TW201302895A - 微多孔塑膠薄膜卷之製造方法 - Google Patents

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Tadashi Matsumoto
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Abstract

一種微多孔塑膠薄膜卷之製造方法,其特徵為:作為複數的運送滾筒之中的至少一運送滾筒,使用表面粗糙度RzJIS(μm)為0.3≦RzJIS≦30、表面之材質為氟樹脂或矽氧橡膠、或含有此等之複合素材,運送內部具有貫通孔之微多孔塑膠薄膜並捲繞成卷狀。

Description

微多孔塑膠薄膜卷之製造方法
本發明係有關微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
以往,在將二次電池用隔離膜等所使用之微多孔塑膠薄膜運送並捲繞成卷狀方面,認為極難避免被視為起因於微多孔之皺折、破損。
在非專利文獻1,理論上求取一般薄膜之皺折的產生極限值,並以折皺之防止方法為課題而提出對策。根據該文獻,皺折的產生極限值係由張力與定向角表示,特別是與張力相關的極限值係由薄膜的厚度、或楊氏模數、寬度、摩擦係數來決定。此外,作為對策,係有提案以跨過由上述參數決定之皺折的極限值之方式,一面預測作為折衷的滑移極限值,一面調整薄膜的張力。然而,根據本發明人等之見解,如微多孔塑膠薄膜之對於破損的強度低,容易沿厚度方向被壓壞的薄膜,係難以任意調整張力,僅以上述方法要以兼顧皺折與破損之方式運送係為困難。
另一方面,在專利文獻1,為解決高密度磁性記錄媒體用聚酯薄膜之疙瘩或皺折等處理上的課題,係提案於薄膜表面配置粒子,控制粗糙度、摩擦係數。然而,根據本發明人等之見解,於微多孔塑膠薄膜,摩擦係數並非由於薄膜表面的平滑性而增大,因此根據專利文獻1之方法,要藉由配置粒子而避免皺折係為困難。而且,對於破損,粒子並未能成為任何解決對策。
在非專利文獻2,有記載關於靜摩擦係數與物質的特性。靜摩擦係數,係與起因於分子間力的剪切強度τ和物質的硬度H之比成比例,藉由選擇H大、τ小之材質(銀或氟樹脂、鉛等)可減少摩擦。然而,該文獻之主旨係以解明摩擦之機制,並解明空氣潤滑下的實質之摩擦現象為目的,對於兼顧微多孔塑膠薄膜的皺折、破損,尚不至於明示具體對策。
此外,在非專利文獻3,記載有將非專利文獻1所記載之理論應用於實際生產步驟時之實例。對於減少運送皺折,雖有降低摩擦係數係有效之研究,惟根據本發明人等之見解,如微多孔塑膠薄膜,需有針對獨自的摩擦產生機制之對策,而在非專利文獻3尚未明示對策關於兼顧皺折、破損。
在專利文獻2,提出一種為了降低按壓橡膠滾筒、或運送滾筒表面之橡膠層的摩擦係數,而將類鑽碳(以下係DLC)形成於表面之技術,其中該按壓橡膠滾筒係用於與薄膜壓接而一面排除空氣一面進行捲繞。然而,根據本發明人等之見解,由於DLC層之摩擦係數降低效果,係藉由薄DLC層的高硬度而防止表面的微小變形,以減少真實接觸面積達成,因此,對於由於微多孔塑膠薄膜自身的柔軟性而摩擦係數變高之現象的效果小。
另一方面,在專利文獻3,有提出一種以金屬構成運送滾筒之表面,使表面粗糙度平滑化後降低摩擦係數,藉以防止產生於薄膜之擦痕之手段。惟,根據本發明人等之見解,於如專利文獻3之對象的表面平滑的合成樹脂 薄膜,透過使滾筒的粗糙度平滑而減少突起,並利用被視為空氣潤滑之現象,可望降低摩擦係數,惟如微多孔塑膠薄膜,空氣會由微多孔脫離之薄膜,則無法期待空氣潤滑,而與平滑的金屬面接觸反而使摩擦係數提高,而無法防止如前述之皺折、破損。
如此,以往不存在為了將微多孔塑膠薄膜無皺折、破損地運送並捲繞成卷狀的適當技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-314333號公報
[專利文獻2]日本特開2004-251373號公報
[專利文獻3]日本特開2001-63884號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]橋本巨著,「網處理之基礎理論暨應用」,初版,加工技術研究會股份有限公司,2008年4月,p.131-155
[非專利文獻2]橋本巨著,「Convertech」,2009年7月號,加工技術研究會股份有限公司,2009年7月,p.36-43
[非專利文獻3]森川亮著,「Convertech」2010年11月號,加工技術研究會股份有限公司,2010年11月,p.58-63
