KR20130138859A - 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 - Google Patents

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 Download PDF

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Abstract

일반식(1)으로 표시되는 화합물(식 중 R1은 알킬기 또는 알케닐기 등, A1 및 A2는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기 등, Z1 및 Z2는 -CH2O- 등, Y1, Y2 및 Y3 및 Y4는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자, A3은 1,4-페닐렌기 등, m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다), 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물, 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법 및 당해 제조 방법으로 사용하는 원료인 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 제공한다.

Description

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물{COMPOUND WITH 2-FLUOROPHENYLOXYMETHANE STRUCTURE}
본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 시계, 전자계산기를 비롯하여, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전, 시계, 광고 표시판 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드·네마틱)형, STN(슈퍼·트위스티드·네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인·플레인·스위칭)형 등이 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대하여 안정한 것, 또한, 실온을 중심으로 하여 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상(네마틱상, 스멕틱상 및 블루상 등)을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한 액정 조성물은 개개의 표시 소자에 맞춰서 유전율 이방성(Δε) 및 굴절율 이방성(Δn) 등을 최적인 값으로 해야한다.
TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε이 양의 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε이 양의 액정 조성물을 전압 무인가 시에 수직으로 배향시켜, 횡전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되고 있으며, Δε이 양의 액정 조성물의 필요성은 더 높아지고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서 응답 속도의 개선이 요구되고 있으며, 이 과제를 해결하기 위해서 현행보다도 저점도한 액정 조성물이 필요해지고 있다. 저점도한 액정 조성물을 얻기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 화합물 자체의 점도를 저하시키는 것이 유효하다. 또한, 액정 조성물을 표시 소자 등으로서 사용할 때에는, 넓은 온도 범위에 있어서 안정한 액정상을 나타내는 것이 요구된다.
일반적으로, 점도가 낮은 화합물을 얻기 위해서는, 그 분자 골격이 연결기를 개재하지 않고 복수의 환구조가 직접 결합한 구조, 소위 직환계라고 불리는 구조인 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. 그러나, Δε의 값이 양이며, 3개 이상의 환구조로 이루어지는 직환계 구조를 가지는 화합물은 대체로 결정성이 높고, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물을 냉각하면 당해 화합물의 결정이 석출한다는 문제가 있었다. 예를 들면 하기 불소화나프탈렌 구조를 가지는 화합물(특허문헌 1 참조)
Figure pct00001
은, 큰 Δε, Δn 및 비교적 낮은 점도를 나타내지만, 액정 조성물의 조성 구성에 따라서는 결정의 석출이 생겨버린다. 한편, 용해성을 개선하기 위해서, 각종의 연결기를 도입한 화합물이 검토되어 왔다. 연결기를 도입함에 의해 다소 점도는 상승하지만, 액정 조성물에의 혼화성을 개선할 수 있는 것이 밝혀져 있다(특허문헌 2∼9 참조). 그러나, 연결기로서 -CH2O-기를 가지는 화합물은 화학적 안정성도 높고, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물은 넓은 온도 범위에서 안정한 액정상을 나타내지만, 점도가 너무 높아진다는 난점이 있었다.
또한, 액정 조성물의 Δε을 크게 하기 위해서는, 큰 Δε을 가지는 극성 화합물을 높은 비율로 첨가할 필요가 있다. 그러나 단일의 극성 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 화합물로부터의 석출이 일어나기 쉬워지기 때문에, 첨가할 수 있는 비율에는 상한이 있다. 이것을 해결하기 위해서 기본으로 되는 골격은 변화시키지 않고, 알킬쇄 길이만 다른 화합물을 복수 사용하여, 석출을 억제하면서 극성 화합물의 함유량을 증가시키는 수단이 일반적으로 사용되고 있다. 이 경우, 당연히 일련의 알킬측쇄 길이만 다른 유연 극성 화합물을 저비용으로 제조하는 것이 요구되고 있으며, 효율적인 합성 경로의 선정이 필요하다. 따라서, 합성 중간체의 공통화 및 고수율한 반응 경로를 선택하는 것이 유효하다고 생각된다.
일본국 특개2000-355560호 일본국 특개평10-101599 일본국 특표평2-501311 일본국 특개평9-157202 일본국 특표2005-517079 일본국 특개평2-233626 일본국 특표평4-501575 일본국 특표평6-504032 WO98/23564
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 점도(η) 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 아울러 가지는 화합물 및 그 제조 방법을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명자들은 각종의 화합물의 검토를 행한 결과, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물이 효과적으로 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 또한 본원 화합물을 효율적으로 합성하기 위해서 유효한 중간체 및 그들의 제조 방법을 검토하여, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
목적으로 하는 2-플루오로페닐옥시메탄 유도체를 얻기 위해서는, 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
A1은
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
Z1은 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
Y4는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)
Figure pct00003
(식 중, A2는 일반식(2)에 있어서의 A1과 같은 의미를 나타내고,
A3은 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)를 표시하고,
X1은 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 나타내며,
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내지만, A3이 (A-1) 또는 (A-2)
Figure pct00004
에서 선택되는 기인 경우에는 수소 원자여도 되며,
Z2는 일반식(2)에 있어서의 Z1과 같은 의미를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, X1이 히드록실기인 경우에는 탈수 축합제의 존재하 축합시키고, 또는 X1이 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기인 경우에는 염기의 존재하 에테르화 반응시킴에 의해, 일반식(4)
Figure pct00005
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2는, 각각 독립하여 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 유도하고, 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 금속 또는 유기 금속과 반응시키거나, 또는 얻어진 유기 금속 화합물의 금속을 또 다른 원자로 치환하여 조제되는 일반식(5)
Figure pct00006
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(4)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4와 같은 의미를 나타내고,
X3은 MgX4, Li, ZnX4, CuX4(식 중, X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)를 나타내거나 일반식(B-1) 또는 (B-2)
Figure pct00007
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여 직쇄여도 또는 분기하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)p-를 나타내고,
p는 2, 3 또는 4를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물로 유도한 후, 일반식(6)
Figure pct00008
(식 중, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
X5는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과 천이 금속 촉매 존재하 반응시키는 일반식(1)
Figure pct00009
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 아울러, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 경유함으로써 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있고, 얻어진 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 낮은 점도 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 함께 가진다.
따라서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 액정 조성물을 저비용으로 얻을 수 있다. 이 때문에, 고속 응답이 요구되는 액정 표시 소자용의 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.
일반식(1)으로 표시되는 일련의 화합물을 효율 좋게 제조하기 위해서는, 일반식(4)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 경유하는 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2)
Figure pct00010
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
A1은
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
Z1은 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
