JP5486192B2 - ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体（以下、「ポリテトラフルオロエチレン」を「ＰＴＦＥ」と略すことも有る。）の加工成型物に関し、特に、液晶基板の製造工程、半導体製造工程、複写機、プリンタ、電子部品運搬用具等の可動部を備えた装置におけるシート、チューブやパイプ、ローラー、ベルト等の当接部品の表面を被覆する材料であって、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐ガス透過性、耐吸湿性及び弾力性を要する当接部品に有用な伸縮性に優れた未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質体と、フッ素化ポリエーテル骨格とシリコーン架橋基からなるエラストマー（以下「フッ素化ポリエーテルエラストマー」と略すことも有る。）の複合体からなるＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物に関する。

従来から被運搬物や被処理物を確実に運搬及び処理するための装置には、耐薬品性、耐熱性に優れたシート、ローラー、ベルト等の部品が内蔵されており、これら部品の表面には、ＰＴＦＥ、パーフルオロアルコキシ樹脂（以下、「ＰＦＡ」と略すことも有る。）などのフッ素樹脂系材料、または、弾性力を有するフッ素系エラストマー等のゴム材料からなる被覆材が装着されている。

しかし、上記のフッ素樹脂系材料からなる被覆材は伸縮性が乏しいため、シート、ローラー、ベルト等の部品の表面に装着する場合に困難なことがある。すなわち、フッ素系樹脂材料からなる被覆材は伸縮性が乏しいため、部品表面への装着については、圧縮空気により被覆材を膨らませて機材を挿入して装着する方法、機材より大きい被覆材を使用し、機材に装着した後、熱収縮させる方法、接着剤により被覆材を機材に接着する方法等の煩雑な密着工程を経る必要がある。

また、フッ素系エラストマー等のゴム材料からなる被覆材は伸縮性や復元性に優れるが、引き裂き強度が低いため単独での使用は限られており、他の材料との複合体としての使用が主流である。また、有機系加硫剤による加硫系のフッ素系エラストマーはプリンタインク溶液に使用されるアミン系薬品による経時的な耐性に弱点があった。この点ではフッ素化ポリエーテルエラストマーは白金触媒による付加反応型であるため、アミン系薬品及びアミン系溶剤による耐薬品性、耐ガス透過性、耐透湿性において他のフッ素系エラストマーより優れた弾性体となるが、他のフッ素系エラストマーが加硫前において塑性変形可能な固体状で取り扱いができるのに比べて、フッ素化ポリエーテルエラストマーは架橋前の状態が液状であるため単体でのシートや管状物等の造形性に困難な面があった。例えば他のフッ素系エラストマーがカレンダーロールやスクリュー押出機を用いてシートやチューブが容易に成型できるのに比べて、フッ素化ポリエーテルエラストマーは長尺の管体を作るために管枠の隙間に架橋前液状のフッ素化ポリエーテルエラストマー成分を注入して成型することが考えられるが、長尺になると脱気が難しく架橋後に気泡ができるおそれがあり、また、管状成形物を枠体から取り出す際にエラストマーの強度が低いために引きちぎれるおそれがある。また、フッ素化ポリエーテルエラストマー単独使用により長尺のあるいは幅の大きいあるいは厚みのあるシートを成形するには、面上被塗物、たとえばステンレス板上で作成する必要があり、被塗物からシートを引き剥がす際に、シートの引き裂き強度が低いことにより引きちぎれるおそれがあった。

なお、上記の複合体として、微細空間構造を有するＰＴＦＥ系フッ素樹脂とフッ素化エラストマーとの複合体は、優れた耐熱性や弾力性を有する材料であるが、伸縮性に関しては骨材（基布）としてのＰＴＦＥ系フッ素樹脂の特性が顕在化しており、伸縮性に乏しく、被覆材の成形や装着性に難点がある。

