CN103459283A - 微孔塑料膜卷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
微孔塑料膜卷(12)的制造方法包括利用多个输送辊(21-24)输送微孔塑料膜(1)并卷绕在卷芯上。输送辊(21-24)中的至少一个具有氟树脂或硅橡胶或含有它们的复合材料(9)的表面。复合材料(9)由硬质铬镀层(7)和氟树脂(8)形成。其表面粗糙度RzJIS是0.3μm以上且30μm以下。膜(1)在内部具有多个贯穿孔(17),用作锂离子2次电池(10)的隔板(16)或电容器的隔板。因为膜(1)与输送辊(21-24)之间的摩擦系数小,所以能够防止膜(1)的褶皱和破员。
Description
技术领域
本发明涉及微孔塑料膜卷的制造方法。
背景技术
以往,对于输送2次电池用隔板等所用的微孔塑料膜并将其卷绕成卷状,要避免被认为因微孔而引起的褶皱和破损是非常困难的。
在非专利文献1中,理论上求出一般的膜的褶皱的产生临界值,以折皱的防止方法为题提出了对策。根据本文献,褶皱的产生临界值由张力和校准角表示,特别是关于张力的临界值,由膜的厚度和杨氏模量、宽度、摩擦系数决定。此外,作为对策,为了跨越由上述参数决定的褶皱的临界值,提出了一边预测成为折衷选择的滑动临界值(slip critical value)一边调整膜的张力的方案。可是,根据本发明人等的见解,对于像微孔塑料膜那样的耐受破损的强度低且在厚度方向易于被压坏的膜,难以自由地调整张力,仅利用上述方法难以兼顾褶皱和破损地进行输送。
另一方面,在专利文献1中,为了解决高密度磁存储介质用聚酯膜的麻点、褶皱等处理上的课题,提出了在膜表面配置粒子、控制粗糙度和摩擦系数的方案。可是,根据本发明人等的见解,对于微孔塑料膜,由于膜表面的平滑性,摩擦系数并不增大,所以根据专利文献1的方法难以通过粒子的配置而避免褶皱。此外,即使对于破损,粒子也没有成为任何解决对策。
在非专利文献2中有关于静摩擦系数和物质的特性的记载。静摩擦系数与因分子间力而引起的剪切强度τ和物质的硬度H之比成正比,通过选择H大、τ小的材质(银、氟树脂、铅等)能够降低摩擦。可是,该文献的主要目的是通过阐明摩擦的机制,阐明空气润滑下的实质的摩擦现象,关于兼顾微孔塑料膜的褶皱和破损,未明示具体的对策。
此外,在非专利文献3中,记载有将非专利文献1记载的理论应用于实际的生产工序中的情况的实例。为了减少输送褶皱,认为降低摩擦系数是有效的,但是根据本发明人等的见解,像微孔塑料膜那样,需要针对膜自己的摩擦产生机制的对策,在非专利文献3中,关于褶皱和破损的兼顾,未明示对策。
在专利文献2中,提出有关于以下的技术的方案,即,为了降低压靠于膜卷、一边排除空气一边卷绕用的按压橡胶辊、输送辊的表面的橡胶层的摩擦系数,在表面形成类金刚石碳(以下DLC)的技术。可是,根据本发明人等的见解,由DLC层带来的摩擦系数降低效果通过利用薄DLC层的高硬度防止表面的微小变形、减少真实接触面积来实现,因此,对于由于微孔塑料膜自身的柔软性而摩擦系数变高的现象,效果小。
另一方面,在专利文献3中,提出了由金属构成输送辊的表面,通过使表面粗糙度平滑而减小摩擦系数,由此防止膜上产生的擦伤的手段。但是,根据本发明人等的见解,在专利文献3为对象那样的平滑面的合成树脂膜中,虽然能够期待通过使辊的粗糙度为平滑、减少突起、利用被认为是空气润滑的现象而减少摩擦系数,但是对于如微孔塑料膜那样的空气从微孔跑出那样的膜,无法期待空气润滑,通过与平滑的金属面的接触,反而摩擦系数会上升,无法防止上述那样的褶皱和破损。
由此,目前不存在用于不产生褶皱和破损地输送微孔塑料膜并卷绕成卷状的合适的技术。
专利文献1:日本特开平11-314333号公报
专利文献2:日本特开2004-251373号公报
专利文献3:日本特开2001-63884号公报
非专利文献1:桥本巨著,“ウエブハソドリソグの基礎理論と応用”、第一版、株式会社加工技术研究会、2008年4月、131-155页
非专利文献2:桥本巨著、“コソバ一テシク”,2009年7月号、株式会社加工技术研究会,2009年7月、36-43页
非专利文献3:森川亮著,“コソバ一テシク”2010年11月号、株式会社加工技术研究会、2010年11月、58-63页。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔塑料膜的制造方法,其能够解决因微孔的存在而引起的以往的褶皱和破损、进而处理困难的问题。