本發明之目的在於提供一種由於微多孔的存在,以 往因皺折、破損而難以處理的微多孔塑膠薄膜之製造方法。
為達上述目的,本發明提供一種微多孔塑膠薄膜卷之製造方法,其特徵為:作為複數的運送滾筒之中的至少一運送滾筒,使用表面粗糙度RzJIS(μm)為0.3≦RzJIS≦30、表面之材質為氟樹脂或矽氧橡膠、或為含有此等之複合素材者,運送內部具有貫通孔之微多孔塑膠薄膜並捲繞成卷狀。
又,根據本發明之更佳形態,提供記載特徵為該運送滾筒之表面之材質係聚四氟乙烯的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供該微多孔塑膠薄膜之哥雷透氣阻力度係10~1000秒/100ml的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供記載特徵為該微多孔塑膠薄膜之孔隙率係30%以上的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供記載特徵為該微多孔塑膠薄膜之微多孔之平均孔徑係50~200nm的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供記載特徵為該微多孔塑膠薄膜之緩衝率係15%以上且低於50%的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供記載特徵為該微 多孔塑膠薄膜之厚度係50μm以下的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供記載特徵為該微多孔塑膠薄膜之寬度係100mm以上的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,根據本發明之較佳形態,提供該微多孔塑膠薄膜與該運送滾筒間的靜摩擦係數係0.6以下的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
又,提供特徵為以該微多孔塑膠薄膜係二次電池或電容用之隔離膜的微多孔塑膠薄膜卷之製造方法。
於本發明,「運送滾筒」係指用於將連續的微多孔塑膠薄膜沿長度方向由製造步驟之上游運送至下游的手段,係被旋轉自如地支撐之圓筒體。
於本發明,「RzJIS」係指十點平均粗糙度。
於本發明,「氟樹脂」係指乙烯系烴類等的在一部分包含氟元素之合成樹脂的總稱。
於本發明,「矽氧橡膠」係指顯示橡膠狀彈性之矽氧樹脂,而矽氧樹脂係指具有包含矽(silicon)與氧之矽氧烷鍵之合成樹脂的總稱。
於本發明,「複合素材」係指混合成該氟樹脂或矽氧樹脂之性質可有效貢獻之程度的材質,係指例如包含如在橡膠材料、金屬鍍金材料之間塗布或填充有該氟樹脂或矽氧樹脂者。
於本發明,「微多孔塑膠薄膜」係指在薄膜內部具有多數微小孔之高分子的薄膜體,微多孔的一部分或全 部為包含貫通孔者。
於本發明,「聚四氟乙烯」係指簡稱為「PTFE」之氟樹脂的一種,即別名為「四氟乙烯」者。於本發明,「厚度」係指將構成微多孔塑膠薄膜卷之體積除以寬度與長度者,包含構成微多孔之空氣層的厚度。
於本發明,「哥雷透氣阻力度」係指由日本工業規格JIS P8117(2009)所示之試驗方法得到的薄膜、薄片之空氣穿透率之指標。空氣之透氣性愈高,通過微多孔的時間愈短,哥雷透氣阻力度顯示愈小值。
於本發明,「孔隙率」係指薄膜之剖面積中的該微多孔之面積比例。
於本發明,「微多孔之平均孔徑」係表示由直徑相異之多數孔構成之微多孔的直徑的平均值。
於本發明,「緩衝率」係指下式所示之在薄片厚度方向施予面壓時的厚度變化率。
緩衝率(%)=(1-T1/T2)×100
T1:於三豐製作所製針盤指示量規安裝 10mm之記錄針,由記錄針側朝薄膜厚度方向施加50g之荷重時,設夾住薄膜前之值為零時之夾住薄膜30秒後的薄膜厚度
T2:於三豐製作所製針盤指示量規安裝 10mm之記錄針,由記錄針側朝薄膜厚度方向施加500g之荷重時,設夾住薄膜前之值為零時之夾住薄膜30秒後的薄膜厚度
於本發明,「二次電池」係指可充放電之電池,即亦稱別名為「蓄電池」者。
於本發明,「隔離膜」係指可防止電極彼此短路之 功能膜,即如可藉由微多孔的存在使離子電解液穿透而使用於電池者。
於本發明,「電容」係指可藉由靜電容量儲存電能或進行放電之被動元件。
根據本發明,係如以下所說明,可獲得一種微多孔塑膠薄膜卷之製造方法,其係可藉由防止皺折、破損而以高生產性製造品質優良的微多孔塑膠薄膜。
[實施發明之形態]