そこで、被覆材の成形や装着時の操作性の向上を目的として、伸縮性に優れたシート、ローラー、ベルト等の部品に適するフッ素化ポリエーテル骨格とシリコーン架橋基からなるエラストマーからなる、強度と弾性において優れた成形物を提供するために、本発明者らは未だ変形可能な未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質成形体とフッ素化ポリエーテルエラストマーとの組合せに着目した。未だ変形可能な未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質成形体は、耐熱性・耐薬品性に優れながらも連続空孔部からなる通気性のある材料である。一方、フッ素化ポリエーテルエラストマーは、弾性変形可能・耐熱性・耐薬品性・耐溶剤性・耐ガス透過性・耐透湿性に優れながらも成形加工性に劣る材料である。この未だ変形可能な未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質成形体の多孔質部分にフッ素化ポリエーテルエラストマー成分を含浸・架橋させた弾性変形可能な複合体を作成すれば、以下、１〜６に詳述するように、前記の各材料の利点を生かし、かつ、欠点を補うことが可能であるとの知見に基づき、この複合体を加工成型すれば、理想的な被覆材、さらに表面に曲面状あるいは凹凸状などの変形を要する部材に対する密着シートやクッション材、凹凸的な曲面状を有するロールへのカバー、弓状のベンドロールを有するベルト材、一対のロールが平行に配置されていないベルト材等となる加工成型物が得られることを見出した。

１．未架橋フッ素化ポリエーテルエラストマー成分はＰＴＦＥ延伸多孔質成型体の空孔部に含浸することによりＰＴＦＥ延伸多孔質成型体に保持され、その保持物を架橋するとＰＴＦＥ延伸多孔質成型体の形状と同等形状の複合成形物を得ることが分かった。

２．ＰＴＦＥ延伸多孔質成型体は、ＰＴＦＥ乳化重合粒子をペースト押出成形加工してチューブ状・ロッド状・シート状に成形した物をＰＴＦＥ乳化重合粒子の融点以下の温度で一軸または二軸に延伸し、その後ＰＴＦＥ乳化重合粒子の融点以上の温度で加熱処理された多孔質体として市販されている。ＰＴＦＥ乳化重合粒子の融点以上の温度で加熱処理する理由は、多孔質の構造がＰＴＦＥ乳化重合粒子の集合した結節またはノードと称されるブロックとそのブロックの粒子から伸びだしたフィビリルと称される糸状部分との立体的な網状になっている形状を保持することにあり、これにより外力による変形を防ぐことができるからである。詳しくは特公昭５６−１７２１６公報に記されている。しかし、該発明には未だ延伸方向と直交する方向において変形可能な未焼成ＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体を用いることが重要であることが分かった。

３．未焼成ＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体は、シート形状のものとして配管ネジを螺合する際に使用するシールテープが一般に知られており、一軸延伸の延伸方向と同方向にリボン状に裁断されたものである。この一軸延伸多孔質体は、通常の温度１００℃を超えないレベルにおいては、延伸方向にはほとんど伸び弾性がなく、延伸方向と直交する方向に伸長を加えるとネッキング（胴体の首部のように細くくびれる現象）しながら数百％程度伸張するが、ネッキングした状態は復元しない伸張状態のままに変形してしまうか、又は、裂けてしまう。ところが未焼成ＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に未架橋フッ素化ポリエーテルエラストマー成分が含浸・架橋した複合体は、ＰＴＦＥの一軸延伸多孔質体の延伸方向にほとんど伸び弾性はないが、延伸方向と直交する方向に伸長を加えると充分な弾性変形を行なわせることを見出した。

４．つまり、未焼成ＰＴＦＥのシートの一軸延伸された多孔質シートあるいは未焼成ＰＴＦＥの管体の径方向に対して直交する方向側に一軸延伸された多孔質体からなる管体に未架橋フッ素化ポリエーテルエラストマー成分が含浸・架橋した複合シートは延伸方向にほとんど伸びがないが延伸方向に直交する方向には充分伸張し、また伸張力を開放すればほとんどもとに戻る。複合管体にあっては径方向に充分伸張し、また伸張力を開放すればほとんどもとの管径サイズに復元することを見出した。

５．このような上記の複合シートや複合管は、液晶製造工程における液晶基板の搬送のための動輪表面材あるいは搬送ベルト、または、半導体製造工程のウエハやウエハバスケットなどを搬送するための動輪表面材あるいは搬送ベルトに好適に用いられることを見出した。