为了实现上述目的,本发明提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,作为多个输送辊中的至少一个输送辊,使用表面粗糙度RzJIS(μm)为0.3≤RzJIS≤30、且表面的材质是氟树脂或硅橡胶或含有上述氟树脂和硅橡胶的复合材料的辊,输送在内部具有贯穿孔的微孔塑料膜,并卷绕成卷状。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述输送辊的表面的材质是聚四氟乙烯。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的葛尔莱透气阻力值是10~1000秒/100ml。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的孔隙率是30%以上。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的微孔的平均孔径是50~200nm。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的缓冲率是15%以上且小于50%。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的厚度是50μm以下。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜的宽度是100mm以上。
此外,根据本发明更优选的技术方案,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜与上述输送辊的静摩擦系数是0.6以下。
此外,提供一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,上述微孔塑料膜被作为2次电池或电容器用的隔板而使用。
在本发明中,所谓“输送辊”,是指用于将在长度方向上连续的微孔塑料膜从制造工序的上游输送到下游的部件,是旋转自如地被支承的圆筒体。
在本发明中,所谓“RzJIS”是指十点平均粗糙度。
在本发明中,所谓“氟树脂”,是指在乙烯系烃等的一部分中含有氟元素的合成树脂的总称。
在本发明中,所谓“硅橡胶”,是指显示橡胶状弹性的有机硅树脂,所谓有机硅树脂,是指含有硅(Si)和氧的具有硅氧烷键的合成树脂的总称。
在本发明中,所谓“复合材料”,是指混合为能够有效地发挥上述氟树脂或有机硅树脂的性质的程度的材质,包括例如在橡胶材料或金属镀敷材料之间涂敷或填充上述氟树脂或有机硅树脂所得的材质。
在本发明中,所谓“微孔塑料膜”,是指在膜内部具有多个微孔的高分子的薄膜体,微孔的一部分或全部由贯穿孔构成。
在本发明中,所谓“聚四氟乙烯”,是简称为PTFE的氟树脂的一种,别名称为四氟化乙烯。在本发明中,所谓“厚度”,是指用构成微孔塑料膜卷的体积除以宽度和长度所得的值,包括构成微孔的空气层的厚度。
在本发明中,所谓“葛尔莱透气阻力值”,是利用日本工业标准JIS P8117(2009)所示的试验方法获得的膜、片材的空气透过率的指标。
空气的透气性越高,通过微孔的时间越短,葛尔莱透气阻力值显示越小的值。
在本发明中,所谓“孔隙率”,是指膜的截面积中的上述微孔的面积比率。
在本发明中,所谓“微孔的平均孔径”,是表示由直径不同的多个孔构成的微孔的直径的平均值。
在本发明中,所谓“缓冲率”,是指下式所示的在片材的厚度方向上赋予了表面压力的情况下的厚度的变化率。
缓冲率(%)=(1-T1/T2)×100
T1:在三丰制作所制千分表上安装φ10mm的测量触头,并从测量触头侧沿膜厚度方向施加50g的载荷的情况下,在夹持膜之前的值为零的情况下的、夹持着膜30秒后的膜厚度
T2:在三丰制作所制千分表上安装φ10mm的测量触头,并从测量触头侧沿膜厚度方向施加500g的载荷的情况下,在夹持膜之前的值为零的情况下的、夹持着膜30秒后的膜厚度
在本发明中,所谓“2次电池”,是指可充放电的电池,别名也称为蓄电池。
在本发明中,所谓“隔板”,是指防止电极彼此短路的功能膜,由于微孔的存在而透过离子电解液那样的隔板能够用于电池。
在本发明中,所谓“电容器”,是指利用静电电容能够对积蓄电能或放电的无源元件。
根据本发明,如以下说明那样,能够获得通过防止褶皱和破损而能够以高的生产率制造品质优异的微孔塑料膜的微孔塑料膜卷的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的侧视简图。
图2是本发明的一个实施方式的输送辊表面的放大简图。
图3是将通过本发明的一个实施方式制造的微孔塑料膜应用于2次电池用隔板的例子。
