JPWO2013099754A1 - ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物 - Google Patents

２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013099754A1
JPWO2013099754A1 JP2013526263A JP2013526263A JPWO2013099754A1 JP WO2013099754 A1 JPWO2013099754 A1 JP WO2013099754A1 JP 2013526263 A JP2013526263 A JP 2013526263A JP 2013526263 A JP2013526263 A JP 2013526263A JP WO2013099754 A1 JPWO2013099754 A1 JP WO2013099754A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
atom
compound
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013526263A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5382268B1 (ja
Inventor
健太 東條
健太 東條
楠本　哲生
哲生 楠本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2013526263A priority Critical patent/JP5382268B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5382268B1 publication Critical patent/JP5382268B1/ja
Publication of JPWO2013099754A1 publication Critical patent/JPWO2013099754A1/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/062—Non-steroidal liquid crystal compounds containing one non-condensed benzene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/404—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing boron or phosphorus
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一般式（１）で表される化合物（式中Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基など、Ａ１及びＡ２は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基など、Ｚ１及びＺ２は−ＣＨ２Ｏ−など、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３及びＹ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子、Ａ３は１，４−フェニレン基など、ｍ及びｎは０又は１を表す。）、当該化合物を含有する液晶組成物、該液晶組成物を使用した液晶表示素子、一般式（１）で表される化合物の製造方法及び該製造方法で使用する原料である一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物を提供する。

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値としなくてはならない。
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の化合物自体の粘度を低下させることが有効である。また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定な液晶相を示すことが求められる。
一般的に、粘度の低い化合物を得るためには、その分子骨格が連結基を介さずに複数の環構造が直接結合した構造、いわゆる直環系と呼ばれる構造である事が好ましいとされてきた。しかし、Δεの値が正であり、３個以上の環構造からなる直環系構造を持つ化合物は総じて結晶性が高く、該化合物を含む液晶組成物を冷却すると該化合物の結晶が析出するという問題があった。例えば下記フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物（特許文献１参照）
Figure 2013099754
は、大きなΔε、Δｎ及び比較的低い粘度を示すが、液晶組成物の組成構成によっては結晶の析出が生じてしまう。 一方、溶解性を改善するため、種々の連結基を導入した化合物が検討されてきた。連結基を導入する事により多少粘度は上昇するものの、液晶組成物への混和性を改善できることが明らかとなっている（特許文献２〜９参照）。しかし、連結基として−ＣＨ２Ｏ−基を持つ化合物は化学的安定性も高く、該化合物を含有する液晶組成物は広い温度範囲で安定な液晶相を示すが、粘度が高くなりすぎるという難点があった。
また、液晶組成物のΔεを大きくするには、大きなΔεを持つ極性化合物を高い割合で添加する必要がある。しかし単一の極性化合物の含有量を増加させると液晶化合物からの析出が起こりやすくなるため、添加出来る割合には上限がある。これを解決するために基本となる骨格は変化させず、アルキル鎖長のみ異なる化合物を複数使用し、析出を抑えつつ極性化合物の含有量を増加させる手段が一般的に用いられている。この場合、当然ながら一連のアルキル側鎖帳のみ異なる類縁極性化合物を低コストで製造することが求められており、効率的な合成経路の選定が必要である。従って、合成中間体の共通化及び高収率な反応経路を選択することが有効であると考えられる。
特開２０００−３５５５６０号 特開平１０−１０１５９９ 特表平２−５０１３１１ 特開平９−１５７２０２ 特表２００５−５１７０７９ 特開平２−２３３６２６ 特表平４−５０１５７５ 特表平６−５０４０３２ ＷＯ９８／２３５６４
本発明が解決しようとする課題は、低い粘度（η）及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物及びその製造方法を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、さらに本願化合物を効率的に合成する為に有効な中間体及びそれらの製造方法を検討し、本願発明の完成に至った。
目的とする２−フルオロフェニルオキシメタン誘導体を得る為には、一般式（２）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立してＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｍは０又は１を表す。）で表される化合物と、一般式（３）
Figure 2013099754
（式中、Ａ２は一般式（２）におけるＡ１と同様な意味を表し、
Ａ３は１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）を表し、
Ｘ１はヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子表すが、Ａ３が（Ａ−１）又は（Ａ−２）
Figure 2013099754
から選ばれる基である場合は水素原子であっても良く、
Ｚ２は一般式（２）におけるＺ１と同様な意味を表し、
ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を、Ｘ１がヒドロキシル基である場合は脱水縮合剤の存在下縮合させ、又はＸ１が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である場合は塩基の存在下エーテル化反応させる事により、一般式（４）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２は、各々独立して一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２と同様な意味を表す。）で表される化合物へ誘導し、一般式（４）で表される化合物を金属又は有機金属と反応させるか、又は得られた有機金属化合物の金属を更に他の原子に置換して調製される一般式（５）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４は、各々独立して一般式（４）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４と同様な意味を表し、
Ｘ３はＭｇＸ４、Ｌｉ、ＺｎＸ４、ＣｕＸ４（式中、Ｘ４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）を表すか一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、
Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ２）ｐ−を表し、
ｐは２、３又は４を表す。）で表す置換基を表す。）
で表される化合物へ誘導した後、一般式（６）
Figure 2013099754
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Ｘ５はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させる一般式（１）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、各々独立して一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同様な意味を表す。）で表される化合物を製造する事が出来る。併せて、当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本発明により提供される、一般式（１）で表される化合物は一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物を経由する事で工業的に効率よく製造することができ、得られた一般式（１）で表される化合物は低い粘度及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ。
従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を低コストで得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
一般式（１）で表される一連の化合物を効率的に製造する為には、一般式（４）で表される化合物又は一般式（５）で表される化合物を経由する事が好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、一般式（２）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立してＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｍは０又は１を表す。）で表される化合物と、一般式（３）
Figure 2013099754
（式中、Ａ２は一般式（２）におけるＡ１と同様な意味を表し、
Ａ３は１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）を表し、
Ｘ１はヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子表すが、Ａ３が（Ａ−１）又は（Ａ−２）
Figure 2013099754
から選ばれる基である場合は水素原子であっても良く、
Ｚ２は一般式（２）におけるＺ１と同様な意味を表し、
ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を、Ｘ１がヒドロキシル基である場合は脱水縮合剤の存在下縮合させ、又はＸ１が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である場合は塩基の存在下エーテル化反応させる事により、一般式（４）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２は、各々独立して一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２と同様な意味を表す。）で表される化合物を製造する事が出来る。エーテル化反応の収率を考慮した場合、Ｘ１は臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基である事が好ましい。次工程の反応性を考慮した場合、Ｘ２は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子である事が好ましい。