Y4는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며,
m은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)
Figure pct00011
(식 중, A2는 일반식(2)에 있어서의 A1과 같은 의미를 나타내고,
A3은 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)를 표시하며,
X1은 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 나타내고,
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내지만, A3이 (A-1) 또는 (A-2)
Figure pct00012
에서 선택되는 기인 경우에는 수소 원자여도 되며,
Z2는 일반식(2)에 있어서의 Z1과 같은 의미를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, X1이 히드록실기인 경우에는 탈수 축합제의 존재하 축합시키고, 또는 X1이 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기인 경우에는 염기의 존재하 에테르화 반응시킴에 의해, 일반식(4)
Figure pct00013
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2는, 각각 독립하여 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 에테르화 반응의 수율을 고려했을 경우, X1은 브롬 원자, 요오드 원자, 메실옥시기인 것이 바람직하다. 다음 공정의 반응성을 고려했을 경우, X2는 수소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 금속 또는 유기 금속과 반응시키거나, 또는 얻어진 유기 금속 화합물의 금속을 또 다른 원자로 치환하여 조제되는 일반식(5)
Figure pct00014
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(4)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4와 같은 의미를 나타내고,
X3은 MgX4, Li, Na, ZnX4 또는 CuX4(식 중, X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)를 나타내거나 일반식(B-1) 또는 (B-2)
Figure pct00015
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여 직쇄여도 또는 분기하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며,
E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)p-를 나타내고,
p는 2, 3 또는 4를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 다음 공정의 수율을 고려했을 경우, X3은 X4가 브롬 원자 또는 염소 원자인 MgX4 또는 ZnX4이거나, R2 및 R3이 수소 원자인 일반식(B-1) 또는 p가 2 또는 3인 일반식(B-2)인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(5)으로 표시되는 화합물과,
일반식(6)
Figure pct00016
(식 중, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
X5는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과 천이 금속 촉매 존재하 반응시키는 일반식(1)
Figure pct00017
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 본 반응의 수율을 고려했을 경우, X5는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 요오드 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R은 점도를 저하시키기 위해서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 더 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는
Figure pct00018
인 것이 바람직하다. 또한, 용해성을 개선하기 위해서는,
Figure pct00019
인 것이 바람직하다.
A3은, Δε을 크게 하기 위해서는,
Figure pct00020
인 것이 바람직하고, 점도를 저하시키기 위해서는 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 용해성을 향상시키기 위해서는,
Figure pct00021
인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF- 또는 단결합인 것이 바람직하고, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 단결합인 것이 더 바람직하다.
Y4는 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하고, 용해성을 향상시키기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 적어도 2개가 불소 원자인 것이 바람직하고, 3개가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다. 용해성을 향상시키기 위해서는, 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 모두가 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
m은 점도를 중시할 경우에는 0인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 1인 것이 바람직하고, 용해성을 향상시키기 위해서는 0인 것이 바람직하다. n은 점도를 중시할 경우에는 0인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 1인 것이 바람직하고, 용해성을 향상시키기 위해서는 0인 것이 바람직하다.
또, 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.
바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식(1) 중에서는 이하의 일반식(1-1)∼일반식(1-103)으로 표시되는 각 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
(식 중, R1은 각각 독립하여 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기, 탄소수 1∼15의 알콕시기 또는 탄소수 2∼15의 알케닐옥시기를 나타낸다)
본 발명의 액정 조성물에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 적으면 그 효과가 나타나지 않기 때문에, 액정 조성물 중에 하한치로서, 1%(조성물 중의 %는 질량%를 나타낸다)가 바람직하고, 2%가 바람직하고, 5%가 더 바람직하다. 또한, 함유량이 많으면 석출 등의 문제를 일으키기 때문에, 상한치로서는, 50%가 바람직하고, 30%가 보다 바람직하고, 20%가 더 바람직하고, 10%가 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
액정 조성물의 물성치를 조정하기 위해서 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되며, 액정상을 가지는 화합물 이외에도 필요에 따라 액정상을 가지지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명의 제공하는 조성물에 있어서는, 그 제1 성분으로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 그 외의 성분으로서 특히 이하의 제2∼제6 성분으로부터 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2 성분은 소위 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00034
상기 식 중, Rb는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제(不齊) 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.
환A, 환B 및 환C는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환B가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환C가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환B 및 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (A3)에 있어서 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb 및 Lc는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, (A2)에 있어서는 그 적어도 1개가, (A3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
환Z는 방향환이며 이하의 일반식(La)∼(Lc) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00035
식 중, Ya∼Yj는 각각 독립하여 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (La)에 있어서, Ya 및 Yb의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Lb)에 있어서, Yd∼Yf의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yd는 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lc)에 있어서, Yh 및 Yi의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yh는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알콕시기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
제3 성분은 소위 시아노계의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00036
상기 식 중, Rc는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.
환D, 환E 및 환F는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환E가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환D 및 환E는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (B3)에 있어서 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le 및 Lf는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및) -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-가 특히 바람직하다. 또한, 일반식(B2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(B3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
Pb는 시아노기를 나타낸다.
환Y는 방향환이며 이하의 일반식(Ld)∼(Lf) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00037