以下,舉本發明之最佳實施形態之例,應用於二次電池用隔離膜所使用之微多孔塑膠薄膜之製造方法的情況為例,一面參照圖式一面說明。
第1圖係為本發明之一實施形態之微多孔塑膠薄膜卷之製造步驟的運送.捲繞部的概略側面圖。
微多孔塑膠薄膜1可藉由任意方法形成。作為較佳例,可於擠壓機內將熔融聚烯烴系樹脂與高揮發性溶劑混練後,由噴嘴排出至冷卻鼓輪上作成凝膠薄片,經由適當拉伸配向步驟後,將溶劑洗去並乾燥而得到。或者,亦可將混練晶核劑之聚烯烴系樹脂由噴嘴排出至冷卻鼓輪上,不使用溶劑而通過結晶結構的控制形成得到微多孔。或者,還可組合聚醯胺、聚醯亞胺等具耐熱性之聚合物與不同相溶性之溶劑,形成微多孔,再藉由排出或塗布而製得微多孔薄膜1。此外,只要於該聚烯烴微多孔薄膜之單面或雙面適當維持微多孔之透氣性能,亦可實 施耐熱性塗布等。或者,又可如紙、不織布般作為合成纖維之積成物而形成微多孔薄膜。
如此所得之微多孔塑膠薄膜1,為達成孔結構的控制或強度,較佳為適當的單軸或雙軸拉伸。
第4圖係該微多孔塑膠薄膜1之一例的放大平面圖。如圖所示,塑膠薄膜1之微多孔可藉由任意手段形成。當構成孔的四周之樹脂層的部分藉由拉伸配向而形成時,如圖形成纖維狀的柱體,將其稱為「原纖維18」。該微多孔的一部分或全部作為貫通孔17而作用。
第3圖係將圓筒形狀之鋰離子二次電池的一部分示意性分解的說明圖。於殼體11內部,在正極14與負極15之間配置隔離膜16作為防止此等電極彼此短路的絕緣材料。殼體內部係填充鋰離子電解液,而隔離膜16係同時要求絕緣性能與電解液中的離子穿透性能。因此,藉由本案發明之製造方法所製造之於一部分或全部具有貫通孔的微多孔塑膠薄膜1係為適宜。
微多孔塑膠薄膜1係如第1圖,藉由運送滾筒群2以既定速度運送,以既定張力於卷芯6上捲繞作為薄膜卷12。於第1圖,運送滾筒群2係藉由馬達等的驅動源32,經由皮帶或鏈條等的驅動傳遞手段4而驅動。驅動傳遞手段4係藉由滑輪5施予所需張力並支持。於此,運送滾筒群2,不必需一定要全部藉由驅動源32驅動,只要利用軸承支持使可旋轉,可作為惰輪而輔助薄膜1的運送。此時,如欲排除薄膜1之擦痕、摩耗粉時,較佳為可經由軸承間接驅動,極力減少滾筒的慣性、軸承的摩擦損耗為佳。
在此,一般於電池用隔離膜等適宜的微多孔塑膠薄膜1會因其微多孔被壓壞而導致磁滯損耗、真實接觸面積增加,而與所接觸之物體的靜摩擦係數增大。尤其當如第1圖利用運送滾筒群2運送薄膜1時,於滾筒與薄膜接觸的部分,除因上述原因造成靜摩擦係數增大外,一般在運送無孔薄膜時可期待之空氣潤滑,由於通過該微多孔的空氣脫離並未進行,而產生高摩擦係數。如前述,摩擦係數的增加,在運送滾筒上、運送滾筒間發生皺折、破損的問題,因此為回避此,於本案發明,藉由縮小複數之運送滾筒群2內的至少一運送滾筒表面的靜摩擦係數,減少因速度差所產生的應力,而成功地防止微多孔塑膠薄膜的破損。
為減少運送滾筒2的靜摩擦係數,使該表面的十點平均表面粗糙度為0.3≦RzJIS(μm)≦30。若使RzJIS為0.3μm以上,便可將因微多孔塑膠薄膜1中的微多孔被壓壞而增加的真實接觸面積仍保持為小,而減少靜摩擦係數。此外,微多孔塑膠薄膜1係由於透氣性能而使空氣由微多孔脫離,因此接觸面積容易增大,惟藉由使運送滾筒2的表面適度地保持粗糙,可減少靜摩擦係數。另一方面,若運送滾筒2表面的粗糙度過大,則難以進行加工,若RzJIS大於30μm,則成為成本高且精度低之滾筒表面。又,若如此般粗糙度過大,則由於一個個表面突起與薄膜的接觸面積增大,反而使靜摩擦係數增大。較佳使RzJIS為2≦RzJIS(μm)≦10之範圍為佳。
此外,本案發明人致力研究的結果發現,為了對於 如微多孔塑膠等之產生透氣性與孔的壓損之薄膜,為達成低摩擦係數,作為運送滾筒2之表面材質,並非為DLC(類鑽碳)般之如藉由接觸面的硬度而圖謀低摩擦之表面,而必需透過分子間力達成低摩擦。此係由於,無論如何使該滾筒2之表面材質增硬,微多孔塑膠薄膜1的表面仍被壓壞,而不減少真實接觸面積。
因此,作為與微多孔塑膠薄膜1接觸的運送滾筒群2之表面材質,相對於一般大多使用橡膠,在本案發明,係應用氟樹脂或矽氧橡膠、或含有此等之複合素材作為分子間力小之材質。作為氟樹脂厚度,由使耐久性及處理不均較佳之觀點,係數十μm,較佳適合為10~100μm左右。氟樹脂一般係較佳以300~400℃燒成。於樹脂、橡膠上進行塗布時,則較佳於100℃以下成形。此時,為得到滾筒表面之精度,若併用研磨係為有效。又,將氟樹脂形成於滾筒上之方法,較佳為可藉由塗布、噴灑或嵌入而形成。例如,可藉由將帶狀、管狀氟樹脂被覆於滾筒而形成。將帶狀或管狀氟樹脂被覆於滾筒時,作為厚度,數mm左右者係易於形成而較佳。