图4是通过本发明的一个实施方式制造的微孔塑料膜的放大俯视图。
图5是表示输送辊的与膜接触的部分、和与膜之间的静摩擦系数的测量方法的侧视简图。
具体实施方式
以下,以应用于2次电池用隔膜用的、微孔塑料膜的制造方法的情况为例,参照附图对本发明的最佳实施方式的例子进行说明。
图1是作为本发明的一个实施方式的微孔塑料膜卷的制造工序的输送/卷绕部的侧视简图。
微孔塑料膜1可以通过任意的方法形成。作为优选的例子,通过将熔融的聚烯烃系树脂在挤出机内与高挥发性溶剂混炼之后,从喷嘴喷出到冷却鼓上,形成为凝胶片材,经适当的拉伸取向工序后,洗涤干燥溶剂而获得。或者也可以将混炼有晶核剂的聚烯烃系树脂从喷嘴喷出到冷却鼓上,不使用溶剂而通过结晶结构的控制形成微孔,从而获得微孔塑料膜。或者还可以使聚酰胺、聚酰亚胺等具有耐热性的聚合物与相容性不同的溶剂组合,形成微孔,通过排出或涂敷而获得微孔膜1。此外,也可以对上述聚烯烃微孔膜的一面或两面以维持微孔的透气性能为限度适当地实施耐热性涂敷等。或者,也可以如纸、无纺布那样以合成纤维的集聚物的形式形成微孔膜。
对于这样获得的微孔塑料膜1,为了实现孔结构的控制和强度,优选适当进行单轴或双轴拉伸。
图4是上述微孔塑料膜1的一个例子的放大俯视图。如图那样的塑料膜1的微孔可以通过任意的手段形成。构成孔的周围的树脂层的部分在通过拉伸取向而形成的情况下,如图那样成为纤维状的柱,有时将其称为原纤维18。该微孔的一部分或全部作为贯穿孔17发挥作用。
图3是示意性地分解了圆筒形状的锂离子2次电池的一部分的说明图。在壳体11的内部,在正极14和负极15之间,配置有作为防止这些电极彼此的短路的绝缘材料的隔板16。壳体内部填充有锂离子电解液,隔板16被要求绝缘性能的同时还被要求电解液中的离子透过性能。因此,由本申请发明的制造方法制造的在一部分或整个面上具有贯穿孔的微孔塑料膜1是适合的。
微孔塑料膜1像图1那样由输送辊组2以规定的速度输送,以规定的张力做成膜卷12被卷起在卷芯6上。在图1中,输送辊组2利用马达等驱动源32、经由带、链等驱动传递部件4而被驱动。驱动传递部件4由带轮5赋予必要的张力且被带轮5支承。在这里,并非所有的输送辊组2均需要由驱动源32驱动,只要利用轴承能够旋转地被支承,就能够作为托辊而辅助膜1的输送。在该情况下,在避免膜1的损伤和磨耗粉末的情况下,优选的是,既可以经由轴承间接驱动,也可以尽量降低辊的惯性和轴承的摩擦损失。
在这里,对于适合用于电池用隔板等的微孔塑料膜1,一般而言,由于其微孔的压坏导致滞后损耗和实际接触面积的增加,与接触的物体的静摩擦系数增大。特别是如图1那样由输送辊组2输送膜1的情况下,在辊与膜接触的部分,因上述主要原因而引起静摩擦系数增大,除此之外通常在输送无孔的膜的情况下能够期待的空气润滑由于通过经由该微孔的脱气而不进行,产生高的摩擦系数。如上所述,摩擦系数的增加导致在输送辊上或输送辊间产生褶皱和破损的问题,所以为了避免该问题,在本申请发明中,通过减小具有多个输送辊的输送辊组2中的至少一个输送辊的表面的静摩擦系数,成功地降低由于速度差而产生的应力,防止微孔塑料膜的破损。
为了降低输送辊2的静摩擦系数,该表面的十点平均表面粗糙度为0.3≤RzJIS(μm)≤30。若RzJIS为0.3μm以上,则能够将由微孔塑料膜1中的微孔压坏而增加的实际接触面积维持在较小水平,降低静摩擦系数。此外,微孔塑料膜1由于透气性能,空气从微孔跑出,所以接触面积容易变大,然而通过输送辊2的表面适度地粗糙,能够降低静摩擦系数。另一方面,若输送辊2表面的粗糙度变得过大,则加工变困难,若RzJIS超过30μm,则成为高价且精度低的辊表面。此外,若这样地粗糙度过大,则由于表面一个一个突起与膜的接触面积增大,所以静摩擦系数反而增大。更加优选的是,RzJIS在2≤RzJIS(μm)≤10的范围。
此外,本申请发明人进行了深入研究,结果发现,对于微孔塑料那样的产生透气性和孔的压坏的那样的膜,为了实现低的摩擦系数,作为输送辊2的表面材质,不是DLC(类金刚石碳)那样的欲利用接触面的硬度来得到低摩擦那样的表面,而需要利用分子间力实现低摩擦。这是因为,即使使上述辊2的表面材质再硬,微孔塑料膜1的表面也会损坏,实际接触面积不会减少。
由此,作为与微孔塑料膜1接触的输送辊组2的表面材质,一般多使用橡胶,与此相对,在本申请发明中,作为分子间力小的材质,应用氟树脂或硅橡胶或含有它们的复合材料。作为氟树脂的厚度,从进一步改善耐久性和处理不均的观点出发,理想的是几十μm,优选10~100μm左右。氟树脂一般优选在300~400℃下烧成。在树脂和橡胶上进行涂敷的情况下,优选在100℃以下成型。在该情况下,为了获得辊表面的精度,并用研磨是有效的。此外,在辊上形成氟树脂的方法优选通过涂敷、喷镀或嵌入而形成。例如,可以通过使带状或管状的氟树脂覆盖于辊而形成。在使带状或管状的氟树脂覆盖于辊的情况下,作为厚度,容易形成几mm左右,是优选的。