６．未焼成のＰＴＦＥ延伸多孔質体の空孔部にフッ素化ポリエーテルエラストマー成分を含浸架橋した複合シート及び管によって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、（Ａ）未焼成の延伸多孔質ＰＴＦＥ系フッ素樹脂素材に、（Ｂ）フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマーを、ＰＴＦＥ多孔質空孔部に含浸及び／または積層せしめた後、架橋させることにより伸縮性および復元性に優れた複合体を得ることができた。

本発明に係るＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物は、未焼成のＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した１方向にのみ伸張するシート状物であって、上記シート状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元することを特徴とするものである。なお、本明細書において「元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元する」とは、例えば元の長さを１００ｃｍとした場合、その２倍の２００ｃｍまで伸張した後、伸張力を開放すると１２５ｃｍ以下に復元することを意味する。

また、本発明に係るＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物は、未焼成のＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向にのみ伸張する管状物であって、上記管状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元することを特徴とするものである。

さらに、本発明に係るＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物は、未焼成のＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した径方向にのみ伸張する管状物であって、上記管状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、元の径の２０％以上伸張可能であり、元の径の１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の径の２５％以下に復元することを特徴とするものである。

さらにまた、本発明に係るＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物は、未焼成のＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向又は幅方向のいずれか１方向にのみ伸張する細幅シートを螺旋状に巻回した管状物であって、上記細幅シートの伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、上記細幅シートは、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元するものであり、径方向と長さ方向の両方向に伸張可能であることを特徴とするものである。

また、本発明に係るＰＴＦＥ延伸多孔質体の加工成型物は、未焼成のＰＴＦＥ一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向又は幅方向のいずれか１方向にのみ伸張する細幅シートを、Ｓ字方向とＺ字方向とを組み合わせて螺旋状に巻回した管状物であって、上記細幅シートの伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、上記細幅シートは、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元するものであり、径方向と長さ方向の両方向に伸張可能であることを特徴とするものである。

上記の複合体は伸縮性および復元性に優れており、部材の整形や装置装着が容易で、複写機、プリンタ、電子部品運搬用具等の耐熱性や弾力性を要するシート、ローラー、ベルト等の被覆材、さらに表面に曲面状あるいは凹凸状などの変形を要する部材に対する密着シートやクッション材、凹凸的な曲面状を有するロールへのカバー、弓状のベンドロールを有するベルト材、一対のロールが平行に配置されていないベルト材等に適する。

スパイラル状に巻回した状態を示す参考図である。

本発明において利用する未焼成のＰＴＦＥ延伸多孔質体とは、ＰＴＦＥ乳化重合粒子をペースト押出成形加工方法によって得られるチューブ状・ロッド状・シート状に成型した化合物を、ＰＴＦＥ乳化重合粒子の融点以下の温度で一軸延伸し、かつ、ＰＴＦＥ乳化重合粒子の融点以上の温度で加熱処理されていないものである。

本発明に利用する（Ａ）未焼成の延伸多孔質ＰＴＦＥ系フッ素樹脂素材は、一般的にＰＴＦＥ系フッ素樹脂ファインパウダーにソルベントナフサ等の潤滑用溶媒を含浸させ、ペースト押出し、延伸することにより得られる。この状態でのＰＴＦＥ多孔質体の構造は、特公昭５６−１７２１６公報に記されているノード（結節部）とフィブリル（微細繊維部）からなるものと同様である。多孔質構造を定義するものに空孔率と空孔サイズがある。本発明においては空孔サイズには限定がなく空孔率は５０％以上９５％以下が好ましく採用される。さらに好ましくは６０％以上９０％以下が好ましい。もっとも好ましい範囲は６５％以上８５％以下である。この理由は、空孔部に対する粘性のある架橋前の液状フッ素化ポリエーテルエラストマー成分の含浸性にあり、空孔率５０％以下では含浸に時間が掛かり含浸ムラの要因となるからである。また、空孔率が９５％以上になると、未焼成のため、加工時の形状保持において変形が起こりやすく工業的な品質保持が困難になる。空孔率は、未焼成の延伸多孔質ＰＴＦＥ系フッ素樹脂素材の緊張した状態で任意試料の寸法を測定して体積を計算し、重量を測定して密度を算出し、ＰＴＦＥの充実体の密度、一般的には２．１５ｇ／ｃｃとの比較で算出される。なお、未焼成の状態では形状が不安定であるため、ろ紙（メンブランフィルター）等の製品は通常延伸後に３２０〜３６０℃で焼成を行い、フィブリルを融着して形状を固定化している。未焼成のＰＴＦＥ系フッ素樹脂としてはＰＴＦＥシールテープが一般に市販されているが、本発明ではＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出法でシートを作成し、そのシートをカレンダーロールで圧延し、成形助剤を乾燥除去後、オーブン中で延伸操作を経て未焼成延伸ＰＴＦＥテープを作成し、所定形状に裁断して使用した。