作為矽氧橡膠時之厚度,較佳為數mm,較佳設定厚度為1~10mm左右。
作為運送滾筒母材2A,適合使用鋼、不鏽鋼、鋁合金、CFRP等。
於此,複合素材係指混合成該氟樹脂或矽氧橡膠貢獻於低摩擦之性質係有效作用之程度的材質。包含例如在如塗布或填充於橡膠材料、金屬鍍金材料之間者。第2 圖係此種複合素材9之一例,其係於運送滾筒母材2A上施工並於硬質鉻鍍金層7之粗糙處之間浸漬氟樹脂8而成者。此時,與微多孔塑膠薄膜1接觸之部分,成為如金屬鍍金層7與氟樹脂8隨機散布之結構,可分別有效發揮氟樹脂之摩擦係數降低功能、與金屬鍍金層之耐摩耗性之優點。
當使此種氟樹脂與鍍金層複合時,作為為了獲得表面處理強度之加工方法,較佳為如前述之以高溫燒成,作為運送滾筒母材2A,可使用如在高溫下不發生扭曲預先進行過熱處理的鋼等。
於滿足上述功能之目的,非必要為與金屬鍍金之複合素材,例如亦可為與陶瓷或橡膠、其他樹脂之複合素材。此外,亦可將滾筒表面以該氟樹脂或矽氧橡膠或該兩者被覆。
於此複合素材亦指,以相對於氟樹脂或矽氧橡膠散布陶瓷等之硬質材而獲得控制耐摩耗性、粗糙度之功能者。
透過選定如此之材質,可縮小與該微多孔塑膠薄膜1之間的靜摩擦係數。
藉由併用此等之粗糙度與材質,便可將與該微多孔塑膠薄膜1之間的靜摩擦係數降低至防止破損、皺折所需的值。換言之,僅於使成為上述範圍時,如同選定分子間力較小之材質,且即使在微多孔塑膠薄膜的面被壓壞時亦有效地減少接觸面積般,可有效地降低摩擦係數。
尤其是在複合素材,並非僅以鍍金層7來獲得上述粗 糙度,將氟樹脂或矽氧橡膠成形於鍍金層等之母材上,並視需求經過研磨等最終精整加工後之粗糙度需滿足該RzJIS之範圍。
作為靜摩擦係數之較佳值,可設為0.6以下。只要進一步於上述範圍內增大十點平均粗糙度之值、或進行與材質的組合,即可成為0.5以下作為靜摩擦係數之更佳值。
例如,作為運送滾筒2之材質,更佳為,氟樹脂當中亦以聚四氟乙烯為適宜。氟樹脂由於耐熱性、離型性等各種組成而有特徵,但該樹脂尤其是對於藉由分子間力來降低摩擦係數係為有效。藉由粗糙度與材質之組合,亦可表現出0.3以下作為更佳之靜摩擦係數值。
如前述,微多孔塑膠薄膜1係視用途而要求有通過上述微多孔而使氣體、液體穿透之性能。特別是在前述之鋰離子二次電池用隔離膜,通常進行藉由空氣之穿透性能來間接測定電解質之穿透性能的方法。
微多孔塑膠薄膜之透氣性可藉由JIS P8117(2009)所記載之哥雷透氣阻力度(Gurley air permeability)來測定,藉由使10~1000秒/100ml作為其較佳範圍,即可發揮作為電池、電容之隔離膜有用的電解質穿透性。若哥雷透氣阻力度為10秒/100ml以上,除了可適當保有絕緣性並降低作為隔離膜時之短路的危險外,還可確保強度,因此在與本發明之運送滾筒組合時,能更容易避免薄膜運送時的破損。另一方面,若哥雷透氣阻力度為1000秒/100ml以下,則可確保貫通孔性,因此不會阻礙所需要 之氣體、液體的穿透性。尤其是用作為鋰離子二次電池用隔離膜時,能夠迅速進行保有電解質的穿透性之電池的充放電。藉由採用前述之運送滾筒群2作為此種微多孔塑膠薄膜1之製造方法,即便是具備作為電池等的隔離膜之有效的高機能微多孔塑膠薄膜1,亦可降低靜摩擦係數並且避免皺折、破損。
此外,藉由張力T微多孔塑膠薄膜1被壓合於運送滾筒。此時之面壓係以張力×捲繞角表示。藉此面壓,於微多孔塑膠薄膜,在空氣由微多孔脫離之同時,因微多孔被壓壞而在與運送滾筒之間產生高摩擦。本案發明之使用運送滾筒而更為具有皺折、破損之防止效果的微多孔塑膠薄膜1,係為因該面壓而多被壓壞的薄膜,將此參數化所得者係「緩衝率(cushion ratio)」。緩衝率係指分別通過針盤指示量規之薄膜厚度方向施加50g與500g之荷重時的厚度變化率。
測定緩衝率時的荷重可利用彈簧、砝碼等任意方法,惟將重物設置於記錄針或指示計上,以極力防止對記錄針施予力矩為佳。
適於本案發明之微多孔塑膠薄膜,緩衝率為15%以上50%以下。只要緩衝率為15%以上,便可一邊以本案發明之運送滾筒防止摩擦增加,一邊保持某種程度之微多孔塑膠薄膜1之微多孔的貫通性,不會阻礙必需之氣體、液體的穿透。特別是用作為鋰離子二次電池用隔離膜時,可確保電解質的穿透性,而迅速進行電池的充放電。另一方面,若緩衝率低於50%,則可適度地保有透氣阻 力,而除了可防止作為隔離膜時之短路的危險外,在薄膜運送時亦不易破損。藉由採用前述運送滾筒群2作為此種緩衝率為15%以上50%以下的微多孔塑膠薄膜1之製造方法,即便是具備作為電池等的隔離膜之有效的高機能微多孔塑膠薄膜1,亦可降低與緩衝率同時增加的靜摩擦係數,而避免皺折、破損。