식 중, Yk∼Yq는 각각 독립적으로서 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (Ld)에 있어서, Yk 및 Yl의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Le)에 있어서, Ym∼Yo의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Ym은 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lf)에 있어서, Yp 및 Yq의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yp는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
제4 성분은 유전율 이방성이 0 정도인, 소위 비극성 액정 화합물이며, 이하의 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00038
상기 식 중, Rd 및 Pe는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알콕시기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 또한 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
환G, 환H, 환I 및 환J는 각각 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 환은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 혹은 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 환G, 환H, 환I 및 환J에 존재하는 불소 원자수의 합계는 2개 이하가 바람직하고, 0 또는 1개가 바람직하다.
Lg, Lh 및 Li는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및) -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-가 바람직하고, 일반식(C2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(C3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물은 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 제외한다.
일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물, 일반식(B1)∼(B3) 및 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물로 나타내는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.
제5 성분은 액정 조성물에 나선 구조를 유기하기 위해서 사용되는, 광학 활성인 화합물이다. 바람직하게는 부제 탄소 원자를 가지는 화합물이며, 1-메틸헵틸옥시기를 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
제6 성분은 응답 속도를 개선 혹은 액정 조성물의 배향성을 개선하기 위해 가해지는, 자외선 조사 또는 가열에 의해 중합시키는 것이 가능한 중합성 관능기를 가지는 화합물이다. 중합성기로서는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기인 것이 바람직하고, 메타크릴옥시기인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 관능기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 이것을 효율적으로 제조하기 위한 중간체인 일반식(4)으로 표시되는 에테르 화합물 또는 일반식(5)으로 표시되는 페닐붕산 유도체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 물론 본 발명의 취지 및 적용 범위는, 이들 제조예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(제법1) 탈수 축합제를 사용하는 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
일반식(2)
Figure pct00039
(식 중 R1, A1, Z1, m 및 Y4는 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 R1, A1, Z1, m 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, 일반식(3)
Figure pct00040
(식 중 X1은 히드록실기를 나타내고, A2, A3, Z2, n 및 X2는 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 A2, A3, Z2, n 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 아조디카르복시산류 및 포스핀류의 존재하 축합시킴으로써, 일반식(4)
Figure pct00041
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2는, 각각 독립하여 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
아조디카르복시산류로서는, 아조디카르복시산디이소프로프로필 또는 아조디카르복시산디에틸이 바람직하고, 아조디카르복시산디이소프로필이 더 바람직하다.
포스핀류로서는, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
반응을 실시할 때에는, 아조디카르복시산에스테르류 이외의 원료를 혼합해 두고, 최후에 아조디카르복시산에스테르류를 가하는 것이 바람직하고, 이때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -20℃ 내지 30℃의 범위가 바람직하고, -10℃에서 20℃까지의 범위가 더 바람직하다. 아조디카르복시산에스테르류를 가한 후에는, 실온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
(제법2) 염기를 사용하는 에테르화에 의한, 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
일반식(2)으로 표시되는 화합물을, 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 염기의 존재하 반응시킴으로써 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
X1로서는 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기가 보다 바람직하다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트니트릴 등의 알킬니트릴계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등 아미드계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란, 아세트니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
염기로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리염류, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 수산화알칼리 토류 금속염류, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등의 3급 알킬아민류가 바람직하고, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산세슘이 더 바람직하다. 또한, n이 1이며, A2가 테트라히드로피라닐기, 디옥산기 또는 시클로헥실기인 경우에는, 수소화나트륨인 것이 특히 바람직하다. 또, 수소화알칼리 금속류 이외의 염기는 수용액으로서 사용해도 된다.
반응을 실시할 때에는,
(a) 사용하는 모든 원료 및 용매를 실온에서 혼합하여 필요에 따라 가열한다.
(b) 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 염기의 용액 또는 현탁 용액을 필요에 따라 가열해 두고, 거기에 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 용액을 가한다.
중 어느 쪽으로 행해도 된다. (a)로 제조할 경우의 반응 온도는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 실온에서 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하다. (b)로 제조할 경우의 반응 온도는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 0℃에서 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 특히 염기에 수소화알칼리 금속류를 사용할 경우에 있어서 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 가할 때에는 0℃ 내지 20℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 10℃인 것이 더 바람직하고, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 가한 후에는 실온에서 용매가 환류할 때까지 중 어느 온도가 바람직하다.
(제법3) 페닐 그리나드 시약을 경유하는 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
일반식(4)으로 표시되는 화합물을, 금속 마그네슘과 반응시켜서 얻어지는 페닐 그리나드 시약을 붕산에스테르류와 반응시키고, 가수 분해 또는 필요에 따라 알코올 또는 글리콜류와 더 반응시킴에 의해, 일반식(5)
Figure pct00042
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4와 같은 의미를 나타내고, X3은
Figure pct00043
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여 직쇄여도 또는 분기하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)p-를 나타내며,
p는 2, 3 또는 4를 나타낸다)을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
용매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르(터셔리부틸메틸에테르) 등의 에테르계 용매 또는 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르가 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
붕산에스테르류로서는, 붕산트리메틸, 붕산트리이소프로필이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 알코올류 또는 글리콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜이 더 바람직하다.
페닐 그리나드 시약을 조제할 때의 반응 온도로서는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 0℃에서 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 30℃에서 용매가 환류할 때까지의 온도가 더 바람직하다. 얻어진 페닐 그리나드 시약을 붕산에스테르류와 반응시킬 때의 반응 온도로서는, -20℃에서 20℃까지가 바람직하고, 0℃ 내지 10℃가 더 바람직하다.
(제법4) 페닐리튬류를 경유하는 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법-1
일반식(4)으로 표시되는 화합물을, 유기 금속류와 반응시켜서 얻어지는 페닐리튬류를 붕산에스테르류와 반응시키고, 가수 분해 또는 필요에 따라 알코올 또는 글리콜류와 더 반응시킴에 의해, 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, X2는 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 더 바람직하다.