続いて、一般式（４）で表される化合物を金属又は有機金属と反応させるか、又は得られた有機金属化合物の金属を更に他の原子に置換して調製される一般式（５）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４は、各々独立して一般式（４）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４と同様な意味を表し、
Ｘ３はＭｇＸ４、Ｌｉ、Ｎａ、ＺｎＸ４又はＣｕＸ４（式中、Ｘ４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）を表すか一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、
Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ２）ｐ−を表し、
ｐは２、３又は４を表す。）で表す置換基を表す。）
で表される化合物を製造する事が出来る。次工程の収率を考慮した場合、Ｘ３はＸ４が臭素原子又は塩素原子であるＭｇＸ４又はＺｎＸ４であるか、Ｒ２及びＲ３が水素原子である一般式（Ｂ−１）又はｐが２又は３である一般式（Ｂ−２）である事が好ましい。
続いて、一般式（５）で表される化合物と、
一般式（６）
Figure 2013099754
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Ｘ５はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させる一般式（１）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、各々独立して一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同様な意味を表す。）で表される化合物を製造する事が出来る。本反応の収率を考慮した場合、Ｘ５はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヨウ素原子又は臭素原子である事が好ましい。
一般式（１）において、Ｒは粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
Ａ１及びＡ２は各々独立して、粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεを大きくするためには
Figure 2013099754
である事が好ましい。また、溶解性を改善する為には、
Figure 2013099754
である事が好ましい。
Ａ３は、Δεを大きくする為には、
Figure 2013099754
である事が好ましく、粘度を低下させる為にはフッ素原子により置換されていない１，４−フェニレン基が好ましく、溶解性を向上させる為には、
Figure 2013099754
である事が好ましい。
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、粘度を低下させるためには−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は単結合であることが更に好ましい。
Ｙ４は粘度を低下させる為には水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Δεを大きくする為にはフッ素原子であることが好ましく、溶解性を向上させる為にはフッ素原子である事が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して、粘度を低下させる為には水素原子である事が好ましく、Δεを大きくする為には少なくとも２個がフッ素原子であることが好ましく、３個が共にフッ素原子であることが好ましい。溶解性を向上させる為には、少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、３個全てが水素原子である事がさらに好ましい。
ｍは粘度を重視する場合には０であることが好ましく、Δεを大きくする為には１である事が好ましく、溶解性を向上させる為には０である事が好ましい。ｎは粘度を重視する場合には０であることが好ましく、Δεを大きくする為には１である事が好ましく、溶解性を向上させる為には０である事が好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 一般式（１）の中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−１０３）で表される各化合物が好ましい。
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基又は炭素数２〜１５のアルケニルオキシ基を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、液晶組成物中に下限値として、１％（組成物中の％は質量％を表す。）が好ましく、２％が好ましく、５％が更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％が好ましく、３０％がより好ましく、２０％が更に好ましく、１０％が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。
液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第六成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2013099754
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。
Figure 2013099754
式中、Ｙａ〜Ｙｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙｈ及びＹｉの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2013099754
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
Ｐｂはシアノ基を表す。
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。
Figure 2013099754
式中、Ｙｋ〜Ｙｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙｋ及びＹｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙｍ〜Ｙｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙｐ及びＹｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2013099754
上式中、Ｒｄ及びＰｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
第五成分は液晶組成物にらせん構造を誘起する為に用いられる、光学活性な化合物である。好ましくは不斉炭素原子を持つ化合物であり、１−メチルヘプチルオキシ基を持つ化合物である事がさらに好ましい。
第六成分は応答速度を改善もしくは液晶組成物の配向性を改善する為に加えられる、紫外線照射又は加熱により重合させる事が可能な重合性官能基を持つ化合物である。重合性基としてはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基である事が好ましく、メタクリルオキシ基である事が更に好ましい。また、重合性官能基を１から３個有する事が好ましく、２個有する事が更に好ましい。
本発明において、一般式（１）で表される化合物及びこれを効率的に製造する為の中間体である一般式（４）で表されるエーテル化合物又は一般式（５）で表されるフェニルホウ酸誘導体は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）脱水縮合剤を用いる一般式（４）で表される化合物の製造方法
一般式（２）
Figure 2013099754
（式中Ｒ１、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ４は各々独立して一般式（１）におけるＲ１、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ４と同じ意味を表す。）で表される化合物を、一般式（３）
Figure 2013099754
（式中Ｘ１はヒドロキシル基を表し、Ａ２、Ａ３、Ｚ２、ｎ及びＸ２は各々独立して一般式（１）におけるＡ２、Ａ３、Ｚ２、ｎ及びＸ２と同じ意味を表す。）で表される化合物と、アゾジカルボン酸類及びホスフィン類の存在下縮合させる事で、一般式（４）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２は、各々独立して一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２と同様な意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
アゾジカルボン酸類としては、アゾジカルボン酸ジイソプロプロピル又はアゾジカルボン酸ジエチルが好ましく、アゾジカルボン酸ジイソプロピルが更に好ましい。
ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
反応を実施する際には、アゾジカルボン酸エステル類以外の原料を混合しておき、最後にアゾジカルボン酸エステル類を加える事が好ましく、この際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−２０℃から３０℃の範囲が好ましく、−１０℃から２０℃までの範囲が更に好ましい。アゾジカルボン酸エステル類を加えた後は、室温にて反応を行う事が好ましい。
（製法２）塩基を用いるエーテル化による、一般式（４）で表される化合物の製造方法
一般式（２）で表される化合物を、一般式（３）で表される化合物と、塩基の存在下反応させる事で一般式（４）で表される化合物を得る事が出来る。
Ｘ１としては臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のアルキルニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等アミド系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
塩基としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ塩類、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩類、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の三級アルキルアミン類が好ましく、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが更に好ましい。また、ｎが１であり、Ａ２がテトラヒドロピラニル基、ジオキサン基又はシクロヘキシル基である場合には、水素化ナトリウムである事が特に好ましい。なお、水素化アルカリ金属類以外の塩基は水溶液として用いても良い。
反応を実施する際には、
（ａ）使用する全ての原料及び溶媒を室温にて混合し必要に応じて加熱する。
（ｂ）一般式（２）で表される化合物と塩基の溶液又は懸濁溶液を必要に応じて加熱しておき、そこに一般式（３）で表される化合物の溶液を加える。
のどちらで行っても良い。（ａ）で製造する場合の反応温度は、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が環流するまでの温度が好ましい。（ｂ）で製造する場合の反応温度は、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から溶媒が環流するまでの温度が好ましく、特に塩基に水素化アルカリ金属類を用いる場合に於いて一般式（３）で表される化合物を加える際には０℃から２０℃である事が好ましく、０℃から１０℃である事が更に好ましく、一般式（３）で表される化合物を加えた後は室温から溶媒が環流するまでのいずれかの温度が好ましい。