同時,為了不使摩擦係數與緩衝率一同顯著地增加,微多孔塑膠薄膜1之孔隙率較佳為50%以下,特佳為30%以下。在將該微多孔塑膠薄膜用作為二次電池用隔離膜時,為獲得高輸出、或縮短充放電時間,較佳為離子穿透性優良之高孔隙率的微多孔。其可謂較佳為30%以上,更佳為50~80%左右係合適。此外,由破損的觀點,可謂孔隙率必需要為80%以下。
於此,微多孔塑膠薄膜1之孔隙率,可考慮數種的測定手段,惟作為本發明之測定方法,係取樣既定量之該薄膜1,以數學式1從由其重量與樹脂之構成該薄膜的樹脂密度計算樹脂部分的體積Va,另一方面由測定之薄膜厚度與薄膜寬度、長度所計算的體積Vb而求得。關於該薄膜的厚度,較佳為可應用在運送滾筒上連續式以投受光式或反射式雷射感測器求取之方法。其他可採用使用放射線、紅外線感測器之手段、取樣經捲繞之薄膜1,並以低荷重利用針盤指示量規測定之方法。
本案發明之微多孔塑膠薄膜1之平均孔徑為50~200nm。若平均孔徑為50nm以上,用作為電池用隔離膜時,可確保某種程度之電解質的穿透性,而迅速進行電池的充放電。另一方面,若平均孔徑低於200nm,除了可防止作為隔離膜時之短路的危險外,還可某種程度易於避免薄膜運送時之破損。
二次電池或電容之隔離膜之適宜的厚度為50μm以下時,若如上述摩擦係數係為高,則特別容易發生皺折、破損,因此可適宜地應用本發明之運送滾筒2。
此外,若微多孔塑膠薄膜1之寬度大於100mm,皺折的產生係顯著。其一係由於運送滾筒間存在平行度不良(對準誤差),而使微多孔塑膠薄膜1承受力矩。誘發該皺折之力矩,在2隻運送滾筒之旋轉軸形成的角度為α時,係與α×薄膜1之寬度成比例。α為在運送滾筒間完全呈平行時為0之角度,係代表對準誤差。因此,當對準誤差僅有α時,若縮小微多孔塑膠薄膜1之寬度,便可減少誘發皺折之力矩。本案發明人透過實驗戮力進行研究的結果而明白,寬度以100mm作為界線,皺折產生的頻率增大。
再者,微多孔塑膠薄膜1由於在製膜、各加工步驟中承受變形,因此其平面性大多不完全均等。除了上述所謂滾筒平行度之幾何學上產生的力矩外,還存在薄膜的平面性所形成的皺折。因此,容易產生皺折的尖峰除了對準以外亦存在,特別是若該寬度大於500mm,則更容易產生皺折。如此本案發明人等便得以發現,在微多孔 塑膠薄膜1之寬度大於100mm時,特別是大於500mm時,極不易處理,但藉由縮小與運送滾筒的靜摩擦係數,即使於如上述之平行度不良、平面性差之微多孔塑膠薄膜1的運送,仍可兼顧防止皺折的發生和破損。
又更佳為,如上述在以該手段降低微多孔塑膠薄膜1與運送滾筒群2之間的靜摩擦係數後,藉由併用皺折壓平手段,可進一步防止在運送部於微多孔塑膠薄膜1產生的皺折。
於第1圖,針對複數的運送滾筒2之中的至少一滾筒,以如上述之表面降低靜摩擦係數而有效防止皺折、破損。此時,可使所有運送滾筒2為上述靜摩擦係數,惟亦可僅應用於例如容易發生破損之處所、容易產生皺折之處所等。此外,於欲避免運送滾筒2與薄膜1的滑動之處所,若不降低運送滾筒2的摩擦係數,而使用皺折壓平手段19代替,係為有效。即作為較佳例,在運送滾筒2的整體或一部分配置與薄膜1接觸之部分的摩擦係數為0.7以下,更佳為0.5以下的運送滾筒2,並適當配置皺折壓平手段於如無法縮小運送滾筒2的摩擦係數之處所、或即便縮小摩擦係數皺折仍容易產生之處所、例如難以調合平行度等處所係為有效。
於此,運送滾筒2與該塑膠薄膜1的靜摩擦係數係以下述測定方法測定。其一係如第5圖,藉由將薄膜1以既定角度θ(rad)捲覆於經固定為不旋轉的滾筒2,並以彈簧秤31讀取吊有重量為W(N)之砝碼時開始滑動的張力T(N),便可由數學式2得知。此時,砝碼之重量W係由後 述之較佳張力條件來決定為佳,所測定之薄膜1之寬度可為任意值,例如若設為易於處理之0.1m,則較佳為W=1N/m×0.1m~30N/m×0.1m=0.1N~3N。此係由於,若靜摩擦係數大幅度偏離上述荷重範圍,則孔的壓壞狀態改變而值發生變化。
又,其他方法,係於新東科學股份有限公司製可攜式製摩擦測定器「Muse」之觸桿黏貼該薄膜1,並使該觸桿與滾筒2接觸而測定。若將上述張力範圍換算成對滾筒表面之面壓,而使面壓為p[Pa]、張力為T[N/m]、滾筒直徑為D[m]時,具有p=2T/D之關係。例如,滾筒直徑D=0.1m時,上述較佳張力範圍之面壓p的範圍係20~600Pa。「Muse」上之砝碼為0.4N的質量、直徑0.03m,因此面壓p=570Pa係與上述較佳範圍為相同之值。