용매로서는 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란 또는 디에틸에테르가 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
유기 금속으로서는 알킬 금속이 바람직하고, 알킬리튬이 바람직하고, n-부틸리튬(노르말부틸리튬), sec-부틸리튬(세컨더리부틸리튬), tert-부틸리튬(터셔리부틸리튬) 등의 알킬리튬류가 바람직하고, n-부틸리튬이 더 바람직하다.
붕산에스테르류로서는 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 붕산트리메틸, 붕산트리이소프로필이 바람직하고, 붕산트리이소프로필이 더 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 알코올류 또는 글리콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜이 더 바람직하다.
페닐리튬류를 조제할 때의 온도로서는 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃에서 -30℃까지의 범위가 바람직하고, -78℃ 내지 -60℃인 것이 더 바람직하다. 페닐리튬을 조제한 후, 붕산에스테르류를 가할 때에는, -78℃ 내지 -40℃인 것이 바람직하고, 붕산에스테르를 가한 후에는 천천히 0℃에서 20℃까지 승온하는 것이 바람직하다.
(제법5) 페닐리튬류를 경유하는 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법-2
일반식(4)에 있어서, X2가 수소 원자이며 또한 A3이 일반식(B-1) 또는 (B-2)로 표시되는 기인 화합물을, 페닐리튬 유도체로 한 후, (제법4)와 같은 제조 방법에 의해, 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
염기로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬류, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디부틸아미드 등의 알킬리튬아미드류가 바람직하고, 부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드가 더 바람직하다.
붕산에스테르류로서는 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 붕산트리메틸, 붕산트리이소프로필이 바람직하고, 붕산트리이소프로필이 더 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 알코올류 또는 글리콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜이 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
페닐리튬 유도체를 조제할 때의 온도로서는 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃에서 -10℃까지의 범위가 바람직하고, -78℃ 내지 -40℃인 것이 더 바람직하다. 페닐리튬을 조제한 후, 붕산에스테르류를 가할 때에는, -78℃ 내지 -10℃인 것이 바람직하고, 붕산에스테르를 가한 후에는 천천히 0℃에서 20℃까지 승온하는 것이 바람직하다.
(제법6) 일반식(5)으로 표시되는 화합물로부터 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법
일반식(5)에 있어서, X3이 일반식(B-1) 또는 (B-2)인 페닐붕산 유도체와 일반식(6)
Figure pct00044
(식 중, X4는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 천이 금속 촉매 및 염기 존재하 반응시킴에 의해, 일반식(1)
Figure pct00045
(식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 에탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 및 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔이 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
천이 금속 촉매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 2염화비스(트리페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ), 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 또는 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 포스핀계 배위자를 가해도 된다.
염기로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등의 아민계 시약, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속류가 바람직하고, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염이 더 바람직하다. 또한, 이들 염기는 필요에 따라 수용액으로서 사용해도 된다.
반응을 행할 때에는,
(a) 사용하는 원료 및 용매를 모두 혼합해 두고 가열한다.
(b) 일반식(5)으로 표시되는 페닐붕산 유도체 이외의 원료 및 용매를 혼합해 두고, 필요에 따라 가열하면서, 일반식(5)으로 표시되는 페닐붕산 유도체의 용액을 가한다.
중 어느 방법으로 행해도 되며, (a) 및 (b) 모두 반응 온도는 0℃에서 용매가 환류하는 범위까지의 온도가 바람직하고, 40℃에서 110℃까지가 더 바람직하다.
(제법7) 일반식(4)으로 표시되는 화합물로부터 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법-1
일반식(4)에 있어서, X2가 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 에테르 화합물을, 금속 마그네슘과 반응시켜서 얻어지는 일반식(5)에 있어서 X3이 MgX4인 페닐 그리나드 시약으로 한 후, 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 천이 금속 촉매 존재하 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란, tert-부틸메틸에테르, 톨루엔 또는 자일렌이 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
천이 금속 촉매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 2염화비스(트리페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ), 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 또는 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서 포스핀계 배위자를 가해도 된다.
반응 온도로서는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 0℃에서 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 60℃에서 110℃까지가 더 바람직하다.
(제법8) 일반식(4)으로 표시되는 화합물로부터 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법-2
일반식(4)에 있어서, X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 에테르 화합물을, 알킬 금속류와 반응시켜서 얻어지는 일반식(5)에 있어서 X3이 Li인 페닐리튬류를 제조한 후, 얻어진 화합물을 그대로 사용하거나 또는 필요에 따라 금속 교환 반응에 의해 금속종을 변환한 후에, 일반식(6)으로 표시되는 불소화나프탈렌 유도체와 천이 금속 촉매 존재하 반응시킴으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란 또는 tert-부틸메틸에테르가 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
천이 금속 촉매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 2염화비스(트리페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ), 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 또는 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서 포스핀계 배위자를 가해도 된다.
알킬리튬 시약으로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등이 바람직하고, n-부틸리튬이 더 바람직하다.
필요에 따라 행하는 금속 교환 반응에 사용하는 금속염으로서는, 염화아연 또는 염화마그네슘이 바람직하다. 염화아연을 사용함에 의해 일반식(5)에 있어서, X3이 ZnCl인 화합물을 제조할 수 있고, 염화마그네슘을 사용함에 의해 일반식(5)에 있어서, X3이 MgCl인 화합물을 제조할 수 있다.
반응 온도로서는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -76℃∼-40℃가 바람직하고, -76℃ 내지 -60℃가 더 바람직하다.
(제법9) 일반식(4)으로 표시되는 화합물로부터 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법-3
일반식(4)에 있어서, X2는 수소 원자이며 또한 A3이 일반식(B-1) 또는 (B-2)인 화합물을, 염기와 반응시켜서 얻어지는 페닐리튬류를, 그대로 사용하거나 또는 필요에 따라 금속 교환 반응에 의해 금속종을 변환한 후에 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 천이 금속 촉매 존재하 반응시킴으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 테트라히드로퓨란 또는 tert-부틸메틸에테르가 더 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
천이 금속 촉매로서는, 반응을 원활히 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 2염화비스(트리페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ), 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 또는 2염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서 포스핀계 배위자를 가해도 된다.
염기로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬 시약 또는 리튬디이소프로필아미드 등이 바람직하고, n-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드가 더 바람직하다.
필요에 따라 행하는 금속 교환 반응에 사용하는 금속염으로서는, 염화아연 또는 염화마그네슘이 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 원활히 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 염기에 알킬리튬류를 사용할 경우에는 -76℃∼-40℃가 바람직하고, -76℃ 내지 -60℃가 더 바람직하고, 리튬아미드류를 사용할 경우에는 -76℃에서 -10℃까지가 바람직하고, -40℃ 내지 -20℃가 더 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 상전이 온도의 측정은 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경 및 시차 주사 열량계(DSC)를 병용하여 행했다.
