기성능을 갖는 미다공 플라스틱 필름 롤을 주름 찢어짐이나 찢어짐 없이 반송하고, 권취함으로써 제조할 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명은 2차 전지용 세퍼레이터에 한정되지 않고, 커패시터용 세퍼레이터나 그 밖의 분리막, 여과막, 광학 반사 기재, 인쇄막 등 미다공 플라스틱 필름을 사용할 수 있는 분야에 널리 응용할 수 있지만, 그 응용 범위가 이것들에 한정되는 것은 아니다.

1 미다공 플라스틱 필름 12 미다공 플라스틱 필름 롤
2 반송 롤러군 21 반송 롤러A
22 반송 롤러B 23 반송 롤러C
2A 반송 롤러 모재 3 구동원
4 구동 전달 수단 5 풀리
6 권심 7 금속 도금층
8 불소 수지층 9 복합 재질
10 리튬 이온 2차 전지의 분해 모식도 11 케이스
13 전극 탭 14 양극
15 음극 16 미다공 플라스틱 필름으로 이 루어지는 세퍼레이터
17 관통 구멍 18 피브릴
19 주름 펴는 수단 30 추
31 용수철 저울 A 반송 방향
W 추의 중량

Claims

복수의 반송 롤러 중 적어도 하나의 반송 롤러로서, 표면 거칠기 RzJIS(㎛)가 0.3≤RzJIS≤30, 표면의 재질이 불소 수지 또는 실리콘 고무, 또는 이것들을 함유하는 복합 소재인 것을 사용하고, 내부에 관통 구멍을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 반송하여 롤 형상으로 권취하는 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반송 롤러의 표면 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 걸리 투기 저항도가 10∼1000초/100㎖인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 공공률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 미다공의 평균 구멍 지름이 50∼200㎚인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 쿠션율이 15% 이상 50% 미만인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 두께가 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름의 폭이 100㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름과 상기 반송 롤러의 정마찰계수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미다공 플라스틱 필름은 2차 전지 또는 커패시터용의 세퍼레이터로서 이용되는 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법.