於第1圖,薄膜1之張力可藉由第1圖之馬達31之轉矩賦予,特別是在運送如微多孔塑膠薄膜之容易破損、容易被壓壞之薄膜時,亦可使用藉由按壓力賦予張力而即使為低張力能夠控制的張力滾筒。此時,較佳為控制馬達31、馬達32之速度、旋轉數。
作為張力值,只要適當選擇所需之值即可獲得本發明之效果,但由所謂易於避免破損、被壓壞之觀點,較佳為設定成較一般樹脂薄膜低,則更為有效。例如以設為1N/m~30N/m為佳。
更佳為藉由將張力設於5N/m~20N/m之範圍,一邊以 適當精度實施機械的張力控制,一邊使破損、皺折的產生更容易防止。
於此,運送滾筒群2之間的破損的原因主要係起因於雖為些許但生成之運送滾筒間的速度差。此係在藉由複數的馬達等驅動時,速度控制誤差不為零,且於第1圖之例中,驅動運送滾筒群2之驅動調整手段4與滑輪的滑動、或滑輪的外徑誤差亦會導致速度差產生。於此種情況下,微多孔塑膠薄膜因前述微多孔的存在,使得速度差產生的應力集中於孔而容易破損。
若說明因速度差而使破損發生的機制,滑動量為零時,若例如使第1圖之運送滾筒21之旋轉周速為V2、運送滾筒23之旋轉周速為V1,且V2>V1,則微多孔塑膠薄膜1由於速度差而被拉伸時的變形量ε可大略視為數學式3。藉由此變形而產生之應力σ1,在使微多孔塑膠薄膜1之長度方向的楊氏模數為E時,基於虎克定律,係如數學式4所示:
另一方面,若使藉由卷芯等對微多孔塑膠薄膜1所賦予之每單位寬度的工程張力為T、使微多孔塑膠薄膜1之厚度為t時,應力σ2係為數學式5:
破損係使微多孔塑膠薄膜1之破裂應力為σb時,於滿足數學式6之不等式時發生。於此,σb可藉由將微多孔塑膠薄膜1的破裂試驗以拉伸試驗器等進行而得知,特別是具有微多孔之薄膜時,由於利用製造步驟中之刀具的連續裁切部而薄膜之端部產生刮痕,進一步裁切部發生應力集中,使得多有以較該拉伸試驗中得到的破裂應力為小之值而發生破損。因此,本案發明者人發現藉由使σ1為極小值,便可防止破損。藉由縮小運送滾筒群2之與該薄膜接觸的部分及該薄膜的靜摩擦係數,而防止因速度差產生的變形ε,並使應力不超過σb。藉此,便成功地防止破損。
[實施例]
說明利用以上微多孔塑膠薄膜的製造,來製造二次電池隔離膜用微多孔塑膠薄膜卷之結果。
[實施例1]
將控制聚丙烯之結晶構造,並以雙軸拉伸步驟形成如第4圖之貫通孔的聚丙烯微多孔塑膠薄膜1以如第1圖所示之運送滾筒2運送,連續捲繞於卷芯6上而製造微多孔塑膠薄膜卷12。該聚丙烯微多孔薄膜之哥雷透氣阻力度為500秒/100ml,孔隙率為70%、平均孔徑為100nm、緩衝率為17%。薄膜1之寬度為600mm、厚度為60μm。厚度係利用投受光式雷射感測器測定,根據測定之厚度,藉由數學式6求取孔隙率。
於此,透氣性能可基於JISP8117(2001),以哥雷透氣阻力度(秒/100ml)代表。哥雷透氣阻力度係為以一定壓力推壓100ml之空氣時之通過微多孔膜的時間,透氣性愈高則空氣脫離時間,即哥雷透氣阻力度值愈小。
於此,微多孔塑膠薄膜1之平均孔徑可由任意方法測定,惟可藉由以下測定器及條件來測定。
測定器:POROUS MATERIALS,Inc製自動細孔徑分布測定器「PERM-POROMETER」
試驗液:3M製「Fluorinert」FC-40
試驗溫度:25℃
試驗氣體:空氣
解析軟體:Capwin
測定條件:Capllary Flow Porometry-Wet up,依Dry down之default條件而自動測定
換算式:d=Cγ/P×10^3
d:細孔直徑(nm)、C:常數、γ:Fluorinert之表面張力(16mN/m)、P:壓力(Pa)
如第1圖即將捲繞前的運送滾筒21與運送滾筒23、運送滾筒24係經由皮帶並藉由馬達32驅動,而控制成為一定之速度。此處運送滾筒22為了測定張力,於軸承上設置有荷重測定器。運送滾筒22不藉由馬達32驅動,而從動於薄膜1,使張力的合力方向不隨著滾筒的摩擦力變化。
卷芯6係藉由捲繞軸而被旋轉支持,藉由馬達31驅動成為一定之張力。於本實施例,係使運送滾筒21~運送滾 筒24此4隻之與薄膜1接觸的部分的靜摩擦係數成為如0.7以下,而於此等運送滾筒21、運送滾筒22、運送滾筒23、運送滾筒24表面,以如第2圖之形式形成氟樹脂之四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)與金屬的複合素材。此時之該滾筒表面之表面粗糙度,係利用Mitutoyo股份有限公司製接觸式表面粗糙度測定器,於觸針材質為鑽石、觸針尖端半徑2μm、測定力0.75mN之下,根據日本工業規格JISB0601(2001)求取十點平均粗糙度RzJIS。