（製法３）フェニルグルニャール試薬を経由する一般式（５）で表される化合物の製造方法
一般式（４）で表される化合物を、金属マグネシウムと反応させて得られるフェニルグリニャール試薬をホウ酸エステル類と反応させ、加水分解又はさらに必要に応じてアルコール又はグリコール類と反応させることにより、一般式（５）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４は、各々独立して一般式（１）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４と同様な意味を表し、Ｘ３は
Figure 2013099754
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素原子数１から５のアルキル基を表し、
Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ２）ｐ−を表し、
ｐは２、３又は４を表す。）を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ターシャリーブチルメチルエーテル）等のエーテル系溶媒又はヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
ホウ酸エステル類としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルが好ましい。
必要に応じて使用されるアルコール類又はグリコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが更に好ましい。
フェニルグリニャール試薬を調製する際の反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から溶媒が環流するまでの温度が好ましく、３０℃から溶媒が環流するまでの温度が更に好ましい。得られたフェニルグリニャール試薬をホウ酸エステル類と反応させる際の反応温度としては、−２０℃から２０℃までが好ましく、０℃から１０℃が更に好ましい。
（製法４）フェニルリチウム類を経由する一般式（５）で表される化合物の製造方法−１
一般式（４）で表される化合物を、有機金属類と反応させて得られるフェニルリチウム類をホウ酸エステル類と反応させ、加水分解又はさらに必要に応じてアルコール又はグリコール類と反応させることにより、一般式（５）で表される化合物を得る事が出来る。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、Ｘ２は臭素原子又はヨウ素原子であることが更に好ましい。
溶媒としては反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
有機金属としてはアルキル金属が好ましく、アルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウム（ノルマルブチルリチウム）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（セカンダリーブチルリチウム）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ターシャリーブチルリチウム）等のアルキルリチウム類が好ましく、ｎ−ブチルリチウムが更に好ましい。
ホウ酸エステル類としては反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルが好ましく、ホウ酸トリイソプロピルが更に好ましい。
必要に応じて使用されるアルコール類又はグリコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが更に好ましい。
フェニルリチウム類を調製する際の温度としては反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から−３０℃までの範囲が好ましく、−７８℃から−６０℃である事が更に好ましい。フェニルリチウムを調製した後、ホウ酸エステル類を加える際には、−７８℃から−４０℃である事が好ましく、ホウ酸エステルを加えた後にはゆっくりと０℃から２０℃まで昇温する事が好ましい。
（製法５）フェニルリチウム類を経由する一般式（５）で表される化合物の製造方法−２
一般式（４）において、Ｘ２が水素原子でありかつＡ３が一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される基である化合物を、フェニルリチウム誘導体とした後、（製法４）と同様の製造方法により、一般式（５）で表される化合物を得る事が出来る。
塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジブチルアミド等のアルキルリチウムアミド類が好ましく、ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが更に好ましい。
ホウ酸エステル類としては反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルが好ましく、ホウ酸トリイソプロピルが更に好ましい。
必要に応じて使用されるアルコール類又はグリコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
フェニルリチウム誘導体を調製する際の温度としては反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から−１０℃までの範囲が好ましく、−７８℃から−４０℃である事が更に好ましい。フェニルリチウムを調製した後、ホウ酸エステル類を加える際には、−７８℃から−１０℃である事が好ましく、ホウ酸エステルを加えた後にはゆっくりと０℃から２０℃まで昇温する事が好ましい。
（製法６）一般式（５）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物の製造方法
一般式（５）において、Ｘ３が一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）であるフェニルホウ酸誘導体と一般式（６）
Figure 2013099754
（式中、Ｘ４はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物を遷移金属触媒及び塩基存在下反応させる事により、一般式（１）
Figure 2013099754
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、各々独立して一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同様な意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。
溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒及びベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンがさらに好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
遷移金属触媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。
塩基としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のアミン系試薬、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が更に好ましい。また、これらの塩基は必要に応じて水溶液として用いても良い。
反応を行う際には、
（ａ）使用する原料及び溶媒を全て混合しておき加熱する。
（ｂ）一般式（５）で表されるフェニルホウ酸誘導体以外の原料及び溶媒を混合しておき、必要に応じて加熱しながら、一般式（５）で表されるフェニルホウ酸誘導体の溶液を加える。
のどちらの方法で行っても良く、（ａ）及び（ｂ）共に反応温度は０℃から溶媒が還流する範囲までの温度が好ましく、４０℃から１１０℃までが更に好ましい。
（製法７）一般式（４）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物の製造方法−１
一般式（４）において、Ｘ２が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるエーテル化合物を、金属マグネシウムと反応させて得られる一般式（５）においてＸ３がＭｇＸ４であるフェニルグリニャール試薬とした後、一般式（６）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させ、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。
溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン又はキシレンが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
遷移金属触媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するためにホスフィン系配位子を加えても良い。
反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、６０℃から１１０℃までが更に好ましい。
（製法８）一般式（４）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物の製造方法−２
一般式（４）において、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるエーテル化合物を、アルキル金属類と反応させて得られる一般式（５）においてＸ３がＬｉであるフェニルリチウム類を製造した後、得られた化合物をそのまま用いるか又は必要に応じて金属交換反応により金属種を変換した後に、一般式（６）で表されるフッ素化ナフタレン誘導体と遷移金属触媒存在下反応させる事で、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。
溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
遷移金属触媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するためにホスフィン系配位子を加えても良い。
アルキルリチウム試薬としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましく、ｎ−ブチルリチウムが更に好ましい。
必要に応じて行う金属交換反応に使用する金属塩としては、塩化亜鉛又は塩化マグネシウムが好ましい。塩化亜鉛を使用することにより一般式（５）において、Ｘ３がＺｎＣｌである化合物を製造することができ、塩化マグネシウムを使用することにより一般式（５）において、Ｘ３がＭｇＣｌである化合物を製造することができる。
反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７６°〜−４０℃が好ましく、−７６℃から−６０℃が更に好ましい。
（製法９）一般式（４）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物の製造方法−３
一般式（４）において、Ｘ２は水素原子でありかつＡ３が一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）である化合物を、塩基と反応させて得られるフェニルリチウム類を、そのまま用いるか又は必要に応じて金属交換反応により金属種を変換した後に一般式（６）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させる事で、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。
溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。
遷移金属触媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するためにホスフィン系配位子を加えても良い。
塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウ試薬又はリチウムジイソプロピルアミド等が好ましく、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが更に好ましい。
必要に応じて行う金属交換反応に使用する金属塩としては、塩化亜鉛又は塩化マグネシウムが好ましい。
反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、塩基にアルキルリチウム類を用いる場合には−７６°〜−４０℃が好ましく、−７６℃から−６０℃が更に好ましく、リチウムアミド類を用いる場合には−７６℃から−１０℃までが好ましく、−４０℃から−２０℃が更に好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。
以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
Ｔｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。
化合物記載に下記の略号を使用する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＩＡＤ：アゾジカルボン酸ジイソプロピル
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
ＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミド
（実施例１）［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの製造
Figure 2013099754
（１−１） 窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（２０８ｇ，特開２００４−９１３６１号に従って製造）、ピリジン（１２５ｇ）をジクロロメタン（１０００ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。内温が１５℃を超えない速度でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３１０ｇ）をジクロロメタン（６２０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温にて７時間撹拌した。氷冷下、１５％塩酸（７００ｍＬ）を加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、透明液体としてトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル（２９７ｇ，Ａ）を得た。
（１−２） 窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロプロピルベンゼン（１３４ｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９９５、２６０、９３−１０６と同様な方法で合成した。）をＴＨＦ（６５０ｍＬ）に溶解させ、−４０℃以下に冷却した。内温が−３５℃以上の温度にならない速度で、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６４０ｍＬ）を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、−４０℃にてトリメチルホウ酸（１１６ｇ）をＴＨＦ（３５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−３５℃以上にならない速度で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、室温にて更に３０分撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（４００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄した。続いて、１５％過酸化水素水（２１５ｇ）をゆっくりと加えた後、４０℃に加熱下６時間撹拌した。氷冷した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を内温が２０℃を超えない速度で加え、有機層を分取した。水層に酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せて飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン（８００ｍＬ）を加えて不溶物を濾過により除去し、ろ過液を減圧濃縮する事で、黄色液体として２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（１２３ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：１７２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），２．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５９（２Ｈ， ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（１−３） ２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（５０ｇ）、４−ブロモベンジルアルコール（５４．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（８３．７ｇ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。内温が５℃以上とならない速度でＤＩＡＤ（６１．７ｇ）を加えた後、室温にて３時間撹拌した。水（５ｍＬ）を加えた後、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン（６００ｍＬ）と７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロぺルオキシド（１０ｇ）を加え、室温にて２時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、ろ過液に６５％メタノール水溶液（６００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を分取した。有機層を６５％メタノール水溶液（５００ｍＬ）、飽和食塩水（５００ｍＬ）の順に洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、黄色液体として４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼン（８３．６ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３４０，３４２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６８（４Ｈ，ｄ，ｊ＝９．０Ｈｚ），５．０５（２Ｈ，ｓ），２．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（１−４） 窒素雰囲気下、マグネシウム６．３ｇとＴＨＦ２０ｍＬの懸濁溶液に（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）（４−ブロモフェニル）メタン（８３．６ｇ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後６５℃にて３時間撹拌し、氷冷した。内温が１０℃以上とならない速度でトリメチルホウ酸（２８．０ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温にて２時間撹拌した。１０％塩酸を系内が酸性となるまで加え、室温にて３０分撹拌した。有機層を分取し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事により、黄色液体として４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］フェニルホウ酸（６４．０ｇ）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ），５．１１（２Ｈ，ｓ）， ２．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（１−５） 窒素雰囲気下、４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］フェニルホウ酸４−プロピルブロモベンゼン（８．０ｇ）、（１−１）で得られたＡ（７．８ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．５５ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１８ｍＬ）及びＴＨＦ４０ｍＬを混合させた溶液を６０℃にて４時間撹拌した。放冷後、水、トルエンを加え分液し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、白色固体として［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（２．８ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４４２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ５７．８ Ｎ ６７．３ Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄ，ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４０−７．３５（１Ｈ，ｍ），６．７０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．５Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），２．４９（２Ｈ，ｔ，７．７Ｈｚ），１．５９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ）
（実施例２）［３，５−ジフルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの製造
Figure 2013099754
（２−１） 実施例１の（１−２）で得られた２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（１７．２ｇ）、３，５−ジフルオロベンジルアルコール（１７．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（２８．９ｇ）をＴＨＦ（８５ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。内温が１５℃を超えない速度で、ＤＩＡＤ（２１．２ｇ）を加え、室温にて３時間撹拌した。水を５ｍＬ加え、溶媒を減圧留去し、ヘキサン（３００ｍＬ）を加えて撹拌した。析出物を濾過により除去し、ろ過液を５０％メタノール水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、微黄色液体として１，３−ジフルオロ−５−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ベンゼン（１９．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：２９８［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），６．７８−６．６８（３Ｈ，ｍ），５．０８（２Ｈ，ｓ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６０（２Ｈ， ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（２−２） １，３−ジフルオロ−５−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ベンゼン（１０．０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、−７０℃に冷却した。内温が−６０℃以上とならない速度で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２３ｍＬ）を加え、−７０℃にて３０分間撹拌した。続いて、内温が−６０℃を超えない速度で、トリメチルホウ酸（４．２ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温させ、室温にて３０分間撹拌した。氷冷し、１０％塩酸、トルエンを加えて有機層を分取し、水層にトルエンを加えて抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で明黄色固体として、２，６−ジフルオロ−４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］フェニルホウ酸（１１．４ｇ）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．７Ｈｚ），５．０７（２Ｈ，ｓ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６１（２Ｈ， ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