在硅橡胶的情况下,作为厚度,优选几mm,优选设置1~10mm程度的厚度。
作为输送辊母材2A,优选使用钢、不锈钢、铝合金、CFRP等。
在这里,所谓复合材料,是指混合到使上述氟树脂或硅橡胶的有助于低摩擦的性质有效地发挥作用的程度的材质。例如包含在橡胶材料、金属镀敫材料间涂敷或填充而得的材质。图2是这样的复合材料9的一个例子,是在输送辊母材2A上所实施的、使氟树脂8含浸在硬质铬镀层7的粗糙面之间而成的材质。此时,与微孔塑料膜1接触的部分成为金属镀层7和氟树脂8随机散布那样的结构,能够使氟树脂的摩擦系数降低功能和金属镀层的耐摩耗性的优点分别有效地发挥作用。
在使这样的氟树脂复合于镀层的情况下,为了获得表面处理的强度,作为加工方法而优选在上述的高温下进行烧成,作为输送辊母材2A,能够使用预先进行了热处理的钢等,以防止在高温下发生应变。
在满足上述功能的目的下,无需为与金属镀敷复合的复合材料,例如也可以是与陶瓷、橡胶、其他树脂复合的复合材料。此外,也可以用上述氟树脂或硅橡胶或者上述氟树脂和硅橡胶两者覆盖辊表面。
在这里,所谓复合材料,是指通过使陶瓷等硬质材料相对于氟树脂或硅橡胶散布,从而获得控制耐摩耗性和粗糙度的功能的材料。
通过选定这样的材质,能够减小与上述微孔塑料膜1之间的静摩擦系数。
通过上述的粗糙度和材质的并用,能够将与上述微孔塑料膜1之间的静摩擦系数降低到对于防止破损和褶皱而言必要的值。换句话说,以选定分子间力小的材质、而且接触面积即使在微孔塑料膜的面压坏的情况下也有效地减少的方式设定上述范围,仅在为上述范围的情况下,能够有效地减少摩擦系数。
特别是在复合材料中,并不是仅通过镀层7而获得上述粗糙度,在镀层等的母材上成型氟树脂或硅橡胶,根据需要,经过了研磨等最终精加工后的粗糙度需要满足上述RzJIS的范围。
作为静摩擦系数的优选值,能够为0.6以下。进而,如果在上述范围内增大十点平均粗糙度的值,或进行与材质的组合,则能够使静摩擦系数为更优选的值即0.5以下。
例如,作为输送辊2的材质,更加优选的是氟树脂,尤以聚四氟乙烯为佳。氟树脂根据各组成的不同具有耐热性、脱模性等特征,但是上述树脂特别是利用分子间力对降低摩擦系数是有效的。通过粗糙度和材质的组合,作为更优选的静摩擦系数的值,发现还能够为0.3以下。
如上所述,微孔塑料膜1根据用途,需要使气体、液体通过上述微孔而透过的性能。特别是对于上述的锂离子2次电池用隔板,一般采用利用空气的透过性能而间接地测量电解质的透过性能的方法。
微孔塑料膜的透气性能够通过JIS P8117(2009)记载的葛尔莱透气阻力值而测量,通过作为其优选范围是10~1000秒/100ml,能够发挥作为电池或电容器的隔板的有用的电解质透过性。若葛尔莱透气阻力值是10秒/100ml以上,则绝缘性被适度地保持,成为隔板时短路的危险降低,除此之外能够确保强度,所以在与本发明的输送辊的组合中,更容易避免膜输送时的破损。另一方面,若葛尔莱透气阻力值是1000秒/100ml以下,则能够确保贯穿孔性,因此,不妨碍必要的气体和液体的透过性。特别是作为锂离子2次电池用隔板使用的情况下,电解质的透过性被保持,能够迅速地进行电池的充放电。作为这样的微孔塑料膜1的制造方法采用上述的输送辊组2,由此,即使是具有作为电池等的隔板有效的高的功能的微孔塑料膜1,也能够降低静摩擦系数,避免褶皱和破损。
此外,在张力T作用下微孔塑料膜1被向输送辊挤压。此时的表面压力由张力×卷绕角表示。由于该表面压力,在微孔塑料膜中,空气从微孔跑出,并且由于微孔的压坏,在与输送辊之间产生高的摩擦。使用本申请发明的输送辊,具有褶皱和破损的进一步防止效果的微孔塑料膜1是由该表面压力而产生的压坏较多的膜,将其参数化而成的参数是“缓冲率”。缓冲率是指将50g和500g的载荷分别通过千分表的测量触头施加在膜的厚度方向上的情况下的厚度变化率。
测量缓冲率时的载荷也可以通过使用弹簧或配重等的任意的方法,可以将配重设置在测量触头或指示计上来尽量防止力矩施加于测量触头。