此結果,以該新東科學製Muse所測定之與該薄膜1的靜摩擦係數為0.55。此時之觸桿的面壓p約為570Pa。
作為微多孔塑膠薄膜卷1之製造條件,運送速度為10m/分鐘、以張力20N/m,每1000m卷長藉由自動重捲器取出薄膜卷。
將上述組合條件係彙整於表1。
[實施例2]
以與實施例1相同之條件捲繞使薄膜1之厚度為20μm者,而製作微多孔塑膠薄膜卷12。本薄膜之孔隙率係與實施例相同,哥雷透氣阻力度因厚度較薄而為100秒/100ml。
[實施例3]
相對於實施例2,使4隻的運送滾筒21~運送滾筒24與薄膜1接觸的部分的摩擦係數成為如0.5以下,而於此等滾筒表面以如第2圖之形式形成聚四氟乙烯(PTFE)與金屬的複合膜。該滾筒表面之表面粗糙度,係以與實施例1相同之條件測定十點平均粗糙度。
[實施例4]
相對於實施例3,捲繞使哥雷透氣阻力度為400秒/100ml、孔隙率為40%之薄膜1,而製造微多孔塑膠薄膜卷12。
[實施例5]
相對於實施例3,應用4隻的運送滾筒21~運送滾筒24與薄膜1接觸的部分之滾筒的摩擦係數滿足0.5以下之表面粗糙度較小者,而製造微多孔塑膠薄膜卷12。
[實施例6]
相對於實施例3,捲繞使哥雷透氣阻力度為900秒/100ml、孔隙率為30%之薄膜1,而製造微多孔塑膠薄膜卷12。
[比較例1]
將與實施例2、3相同之哥雷透氣阻力度100秒/100ml、孔隙率70%、厚度20μm的薄膜1以與薄膜1接觸的部分為表面粗糙度為RzJIS=0.1μm的硬質鉻鍍金(Hcr)之4隻的運送滾筒21~運送滾筒24運送,捲繞來製造微多孔塑膠薄膜12。
[比較例2]
將與實施例2、3相同之哥雷透氣阻力度100秒/100ml、孔隙率70%、厚度20μm的薄膜1以與薄膜1接觸的部分係表面粗糙度為塗布RzJIS=3μm之類鑽碳(DLC)的狀態之4隻運送滾筒21~運送滾筒24運送,捲繞來製造微多孔塑膠薄膜12。
[比較例3]
將孔隙率0%,即未開設作為二次電池用隔離膜有效之貫通微多孔的薄膜1以與實施例3相同之運送滾筒運送,捲繞來製造雙軸拉伸聚丙烯薄膜卷。
[比較例4]
將與實施例2相同之哥雷透氣阻力度100秒/100ml、孔隙率70%、厚度20μm的薄膜1以與薄膜1接觸的部分成為表面粗糙度為RzJIS=0.1μm的TFE與金屬之複合膜的狀態之4隻運送滾筒21~運送滾筒24運送,捲繞來製造微多孔塑膠薄膜12。
於表1表示以實施例及比較例製造二次隔離膜用微多孔塑膠薄膜卷1之結果。
於此作為「皺折」之判定方法,將在運送部分生成之皺折直到薄膜卷1及作為捲起之卷可觀察到皺折者判定為「×」;於運送部可確認出皺折,但作為捲起之卷則無法觀察到者判定為「△」,除此之外判定為「○」。
關於「破損」之判定方法,在1000m以內之卷長於運送中發生破損的情形係判定為「×」;在90000m以內於運送中只要有一次發生破損的情形係判定為「△」,除此之外判定為「○」。
作為二次電池用隔離膜之性能,係使用該哥雷透氣阻力度。作為二次電池用隔離膜,較佳係藉由不伴隨如絕緣破壞的微小貫通孔,使離子盡可能無阻力地穿透。作為性能,較佳為哥雷透氣阻力度較高者。因此,將哥雷透氣阻力度為1000秒/100ml以上評為「×」;200~1000秒/100ml評為「△」;10~200秒/100ml以下評為「○」。
如表1,在實施例1,藉由使用PFA複合素材於運送滾筒2之與微多孔塑膠薄膜1接觸的部分,使與該薄膜1的摩擦係數為0.6以下,便可一邊實現作為二次電池用隔離膜所必需的孔隙率、哥雷透氣阻力度,一邊完全防止皺折,於破損頻率極少之狀態下製造微多孔塑膠薄膜卷。
於實施例2,薄膜厚度的減少,在透氣性能提升之反面增大破損、皺折的風險,但藉由利用與實施例1相同的PFA複合膜,使靜摩擦係數為0.6以下,而成功地將皺折與破損止於最小限度。
於實施例3,藉由將與實施例2同樣的薄、且孔隙率高而難以處理的薄膜,利用PTFE複合膜進一步使靜摩擦係數為0.6以下,而成功地防止皺折及破損。
於實施例4,雖因孔隙率減少而使透氣性能略差,而與實施例3相同藉由利用PTFE複合膜亦進一步使摩擦係數降低,皺折、破損同樣地成為良好之結果。
於實施例5,複合膜之粗糙度也較實施例1~4小,因此靜摩擦係數略為上升,可觀察到皺折,惟藉由PTFE實現了靜摩擦係數為0.6以下,而未由捲起之薄膜觀察到皺折係良好。
於實施例6,薄膜之透氣性能下降(哥雷透氣阻力度增大)且緩衝率亦低,因此靜摩擦係數最低,與實施例4等同等之複合膜顯示出普通一般薄膜程度之良好的運送性。