（２−３） 窒素雰囲気下、２，６−ジフルオロ−４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］フェニルホウ酸（１０．０ｇ）、実施例１の（１−１）で得られたＡ（８．０ｇ）、無水炭酸カリウム（５．０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．５６ｇ）をアセトン（４０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下６時間撹拌した。放冷後、水、トルエンを加えて有機層を分取し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールとアセトンの混合溶媒から再結晶する事で、白色固体として［３，５−ジフルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（２．３ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４７８［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２８ Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｄ，ｊ＝８．６４Ｈｚ），７．４５−７．４０（１Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．９Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，ｊ＝９．０Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｓ），２．５２（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例３）［ｔｒａｎｓ−４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの製造
Figure 2013099754
（３−１） ４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド（１２０ｇ、特開２００９−１３２９２７号に記載の方法にて合成した）を、メタノール（３６０ｍＬ）に溶解させ−２０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えてさらに−２０℃で１時間撹拌した。１０％塩酸を加えて中和し、水（３００ｍＬ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）及び酢酸エチル（４００ｍＬ）を加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体としてｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド（１１２ｇ）を得た。
（３−２） ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド（１１２ｇ）をエタノール（２２４ｍＬ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）に溶解し、外温５℃で水素化ほう素ナトリウム（９．４ｇ）をゆっくり加え、外温５℃で１０分撹拌した。反応溶液を１０％塩酸（４５０ｍＬ）にゆっくりあけて３０分間撹拌した後、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、淡黄色液体として［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］メタノール（１１０ｇ）を得た。
（３−３） 窒素雰囲気下、実施例１の（１−２）で得られた２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（７０ｇ）、［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］メタノール（８３ｇ）、トリフェニルホスフィン（１１０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、ＤＩＡＤ（８１．２ｇ）を内温２３℃以下で滴下した。室温で２時間攪拌後水（１０ｍＬ）を加え、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン（２００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）を加え、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、５０％メタノール水溶液２回、飽和食塩水の順で洗浄した。得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、エタノールから再結晶する事で、無色固体として［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（８０ｇ）を得た。
（３−４） 窒素雰囲気下、［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（４０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し−６０℃に冷却し、内温が−４０℃以上にならない速度で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（７０ｍＬ）を加え、−６０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、ホウ酸トリメチル（１３ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を内温が−４０℃以上にならない速度で滴下した。内温０℃まで昇温後、１０％塩酸を加えて酸性とした後、有機層を分取した。水層に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、淡黄色固体として２，６−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシメチル）シクロヘキシル］フェニルホウ酸（４４ｇ）を得た。
（３−５） 窒素雰囲気下、２，６−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシメチル）シクロヘキシル］フェニルホウ酸（１５ｇ）、実施例１の（１−１）で得られたＡ（１１．６ｇ）、無水炭酸カリウム（７．３ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．８２ｇ）をアセトン（６０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下８時間撹拌した。放冷後、水、トルエンを加えて有機層を分取し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールとアセトンの混合溶媒から再結晶する事で、白色固体としてｔｒａｎｓ−４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１３．３ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５６０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２５ Ｎ １９２ Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｓ），７．６３（１Ｈ，ｄ，＝８．７２Ｈｚ），７．４３−７．３９（１Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２８Ｈｚ），２．６１−２．４９（３Ｈ，ｍ），２．１２−２．０１（４Ｈ，ｍ），１．９１−１．８１（１Ｈ，ｍ），１．６５−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．３３−１．２２（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ）
（実施例４） ［４−（３，５−ジフルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの製造
Figure 2013099754
（４−１） 窒素雰囲気下、実施例１の（１−２）で製造した４−プロピル−２，６−ジフルオロフェノール（３１ｇ）、４−ブロモベンジルブロマイド（４５ｇ）及び炭酸カリウム（３７．３ｇ）をＤＭＦ（１８０ｍＬ）に懸濁させた溶液を、６０℃に加熱して６時間撹拌した。室温まで放冷後、水（２００ｍＬ）及びヘキサン（３００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、水層にヘキサン（３００ｍＬ）を加えて抽出した。有機層を併せ、有機層を飽和食塩水（３００ｍＬ）にて三回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、無色透明液体として、４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼン（４８．１ｇ）を得た。
（４−２） 窒素雰囲気下、４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼン（４８．１ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．６ｇ）、トリフェニルホスフィン（３．７ｇ）をエタノール（４８０ｍＬ）に溶解させ、６０℃に加熱した。３，５−ジフルオロフェニルホウ酸（２６．７ｇ）をエタノール（８０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加え、６０℃にてさらに５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液に水（１Ｌ）及びトルエン（４００ｍＬ）を加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水にて３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノール・アセトンの混合溶媒から再結晶する事で、白色固体として［４−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］−（３，５−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）メタン（４０．６ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３７４［Ｍ＋］