本申请发明优选的微孔塑料膜的缓冲率是15%以上且小于50%。若缓冲率为15%以上,则利用本申请发明的输送辊防止摩擦的增加,并且微孔塑料膜1的微孔的贯穿性被保持在某种程度,不妨碍必要的气体和液体的透过。特别是作为锂离子2次电池用隔板而使用的情况下,能够确保电解质的透过性,迅速地进行电池的充放电。另一方面,若缓冲率小于50%,则透气阻力被适度地保持,能够防止成为隔板的情况下的短路的危险,除此之外在膜输送时不易破损。作为这样的缓冲率为15%以上且小于50%的微孔塑料膜1的制造方法而采用上述的输送辊组2,由此,即使是具有作为电池等的隔板有效的高的功能的微孔塑料膜1,也能够降低随着缓冲率而增加的静摩擦系数,避免褶皱和破损。
并且,为了使摩擦系数不随着缓冲率显著地增加,微孔塑料膜1的孔隙率以50%以下为佳,特别优选30%以下。在将上述微孔塑料膜作为2次电池用隔板而使用的情况下,为了获得高输出,或为了缩短充放电时间,优选离子透过性优异的高孔隙率的微孔。较佳的是,优选30%以上,更优选50~80%左右。此外,从破损的观点出发,孔隙率需要是80%以下。
在这里,对于微孔塑料膜1的孔隙率,可以考虑几种测量手段,但是作为本发明的测量方法,以规定量的该膜1为样品,通过其重量和构成该膜的树脂的密度,计算树脂部分的体积Va,另一方面根据通过测量到的膜厚和膜宽度、长度计算出的体积Vb,利用数式1求出。有关该膜的厚度,能够优选应用在输送辊上利用投受光式或反射式激光传感器连续式地求出的方法。除此之外,能够采用使用放射线或红外线传感器的手段、以卷绕的膜1为样品,在低载荷下利用千分表测量的方法。
本申请发明的微孔塑料膜1的平均孔径是50~200nm。若平均孔径是50nm以上,则在作为电池用隔板使用的情况下,电解质的透过性被某种程度地确保,能够迅速地进行电池的充放电。另一方面,若平均孔径小于200nm,则除了能够防止成为隔板的情况下的短路的危险之外,还易于在某种程度上避免膜输送时的破损。
在适合2次电池或电容器的隔板的厚度为50μm以下的情况下,如上所述,若摩擦系数高,则褶皱和破损特别容易产生,所以能够适合应用本发明的输送辊2。
此外,若微孔塑料膜1的宽度超过100mm,则褶皱的产生明显。其原因之一是,由于存在输送辊间的平行度不良(校准错误),所以微孔塑料膜1承受力矩。在以2个输送辊的旋转轴所成的角为α的情况下,诱发该褶皱的力矩与α×膜1的宽度成正比。α是输送辊间完全地平行的情况下为0的角度,代表校准错误。因而,在校准错误只有α的情况下,若减小微孔塑料膜1的宽度,则诱发褶皱的力矩减小。本申请发明人通过实验进行了深入研究,结果发现,以宽度为100mm为界,褶皱产生的频率增大。
除此之外,微孔塑料膜1由于在制膜和各加工工序中承受应变,所以大多情况下平面性并不完全地均匀。除了上述的辊平行度这样的几何学上产生的力矩之外,还存在膜的平面性产生的褶皱。因而,褶皱容易产生的峰也存在于校准以外,特别是若上述宽度超过500mm,则褶皱更容易产生。由此,本申请发明人等发现,在微孔塑料膜1的宽度超过了100mm的情况下,特别是超过了500mm的情况下,处理变得非常困难,但是通过减小与输送辊的静摩擦系数,即使在上述那样的平行度不良和平面性差的微孔塑料膜1的输送中,也能够兼顾防止褶皱的产生和破损。
此外,更优选的是,在上述那样地通过上述手段降低微孔塑料膜1与输送辊组2之间的静摩擦系数的基础上,通过并用褶皱伸展部件,能够进一步防止在输送部的微孔塑料膜1产生的褶皱。
在图1中,关于多个输送辊2中的至少1个辊,在上述那样的表面降低静摩擦系数对于防止褶皱和破损是有效的。在该情况下,也可以使所有的输送辊2为上述静摩擦系数,但是只要应用于例如容易产生破损的部位、容易产生褶皱的部位等即可。此外,在想避免输送辊2和膜1的滑动的部位,若不降低输送辊2的摩擦系数,取而代之使用褶皱伸展部件19,则是有效的。即,作为优选的例子,在输送辊2的整体或一部分,配置使与膜1接触的部分的摩擦系数为0.7以下,更优选为0.5以下的输送辊2,在无法减小输送辊2的摩擦系数那样的部位、即使减小摩擦系数也容易产生褶皱的部位,例如平行度难以一致那样的部位,适当配置褶皱伸展部件是有效的。
在这里,输送辊2与上述塑料膜1的静摩擦系数通过下述的测量方法测量。其一如图5那样,在不旋转而固定的辊2上,以规定的角度θ(rad)卷绕膜1,利用弹簧秤31读取悬吊重量为W(N)的配重的情况下的开始滑动的张力T(N),由此能够通过数式2获知。此时,配重的重量W可以由后述的优选的张力条件决定,进行测量的膜1的宽度也可以是任意宽度,然而例如为容易操作的0.1m时,W=1N/m×0.1m~30N/m×0.1m=0.1N~3N,是优选的。这是因为,若静摩擦系数较大地偏离上述载荷范围,则孔的压坏的状态的变化值产生变化。