另一方面,於比較例1,運送滾筒表面係粗糙度小之Hcr鍍金,因微多孔塑膠薄膜之透氣性與衝擊性而為接觸 面積大摩擦大之狀態,靜摩擦係數遠大於0.6。此結果,在捲起之薄膜卷觀察到使隔離膜性能劣化之皺折,且以高頻率發生破損,成為生產性低之狀態。
於比較例2,藉由在運送滾筒表面塗布DLC,相較於比較例1改善了摩擦係數,惟靜摩擦係數依然大於0.6,而無法吸收運送滾筒間的速度差,未能避免破損。
於比較例3,係為不存在有作為隔離膜有效之微多孔的透明聚丙烯薄膜,完全沒有因微多孔而發生之前述運送上的問題,但可知其未展現作為電池隔離膜之透氣性能。
於比較例4,雖使運送滾筒表面為PTFE之複合素材,但由於粗糙度過於平滑,未能降低至所期待的摩擦係數,無法吸收運送滾筒間的速度差,而未能避免破損。
如此,根據本發明,可以毫無皺折、破損地運送,捲繞而製造具有適宜的二次電池用隔離膜之透氣性能的微多孔塑膠薄膜卷。
[產業上之可利用性]
本發明不限於二次電池用隔離膜,可廣泛應用於能使用電容用隔離膜或其他分離膜、過濾膜、光學反射基材、印刷膜等微多孔塑膠薄膜的領域中,惟其應用範圍非限於此等。
1‧‧‧微多孔塑膠薄膜
12‧‧‧微多孔塑膠薄膜卷
2‧‧‧運送滾筒群
21‧‧‧運送滾筒A
22‧‧‧運送滾筒B
23‧‧‧運送滾筒C
2A‧‧‧運送滾筒母材
3‧‧‧驅動源
4‧‧‧驅動傳遞手段
5‧‧‧滑輪
6‧‧‧捲芯
7‧‧‧金屬鍍金層
8‧‧‧氟樹脂層
9‧‧‧複合材質
10‧‧‧鋰離子二次電池之分解示意圖
11‧‧‧殼體
13‧‧‧電極舌片
14‧‧‧正極
15‧‧‧負極
16‧‧‧包含微多孔塑膠薄膜之隔離膜
17‧‧‧貫通孔
18‧‧‧原纖維
19‧‧‧皺折壓平手段
30‧‧‧砝碼
31‧‧‧彈簧秤
A‧‧‧運送方向
W‧‧‧砝碼之重量
第1圖係本發明之一實施形態的概略側面圖。
第2圖係本發明之一實施形態之運送滾筒表面的概略放大圖。
第3圖係將藉由本發明之一實施形態所製造之微多孔塑膠薄膜應用於二次電池用隔離膜之例。
第4圖係藉由本發明之一實施形態所製造之微多孔塑膠薄膜的放大平面圖。
第5圖係表示運送滾筒之與薄膜接觸之部分、和薄膜之間的靜摩擦係數之測定方法的概略側面圖。
1‧‧‧微多孔塑膠薄膜
12‧‧‧微多孔塑膠薄膜卷
19‧‧‧皺折壓平手段
2‧‧‧運送滾筒群
21‧‧‧運送滾筒A
22‧‧‧運送滾筒B
23‧‧‧運送滾筒C
24‧‧‧運送滾筒
2A‧‧‧運送滾筒母材
31、32‧‧‧驅動源
4‧‧‧驅動傳遞手段
5‧‧‧滑輪
6‧‧‧捲芯

Claims (10)

  1. 一種微多孔塑膠薄膜卷之製造方法,其特徵為:作為複數的運送滾筒之中的至少一運送滾筒,係使用表面粗糙度RzJIS(μm)為0.3≦RzJIS≦30、表面之材質為氟樹脂或矽氧橡膠、或為含有此等之複合素材者,運送內部具有貫通孔之微多孔塑膠薄膜並捲繞成卷狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該運送滾筒表面之材質係聚四氟乙烯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之哥雷透氣阻力度係10~1000秒/100ml。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之孔隙率係30%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之微多孔之平均孔徑係50~200nm。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之緩衝率係15%以上且低於50%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之厚度係50μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中該微多孔塑膠薄膜之寬度係100mm以上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之塑膠薄膜卷之製 造方法,其中該微多孔塑膠薄膜與該運送滾筒間的靜摩擦係數係0.6以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之塑膠薄膜卷之製造方法,其中係使用該微多孔塑膠薄膜係作為二次電池或電容用之隔離膜。
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