フッ素化ポリエーテルエラストマーとは、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる液状成分が付加架橋したエラストマーである。架橋前の液状成分の具体例として、信越化学工業株式会社製の「ＳＩＦＥＬ（商標）」を用いた。

以下、添付の図面に従って、好適な実施例について説明する。

本実施例は、本発明に係るシート状の加工成型物に関するものであり、まず、次の要領で未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートを作製する。すなわち、２リットルのポリエチレン容器に、ＰＴＦＥ乳化重合パウダーであるダイキン工業株式会社製の「ポリフロンファインパウダーＦ１０４(商標）」１ｋｇを投入し、これに成形助剤であるエクソン石油株式会社製の「アイソパーＨ(商標）」を２１重量部加えて混合する。この混合物により２４時間後に５０ｍｍ角、長さ１５０ｍｍ長の角柱状の予備成形品を作成し、この予備成形品を５０ｍｍ角、出口幅１００ｍｍ、出口の厚み２ｍｍのシリンダーに入れてペースト押出成形を行って、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍのペースト押出シートを得る。これを圧延ロールで幅１００ｍｍ、厚み１２０μｍのフィルム状に加工し、さらに、２００℃に加熱したオーブン中で助剤を乾燥除去した一次加工シートを作製する。この一次加工シートを３００℃に加熱されたオーブン中で１００％／秒の速度比率で元の長さの３倍に一軸延伸して空孔率７５％の未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートを作製する。

次に、上記のようにして得られた未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートを延伸方向を長さ方向として長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍに裁断し、この裁断未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートを厚み５０μｍのポリイミドフィルムに乗せて端をニトフロンテープ（日東電工株式会社商品名）で固定し、前記裁断未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートに対して、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応前の液状成分である信越化学工業株式会社製の「ＳＩＦＥＬ６０３０（商標）」を垂らして万遍なく含浸し、過剰分はガラス棒で押し出した。次に１５０℃のオーブン中で１．５時間加熱する架橋操作を行い、前記ポリイミドフィルムから裁断未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質シートを剥がすと一軸延伸方向にのみ伸張する本実施例のシート状加工成型物が完成する。

そして、このようにして得られたシート状加工成型物について、次の測定を行った。

１．一軸延伸方向と直交する方向への伸張度合
シート状加工成型物を一軸延伸方向と直交する方向に幅１０ｍｍのリボンに切り出し、その中央部に距離２ｃｍの間隔をおいてマジックインクで評点を記し、リボンの両端を引張って評点間距離４ｃｍまで伸張した。その後リボンの両端を放して伸張力を解除して評点間の距離の測定したところ、評点間距離の変化は認められず、元の長さに収縮し、復元した。

２．一軸延伸方向への伸張度合に対する復元度合
シート状加工成型物を一軸延伸方向と同方向に幅１０ｍｍのリボンに切り出し、上記と同様に評点を記して、リボンの両端を掴み、０．５ｋｇの錘の荷重（約５０ｋｇ／ｃｍ^２）を掛けたが伸びは認められなかった。

本実施例は、本発明に係る管状の加工成型物の１つに関するものであり、まず、次の要領で未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質チューブを作製する。すなわち、５リットルのポリエチレン容器に、ＰＴＦＥ乳化重合パウダーであるダイキン工業株式会社製の「ポリフロンファインパウダーＦ１０４(商標）」２ｋｇを投入し、これに成形助剤であるエクソン石油株式会社製の「アイソパーＥ（商標）」を２１重量部加えて混合する。この混合物により２４時間後に予備成形金型である内径８９ｍｍφ、マンドレル外径２０ｍｍφに投入して１０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧で円筒状の予備成形品を作製し、この予備成形品を内径９０ｍｍφ、マンドレル外径１８ｍｍφの直間部に入れ、ペースト押出により外ダイス口金径７．５ｍｍφ／内ダイス口金径（マンドレル径）６ｍｍφからペースト押出チューブを得る。さらに、押出チューブを長さ約６００ｍｍに裁断して両端をフックのついたチューブホルダーチャック冶具、すなわち内径への差し込み部と外径抑え部を有す冶具部長さ約５０ｍｍで固定して、２００℃に加熱したオーブン中で助剤を乾燥除去した一次加工チューブを作成する。この一次加工チューブを３００℃に加熱された長さ２ｍのオーブン中で１００％／秒の速度比率で元の長さの３倍に一軸延伸して、ダイスサイズとあまり変わらない約内径６ｍｍφ、外形７．５ｍｍφで空孔率７５％の未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質チューブを作製する。