此外,在其他的方法中,将上述膜1贴附在新东科学株式会社制便携式(portable)制摩擦测量器“MUSE”的触头上,使该触头与辊2接触而测量。若将上述张力范围换算为相对于辊表面的表面压力,则在表面压力为p[Pa]、张力为T[N/m]、辊径为D[m]时,成为p=2T/D的关系。例如,在辊径D=0.1m的情况下,上述优选的张力范围的表面压力p的范围成为20~600Pa。“MUSE”中的配重是0.4N的质量,直径是0.03m,所以表面压力p=570Pa,成为与上述优选的范围相同的值。
在图1中,膜1的张力也可以由图1的马达31的转矩赋予,特别是在输送像微孔塑料膜那样的容易破损容易压坏的膜的情况下,也可以使用通过按压赋予张力、即使是低张力也能够控制的松紧调节辊。在该情况下,优选马达31和马达32控制速度和转速。
作为张力值,只要选择适当必要的值,就能够获得本发明的效果,然而从容易避免破损和压坏的观点出发,优选的是,若设定得比一般的树脂膜低则更有效。例如,优选为1N/m~30N/m。
更优选使张力在5N/m~20N/m的范围,由此,以适当的精度实施机械的张力控制的同时,也更容易防止破损和褶皱的产生。
在这里,在输送辊组2之间的破损的原因主要是速度差,该速度差虽小但是产生于输送辊间。在利用多个马达等驱动的情况下,速度控制误差不是零,此外在图1的例子中,因驱动输送辊组2的驱动调整部件4与带轮的滑动、带轮的外径误差,也会产生速度差。在这样的情况下,微孔塑料膜由于上述的微孔的存在,因速度差产生的应力集中于孔,容易破损。
说明因速度差而产生破损的机制,在滑动为0的情况下,例如以图1的输送辊21的旋转圆周速度为V2、输送辊23的旋转圆周速度为V1,若V2>V1,则微孔塑料膜1因速度差而被拉拽时的应变ε大致可以考虑为数式3。由该应变产生的应力σ1在微孔塑料膜1的、长度方向的杨氏模量为E的情况下,根据虎克定律成为数式4那样。
另一方面,由于卷芯等,被赋予到微孔塑料膜1的每单位宽度的工序张力为T时,在以微孔塑料膜1的厚度为t的情况下,应力σ2成为数式5。
σ2=Tt (数式5)
在微孔塑料膜1的断裂应力为σb的情况下,满足数式6的不等式的情况下产生破损。在这里,σb通过利用拉伸测试器等进行微孔塑料膜1的断裂试验而获知,特别是具有微孔的膜的情况下,由于制造工序中利用刀具产生的连续切断部,在膜1的端部产生划伤(scratch),切断部引起进一步的应力集中,大多情况下以比在上述拉伸试验中获得的断裂应力小的值产生破损。因而,本申请发明人发现,通过使σ1为非常小的值,可防止破损。通过减小输送辊组2的与上述膜接触的部分和上述膜的静摩擦系数,防止因速度差产生的应变ε,以使应力不超过σb。由此,成功地防止破损。
σb<σ1+σ2 (数式6)
实施例
使用以上的微孔塑料膜的制造,说明制造了2次电池隔板用微孔塑料膜卷的结果。
[实施例1]
控制聚丙烯的结晶结构,利用图1那样的输送辊2对利用双轴拉伸工序形成有图4那样的贯穿孔的聚丙烯微孔塑料膜1进行输送,并连续地卷绕在卷芯6上,而制造了微孔塑料膜卷12。该聚丙烯微孔膜的葛尔莱透气阻力值是500秒/100ml,孔隙率是70%,平均孔径是100nm,缓冲率是17%。膜1的宽度是600mm,厚度是60μm。厚度利用投受光式激光传感器测量,基于测量的厚度,通过数式6求出孔隙率。
在这里,透气性能基于JISP8117(2001),能够以葛尔莱透气阻力值(秒/100ml)代表。葛尔莱透气阻力值是以恒定压力按压100ml的空气的情况下的微孔膜的通过时间,透气性越高,空气跑出的时间短,即葛尔莱透气阻力值的数值越小。
在这里,微孔塑料膜1的平均孔径可以用任意的方法测量,能够通过以下的测量器和条件测量。
测量器:POROUS MATERIALS,Inc制自动细孔径分布测量器
“PERM-POROMETER”
试验液:3M制“Fluorinert”FC-40
试验温度:25℃
试验气体:空气
解析软件:Capwin
测量条件:利用Capllary Flow Porometry-Wet up,Dry down的默认条件的自动测量
换算式:d=Cγ/P×10^3
d:细孔直径(nm)、C:常数、γ:Fluorinert的表面张力(16mN/m)、P:压力(Pa)
如图1那样,即将卷绕之前的输送辊21和输送辊23、输送辊24通过带由马达32驱动,被控制成恒定速度。在这里,为了测量张力,在输送辊22的轴承上设置载荷测量器。输送辊22不由马达32驱动,而从动于膜1,以防止张力的合力方向因辊的摩擦力而变化。