이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
Tn -i는 네마틱상-등방상의 전이 온도를 나타낸다.
화합물 기재에 하기의 약호를 사용한다.
THF : 테트라히드로퓨란
DMF : N,N-디메틸포름아미드
DIAD : 아조디카르복시산디이소프로필
TPP : 트리페닐포스핀
Me : 메틸기, Pr : n-프로필기, Bu : n-부틸기
Tf : 트리플루오로메탄설포닐기
LDA : 리튬디이소프로필아미드
(실시예1) [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 제조
Figure pct00046
(1-1) 질소 분위기하, 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨(208g, 일본국 특개2004-91361호에 따라 제조), 피리딘(125g)을 디클로로메탄(1000mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 내온이 15℃를 초과하지 않는 속도에서 트리플루오로메탄설폰산 무수물(310g)을 디클로로메탄(620mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 실온에서 7시간 교반했다. 빙냉하, 15% 염산(700mL)을 가하고, 유기층을 분취(分取)했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 투명 액체로서 트리플루오로메탄설폰산 5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일(297g,A)을 얻었다.
(1-2) 질소 분위기하, 3,5-디플루오로프로필벤젠(134g, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1995, 260, 93-106과 같은 방법으로 합성했다)을 THF(650mL)에 용해시켜, -40℃ 이하로 냉각했다. 내온이 -35℃ 이상의 온도가 되지 않는 속도로, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(640mL)을 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, -40℃에서 트리메틸붕산(116g)을 THF(350mL)에 용해시킨 용액을, 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가했다. 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 빙냉하 10% 염산(400mL)을 가하여 유기층을 분취하고, 포화 식염수로 세정했다. 이어서, 15% 과산화수소수(215g)를 천천히 가한 후, 40℃로 가열하 6시간 교반했다. 빙냉한 후, 20% 아황산나트륨 수용액(300mL)을 내온이 20℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, 유기층을 분취했다. 수층에 아세트산에틸(500mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 헥산(800mL)을 가하여 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 황색 액체로서 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(123g)을 얻었다.
MS m/z : 172[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=6.86(2H, d, J=8.4㎐), 2.49(2H, t, J=7.2㎐), 1.59(2H, quinted, j=7.4㎐), 0.92(3H, t, J=7.3㎐)
(1-3) 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(50g), 4-브로모벤질알코올(54.2g), 트리페닐포스핀(83.7g)을 THF(300mL)에 용해시켜, -10℃로 냉각했다. 내온이 5℃ 이상으로 되지 않는 속도로 DIAD(61.7g)를 가한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 물(5mL)을 가한 후, 용매를 감압 유거한 후, 헥산(600mL)과 70% tert-부틸히드로퍼옥사이드(10g)를 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 65% 메탄올 수용액(600mL)을 가하여 분액하고, 유기층을 분취했다. 유기층을 65% 메탄올 수용액(500mL), 포화 식염수(500mL)의 순으로 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 황색 액체로서 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]브로모벤젠(83.6g)을 얻었다.
MS m/z : 340, 342[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.47(2H, d, J=8.2㎐), 7.31(2H, d, J=8.4㎐), 6.68(4H, d, j=9.0㎐), 5.05(2H, s), 2.48(2H, t, J=7.3㎐), 1.59(2H, quinted, j=7.5㎐), 0.91(3H, t, J=7.2㎐)
(1-4) 질소 분위기하, 마그네슘 6.3g과 THF 20mL의 현탁 용액에 (2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)(4-브로모페닐)메탄(83.6g)을 THF(120mL)에 용해시킨 용액을 천천히 환류하는 속도로 적하했다. 적하 후 65℃에서 3시간 교반하여, 빙냉했다. 내온이 10℃ 이상으로 되지 않는 속도로 트리메틸붕산(28.0g)을 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 10% 염산을 계 내가 산성으로 될 때까지 가하여, 실온에서 30분 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거함에 의해, 황색 액체로서 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]페닐붕산(64.0g)을 얻었다.
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.58(2H, d, J=7.7㎐), 7.48(2H, d, J=8.3㎐), 6.70(2H, d, j=7.4㎐), 5.11(2H, s), 2.49(2H, t, J=7.3㎐), 1.59(2H, quinted, j=7.5㎐), 0.92(3H, t, J=7.2㎐)
(1-5) 질소 분위기하, 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]페닐붕산4-프로필브로모벤젠(8.0g), (1-1)에서 얻어진 A(7.8g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.55g), 2M 탄산칼륨 수용액(18mL) 및 THF 40mL를 혼합시킨 용액을 60℃에서 4시간 교반했다. 방냉 후, 물, 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(2.8g)을 얻었다.
MS m/z : 442[M+]
상전이 온도(℃) : Cr 57.8 N 67.3 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.05(1H, d, J=8.7㎐), 7.88(1H, s), 7.75(1H, d, j=8.7㎐), 7.65(2H, d, j=8.0㎐), 7.56(2H, d, j=8.0㎐), 7.40-7.35(1H, m), 6.70(2H, d, j=8.5㎐), 5.17(2H, s), 2.49(2H, t, 7.7㎐), 1.59(2H, quintet, j=7.4㎐), 0.92(3H, t, j=7.4㎐)
(실시예2) [3,5-디플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 제조
Figure pct00047
(2-1) 실시예1의 (1-2)에서 얻어진 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(17.2g), 3,5-디플루오로벤질알코올(17.2g), 트리페닐포스핀(28.9g)을 THF(85mL)에 용해시켜, -10℃로 냉각했다. 내온이 15℃를 초과하지 않는 속도로, DIAD(21.2g)를 가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 물을 5mL 가하여, 용매를 감압 유거하고, 헥산(300mL)을 가하여 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 50% 메탄올 수용액(200mL), 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 미황색 액체로서 1,3-디플루오로-5-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]벤젠(19.1g)을 얻었다.
MS m/z : 298[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=6.99(2H, d, J=6.2㎐), 6.78-6.68(3H, m), 5.08(2H, s), 2.50(2H, t, J=7.2㎐), 1.60(2H, quinted, j=7.4㎐), 0.92(3H, t, J=7.3㎐)
(2-2) 1,3-디플루오로-5-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]벤젠(10.0g)을 THF(50mL)에 용해시켜, -70℃로 냉각했다. 내온이 -60℃ 이상으로 되지 않는 속도로 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(23mL)을 가하고, -70℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 내온이 -60℃를 초과하지 않는 속도로, 트리메틸붕산(4.2g)을 THF(20mL)에 용해시킨 용액을 가한 후, 천천히 실온까지 승온시켜, 실온에서 30분간 교반했다. 빙냉하고, 10% 염산, 톨루엔을 가하여 유기층을 분취하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출했다. 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거함으로써 명황색 고체로서, 2,6-디플루오로-4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]페닐붕산(11.4g)을 얻었다.
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=6.95(2H, d, J=6.8㎐), 6.71(2H, d, j=8.7㎐), 5.07(2H, s), 2.50(2H, t, J=7.4㎐), 1.61(2H, quinted, j=7.4㎐), 0.93(3H, t, J=7.4㎐)
(2-3) 질소 분위기하, 2,6-디플루오로-4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]페닐붕산(10.0g), 실시예1의 (1-1)에서 얻어진 A(8.0g), 무수탄산칼륨(5.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.56g)을 아세톤(40mL)에 용해시켜, 가열 환류하 6시간 교반했다. 방냉 후, 물, 톨루엔을 가하여 유기층을 분취하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올과 아세톤의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [3,5-디플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(2.3g)을 얻었다.
MS m/z : 478[M+]
상전이 온도(℃) : Cr 128 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.11(1H, d, J=8.7㎐), 7.87(1H, s), 7.62(1H, d, j=8.64㎐), 7.45-7.40(1H, m), 7.14(2H, d, j=7.9㎐), 6.74(2H, d, j=9.0㎐), 5.14(1H, s), 2.52(2H, t, j=7.3㎐), 1.61(2H, quinted, j=7.5㎐), 0.93(3H, t, j=7.3㎐)