（４−３） 窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（１４．３ｇ）をＴＨＦ（１４０ｍＬ）に溶解し、−４０℃に冷却した。内温が−３５℃以上とならない速度で、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（７５ｍＬ）を加え、−４０℃にてさらに３０分間撹拌した。内温が−３５以上とならない速度で［４−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］−（３，５−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）メタン（４０．６ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。内温が−３５℃以上とならない速度で塩化亜鉛（１７．７ｇ）をゆっくりと加え、−４０℃にてさらに３０分間撹拌し、ゆっくりと室温まで昇温する事で、有機亜鉛試薬を調製した。別の反応容器に窒素雰囲気下、実施例１の（１−１）で得られたＡ（３９．４ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．５ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、先に調製した有機亜鉛試薬溶液を加え、室温にて１０時間撹拌した。氷冷下、反応液に１０％塩酸（３００ｍＬ）をゆっくりと加え、トルエン（３００ｍＬ）を加え、有機層を分取した。水層にトルエンを加えて分液し、有機層を併せ、有機層を飽和食塩水にて３回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノール及びヘキサンから再結晶する事で、白色固体として［４−（３，５−ジフルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（３４．２ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５５４［Ｍ＋］
（実施例５） ［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンの製造
Figure 2013099754
（５−１） 窒素雰囲気下、マグネシウム（１０．０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に懸濁させた溶液に、３，５−ジフルオロブロモベンゼン（７５．９ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加え、その後４０℃にて１時間撹拌した。室温まで放冷した後、内温が３５℃を超えない速度で４−プロピルシクロヘキサノン（６０．６２ｇ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温にて２時間撹拌した。系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、有機層を分取した。水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事で粗製１−（１−ヒドロキシ−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１３２ｇ）を得た。
（５−２） 窒素雰囲気下、粗製１−（１−ヒドロキシ−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１３２ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物（２．９９ｇ）をトルエン（２５０ｍＬ）に溶解させ、還流下生成する水を除去しながら２時間撹拌した。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。続いて、得られた全量を酢酸エチル（２８０ｍＬ）に溶解し、５％パラジウム／炭素（７．１ｇ）を加え、水素雰囲気下５ＭＰａにて６時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過別した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。続いて、得られた全量及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（３．４ｇ）をＤＭＦ（３５０ｍＬ）に溶解させ、室温にて４時間撹拌した。水とヘキサンを加え分液し、有機層を分取した。水層にヘキサンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去し、減圧蒸留（２０６Ｐａ、ｂ．ｐ．＝１１０〜１１２℃）する事により、無色透明液体として１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼン（５８．１ｇ）を得た。
（５−３） 窒素雰囲気下、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼン（５８．１ｇ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させ−４０℃に冷却し、内温が−３５℃を超えない速度で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１７０ｍＬ）を加えた。−４０℃にてさらに１時間撹拌した後、内温が−３５以上とならない速度でホウ酸トリメチル（３０．４ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した後、内温を室温まで昇温させた。氷冷した後、１０％塩酸を系内が酸性となるまで加え、有機層を分取した。有機層を氷冷し、１５％過酸化水素水溶液（６０．８ｇ）を加えた後、４０℃に加熱して更に１５時間撹拌した。１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて過剰の過酸化水素を失活させた後、有機層を飽和食塩水に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンから再結晶する事により２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェノール（５２．５ｇ）を得た。
（５−４） 以下の工程は、実施例１における４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼンに変えて２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェノールを用いる事以外は実施例１と同様な方法により反応を行う事で、白色固体として［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（５４．４ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５２４［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ７１ Ｎ １９７ Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｓ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ），７．４６−７．４１（１Ｈ，ｍ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１８（２Ｈ，ｓ），２．４２−２．３６（１Ｈ，ｍ），１．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１．４０−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０６−０．９７（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ）
（実施例６） ［４−（５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メタン
Figure 2013099754
（６−１） 実施例１の（１−１）における、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトールの代わりに、５，６−ジフルオロ−２−ナフトールを用いる以外は、実施例１−１と同様な方法にて反応を実施し、無色透明液体としてトリフルオロメタンスルホン酸５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル（Ｂ、３４．３ｇ）を得た。
（６−２） 実施例４の（４−１）における、２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノールの代わりに２−フルオロ−４−メチルフェノールを用いる以外は実施例４−１と同様な方法にてエーテル化を実施し、微黄色液体として４−［（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼン（２３．５ｇ）を得た。
（６−３） 実施例１の（１−４）における、４−［（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼンの代わりに４−［（２−フルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］ブロモベンゼンを用いる以外は実施例１−４と同様な方法にて反応を実施し、黄色液体として粗製４−［（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メチル］フェニルボロン酸（１７．７ｇ）を得た。
（６−４） 実施例１の（１−５）における、４−［（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メチル］フェニルホウ酸の代わりに４−［（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メチル］フェニルボロン酸を用い、実施例１で製造方法を示したＡの代わりにＢを用いる以外は、実施例１の（１−５）と同様な方法にて反応を実施し、白色固体として［４−（５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２−フルオロ−４−メチルフェニルオキシ）メタン（１１．７ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３７８［Ｍ＋］
（比較例１） ４−［４−（５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル）３−フルオロフェニル］プロピルベンゼンの製造
Figure 2013099754
特開２０００−３５５５６０号に記載の方法にて、４−［４−（５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル）３−フルオロフェニル］プロピルベンゼンの合成を実施した。
（実施例７） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
Figure 2013099754
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度（Ｔｎ−ｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．３８
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８９９
粘度（η２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例１で得られた［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Ｔｎ−ｉ：１０６．６℃
Δε：９．２０
Δｎ：０．１１３２
η２０：２５．９ｍＰａ・ｓ
［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの添加による効果として、Ｔｎ−ｉの低下が比較的小さく（外挿Ｔｎ−ｉ＝６５．６℃）、Δεが正に大きくなり（外挿Δε＝２８．５）、Δｎが大きく上昇し（外挿Δｎ＝０．２０６）更に粘度上昇を比較的小さく抑える事が出来る（外挿η２０＝４８．３ｍＰａ・ｓ）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、液晶組成物への高い混和性を示す事がわかった。
（実施例８） 液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）９５％と比較例３にて得られた［ｔｒａｎｓ−４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Ｔｎ−ｉ：１１７．９℃
Δε：５．９３
Δｎ：０．０９４９
η２０：２３．８ｍＰａ・ｓ