次に、上記のようにして得られた未焼成ＰＴＦＥ延伸多孔質チューブに対して、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる架橋前の液状エラストマー成分である信越化学工業株式会社製の「ＳＩＦＥＬ６０３０（商標）」の液層に浸漬してチューブ全体が透明状態になるまで置く、チューブが多孔質の状態では空孔部の光の乱反射により白く見えている、空孔部に液状成分が充満すると白色部がなくなるので目視で状態が判断できる、透明状態を確認して余分な付着をフッ素系溶剤で内外面を拭き取る、例えば前記パーフルオロアルカン溶剤が使用できる。チューブの中は長い綿棒の様なもので拭き取れる。余分な液状成分を拭きとった後に１５０℃のオーブン中で１．５時間加熱する架橋操作を行えば、径方向にのみ伸張する本実施例の管状加工成型物が完成する。

そして、このようにして得られた管状加工成型物について、次の測定を行った。

１．径方向への伸張度合
テーパ型の内径測定冶具、すなわち先端外径が５ｍｍで５ｃｍに付き径が１０ｍｍに広がるテーパで径が２０ｍｍまで測定できる冶具に、上記管状加工成型物を長さ１ｃｍに裁断した試験片をテーパに沿わせて手で挿入したところ、管状加工成型物の内径が６ｍｍであった。さらに試験片を内径測定冶具に径２０ｍｍまで押し込んだが、破断裂けは起こらなかった。そして押し込んだ管状試験片を手で抜き取り、再度当該冶具に嵌めて内径を測定した結果、内径が６．５ｍｍであり、若干の径の拡大があった。

同様にして、別の新しい試験片を内径測定冶具に径１２ｍｍまで押し込み、これを抜き取った後、再度当該冶具に嵌めて内径を測定した結果、試験片の内径の変化はなかった。

２．長さ方向への伸張度合に対する復元度合
管状加工成型物を長さ方向に縦割りして長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍのリボンに切り出し、一方の端を固定し、他方の端に錘がぶら下げられるようにして計１ｋｇの錘を作用（約３０ｋｇ／ｃｍ^２）させたが伸び量は認められなかった。

本実施例における管状加工成型物は、実施例１において作製したシート状加工成型物を使用し、一軸延伸方向を長さ方向とし、一軸延伸方向と直交する方向を径方向として作製したものである。すなわち、実施例１において作製したシート状加工成型物から、長さ（一軸延伸方向）１００ｍｍ、幅(一軸延伸方向と直交する方向)８０ｍｍのシートを作成する。このシートを、一軸延伸方向を長さ方向として外径１０ｍｍの紙管に２回巻回し、シートの端部１８ｍｍ部分をＰＴＦＥ未焼成シートの独特の自己粘着性により重ねた。この部分は三層になっている。次に、上記のようにして得られた未焼成ＰＴＦＥ延伸シートからなるチューブ状態の表面に対して、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる架橋前の液状エラストマー成分である信越化学工業株式会社製の「ＳＩＦＥＬ６０３０（商標）」をパーフルオロアルカン溶剤（Ｃ８とＣ１２の混合溶剤、有限会社ヤマカツラボ製「テトラゾールＦ（商標）」により重量比で５０％に希釈し、この希釈液を刷毛塗りする。３時間室温（２５℃）で風乾した後再度刷毛塗りを繰り返して行なう、風乾３時間以上経過後もＰＴＦＥ多孔質部の光の乱反射による不透明部の存在が認められなくなるまで刷毛塗りは繰り返す。その後に１５０℃のオーブン中で１．５時間加熱する架橋操作を行い、紙管を水に濡らして剥すことにより管状加工成型物を作製する、またこの際シートの重ね部分が剥がれることはなかった。径方向にのみ伸張する本実施例の管状加工成型物が完成する。