卷芯6由卷绕轴旋转支承,由马达31驱动而成为恒定张力。在本实施例中,为了使输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分的静摩擦系数为0.7以下,在这些输送辊21、输送辊22、输送辊23、输送辊24表面,以如图2那样的形式形成作为氟树脂的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和金属的复合材料。此时的该辊表面的表面粗糙度,利用株式会社MITUTOYO制接触式表面粗糙度测量器,在触针材质为金刚石、触针前端半径为2μm、测量力为0.75mN的条件下,基于日本工业标准JISB0601(2001),求出了十点平均粗糙度RzJIS。
其结果,由上述新东科学制MUSE测量到的与上述膜1的静摩擦系数是0.55。此时的触头的表面压力p约是570Pa。
作为微孔塑料膜卷1的制造条件,输送速度是10m/分钟,张力是20N/m,利用自动换卷器,每卷长1000m取下膜卷。
将上述组合条件汇总于表1。
[实施例2]
在与实施例1相同的条件下卷绕膜1的厚度为20μm的膜,制造了微孔塑料膜卷12。该膜的孔隙率与实施例1相同,由于厚度变薄,所以葛尔莱透气阻力值为100秒/100ml。
[实施例3]
相对于实施例2,为了使输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分的摩擦系数为0.5以下,在这些辊表面,以图2那样的形式形成聚四氟乙烯(PTFE)和金属的复合膜。关于该辊表面的表面粗糙度,在与实施例1相同的条件下测量了十点平均粗糙度。
[实施例4]
相对于实施例3,卷绕葛尔莱透气阻力值为400秒/100ml且孔隙率为40%的膜1,制造了微孔塑料膜卷12。
[实施例5]
相对于实施例3,应用满足输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分的辊的摩擦系数为0.5以下的表面粗糙度小的辊,制造了微孔塑料膜卷12。
[实施例6]
相对于实施例3,卷绕葛尔莱透气阻力值为900秒/100ml且孔隙率为30%的膜1,制造了微孔塑料膜卷12。
[比较例1]
通过输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分的表面粗糙度为RzJIS=0.1μm的硬质铬镀层(Hcr)输送并卷绕与实施例2、3相同的葛尔莱透气阻力值为100秒/100ml、孔隙率为70%、厚度为20μm的膜1,由此制造了微孔塑料膜12。
[比较例2]
通过输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分以涂敷有表面粗糙度为RzJIS=3μm的类金刚石碳(DLC)的状态输送并卷绕与实施例2、3相同的葛尔莱透气阻力值为100秒/100ml、孔隙率为70%、厚度为20μm的膜1,由此制造了微孔塑料膜12。
[比较例3]
利用与实施例3相同的输送辊输送并卷绕孔隙率为0%、即没有作为2次电池用隔板有效的贯穿微孔的膜1,由此制造了双轴拉伸聚丙烯膜卷。
[比较例4]
输送辊21~输送辊24的4个与膜1接触的部分以表面粗糙度RzJIS=0.1μm的TFE和金属的复合膜的状态输送并卷绕与实施例2相同的葛尔莱透气阻力值为100秒/100ml、孔隙率为70%、厚度为20μm的膜1,由此制造了微孔塑料膜12。
表1表示通过实施例和比较例制造了2次隔板用微孔塑料膜卷1的结果。
在这里,作为“褶皱”的判定方法,将在输送部分产生的褶皱发展至膜卷1、并且作为卷起来的卷能够观察到褶皱的情况判定为“×”,将在输送部能够确认到褶皱但是作为卷起来的卷未能观察到的情况判定为“Δ”,将除此以外的情况判定为“○”。
有关“破损”的判定方法,将在卷绕长度为1000m以内在输送中产生了破损的情况判定为“×”,将在90000m以内在输送中产生一次破损以上的情况判定为“Δ”,将除此以外的情况判定为“○”。
使用上述葛尔莱透气阻力值作为2次电池用隔板的性能。作为2次电池用隔板,优选的是,利用不伴随着绝缘破坏那样的微小的贯穿孔、尽可能地使离子无阻力地透过。作为性能,优选葛尔莱透气阻力值较高者。因此,将葛尔莱透气阻力值为1000秒/100ml以上的情况设定为“×”,将200~1000秒/100ml的情况设定为“Δ”,将10~200秒/100ml以下的情况设定为“○”。
如表1所示,在实施例1中,通过在输送辊2的与微孔塑料膜1接触的部分使用PFA复合材料,使与上述膜1的摩擦系数为0.6以下,能够在实现作为2次电池用隔板必要的孔隙率、葛尔莱透气阻力值的同时,完全地防止褶皱,在破损的频率非常小的情况下制造微孔塑料膜卷。