(실시예3) [trans-4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)-3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 제조
Figure pct00048
(3-1) 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르발데히드(120g, 일본국 특개2009-132927호에 기재된 방법으로 합성했다)를, 메탄올(360mL)에 용해시켜 -20℃로 냉각하고, 10% 수산화나트륨 수용액 20mL를 가하여 -20℃에서 1시간 더 교반했다. 10% 염산을 가하여 중화하고, 물(300mL), THF(200mL) 및 아세트산에틸(400mL)을 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정한 후 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 담황색 액체로서 trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르발데히드(112g)를 얻었다.
(3-2) trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르발데히드(112g)를 에탄올(224mL), THF(30mL) 및 물(30mL)에 용해하고, 외온 5℃에서 수소화붕소나트륨(9.4g)을 천천히 가하고, 외온 5℃에서 10분 교반했다. 반응 용액을 10% 염산(450mL)에 천천히 가하여 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 합쳐 포화 식염수로 2회 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조한 후 용매를 감압 유거하고, 담황색 액체로서 [trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실]메탄올(110g)을 얻었다.
(3-3) 질소 분위기하, 실시예1의 (1-2)에서 얻어진 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(70g), [trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실]메탄올(83g), 트리페닐포스핀(110g)을 THF(400mL)에 용해하고, DIAD(81.2g)을 내온 23℃ 이하에서 적하했다. 실온에서 2시간 교반 후 물(10mL)을 가하고, 용매를 감압 유거했다. 잔사에 헥산(200mL), 물(20mL), 메탄올(300mL)을 가하고, 유기층을 분취하고, 수층을 헥산으로 추출한 후 유기층을 합쳐, 50% 메탄올 수용액 2회, 포화 식염수의 순으로 세정했다. 얻어진 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, 무색 고체로서 [trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(80g)을 얻었다.
(3-4) 질소 분위기하, [trans-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(40g)을 THF(400mL)에 용해하여 -60℃로 냉각하고, 내온이 -40℃ 이상으로 되지 않는 속도로 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(70mL)을 가하고, -60℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, 붕산트리메틸(13g)을 THF(50mL)에 용해시킨 용액을 내온이 -40℃ 이상으로 되지 않는 속도로 적하했다. 내온 0℃까지 승온 후, 10% 염산을 가하여 산성으로 한 후, 유기층을 분취했다. 수층에 아세트산에틸을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐 포화 식염수로 2회 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하여, 담황색 고체로서 2,6-디플루오로-4-[trans-4-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시메틸)시클로헥실]페닐붕산(44g)을 얻었다.
(3-5) 질소 분위기하, 2,6-디플루오로-4-[trans-4-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시메틸)시클로헥실]페닐붕산(15g), 실시예1의 (1-1)에서 얻어진 A(11.6g), 무수탄산칼륨(7.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.82g)을 아세톤(60mL)에 용해시켜, 가열 환류하 8시간 교반했다. 방냉 후, 물, 톨루엔을 가하여 유기층을 분취하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올과 아세톤의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 trans-4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)-3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(13.3g)을 얻었다.
MS m/z : 560[M+]
상전이 온도(℃) : Cr 125 N 192 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.10(1H, d, J=8.80㎐), 7.87(1H, s), 7.63(1H, d,= 8.72㎐), 7.43-7.39(1H, m), 6.90(2H, d, J=8.88㎐), 6.71(2H, d, J=8.96㎐), 3.95(2H, d, J=6.28㎐), 2.61-2.49(3H, m), 2.12-2.01(4H, m), 1.91-1.81(1H, m), 1.65-1.46(4H, m), 1.33-1.22(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.44㎐)
(실시예4) [4-(3,5-디플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 제조
Figure pct00049
(4-1) 질소 분위기하, 실시예1의 (1-2)에서 제조한 4-프로필-2,6-디플루오로페놀(31g), 4-브로모벤질브로마이드(45g) 및 탄산칼륨(37.3g)을 DMF(180mL)에 현탁시킨 용액을, 60℃로 가열하여 6시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 물(200mL) 및 헥산(300mL)을 가하여 유기층을 분취하고, 수층에 헥산(300mL)을 가하여 추출했다. 유기층을 합쳐, 유기층을 포화 식염수(300mL)로 3회 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 무색 투명 액체로서, 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]브로모벤젠(48.1g)을 얻었다.
(4-2) 질소 분위기하, 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]브로모벤젠(48.1g), 아세트산팔라듐(Ⅱ)(1.6g), 트리페닐포스핀(3.7g)을 에탄올(480mL)에 용해시켜, 60℃로 가열했다. 3,5-디플루오로페닐붕산(26.7g)을 에탄올(80mL)에 용해시킨 용액을 천천히 가하여, 60℃에서 5시간 더 교반했다. 실온까지 방냉 후, 반응액에 물(1L) 및 톨루엔(400mL)을 가하고, 유기층을 분취했다. 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에탄올·아세톤의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [4-(3,5-디플루오로페닐)페닐]-(3,5-디플루오로-4-프로필페닐)메탄(40.6g)을 얻었다.
MS m/z : 374[M+]
(4-3) 질소 분위기하, 디이소프로필아민(14.3g)을 THF(140mL)에 용해하고, -40℃로 냉각했다. 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(75mL)을 가하고, -40℃에서 30분간 더 교반했다. 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 [4-(3,5-디플루오로페닐)페닐]-(3,5-디플루오로-4-프로필페닐)메탄(40.6g)을 THF(200mL)에 용해시킨 용액을 가하여, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 염화아연(17.7g)을 천천히 가하고, -40℃에서 30분간 더 교반하고, 천천히 실온까지 승온함으로써, 유기 아연 시약을 조제했다. 다른 반응 용기에 질소 분위기하, 실시예1의 (1-1)에서 얻어진 A(39.4g) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.5g)을 THF(200mL)에 용해하고, 먼저 조제한 유기 아연 시약 용액을 가하여, 실온에서 10시간 교반했다. 빙냉하, 반응액에 10% 염산(300mL)을 천천히 가하고, 톨루엔(300mL)을 가하여, 유기층을 분취했다. 수층에 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층을 합쳐, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또한 에탄올 및 헥산으로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [4-(3,5-디플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(34.2g)을 얻었다.
MS m/z : 554[M+]
(실시예5) [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-[2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄의 제조
Figure pct00050
(5-1) 질소 분위기하, 마그네슘(10.0g)을 THF(50mL)에 현탁시킨 용액에, 3,5-디플루오로브로모벤젠(75.9g)을 THF(150mL)에 용해시킨 용액을 천천히 환류하는 속도로 가하고, 그 후 40℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 내온이 35℃를 초과하지 않는 속도로 4-프로필시클로헥산온(60.62g)을 THF(120mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하고, 유기층을 분취했다. 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거함으로써 조제(粗製) 1-(1-히드록시-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠(132g)을 얻었다.
(5-2) 질소 분위기하, 조제 1-(1-히드록시-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠(132g) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(2.99g)을 톨루엔(250mL)에 용해시켜, 환류하 생성하는 물을 제거하면서 2시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 유기층을 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거했다. 이어서, 얻어진 전량을 아세트산에틸(280mL)에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소(7.1g)를 가하고, 수소 분위기하 5MPa으로 6시간 교반했다. 팔라듐 촉매를 여과별한 후, 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 이어서, 얻어진 전량 및 tert-부톡시칼륨(3.4g)을 DMF(350mL)에 용해시켜, 실온에서 4시간 교반했다. 물과 헥산을 가하여 분액하고, 유기층을 분취했다. 수층에 헥산을 가하여 추출하고, 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 유거하고, 감압 증류(206㎩, b.p.=110∼112℃)함에 의해, 무색 투명 액체로서 1-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠(58.1g)을 얻었다.
(5-3) 질소 분위기하, 1-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠(58.1g)을 THF(300mL)에 용해시켜 -40℃로 냉각하고, 내온이 -35℃를 초과하지 않는 속도로 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(170mL)을 가했다. -40℃에서 1시간 더 교반한 후, 내온이 -35 이상으로 되지 않는 속도로 붕산트리메틸(30.4g)을 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반한 후, 내온을 실온까지 승온시켰다. 빙냉한 후, 10% 염산을 계 내가 산성으로 될 때까지 가하고, 유기층을 분취했다. 유기층을 빙냉하고, 15% 과산화수소 수용액(60.8g)을 가한 후, 40℃로 가열하여 15시간 더 교반했다. 10% 아황산나트륨 수용액을 사용하여 과잉의 과산화수소를 실활(失活)시킨 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하고 건조하여, 용매를 감압 유거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또한 헥산으로부터 재결정함에 의해 2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀(52.5g)을 얻었다.
(5-4) 이하의 공정은, 실시예1에 있어서의 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]브로모벤젠으로 바꿔서 2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀을 사용하는 것 이외는 실시예1과 같은 방법에 의해 반응을 행함으로써, 백색 고체로서 [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-[2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(54.4g)을 얻었다.
MS m/z : 524[M+]
상전이 온도(℃) : Cr 71 N 197 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.11(1H, d, J=8.80㎐), 7.95(1H, s), 7.80(1H, d, J=8.80㎐), 7.69(2H, d, J=8.04㎐), 7.59(2H, d, J=8.04㎐), 7.46-7.41(1H, m), 6.75(2H, d, J=9.6㎐), 5.18(2H, s), 2.42-2.36(1H, m), 1.86(4H, d, J=11㎐), 1.40-1.17(7H, m), 1.06-0.97(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.28㎐)
(실시예6) [4-(5,6-디플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메탄
Figure pct00051
(6-1) 실시예1의 (1-1)에 있어서의, 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨 대신에, 5,6-디플루오로-2-나프톨을 사용하는 것 외에는, 실시예1-1과 같은 방법으로 반응을 실시하여, 무색 투명 액체로서 트리플루오로메탄설폰산5,6-디플루오로나프탈렌-2-일(B, 34.3g)을 얻었다.
(6-2) 실시예4의 (4-1)에 있어서의, 2,6-디플루오로-4-프로필페놀 대신에 2-플루오로-4-메틸페놀을 사용하는 것 외에는 실시예4-1과 같은 방법으로 에테르화를 실시하여, 미황색 액체로서 4-[(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메틸]브로모벤젠(23.5g)을 얻었다.
(6-3) 실시예1의 (1-4)에 있어서의, 4-[(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메틸]브로모벤젠 대신에 4-[(2-플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]브로모벤젠을 사용하는 것 외에는 실시예1-4와 같은 방법으로 반응을 실시하여, 황색 액체로서 조제 4-[(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메틸]페닐보론산(17.7g)을 얻었다.
(6-4) 실시예1의 (1-5)에 있어서의, 4-[(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메틸]페닐붕산 대신에 4-[(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메틸]페닐보론산을 사용하여, 실시예1에서 제조 방법을 나타낸 A 대신에 B를 사용하는 것 외에는, 실시예1의 (1-5)와 같은 방법으로 반응을 실시하여, 백색 고체로서 [4-(5,6-디플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2-플루오로-4-메틸페닐옥시)메탄(11.7g)을 얻었다.
MS m/z : 378[M+]
(비교예1) 4-[4-(5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일)3-플루오로페닐]프로필벤젠의 제조
Figure pct00052
일본국 특개2000-355560호에 기재된 방법으로, 4-[4-(5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일)3-플루오로페닐]프로필벤젠의 합성을 실시했다.
(실시예7) 액정 조성물의 조제-1
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)
Figure pct00053
을 조제했다. 여기에서, (H)의 물성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(Tn -i) : 117.2℃
유전율 이방성(Δε) : 4.38
굴절율 이방성(Δn) : 0.0899
점도(η20) : 20.3mPa·s
이 모체 액정(H) 80%와, 실시예1에서 얻어진 [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-A)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 106.6℃
Δε : 9.20
Δ n : 0.1132
η20 : 25.9mPa·s
[4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tn -i의 저하가 비교적 작고(외삽 Tn -i=65.6℃), Δε이 양으로 커지고(외삽 Δε=28.5), Δn이 크게 상승하며(외삽 Δn=0.206) 또한 점도 상승을 비교적 작게 억제할 수 있는(외삽 η20=48.3mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-A)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했으므로, 액정 조성물에의 높은 혼화성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예8) 액정 조성물의 조제-2
모체 액정(H) 95%와 비교예3에서 얻어진 [trans-4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)-3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-B)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 117.9℃
Δε : 5.93
Δ n : 0.0949
η20 : 23.8mPa·s
[trans-4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)-3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 첨가 효과로서, Tn -i를 상승시킬 수 있고(외삽 Tn -i=137.9℃), Δε을 양으로 크게 하고(외삽 Δε=33.9), Δn을 크게 상승시켜(외삽 Δn=0.237), 점도 상승을 비교적 억제할 수 있는(외삽 η20=101.1mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-B)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했으므로, 액정 조성물에의 높은 혼화성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예9) 액정 조성물의 조제-3
모체 액정(H) 80%와 비교예5에서 얻어진 [4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-[2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-C)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 130.8℃
Δε : 8.10
Δ n : 0.1131
η20 : 30.5mPa·s
[4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)페닐]-[2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄의 첨가 효과로서, Tn -i를 크게 상승시킬 수 있고(외삽 Tn -i=186.6℃), Δε을 양으로 크게 하고(외삽 Δε=22.7), Δn을 크게 상승시켜(외삽 Δn=0.216), 점도 상승을 비교적 억제할 수 있는(외삽 η20=73.7mPa·s) 것을 알 수 있다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-C)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했으므로, 액정 조성물에의 높은 혼화성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(비교예2) 액정 조성물의 조제-2
모체 액정(H) 85%와 비교예1에서 얻어진 4-[4-(5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일)3-플루오로페닐]프로필벤젠 15%로 이루어지는 액정 조성물(M-D)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 120.6℃
Δε : 7.10
Δ n : 0.1208
η20 : 26.0mPa·s
4-[4-(5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일)3-플루오로페닐]프로필벤젠의 첨가 효과로서, Tn -i를 상승시킬 수 있고(외삽 Tn -i=139.9℃), Δε을 양으로 크게 하고(외삽 Δε=22.5), Δn을 매우 크게 상승시켜(외삽 Δn=0.296), 점도 상승을 비교적 억제할 수 있는(외삽 η20=58.2mPa·s) 것을 알 수 있다. 그러나, 조제한 액정 조성물(M-D)은, 실온에서 3일 후에 결정이 석출했으므로, 호스트 액정에의 혼화성이 비교적 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실시예7과 비교예2를 비교함에 의해, 본원 발명 화합물은 비교 화합물과 비교하여 Tn -i 및 Δn이 저하하지만, Δε이 충분히 크고, 또한 점도 상승을 억제하는 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또, 실시예7과 비교예1은 모체 액정에의 첨가량이 다르기 때문에, 농도 100%로 했을 경우의 외삽치를 사용하여 비교했다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 구성 성분으로 하는 액정 조성물은 장기에 걸쳐 안정한 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 일반식(2)
    Figure pct00054

    (식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
    A1은
    (a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    Z1은 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
    Y4는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며,
    m은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)
    Figure pct00055

    (식 중, A2는 일반식(2)에 있어서의 A1과 같은 의미를 나타내고,
    A3은 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)를 표시하고,
    X1은 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 나타내고,
    X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내지만, A3이 (A-1) 또는 (A-2)
    Figure pct00056

    에서 선택되는 기인 경우에는 수소 원자여도 되며,
    Z2는 일반식(2)에 있어서의 Z1과 같은 의미를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, X1이 히드록실기인 경우에는 탈수 축합제의 존재하 축합시키고, 또는 X1이 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실옥시기, 메실옥시기 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기인 경우에는 염기의 존재하 에테르화 반응시킴에 의해, 일반식(4)
    Figure pct00057

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2는, 각각 독립하여 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 유도하고, 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 금속 또는 유기 금속과 반응시키거나, 또는 얻어진 유기 금속 화합물의 금속을 또 다른 원자로 치환하여 조제되는 일반식(5)
    Figure pct00058

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(4)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4와 같은 의미를 나타내고,
    X3은 MgX4, Li, Na, ZnX4 또는 CuX4(식 중, X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)를 나타내거나 일반식(B-1) 또는 (B-2)
    Figure pct00059

    (식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여 직쇄여도 또는 분기하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
    E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)p-를 나타내고,
    p는 2, 3 또는 4를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물로 유도한 후, 일반식(6)
    Figure pct00060

    (식 중, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
    X5는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과 천이 금속 촉매 존재하 반응시키는 일반식(1)
    Figure pct00061

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립하여 일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류 또는 유기 리튬류와 반응시키는 것에 의한 제1항에 기재된 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 제1항에 기재된 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 탈수 축합제로서 아조디카르복시산류를 사용하고, 또한 포스핀류를 사용하여 축합시키는 제1항에 기재된 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 일반식(2)으로 표시되는 화합물과 제1항에 기재된 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 염기로서 수산화알칼리 금속염류, 수산화알칼리 토류 금속염류 또는 탄산알칼리 금속염류를 사용하여 에테르화시키는 제1항에 기재된 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  5. X2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 제1항에 기재된 일반식(4)으로 표시되는 화합물을, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 마그네슘, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬과 반응시켜서, X3이 MgX4, Li 또는 Na(식 중, X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)인 제1항에 기재된 일반식(5)으로 표시되는 화합물로 한 후, 또한 붕산에스테르류와 반응시킴으로써 얻어지는 X3이 일반식(B-1) 또는 (B-2)로 표시되는 관능기인 제1항에 기재된 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  6. X2가 수소 원자인 제1항에 기재된 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 디이소프로필리튬아미드와 반응시켜서, X3이 Li인 제1항에 기재된 일반식(5)으로 표시되는 화합물로 한 후, 또한 붕산에스테르류와 반응시킴으로써 얻어지는 X3이 일반식(B-1) 또는 (B-2)로 표시되는 관능기인 제1항에 기재된 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    일반식(5)으로 표시되는 화합물과 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 천이 금속 촉매로서 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매를 사용하고, 또한 염기를 첨가하는 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  8. 일반식(4)
    Figure pct00062

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2는, 각각 독립하여 제1항에 기재된 일반식(4)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y4 및 X2와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물.
  9. 일반식(5)
    Figure pct00063

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4는, 각각 독립하여 제1항에 기재된 일반식(5)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n 및 Y4와 같은 의미를 나타내고,
    X3은 일반식(B-1) 또는 (B-2)
    Figure pct00064

    (식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여 직쇄여도 또는 분기하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)p-를 나타내며,
    p는 2, 3 또는 4를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물.
  10. 일반식(1)
    Figure pct00065

    (식 중, R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립하여 제1항에 기재된 일반식(1)에 있어서의 R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, Y1, Y2, Y3 및 Y4와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, A3이
    Figure pct00066

    에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y4가 불소 원자를 나타내는 화합물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y3이 수소 원자를 나타내는 화합물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y1 및 Y2가 불소 원자를 나타내는 화합물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m이 0을 나타내는 화합물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, n이 1을 나타내는 화합물.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, n이 0을 나타내는 화합물.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물.
  19. 제18항에 기재된 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101488315B1 (ko) * 2012-05-15 2015-01-30 디아이씨 가부시끼가이샤 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물
JP6085912B2 (ja) * 2012-08-01 2017-03-01 Dic株式会社 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE112013004132B4 (de) 2012-08-22 2016-11-03 Dic Corporation Nematische Flüssigkristallzusammensetzung und ihre Verwendung
KR101590149B1 (ko) * 2012-09-03 2016-02-01 디아이씨 가부시끼가이샤 네마틱 액정 조성물
WO2015012156A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 Dic株式会社 ２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
WO2015029876A1 (ja) 2013-08-30 2015-03-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
US9573923B2 (en) 2013-10-03 2017-02-21 Dic Corporation Liquid crystal compound having 2, 6-difluorophenylether structure, and liquid crystal composition containing the same
JP6002997B2 (ja) 2014-07-31 2016-10-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN106459765B (zh) * 2014-07-31 2018-03-09 Dic株式会社 向列型液晶组合物
CN112125788B (zh) * 2020-10-19 2023-04-07 宁夏中星显示材料有限公司 一种含有二氟甲基醚桥键的液晶单体化合物的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732284A1 (de) 1987-09-25 1989-04-13 Merck Patent Gmbh Substituierte phenyltrifluormethylether
JP2696557B2 (ja) 1989-03-07 1998-01-14 チッソ株式会社 トリフルオロベンゼン誘導体
DE4027840A1 (de) 1989-09-06 1991-03-07 Merck Patent Gmbh Fluorbenzolderivate und fluessigkristallines medium
JP2935746B2 (ja) 1989-12-06 1999-08-16 メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング １，４―ジ置換２，６―ジフルオロベンゼン化合物、および液晶相
JP3823354B2 (ja) 1995-12-05 2006-09-20 チッソ株式会社 酸素原子含有結合基を持つアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2961650B2 (ja) 1996-09-25 1999-10-12 チッソ株式会社 置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
US6210603B1 (en) 1996-11-28 2001-04-03 Chisso Corporation Fluorine-substituted benzene derivative, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element
JP5152947B2 (ja) * 1999-06-15 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 ２−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
KR100977949B1 (ko) 2002-02-05 2010-08-24 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질 및 액정 디스플레이
US6951884B2 (en) 2002-06-12 2005-10-04 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorobenzamides and uses thereof
US8129002B2 (en) 2003-08-25 2012-03-06 Merck Patent Gmbh Compounds for use in liquid crystal media
JP2009292729A (ja) * 2007-02-28 2009-12-17 Chisso Corp Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
KR101455428B1 (ko) * 2007-02-28 2014-10-27 제이엔씨 석유 화학 주식회사 Ｃｆ2ｏ 결합기를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
CN101827805B (zh) * 2007-09-10 2013-07-10 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
JP5582035B2 (ja) * 2008-10-21 2014-09-03 Ｊｎｃ株式会社 含窒素複素環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
KR101451205B1 (ko) * 2011-05-26 2014-10-15 디아이씨 가부시끼가이샤 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물

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