そして、このようにして得られた管状加工成型物について、次の測定を行った。

１．径方向への伸張度合
実施例２と同様な方法、つまり、テーパ型の内径測定冶具、先端外径が５ｍｍで５ｃｍに付き径が１０ｍｍのテーパで径が２０ｍｍまで測定できる冶具に上記管状加工成型物を長さ１ｃｍに裁断してテーパに沿わせて手で挿入しところ、内径が１０ｍｍであった。さらに径２０ｍｍまで押し込んだが、破断裂けは起こらなかった。そして押し込んだ管状試験片を手で抜き取り再度当該冶具に嵌めて内径を測定したが内径の変化はなかった。

２．長さ方向への伸張度合に対する復元度合
実施例２と同様に管状加工成型物を長さ方向に縦割りして長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍ、一番薄い厚み２３０μｍのリボンに切り出し、その中央部に距離２ｃｍの間隔をおいてマジックインクで評点を記し、リボンの両端を掴み０．５ｋｇの錘の荷重（約５０ｋｇ／ｃｍ２）を掛けたが伸びは認められなかった。

本実施例における管状加工成型物は、巻回方向を変えた以外は実施例３と同様にチューブ状物を作製する。すなわち、実施例１において作製したシート状加工成型物から、長さ（一軸延伸方向）８０ｍｍ、幅(一軸延伸方向と直交する方向)１００ｍｍのシートを作製する。このシートを、一軸延伸方向と直交する方向を長さ方向として外径１０ｍｍの紙管に２回巻回し、シートの端部１８ｍｍ部分をＰＴＦＥ未焼成シートの独特の自己粘着性により重ねた。この部分は三層になっている。次に、上記のようにして得られた未焼成ＰＴＦＥ延伸シートからなるチューブ状態の表面に対して、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる架橋前の液状エラストマー成分である信越化学工業株式会社製の「ＳＩＦＥＬ６０３０（商標）」をパーフルオロアルカン溶剤（Ｃ８とＣ１２の混合溶剤、有限会社ヤマカツラボ製「テトラゾールＦ（商標）」により重量比で５０％に希釈し、この希釈液を刷毛塗りする。室温２５℃で３時間風乾した後、再度刷毛塗りを繰り返し行なう。風乾３時間以上経過後もＰＴＦＥ多孔質部の光の乱反射による不透明部の存在が認められなくなるまで刷毛塗りを繰り返す。その後に１５０℃のオーブン中で１．５時間加熱する架橋操作を行い、紙管を水に濡らして剥すことにより管状加工成型物を作製する、この際シートの重ね部分が剥がれることはなかった。これにより長さ方向にのみ伸張する本実施例の管状加工成型物が完成する。

そして、このようにして得られた管状加工成型物について、次の測定を行った。

１．長さ方向への伸張度合
実施例３と同様に管状加工成型物を長さ方向に縦割りして長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２３０μｍのリボンに切り出し、その中央部に距離２ｃｍの間隔をおいてマジックインクで評点を記し、リボンの両端を引張って評点間距離４ｃｍまで伸張した。その後リボンの両端を放すと容易に復元した。評点間距離の変化を測定したが変化は認められなかった。

２．径方向への伸張度合に対する復元度合
実施例３と同様な方法、つまり、テーパ型の内径測定冶具、先端外径が５ｍｍで５ｃｍに付き径が１０ｍｍのテーパで径が２０ｍｍまで測定できる冶具に、上記管状加工成型物を長さ１ｃｍに裁断してテーパに沿わせて手で挿入したところ内径が１０ｍｍであった。さらに押し込みを試みたが内径１２ｍｍ程度から手で押し込むことができなかった。