在实施例2中,与膜厚的减少相对应,透气性能提高,相反地,破损和褶皱的风险增加,但是通过利用与实施例1同样的PFA复合膜,使静摩擦系数为0.6以下,能够将褶皱和破损限制为最小限。
在实施例3中,通过利用PTFE复合膜使与实施例2相同的薄的且孔隙率高的处理困难的膜的静摩擦系数进一步为0.6以下,能够防止褶皱和破损。
在实施例4中,通过减少孔隙率,透气性能稍微变差,但是通过利用与实施例3相同的PTFE复合膜,摩擦系数也进一步下降,由此褶皱和破损同样为良好的结果。
在实施例5中,由于复合膜的粗糙度与实施例1~4相比变小,所以静摩擦系数稍微上升,观察到褶皱,但是利用PTFE静摩擦系数能够实现为0.6以下,从卷起来的膜观察不到褶皱,是良好的。
在实施例6中,膜的透气性能降低(葛尔莱透气阻力值变大),缓冲率也低,所以静摩擦系数最低,对于与实施例4等同等的复合膜,显示出通常的膜同等程度的良好输送性。
另一方面,在比较例1中,输送辊表面是粗糙度小的Hcr镀层,由于微孔塑料膜的透气性和缓冲性而为接触面积大且摩擦大的状态,静摩擦系数远超过了0.6。其结果,在卷起来的膜卷上,观察到使隔板性能变差的褶皱,且以高的频率产生破损,成为生产率低的状态。
在比较例2中,通过在输送辊表面涂敷DLC,与比较例1相比摩擦系数得到了改善,但是静摩擦系数依然超过了0.6,无法吸收输送辊间的速度差,无法避免破损。
在比较例3中,是不存在作为隔板有效的微孔的透明聚丙烯膜,可知完全没有由于微孔而产生的上述的输送上的问题,但是未发现作为电池隔板的透气性能。
在比较例4中,使输送辊表面为PTFE的复合材料,然而由于粗糙度过于平滑,所以无法降低到希望的摩擦系数,无法吸收输送辊间的速度差,无法避免破损。
由此,根据本发明,能够通过无褶皱和破损地输送并卷绕来制造具有适合于2次电池用隔板的透气性能的微孔塑料膜卷
产业上的可利用性
本发明不限于2次电池用隔板,能够广泛地应用于电容器用隔板及其它的分离膜、过滤膜、光学反射基材、印刷膜等能够使用微孔塑料膜的领域,但是其应用范围不限于这些领域。
附图标记的说明
1 微孔塑料膜
12 微孔塑料膜卷
2 输送辊组
21 输送辊A
22 输送辊B
23 输送辊C
2A 输送辊母材
3 驱动源
4 驱动传递部件
5 带轮
6 卷芯
7 金属镀层
8 氟树脂层
9 复合材质
10 锂离子2次电池的分解示意图
11 壳体
13 电极极片
14 正极
15 负极
16 由微孔塑料膜构成的隔板
17 贯穿孔
18 原纤维
19 褶皱伸展部件
30 配重
31 弹簧秤
A 输送方向
W 配重的重量
Claims (10)
1.一种微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
作为多个输送辊中的至少一个输送辊,使用表面粗糙度RzJIS为0.3≤RzJIS≤30、且表面的材质是氟树脂或硅橡胶或含有所述氟树脂和硅橡胶的复合材料的辊,输送在内部具有贯穿孔的微孔塑料膜,并卷绕成卷状,所述表面粗糙度RzJIS的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述输送辊的表面的材质是聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的葛尔莱透气阻力值是10~1000秒/100ml。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的孔隙率是30%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的微孔的平均孔径是50~200nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的缓冲率是15%以上且小于50%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的厚度是50μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜的宽度是100mm以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜与所述输送辊的静摩擦系数是0.6以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的微孔塑料膜卷的制造方法,其特征在于,
所述微孔塑料膜被作为2次电池或电容器用的隔板而使用。
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