［ｔｒａｎｓ−４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの添加の効果として、Ｔｎ−ｉを上昇させる事ができ（外挿Ｔｎ−ｉ＝１３７．９℃）、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝３３．９）、Δｎを大きく上昇させ（外挿Δｎ＝０．２３７）、粘度上昇を比較的抑える事が出来る（外挿η２０＝１０１．１ｍＰａ・ｓ）事がわかる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、液晶組成物への高い混和性を示す事がわかった。
（実施例９） 液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）８０％と比較例５にて得られた［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Ｔｎ−ｉ：１３０．８℃
Δε：８．１０
Δｎ：０．１１３１
η２０：３０．５ｍＰａ・ｓ
［４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）フェニル］−［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンの添加の効果として、Ｔｎ−ｉを大きく上昇させる事ができ（外挿Ｔｎ−ｉ＝１８６．６℃）、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝２２．７）、Δｎを大きく上昇させ（外挿Δｎ＝０．２１６）、粘度上昇を比較的抑える事が出来る（外挿η２０＝７３．７ｍＰａ・ｓ）事がわかる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、液晶組成物への高い混和性を示す事がわかった。
（比較例２） 液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）８５％と比較例１にて得られた４−［４−（５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル）３−フルオロフェニル］プロピルベンゼン１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Ｔｎ−ｉ：１２０．６℃
Δε：７．１０
Δｎ：０．１２０８
η２０：２６．０ｍＰａ・ｓ
４−［４−（５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル）３−フルオロフェニル］プロピルベンゼンの添加の効果として、Ｔｎ−ｉを上昇させる事ができ（外挿Ｔｎ−ｉ＝１３９．９℃）、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝２２．５）、Δｎを極めて大きく上昇させ（外挿Δｎ＝０．２９６）、粘度上昇を比較的抑える事が出来る（外挿η２０＝５８．２ｍＰａ・ｓ）事がわかる。しかしながら、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて三日後に結晶が析出したことから、ホスト液晶への混和性が比較的低い事が確認できた。
実施例７と比較例２を比較する事により、本願発明化合物は比較化合物と比べてＴｎ−ｉ及びΔｎが低下するものの、Δεが十分に大きく、さらに粘度上昇を抑える効果が大きい事がわかる。なお、実施例７と比較例１は母体液晶への添加量が異なるため、濃度１００％とした場合の外挿値を用い比較した。また、一般式（１）で表される化合物を構成成分とする液晶組成物は長期に渡り安定なネマチック相を示す事がわかった。

Claims (19)

  1. 一般式（２）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
    Ａ１は
    （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立してＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
    Ｙ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
    ｍは０又は１を表す。）で表される化合物と、一般式（３）
    Figure 2013099754
     （式中、Ａ２は一般式（２）におけるＡ１と同様な意味を表し、
    Ａ３は１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）を表し、
    Ｘ１はヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子表すが、Ａ３が（Ａ−１）又は（Ａ−２）
    Figure 2013099754
     から選ばれる基である場合は水素原子であっても良く、
    Ｚ２は一般式（２）におけるＺ１と同様な意味を表し、
    ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を、Ｘ１がヒドロキシル基である場合は脱水縮合剤の存在下縮合させ、又はＸ１が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である場合は塩基の存在下エーテル化反応させる事により、一般式（４）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２は、各々独立して一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２と同様な意味を表す。）で表される化合物へ誘導し、一般式（４）で表される化合物を金属又は有機金属と反応させるか、又は得られた有機金属化合物の金属を更に他の原子に置換して調製される一般式（５）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４は、各々独立して一般式（４）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４と同様な意味を表し、
    Ｘ３はＭｇＸ４、Ｌｉ、Ｎａ、ＺｎＸ４又はＣｕＸ４（式中、Ｘ４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）を表すか一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、
    Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ２）ｐ−を表し、
    ｐは２、３又は４を表す。）で表す置換基を表す。）
    で表される化合物へ誘導した後、一般式（６）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
    Ｘ５はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させる一般式（１）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、各々独立して一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同様な意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
  2. 請求項１に記載の一般式（４）で表される化合物をアルカリ金属類、アルカリ土類金属類又は有機リチウム類と反応させることによる請求項１に記載の一般式（５）で表される化合物の製造方法。
  3. 請求項１に記載の一般式（２）で表される化合物と請求項１に記載の一般式（３）で表される化合物を脱水縮合剤としてアゾジカルボン酸類を用い、更にホスフィン類を用いて縮合させる請求項１記載の一般式（４）で表される化合物の製造方法。
  4. 請求項１に記載の一般式（２）で表される化合物と請求項１に記載の一般式（３）で表される化合物を塩基として水酸化アルカリ金属塩類、水酸化アルカリ土類金属塩類又は炭酸アルカリ金属塩類を用いてエーテル化させる請求項１記載の一般式（４）で表される化合物の製造方法。
  5. Ｘ２が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１に記載の一般式（４）で表される化合物を、金属リチウム、金属ナトリウム、金属マグネシウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させて、Ｘ３がＭｇＸ４、Ｌｉ又はＮａ（式中、Ｘ４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）である請求項１記載の一般式（５）で表される化合物とした後、更にホウ酸エステル類と反応させる事で得られるＸ３が一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される官能基である請求項１に記載の一般式（５）で表される化合物の製造方法。
  6. Ｘ２が水素原子である請求項１に記載の一般式（４）で表される化合物をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム又はジイソプロピルリチウムアミドと反応させて、Ｘ３がＬｉである請求項１記載の一般式（５）で表される化合物とした後、更にホウ酸エステル類と反応させる事で得られるＸ３が一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される官能基である請求項１に記載の一般式（５）で表される化合物の製造方法。
  7. 一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物を遷移金属触媒としてパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒を用い、更に塩基を添加する請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
  8. 一般式（４）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２は、各々独立して請求項１に記載の一般式（４）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ４及びＸ２と同様な意味を表す。）
    で表される化合物。
  9. 一般式（５）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４は、各々独立して請求項１に記載の一般式（５）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及びＹ４と同様な意味を表し、
    Ｘ３は一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、
    Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ２）ｐ−を表し、
    ｐは２、３又は４を表す。）で表される置換基を表す。）
    で表される化合物。
  10. 一般式（１）
    Figure 2013099754
     （式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、各々独立して請求項１の一般式（１）におけるＲ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同様な意味を表す。）
    で表される化合物。
  11. 一般式（１）において、Ａ３が
    Figure 2013099754
     から選ばれる基を表す、請求項１０に記載の化合物。
  12. 一般式（１）において、Ｙ４がフッ素原子を表す請求項１０又は１１に記載の化合物。
  13. 一般式（１）において、Ｙ３が水素原子を表す請求項１０から１２のいずれか一項に記載の化合物。
  14. 一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２がフッ素原子を表す請求項１０から１３のいずれか一項に記載の化合物。
  15. 一般式（１）において、ｍが０を表す請求項１０から１４のいずれか一項に記載の化合物。
  16. 一般式（１）において、ｎが１を表す請求項１０から１５のいずれか一項に記載の化合物。
  17. 一般式（１）において、ｎが０を表す請求項１２から１５のいずれか一項に記載の化合物。
  18. 請求項１０から１７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
  19. 請求項１８記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