本実施例における管状加工成型物は、実施例１において作製したシート状加工成型物を使用し、図１に示すように、スパイラル状に巻回して作製したものである。すなわち、実施例１において作製したシート状加工成型物から、幅(一軸延伸方向と直交する方向)２２．２ｍｍの長い細幅シートを作製する。この細幅シートを外径１０ｍｍ長さ２００ｍｍの紙管に、その円周方向に対して傾斜角４５°の角度をもって巻回する。１回目の巻回では隙間間隔ゼロで巻かれる。２回目の巻回の際には細幅シートの突き合わせ部分（隙間間隔ゼロの箇所）を中央にして１回目と同様に巻回する。断面的に見ると紙管には細幅シートが二層巻かれたことになる。なお巻き上げ時の両端は同じ細幅シートですし巻き状に巻回して解れないように自己粘着性で止めることができる。次に、実施例３と同様にフッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる架橋前の液状エラストマー成分を含浸、架橋して管状加工成型物を作製する。

そして、このようにして得られた管状加工成型物について、次の測定を行った。

１．長さ方向への伸張度合に対する復元度合
実施例３と同様に管状加工成型物を長さ方向に縦割りして長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み計による厚みは２２０μｍのリボンに切り出し、その中央部に距離２ｃｍの間隔をおいてマジックインクで評点を記し、リボンの両端を引張て評点間距離３ｃｍまで伸張した後、リボンの両端を放すと容易に復元した。評点間距離の変化を測定したが変化は認められなかった。

２．径方向への伸張度合に対する復元度合
実施例３と同様にテーパ型の内径測定冶具、先端外径が５ｍｍで５ｃｍに付き径が１０ｍｍのテーパで径が２０ｍｍまで測定できる冶具に、上記管状加工成型物を長さ１ｃｍに裁断した管状試験片をテーパに沿わせて手で挿入したところ、内径が１０ｍｍであった。さらに管状試験片を径１５ｍｍまで押し込むことができたが、破断裂けは起こらなかった。そして押し込んだ管状試験片を手で抜き取ると容易に復元した。再度当該冶具に嵌めて内径を測定したが内径の変化はなかった。

本実施例における管状加工成型物は、実施例１において作製したシート状加工成型物を使用し、スパイラル状に巻回する際に巻回する角度の方向をＳ字方向とＺ方向とのクロス巻に回して作製したものである。すなわち、紙管へのリボンの巻回方向を一回目は実施例４と同様に巻き上げてＳ字方向に巻回し、二回目の巻きまわしはその角度の方向をＺ字方向に巻回した以外は実施例５と同様にして管状加工成型物を作製する。

そして、このようにして得られた管状加工成型物について、次の測定を行った。

１．長さ方向への伸張度合に対する復元度合
２．径方向への伸張度合に対する復元度合
共に実施例５と同様に測定した。その結果は実施例５と同様に５０％の伸張が可能で充分に復元するものであった。

Claims (5)

1. 未焼成のポリテトラフルオロエチレン一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した１方向にのみ伸張するシート状物であって、
   前記シート状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、
   元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物。
2. 未焼成のポリテトラフルオロエチレン一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向にのみ伸張する管状物であって、
   前記管状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、
   元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物。
3. 未焼成のポリテトラフルオロエチレン一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した径方向にのみ伸張する管状物であって、
   前記管状物の伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、
   元の径の２０％以上伸張可能であり、元の径の１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の径の２５％以下に復元することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物。
4. 未焼成のポリテトラフルオロエチレン一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向又は幅方向のいずれか１方向にのみ伸張する細幅シートを螺旋状に巻回した管状物であって、
   前記細幅シートの伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、
   前記細幅シートは、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元するものであり、
   径方向と長さ方向の両方向に伸張可能であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物。
5. 未焼成のポリテトラフルオロエチレン一軸延伸多孔質体の空孔部に、フッ素化ポリエーテル骨格と末端のシリコーン架橋反応基からなる未架橋のエラストマー成分を含侵させた後に架橋した複合体により形成した長さ方向又は幅方向のいずれか１方向にのみ伸張する細幅シートを、Ｓ字方向とＺ字方向とを組み合わせて螺旋状に巻回した管状物であって、
   前記細幅シートの伸張方向が、一軸延伸方向と直行する方向であり、
   前記細幅シートは、元の長さの２０％以上伸張可能であり、元の長さの１００％まで伸張した後、伸張力を開放すると元の長さの２５％以下に復元するものであり、
   径方向と長さ方向の両方向に伸張可能であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質体の加工成型物。