JP2013526263A 2011-12-26 2012-12-20 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物 Expired - Fee Related JP5382268B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013526263A JP5382268B1 (ja) 2011-12-26 2012-12-20 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011283306 2011-12-26
JP2011283306 2011-12-26
PCT/JP2012/083070 WO2013099754A1 (ja) 2011-12-26 2012-12-20 ２－フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP2013526263A JP5382268B1 (ja) 2011-12-26 2012-12-20 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5382268B1 JP5382268B1 (ja) 2014-01-08
JPWO2013099754A1 true JPWO2013099754A1 (ja) 2015-05-07

Family

ID=48697243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013526263A Expired - Fee Related JP5382268B1 (ja) 2011-12-26 2012-12-20 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9079836B2 (ja)
JP (1) JP5382268B1 (ja)
KR (1) KR101488313B1 (ja)
CN (1) CN103717563B (ja)
TW (1) TWI518062B (ja)
WO (1) WO2013099754A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5435318B1 (ja) * 2012-05-15 2014-03-05 Ｄｉｃ株式会社 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP6085912B2 (ja) * 2012-08-01 2017-03-01 Dic株式会社 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5534381B1 (ja) 2012-08-22 2014-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物
US9321961B2 (en) * 2012-09-03 2016-04-26 DIC Corporation (Tokyo) Nematic liquid crystal composition
JP5741987B1 (ja) 2013-07-25 2015-07-01 Dic株式会社 ２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
US10544365B2 (en) 2013-08-30 2020-01-28 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
JP5741986B1 (ja) 2013-10-03 2015-07-01 Dic株式会社 ２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
CN106459765B (zh) * 2014-07-31 2018-03-09 Dic株式会社 向列型液晶组合物
JP6002997B2 (ja) 2014-07-31 2016-10-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN112125788B (zh) * 2020-10-19 2023-04-07 宁夏中星显示材料有限公司 一种含有二氟甲基醚桥键的液晶单体化合物的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732284A1 (de) 1987-09-25 1989-04-13 Merck Patent Gmbh Substituierte phenyltrifluormethylether
JP2696557B2 (ja) 1989-03-07 1998-01-14 チッソ株式会社 トリフルオロベンゼン誘導体
DE59008721D1 (de) 1989-09-06 1995-04-20 Merck Patent Gmbh Fluorbenzolderivate und flüssigkristallines medium.
CA2046590A1 (en) 1989-12-06 1991-06-07 Eike Poetsch 1,4-disubstituted 2,6-difluorobenzene compounds, and a liquid crystalline medium
JP3823354B2 (ja) 1995-12-05 2006-09-20 チッソ株式会社 酸素原子含有結合基を持つアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2961650B2 (ja) 1996-09-25 1999-10-12 チッソ株式会社 置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
EP0949231B1 (en) 1996-11-28 2007-05-02 Chisso Corporation Fluorine-substituted benzene derivatives, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element
JP5152947B2 (ja) * 1999-06-15 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 ２−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
US7153550B2 (en) 2002-02-05 2006-12-26 Merck Patent Gesellschaft Liquid crystalline medium and liquid crystal display
US6951884B2 (en) 2002-06-12 2005-10-04 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorobenzamides and uses thereof
DE602004025254D1 (de) 2003-08-25 2010-03-11 Merck Patent Gmbh Verbindungen zum einsatz in flüssigkristallinen medien
JP2009292729A (ja) * 2007-02-28 2009-12-17 Chisso Corp Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5299265B2 (ja) * 2007-02-28 2013-09-25 Ｊｎｃ石油化学株式会社 Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN101827805B (zh) * 2007-09-10 2013-07-10 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
US8475888B2 (en) 2008-10-21 2013-07-02 Jnc Corporation Five-ring liquid crystal compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, liquid crystal composition and liquid crystal display device
WO2012161178A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 Dic株式会社 ２－フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103717563B (zh) 2015-09-16
US20140330045A1 (en) 2014-11-06
WO2013099754A1 (ja) 2013-07-04
KR101488313B1 (ko) 2015-01-30
TWI518062B (zh) 2016-01-21
CN103717563A (zh) 2014-04-09
TW201331174A (zh) 2013-08-01
KR20130138859A (ko) 2013-12-19
US9079836B2 (en) 2015-07-14
JP5382268B1 (ja) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5382268B1 (ja) ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP5263461B2 (ja) ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP5435318B1 (ja) ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP6137419B2 (ja) ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP4876420B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体
US8003006B2 (en) Difluorobenzene derivative and nematic liquid crystal composition using the same
JP6070110B2 (ja) フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物
JP5622066B2 (ja) フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物及びその液晶組成物
JP4887605B2 (ja) クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
JP4691893B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。
JP2013001683A (ja) ２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ液晶化合物及び液晶組成物
JP4835032B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体
JP6085912B2 (ja) 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5962992B2 (ja) フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物
JP4501388B2 (ja) ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130611

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20130611

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130611

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20130828

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5382268

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees