TW201331174A - 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物 - Google Patents

具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201331174A
TW201331174A TW101145223A TW101145223A TW201331174A TW 201331174 A TW201331174 A TW 201331174A TW 101145223 A TW101145223 A TW 101145223A TW 101145223 A TW101145223 A TW 101145223A TW 201331174 A TW201331174 A TW 201331174A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
group
compound represented
atom
compound
Prior art date
Application number
TW101145223A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI518062B (zh
Inventor
Kenta Tojo
Tetsuo Kusumoto
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink & Chemicals filed Critical Dainippon Ink & Chemicals
Publication of TW201331174A publication Critical patent/TW201331174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI518062B publication Critical patent/TWI518062B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/062—Non-steroidal liquid crystal compounds containing one non-condensed benzene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/404—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing boron or phosphorus
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本發明所欲解決之課題為提供一種化合物及其製造方法，該化合物兼具低黏度(η)及與其他液晶化合物的高混合性；並且提供一種使該化合物作為構成構件之液晶組成物及液晶顯示元件。本發明提供一種通式(1)所表示之化合物、含有該化合物之液晶組成物、使用該液晶組成物的液晶顯示元件、通式(1)所表示之化合物之製造方法、及該製造方法所使用的原料的通式(4)及通式(5)所表示之化合物。□□□

Description

具有2-氟苯基氧基甲烷構造之化合物
本發明關於一種化合物，其係具有作為有機電子材料或醫農藥，特別是液晶顯示元件用材料有用的2-氟苯基氧基甲烷構造。
液晶顯示元件可使用於時鐘、計算機，此外還可使用於各種測定機器、汽車用儀表板、文書處理器、電子手帳、印表機、電腦、電視、時鐘、廣告表示板等。液晶顯示方式代表性的例子有TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型、使用TFT(薄膜電晶體)的垂直配向型或IPS(平面轉換)型等。這些液晶顯示元件所使用的液晶組成物，需要對於水分、空氣、熱、光等外在因素具有安定性，而且還需要以室溫為中心儘量在廣溫度範圍呈現液晶相(向列相、介晶相及藍相等)、具有低黏性，且驅動電壓低。再者，依照各顯示元件的不同，必須將液晶組成物的介電率異方性(△ε)及折射率異方性(△n)等設定在最適合的值。
在TN型、STN型或IPS型等的水平配向型顯示器中，使用了△ε值為正的液晶組成物。另外還有文獻報告出使△ε值為正的液晶組成物在無施加電壓時呈垂直配向，藉由施加橫向電場而顯現的驅動方式，△ε值為正的液晶組成物的必要性因此進一步提高。另一方面，在全部的驅動方式之中，需要改善應答速度，為了解決此課題，必須要有與現行相比更低黏度的液晶組成物。為了得到低 黏度的液晶組成物，降低構成液晶組成物的各化合物本身的黏度是有效的。另外，在將液晶組成物使用在顯示元件等時，需要在廣溫度範圍呈現安定的液晶相。
一般而言認為，為了得到黏度低的化合物，其分子骨架宜為不透過連結基而以多個環構造直接鍵結而成的構造，所謂直環系的構造。但是，△ε值為正並且具有由3個以上的環構造所構成之直環系構造的化合物，總體而言結晶性高，若使含有該化合物的液晶組成物冷卻，則會有該化合物的結晶析出的問題。例如下述具有氟化萘構造的化合物(參照專利文獻1)，表現出高△ε、△n及較低的黏度，然而因為液晶組成物的組成構成，會發生結晶的析出。
另一方面，為了改善溶解性而正在檢討導入各種連結基的化合物。可知雖然因為導入連結基，黏度會稍微上升，然而可改善與液晶組成物的混合性(參照專利文獻2~9)。但是，具有-CH2O-基作為連結基的化合物雖然化學安定性高，含有該化合物的液晶組成物在廣溫度範圍呈現安定的液晶相，然而會有黏度變得過高的困難點。
另外，為了提高液晶組成物的△ε，必須以高比例添加具有高△ε值的極性化合物。但是，若增加單一極性化合物含量，則變得容易由液晶化合物析出，因此可添加的比例會有上限。為了解決此問題，一般而言是採用不 改變基本的骨架，使用多種僅烷基鏈長不同的化合物來抑制析出，同時增加極性化合物含量的手段。此情況下，當然地需要以低成本製造出一系列僅烷基側鏈長不同的類緣極性化合物，還必須選定有效率的合成路徑。所以，合成中間體的共通化以及高產率反應路徑的選擇，被認為是有效的辦法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-355560號
[專利文獻2]日本特開平10-101599
[專利文獻3]日本特表平2-501311
[專利文獻4]日本特開平9-157202
[專利文獻5]日本特表2005-517079
[專利文獻6]日本特開平2-233626
[專利文獻7]日本特表平4-501575
[專利文獻8]日本特表平6-504032
[專利文獻9]WO98/23564
本發明所欲解決之課題為提供兼具低黏度(η)及與其他液晶化合物的高混合性的化合物及其製造方法，並且提供以該化合物作為構成構件之液晶組成物及液晶顯示元件。
為了解決前述課題，本案發明者等針對各種化合物 進行檢討的結果，發現具有2-氟苯基氧基甲烷構造的化合物可有效地解決課題，進一步為了效率地合成出本發明的化合物，針對有效的中間體及該等的製造方法進行檢討，以致完成本發明。
為了得到目標的2-氟苯基氧基甲烷衍生物，藉由使通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物，當X1為羥基時，在脫水縮合劑的存在下進行縮合，或當X1為氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基時，在鹼的存在下進行醚化反應，而衍生出通式(4)所表示之化合物，並使通式(4)所表示之化合物與金屬或有機金屬反應，或將所得到的有機金屬化合物之金屬進一步取代為其他原子來進行調製，而衍生出通式(5)所表示之化合物之後，使其與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒存在下反應，可製造出通式(1)所表示之化合物； (式中，R1表示碳原子數1至15之烷基或碳原子數2至15之烯基，這些基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代；A1係選自下述所構成之群組之基團：(a)1,4-伸環己基(此基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經O-或-S-取代)， (b)1,4-伸苯基(此基團中所存在的1個-CH=或並未鄰接的2個以上的-CH=可經-N=取代，此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)；Z1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵；Y4表示氫原子、氟原子或氯原子；m表示0或1)；X1-CH2-(A2-Z2)n-A3-X2 (3)(式中，A2表示與通式(2)中的A1同樣的意思；A3表示1,4-伸苯基(此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)；X1表示羥基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧(tosyloxy)基、甲磺醯氧(mesyloxy)基或三氟甲烷磺醯氧基；X2表示氯原子、溴原子或碘原子，惟，當A3為選自(A-1)或(A-2)之基團時，亦可為氫原子， Z2表示與通式(2)中的Z1同樣的意思，n表示0或1)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2各自獨立地表示與通式(2)或通式(3)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2同樣的意思)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4各自獨立地表示與通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4同樣的意思；X3表示MgX4、Li、ZnX4、CuX4(式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子)、或表示通式(B-1)或(B-2)所表示之取代基， (式中，R2及R3各自獨立地表示可為直鏈或分支的碳數1至5之烷基；E表示基團中所存在的一個以上的氫原子可各自獨立地經甲基取代的-(CH2)p-；p表示2、3或4))； (式中，Y1、Y2及Y3各自獨立地表示氫原子、氟原子或氯 原子；X5表示三氟甲烷磺醯氧基、氯原子、溴原子或碘原子)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示與通式(5)及通式(6)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4同樣的意思)。並且，提供一種含有該化合物的液晶組成物，及使用該液晶組成物的液晶顯示元件。
藉由本發明所提供的通式(1)所表示之化合物，其因經由通式(4)及通式(5)所表示之化合物，因此在工業上可有效地進行製造，所得到的通式(1)所表示之化合物兼具低黏度及與其他液晶化合物的高混合性。
所以，藉由使用通式(1)所表示之化合物作為液晶組成物的成分，能夠以低成本得到低黏度、在廣溫度範圍呈現液晶相之液晶組成物。因此，作為要求高速應答的液晶顯示元件用的液晶組成物的構成成分非常有用。
[實施發明之形態]
為了有效率地製造通式(1)所表示之一系列的化合物，宜為經由通式(4)所表示之化合物或通式(5)所表示之化合物。
通式(4)所表示之化合物，可藉由使通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物，當X1為羥基時，在脫水縮合劑的存在下進行縮合，或當X1為氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基時，在鹼的存在下進行醚化反應，而製造出通式(4)所表示之化合物； (式中，R1表示碳原子數1至15之烷基或碳原子數2至15之烯基，這些基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代；A1係選自下述所構成之群組之基團：(a)1,4-伸環己基(此基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經O-或-S-取代)、(b)1,4-伸苯基(此基團中所存在的1個-CH=或並未鄰接的2個以上的-CH=可經-N=取代，此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)；Z1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵；Y4表示氫原子、氟原子或氯原子；m表示0或1)；X1-CH2-(A2-Z2)n-A3-X2 (3) (式中，A2表示與通式(2)中的A1同樣的意思；A3表示1,4-伸苯基(此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)；X1表示羥基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基；X2表示氯原子、溴原子或碘原子，惟，當A3為選自(A-1)或(A-2)之基團時，亦可為氫原子， Z2表示與通式(2)中的Z1同樣的意思；n表示0或1)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2各自獨立地表示與通式(2)或通式(3)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2同樣的意思)。在考慮醚化反應的產率時，X1係以溴原子、碘原子、甲磺醯氧基為佳。在考慮後續步驟的反應性時，X2係以氫原子、溴原子或碘原子為佳。
接下來，使通式(4)所表示之化合物與金屬或有機金屬反應，或將所得到的有機金屬化合物之金屬進一步取 代為其他原子來進行調製，可製造出通式(5)所表示之化合物， (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4各自獨立地表示與通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4同樣的意思；X3表示MgX4、Li、Na、ZnX4或CuX4(式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子)、或表示通式(B-1)或(B-2)所表示之取代基， (式中，R2及R3各自獨立地表示可為直鏈或分支的碳數1至5之烷基；E表示基團中所存在的一個以上的氫原子可各自獨立地經甲基取代的-(CH2)p-；p表示2、3或4))。在考慮後續步驟的產率時，X3係以X4為溴原子或氯原子的MgX4或ZnX4，或R2及R3為氫原子的通式(B-1)或p為2或3的通式(B-2)為佳。
接下來，使通式(5)所表示之化合物與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒存在下反應，可製造出通式(1)所表示之化合物。
(式中，Y1、Y2及Y3各自獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子；X5表示三氟甲烷磺醯氧基、氯原子、溴原子或碘原子)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示與通式(5)及通式(6)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4同樣的意思)。在考慮本反應的產率時，X5係以三氟甲烷磺醯氧基、碘原子或溴原子為佳。
為了降低黏度，在通式(1)之中，R係以碳原子數1~8之烷基或碳原子數2~8之烯基為佳，碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基為特佳。另外，直鏈狀為佳。
A1及A2各自獨立，為了降低黏度，係以反-1,4-伸環己基或無取代之1,4-伸苯基為佳，以反-1,4-伸環己基為更佳；為了提高△ε，係以下述基團為佳：
另外，為了改善溶解性，係以下述基團為佳：
為了提高△ε，A3係以下述基團為佳： 為了降低黏度，以未經氟原子取代之1,4-伸苯基為佳；為了提升溶解性，以下述基團為佳：
Z1及Z2各自獨立，為了降低黏度，係以-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF=CF-或單鍵為佳，-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或單鍵為更佳。
為了降低黏度，Y4係以氫原子或氟原子為佳；為了提高△ε，係以氟原子為佳；為了提升溶解性，係以氟原子為佳。
Y1、Y2及Y3各自獨立，為了降低黏度，以氫原子為佳；為了提高△ε，以至少2個為氟原子為佳，3個皆為氟原子為更佳。為了提升溶解性，以至少1個為氫原子為佳，3個全部為氫原子為更佳。
在重視黏度時，m係以0為佳；為了提高△ε，係以1為佳；為了提升溶解性，係以0為佳。在重視黏度時，n係以0為佳；為了提高△ε係以1為佳；為了提升溶解性係以0為佳。
此外，在通式(1)所表示之化合物之中，不會有雜原子彼此直接鍵結的構造。
將合適的化合物的具體例揭示如以下，而本發明並不受該等所限定。
在通式(1)之中，以下通式(1-1)~通式(1-103)所表示之各化合物為佳。
(式中，R1各自獨立地表示碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數1~15之烷氧基或碳數2~15之烯氧基)。
在本發明之液晶組成物之中，若通式(1)所表示的化合物含量少，則不會表現出其效果，因此在液晶組成物中的下限值係以1%(組成物中表示的%為質量%)為佳，以2%為較佳，5%為更佳。另外，若含量多，則會引起析出 等的問題，因此上限值係以50%為佳，以30%為較佳，以20%為更佳，以10%為特佳。通式(1)所表示之化合物可使用僅1種，而亦可同時使用2種以上的化合物。
為了調整液晶組成物的物性值，亦可使用通式(1)所表示之化合物以外之化合物，除了具有液晶相的化合物以外，還可因應必要添加不具有液晶相的化合物。
如此，可與通式(1)所表示之化合物混合使用的化合物合適的代表例，係例如在本發明所提供的組成物之中，含有至少1種通式(1)所表示之化合物作為第一成分，而尤其以含有以下的第二至第六成分中的至少1種作為其他成分為佳。
亦即，第二成分為所謂的氟系(鹵素系)p型液晶化合物，可列舉以下通式(A1)~(A3)所表示之化合物。
上式中，Rb表示碳原子數1~12之烷基，該等可為直鏈狀或具有分支，亦可具有3~6員環之環狀構造，基團內所存在的任意-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，基團內所存在的任意氫原子可經氟原子或三氟甲氧基取代，惟，以碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、末端經碳原子數1~3之烷氧 基取代之碳原子數1~5之烷基為佳。另外，因為分支而產生不對稱碳時，化合物可為光學活性體或消旋體。
環A、環B及環C各自獨立，表示反-1,4-伸環己基、反十氫萘-反-2,6-二基、可經1個以上的氟原子取代之1,4-伸苯基、可經1個以上的氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1個以上的氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，惟以反-1,4-伸環己基、反十氫萘-反-2,6-二基、可經氟原子取代之萘-2,6-二基或可經1~2個氟原子取代之1,4-伸苯基為佳。尤其是在環B為反-1,4-伸環己基或反十氫萘-反-2,6-二基時，環A係以反-1,4-伸環己基為佳，在環C為反-1,4-伸環己基或反十氫萘-反-2,6-二基時，環B及環A係以反-1,4-伸環己基為佳。另外，在(A3)之中，環A係以反-1,4-伸環己基為佳。
La、Lb及Lc為連結基，各自獨立地表示單鍵、伸乙基(-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-，惟，以單鍵、伸乙基、1,4-伸丁基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-或-C≡C-為佳，單鍵或伸乙基為特佳。另外，在(A2)之中，其至少1個表示單鍵為佳，在(A3)之中，其至少2個表示單鍵為佳。
環Z為芳香環，表示以下通式(La)~(Lc)之任一者。
式中，Ya~Yj各自獨立地表示氫原子或氟原子；惟在(La)之中，係以Ya及Yb之至少1個為氟原子為佳；在(Lb)之中，係以Yd~Yf之至少1個為氟原子為佳，尤其以Yd為氟原子為更佳；在(Lc)之中，係以Yh及Yi之至少1個為氟原子為佳，尤其以Yh為氟原子為更佳。
末端基Pa表示氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基、經2個以上的氟原子取代之碳原子數2或3之烷氧基、經2個以上的氟原子取代之碳原子數2或3之烷基、經2個以上的氟原子取代之碳原子數2或3之烯基或經2個以上的氟原子取代之碳原子數2或3之烯氧基，惟以氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基為佳，以氟原子為特佳。
第三成分為所謂的氰基系p型液晶化合物，可列舉以下通式(B1)~(B3)所表示之化合物。
上式中，Rc表示碳原子數1~12之烷基，該等可為直鏈狀或具有分支，亦可具有3~6員環之環狀構造，基團內所存在的任意-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、 -CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，基團內所存在的任意氫原子可經氟原子或三氟甲氧基取代，惟，以碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、末端經碳原子數1~3之烷氧基取代之碳原子數1~5之烷基為佳。另外，因為分支而產生不對稱碳時，化合物可為光學活性體或消旋體。
環D、環E及環F各自獨立地表示反-1,4-伸環己基、反十氫萘-反-2,6-二基、可經1個以上的氟原子取代之1,4-伸苯基、可經1個以上的氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1個以上的氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，惟，以反-1,4-伸環己基、反十氫萘-反-2,6-二基、可經氟原子取代之萘-2,6-二基或可經1~2個氟原子取代之1,4-伸苯基為佳。尤其是在環E為反-1,4-伸環己基或反十氫萘-反-2,6-二基時，環D係以反-1,4-伸環己基為佳，在環F為反-1,4-伸環己基或反十氫萘-反-2,6-二基時，環D及環E係以反-1,4-伸環己基為佳。另外，在(B3)之中，環D係以反-1,4-伸環己基為佳。
Ld、Le及Lf為連結基，各自獨立地表示單鍵、伸乙基(-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及)-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-或-CH=NN=CH-，惟以單鍵、伸乙基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-或-C≡C-為佳，以單鍵、伸乙基或-COO-為特佳。另外，在通式(B2)之中，其至少1 個表示單鍵為佳，在通式(B3)之中，其至少2個表示單鍵為佳。
Pb表示氰基。
環Y為芳香環，表示以下通式(Ld)~(Lf)之任一者。
式中，Yk~Yq各自獨立地表示氫原子或氟原子；惟在(Ld)之中，以Yk及Yl的至少1個為氟原子為佳；在(Le)之中，以Ym~Yo之至少1個為氟原子為佳，尤其以Ym為氟原子為更佳；在(Lf)之中，Yp及Yq之至少1個為氟原子為佳，尤其以Yp為氟原子為更佳。
第四成分為介電率異方性為0左右，所謂的非極性液晶化合物，可列舉以下通式(C1)~(C3)所表示之化合物。
上式中，Rd及Pe各自獨立地表示碳原子數1~12之烷基，該等可為直鏈狀或具有分支，亦可具有3~6員環之環狀構造，基團內所存在的任意-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，基團內所存在的任意氫原子可經，氟原子或三氟甲氧基取代，惟以碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈 狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、碳原子數1~3之直鏈狀烷氧基或末端經碳原子數1~3烷氧基取代之碳原子數1~5之直鏈狀烷基為佳，進一步以至少一者為碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基或碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基為特佳。
環G、環H、環I及環J各自獨立地表示反-1,4-伸環己基、反十氫萘-反-2,6-二基、可經1~2個氟原子或甲基取代之1,4-伸苯基、可經1個以上的氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，惟在各化合物之中，反十氫萘-反-2,6-二基、可經1個以上的氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基係以1個以內為佳，其他環係以反-1,4-伸環己基或可經1~2個氟原子或甲基取代之1,4-伸苯基為佳。環G、環H、環I及環J所存在的氟原子數的合計係以2個以下為佳，以0或1個為佳。
Lg、Lh及Li為連結基，各自獨立地表示單鍵、伸乙基(-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及)-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-，惟，以單鍵、伸乙基、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-為佳，在通式(C2)之中，其至少1個表示單鍵為佳，在通 式(C3)之中，其至少2個表示單鍵為佳。
此外，通式(C1)~(C3)所表示之化合物係將通式(A1)~(A3)所表示之化合物及通式(B1)~(B3)所表示之化合物除外。
在通式(A1)~(A3)所表示之化合物、通式(B1)~(B3)及通式(C1)~(C3)所表示之化合物所表示的化合物之中，不會有雜原子彼此直接鍵結的構造。
第五成分是為了使液晶組成物產生螺旋構造而使用，而為光學活性的化合物。宜為具有不對稱碳原子的化合物，以具有1-甲基庚氧基的化合物為更佳。
第六成分是為了改善應答速度或為了改善液晶組成物的配向性而加入，係具有可藉由紫外線照射或加熱而聚合的聚合性官能基的化合物。聚合性基係以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳，甲基丙烯醯氧基為更佳。另外，具有1至3個聚合性官能基為佳，具有2個為更佳。
在本發明中，通式(1)所表示之化合物以及用來效率地製造該化合物之中間體的通式(4)所表示之醚化合物或通式(5)所表示之苯基硼酸衍生物，可如以下所述般製造。理所當然地本發明宗旨及適用範圍並不受該等製造例所限制。
(製法1)使用脫水縮合劑的通式(4)所表示之化合物之製造方法
使通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物在偶氮二羧酸類及膦類的存在下進行縮合，藉此可得到通式(4)所表示之化合物， (式中R1、A1、Z1、m及Y4各自獨立地表示與通式(1)中的R1、A1、Z1、m及Y4相同意思)X1-CH2-(A2-Z2)n-A3-X2 (3)(式中X1表示羥基，A2、A3、Z2、n及X2各自獨立地表示與通式(1)中的A2、A3、Z2、n及X2相同意思) (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2各自獨立地表示與通式(2)或通式(3)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2同樣的意思)。
溶劑只要能夠使反應適當地進行，則任一者皆可，惟，四氫呋喃、二乙醚等的醚系溶劑為佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
偶氮二羧酸類係以偶氮二羧酸二異丙酯或偶氮二羧酸二乙酯為佳，偶氮二羧酸二異丙酯為更佳。
膦類係以三苯膦為佳。
在進行反應時，宜先將偶氮二羧酸酯類以外的原料混合，最後加入偶氮二羧酸酯類，此時的反應溫度只要是能夠使反應適當地進行的溫度，則任一者皆可，惟以在-20℃至30℃的範圍為佳，在-10℃至20℃的範圍為更佳。在加入偶氮二羧酸酯類之後，在室溫下進行反應為佳。
(製法2)藉由使用鹼進行醚化的通式(4)所表示之化合物之製造方法
藉由使通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物在鹼的存在下反應，可得到通式(4)所表示之化合物。
X1係以溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基為佳，以溴原子、碘原子或三氟甲烷磺醯氧基為較佳。
溶劑只要能夠使反應適當地進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚等的醚系溶劑、乙腈等的烷基腈系溶劑、丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑、苯、甲苯等的芳香族系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑為佳，四氫呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
鹼只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以氫化鈉、氫化鉀等的鹼金屬氫化物類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物類、氫氧化鋇、氫氧化鈣等的鹼土族金屬氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸銫等的碳酸鹽類、三乙胺、乙基二異丙基胺等的三級烷基胺類為佳，以氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫為更佳。另外，在n為1，A2為四氫吡喃基、二烷基或環己基時，以氫化鈉為特佳。此外，鹼金屬氫化物類以外的鹼亦能夠以水溶液的形式來使用。
在進行反應時，可採用下述任一方法來進行。
(a)將所使用的全部原料及溶劑在室溫下混合，因應必要加熱；(b)將通式(2)所表示之化合物與鹼之溶液或懸浮溶液因應必要預先加熱，於其中加入通式(3)所表示之化合物的溶液。在採用(a)的方法來製造時，反應溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，但以在室溫至溶劑發生回流為止的溫度為佳。在採用(b)的方法來製造時，反應溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，但以在0℃至溶劑發生回流為止的溫度為佳，尤其是在鹼採用鹼金屬氫化物類的情況中，在加入通式(3)所表示之化合物時，以在0℃至20℃為佳，以在0℃至10℃為更佳，在加入通式(3)所表示之化合物之後，以在室溫至溶劑發生回流為止的任一溫度為佳。
(製法3)經由苯基格任亞試劑的通式(5)所表示之化合物之製造方法
使通式(4)所表示之化合物與金屬鎂反應，並使所得到的苯基格任亞試劑與硼酸酯類反應而水解，或進一步因應必要使其與醇或二醇類反應，藉此可得到通式(5)所表示之化合物； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4各自獨立地表示與通式(1)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4同樣的意思，X3表示下述基團 (式中，R2及R3各自獨立地表示可為直鏈或分支的碳原子數1至5之烷基，E表示基團中所存在的一個以上的氫原子可各自獨立地經甲基取代的-(CH2)p-，p表示2、3或4))。
X2係以氯原子、溴原子或碘原子為佳，以溴原子為較佳。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、三級丁基甲醚(tertiary butyl methyl ether)等的醚系溶劑或己烷、甲苯等的烴系溶劑為佳，以四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲醚為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
硼酸酯類係以硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯為佳。
因應必要使用的醇類或二醇類係以甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇為佳，乙二醇或新戊二醇為更佳。
調製苯基格任亞試劑時的反應溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟以在0℃至溶劑發生回流為止的溫度為佳，以在30℃至溶劑發生回流為止的溫度為更佳。在使所得到的苯基格任亞試劑與硼酸酯類反應時，反應溫度係以在-20℃至20℃為佳，以在0℃至10℃為更佳。
(製法4)經由苯基鋰類的通式(5)所表示之化合物之製造 方法-1
使通式(4)所表示之化合物與有機金屬類反應，並使所得到的苯基鋰類與硼酸酯類反應而水解，或進一步因應必要使其與醇或二醇類反應，藉此可得到通式(5)所表示之化合物。
X2係以氯原子、溴原子或碘原子為佳，X2係以溴原子或碘原子為更佳。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟四氫呋喃、二乙醚等的醚系溶劑、己烷、庚烷等的烴系溶劑為佳，四氫呋喃或二乙醚為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
有機金屬係以烷基金屬為佳，烷基鋰為佳，正丁基鋰(normal butyl lithium)、二級丁基鋰(secondary butyl lithium)、三級丁基鋰(tertiary butyl lithium)等的烷基鋰類為佳，正丁基鋰為更佳。
硼酸酯類只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯為佳，以硼酸三異丙酯為更佳。
因應必要使用的醇類或二醇類係以甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇為佳，以乙二醇或新戊二醇為更佳。
調製苯基鋰類時的溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟以在-78℃至-30℃的範圍為佳，以在-78℃至-60℃為更佳。在調製苯基鋰之後，加入硼酸酯類時，係以在-78℃至-40℃為佳，加入硼酸酯 之後，係以徐緩由0℃升溫至20℃為佳。
(製法5)經由苯基鋰類的通式(5)所表示之化合物之製造方法-2
在將通式(4)之中X2為氫原子且A3為通式(B-1)或(B-2)所表示之基的化合物製成苯基鋰衍生物之後，藉由與(製法4)同樣的製造方法，可得到通式(5)所表示之化合物。
鹼係以正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等的烷基鋰類、二異丙醯胺鋰、二丁基醯胺鋰等的烷基醯胺鋰類為佳，丁基鋰或二異丙基醯胺鋰為更佳。
硼酸酯類只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯為佳，以硼酸三異丙酯為更佳。
因應必要使用的醇類或二醇類係以甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇為佳，乙二醇或新戊二醇為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
調製苯基鋰衍生物時的溫度只要能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟以在-78℃至-10℃的範圍為佳，以在-78℃至-40℃為更佳。在調製苯基鋰之後，加入硼酸酯類時，係以在-78℃至-10℃為佳，以在加入硼酸酯之後徐緩由0℃升溫至20℃為佳。
(製法6)由通式(5)所表示之化合物製造通式(1)所表示之化合物之製造方法
使在通式(5)之中X3為通式(B-1)或(B-2)的苯基硼酸 衍生物與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒及鹼存在下反應，藉此可得到通式(1)所表示之化合物， (式中，X4表示三氟甲烷磺醯氧基、氯原子、溴原子或碘原子；Y1、Y2及Y3各自獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示與通式(5)及通式(6)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4同樣的意思)。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲醚等的醚系溶劑、乙醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑及苯、甲苯等的芳香族烴系溶劑為佳，四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
過渡金屬觸媒只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以肆(三苯膦)鈀(0)、醋酸鈀(II)、二氯雙(三苯膦)鈀(II)、二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)等的鈀系 過渡金屬觸媒或鎳系過渡金屬觸媒為佳，肆三苯膦鈀(0)、醋酸鈀(II)或二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)為更佳。另外，為了促進反應的進行，亦可因應必要加入膦系配位子。
鹼只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以三乙胺、乙基二異丙基胺等的胺系試藥、碳酸鉀、碳酸銫等的碳酸鹽類或氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化鹼金屬類為佳，碳酸鉀、碳酸銫等的碳酸鹽為更佳。另外，這些鹼亦可因應必要以水溶液的形式來使用。
在進行反應時，可採用下述任一方法進行，
(a)先將所使用的原料及溶劑全部混合然後加熱。
(b)先將通式(5)所表示之苯基硼酸衍生物以外的原料及溶劑混合，因應必要加熱，同時加入通式(5)所表示之苯基硼酸衍生物的溶液。(a)及(b)的反應溫度皆以在0℃至溶劑回流的範圍內的溫度為佳，以在40℃至110℃為更佳。
(製法7)由通式(4)所表示之化合物製造通式(1)所表示之化合物之製造方法-1
使在通式(4)之中X2為氯原子、溴原子、碘原子的醚化合物與金屬鎂反應而得到在通式(5)之中X3為MgX4的苯基格任亞試劑，然後使其與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒存在下反應，可得到通式(1)所表示之化合物。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲醚等的醚系溶劑、苯 、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑為佳，四氫呋喃、三級丁基甲醚、甲苯或二甲苯為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
過渡金屬觸媒只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟肆(三苯膦)鈀(0)、醋酸鈀(II)、二氯雙(三苯膦)鈀(II)、二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)等的鈀系過渡金屬觸媒或鎳系過渡金屬觸媒為佳，肆三苯膦鈀(0)、醋酸鈀(II)或二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)為更佳。另外，為了促進反應的進行，亦可加入膦系配位子。
反應溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟以在0℃至溶劑發生回流為止的溫度為佳，以在60℃至110℃為更佳。
(製法8)由通式(4)所表示之化合物製造通式(1)所表示之化合物之製造方法-2
製造出使在通式(4)之中X2為氯原子、溴原子或碘原子的醚化合物與烷基金屬類反應所得到的通式(5)之中X3為Li的苯基鋰類之後，將所得到的化合物直接使用或因應必要藉由金屬交換反應來改變金屬種類，然後使其與通式(6)所表示之氟化萘衍生物在過渡金屬觸媒存在下反應，藉此可得到通式(1)所表示之化合物。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲醚等的醚系溶劑、己烷、庚烷等的烴系溶劑或甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑為佳，四氫呋喃或三級丁基甲醚為更佳。另外，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
過渡金屬觸媒只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以肆(三苯膦)鈀(0)、醋酸鈀(II)、二氯雙(三苯膦)鈀(II)、二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)等的鈀系過渡金屬觸媒或鎳系過渡金屬觸媒為佳，肆三苯膦鈀(0)、醋酸鈀(II)或二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)為更佳。另外，為了促進反應的進行，亦可加入膦系配位子。
烷基鋰試藥係以正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等為佳，以正丁基鋰為更佳。
因應必要進行金屬交換反應所使用的金屬鹽係以氯化鋅或氯化鎂為佳。藉由使用氯化鋅，可製造出在通式(5)之中X3為ZnCl的化合物，藉由使用氯化鎂，可製造出在通式(5)之中X3為MgCl的化合物。
反應溫度只要能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟以-76℃至-40℃為佳，-76℃至-60℃為更佳。
(製法9)由通式(4)所表示之化合物製造通式(1)所表示之化合物之製造方法-3
使在通式(4)之中X2為氫原子且A3為通式(B-1)或(B-2)的化合物與鹼反應，將所得到的苯基鋰類直接使用或因應必要在藉由金屬交換反應改變金屬種類，然後使其與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒存在下反應，藉此可得到通式(1)所表示之化合物。
溶劑只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲醚等的醚系溶劑、己烷、庚烷等的烴系溶劑或甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑為佳，四氫呋喃或三級丁基甲醚為更佳。另外，這 些溶劑可單獨使用或混合使用。
過渡金屬觸媒只要能夠使反應和緩進行，則任一者皆可，惟以肆(三苯膦)鈀(0)、醋酸鈀(II)、二氯雙(三苯膦)鈀(II)、二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)等的鈀系過渡金屬觸媒或鎳系過渡金屬觸媒為佳，肆三苯膦鈀(0)、醋酸鈀(II)或二氯[1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀(II)為更佳。另外，為了促進反應的進行，亦可加入膦系配位子。
鹼係以正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等的烷基鋰試藥或二異丙基醯胺鋰等為佳，以正丁基鋰或二異丙基醯胺鋰為更佳。
因應必要進行金屬交換反應所使用的金屬鹽係以氯化鋅或氯化鎂為佳。
反應溫度只要是能夠使反應和緩進行的溫度，則任一者皆可，惟在鹼採用烷基鋰類時，以-76℃至-40℃為佳，-76℃至-60℃為更佳，在採用鋰醯胺類時，以-76℃至-10℃為佳，-40℃至-20℃為更佳。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明作進一步詳細敘述，然而本發明並不受這些實施例限定。
此外，相轉移溫度的測定是將具備溫度調節台的偏光顯微鏡及示差掃描熱量計(DSC)併用而進行。
以下的實施例及比較例之組成物中的「%」意指『質量%』。
Tn-i表示向列相-等方相的轉移溫度。
化合物是使用下述簡寫來記載。
THF：四氫呋喃
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DIAD：偶氮二羧酸二異丙酯
TPP：三苯膦
Me：甲基、Pr：正丙基、Bu：正丁基
Tf：三氟甲烷磺醯基
LDA：二異丙基醯胺鋰
(實施例1)[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷之製造
(1-1)在氮氣體環境下，使5,6,7-三氟-2-萘酚(208g，依據日本特開2004-91361號而製造)、吡啶(125g)溶於二氯甲烷(1000mL)，並且冰浴冷卻。以使內溫不超過15℃的速度加入使三氟甲磺酸酐(310g)溶於二氯甲烷(620mL)而成的溶液，在室溫下攪拌7小時。冰浴冷卻下，加入15%鹽酸(700mL)，並將有機層分離出來。將有機層依照飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水的順序洗淨，加入 硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除之後，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，而藉此得到透明液體的三氟甲磺酸5,6,7-三氟-萘-2-基(297g,A)。
(1-2)在氮氣體環境下，使3,5-二氟丙基苯(134g，藉由與Molecular Crystals and Liquid Crystals,1995,260,93-106同樣的方法合成)溶於THF(650mL)，並冷卻至-40℃以下。使內溫不會成為-35℃以上的溫度的速度加入1.6mol/L的正丁基鋰/己烷溶液(640mL)，在-40℃下進一步攪拌1小時。接下來，在-40℃下，以使內溫不會成為-35℃以上的速度加入使硼酸三甲酯(116g)溶於THF(350mL)而成的溶液。徐緩升溫至室溫，在室溫下進一步攪拌30分鐘之後，在冰浴冷卻下加入10%鹽酸(400mL)，並將有機層分離出來，以飽和食鹽水洗淨。接下來，徐緩加入15%過氧化氫水(215g)之後，在40℃下加熱攪拌6小時。冰浴冷卻之後，以使內溫不會超過20℃的速度加入20%亞硫酸鈉水溶液(300mL)，並將有機層分離出來。在水層中加入醋酸乙酯(500mL)進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除之後，加入己烷(800mL)，藉由過濾將不溶物除去，將濾液減壓濃縮，而藉此得到黃色液體的2,6-二氟-4-丙基酚(123g)。
MS m/z：172[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=6.86(2H,d,J=8.4Hz),2.49(2H,t,J=7.2Hz),1.59(2H,quinted,j=7.4Hz),0.92(3H,t,J=7.3Hz)
(1-3)使2,6-二氟-4-丙基酚(50g)、4-溴苄基醇(54.2g)、三苯膦(83.7g)溶於THF(300mL)，並冷卻至-10℃。以使內溫不會成為5℃以上的速度加入DIAD(61.7g)之後，在室溫下攪拌3小時。加入水(5mL)之後，將溶劑減壓餾除之後，加入己烷(600mL)與70%三級丁基氫過氧化物(10g)，在室溫下攪拌2小時。藉由過濾將析出物除去，在濾液中加入65%甲醇水溶液(600mL)使其分液，並將有機層分離出來。將有機層依照65%甲醇水溶液(500mL)、飽和食鹽水(500mL)的順序洗淨。加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑餾除，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，而藉此得到黃色液體的4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]溴苯(83.6g)。
MS m/z：340,342[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=7.47(2H,d,J=8.2Hz),7.31(2H,d,J=8.4Hz),6.68(4H,d,j=9.0Hz),5.05(2H,s),2.48(2H,t,J=7.3Hz),1.59(2H,quinted,j=7.5Hz),0.91(3H,t,J=7.2Hz)
(1-4)在氮氣體環境下，在鎂6.3g與THF20mL的懸浮溶液中，以穏定回流的速度滴入使(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)(4-溴苯基)甲烷(83.6g)溶於THF(120mL)而成的溶液。滴入後，在65℃下攪拌3小時，並且冰浴冷卻。以使內溫不會成為10℃以上的速度加入使硼酸三甲酯(28.0g)溶於THF(100mL)而成的溶液，在室溫下攪拌2小時。加入10%鹽酸至系統內成為酸性為止，在室溫下攪拌30分鐘。將有機層分離出來，在水層中加入甲苯進行萃取，將 有機層合併，以飽和食鹽水將有機層洗淨。加入硫酸鈉以使其乾燥，並將溶劑減壓餾除，而藉此得到黃色液體的4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯基硼酸(64.0g)。
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=7.58(2H,d,J=7.7Hz),7.48(2H,d,J=8.3Hz),6.70(2H,d,j=7.4Hz),5.11(2H,s),2.49(2H,t,J=7.3Hz),1.59(2H,quinted,j=7.5Hz),0.92(3H,t,J=7.2Hz)
(1-5)在氮氣體環境下，將4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯基硼酸4-丙基溴苯(8.0g)、(1-1)所得到的A(7.8g)、肆三苯膦鈀(0)(0.55g)、2M碳酸鉀水溶液(18mL)及THF40mL混合而成的溶液在60℃下攪拌4小時。放冷後，加入水、甲苯使其分液，並將有機層以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑減壓餾除。使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化之後，利用乙醇進行再結晶，而藉此得到白色固體的[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(2.8g)。
MS m/z：442[M+]
相轉移溫度(℃)：Cr 57.8 N 67.3 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=8.05(1H,d,J=8.7Hz),7.88(1H,s),7.75(1H,d,j=8.7Hz),7.65(2H,d,j=8.0Hz),7.56(2H,d,j=8.0Hz),7.40-7.35(1H,m),6.70(2H,d,j=8.5Hz),5.17(2H,s),2.49(2H,t,7.7Hz),1.59(2H,quintet,j=7.4Hz),0.92(3H,t,j=7.4Hz)
(實施例2)[3,5-二氟-4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷之製造
(2-1)使實施例1之(1-2)所得到的2,6-二氟-4-丙基酚(17.2g)、3,5-二氟苄基醇(17.2g)、三苯膦(28.9g)溶於THF(85mL)，並冷卻至-10℃。以使內溫不超過15℃的速度加入DIAD(21.2g)，在室溫下攪拌3小時。加入水5mL，將溶劑減壓餾除，加入己烷(300mL)並且攪拌。藉由過濾將析出物除去，將濾液依照50%甲醇水溶液(200mL)、飽和食鹽水的順序洗淨，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，而藉此得到微黃色液體的1,3-二氟-5-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯(19.1g)。
MS m/z：298[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=6.99(2H,d,J=6.2Hz),6.78-6.68(3H,m),5.08(2H,s),2.50(2H,t,J=7.2Hz),1.60(2H,quinted,j=7.4Hz),0.92(3H,t,J=7.3Hz)
(2-2)使1,3-二氟-5-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯(10.0g)溶於THF(50mL)，並冷卻至-70℃。以使內溫不會成為-60℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基鋰/己烷溶液(23mL)，在-70℃下攪拌30分鐘。接下來，以使內溫 不超過-60℃的速度加入使硼酸三甲酯(4.2g)溶於THF(20mL)而成的溶液，然後使其徐緩升溫至室溫，在室溫下攪拌30分鐘。進行冰浴冷卻，加入10%鹽酸、甲苯，並將有機層分離出來，在水層中加入甲苯進行萃取。將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除，而藉此得到亮黃色固體的2,6-二氟-4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯基硼酸(11.4g)。
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=6.95(2H,d,J=6.8Hz),6.71(2H,d,j=8.7Hz),5.07(2H,s),2.50(2H,t,J=7.4Hz),1.61(2H,quinted,j=7.4Hz),0.93(3H,t,J=7.4Hz)
(2-3)在氮氣體環境下，使2,6-二氟-4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯基硼酸(10.0g)、實施例1之(1-1)所得到的A(8.0g)、無水碳酸鉀(5.0g)、肆三苯膦鈀(0)(0.56g)溶於丙酮(40mL)，在加熱回流下攪拌6小時。放冷後，加入水及甲苯，並將有機層分離出來，在水層中加入甲苯進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，利用乙醇與丙酮的混合溶劑進行再結晶，而藉此得到白色固體[3,5-二氟-4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(2.3g)。
MS m/z：478[M+]
相轉移溫度(℃)：Cr 128 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=8.11(1H,d,J=8.7Hz),7.87(1H,s),7.62(1H,d,j=8.64Hz),7.45-7.40(1H,m),7.14(2H,d,j=7.9Hz),6.74(2H,d,j=9.0Hz),5.14(1H,s),2.52( 2H,t,j=7.3Hz),1.61(2H,quinted,j=7.5Hz),0.93(3H,t,j=7.3Hz)
(實施例3)[反-4-(4-(5,6,7-三氟萘-2-基)-3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷之製造
(3-1)使4-(3,5-二氟苯基)環己烷基甲醛(120g，藉由日本特開2009-132927號所記載之方法合成)溶於甲醇(360mL)，並冷卻至-20℃，加入10%氫氧化鈉水溶液20mL，進一步在-20℃下攪拌1小時。加入10%鹽酸中和，並加入水(300mL)、THF(200mL)及醋酸乙酯(400mL)，並將有機層以飽和食鹽水洗淨2次之後，以無水硫酸鈉乾燥。將溶劑減壓餾除，而得到淡黃色液體反-4-(3,5-二氟苯基)環己烷基甲醛(112g)。
(3-2)使反-4-(3,5-二氟苯基)環己烷基甲醛(112g)溶於乙醇(224mL)、THF(30mL)及水(30mL)，外溫5℃，徐緩加入氫化硼鈉(9.4g)，在外溫5℃下攪拌10分鐘。將反應溶液徐緩添加至10%鹽酸(450mL)，攪拌30分鐘之後， 將有機層分離出來，以醋酸乙酯萃取水層，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨2次。以無水硫酸鈉乾燥之後將溶劑減壓餾除，而得到淡黃色液體的[反-4-(3,5-二氟苯基)環己基]甲醇(110g)。
(3-3)在氮氣體環境下，使實施例1之(1-2)所得到的2,6-二氟-4-丙基酚(70g)、[反-4-(3,5-二氟苯基)環己基]甲醇(83g)、三苯膦(110g)溶於THF(400mL)，在內溫23℃以下滴入DIAD(81.2g)。在室溫下攪拌2小時後，加入水(10mL)，將溶劑減壓餾除。在殘渣中加入己烷(200mL)、水(20mL)、甲醇(300mL)，並將有機層分離出來，以己烷萃取水層之後，將有機層合併，依照50%甲醇水溶液2次、飽和食鹽水的順序洗淨。以二氧化矽凝膠管柱層析將所得到的溶液純化之後，利用乙醇進行再結晶，而藉此得到無色固體的[反-4-(3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(80g)。
(3-4)在氮氣體環境下，使[反-4-(3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(40g)溶於THF(400mL)，並冷卻至-60℃，以使內溫不會成為-40℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基鋰/己烷溶液(70mL)，在-60℃下進一步攪拌1小時。接下來，以使內溫不會成為-40℃以上的速度滴入使硼酸三甲酯(13g)溶於THF(50mL)而成的溶液。使內溫升溫至0℃後，加入10%的鹽酸調整成酸性之後，將有機層分離出來。在水層中加入醋酸乙酯進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨2次後，以無水硫酸鈉乾燥。將溶劑減壓餾除，而得到淡黃色固體的2,6- 二氟-4-[反-4-(2,6-二氟-4-丙基苯氧甲基)環己基]苯基硼酸(44g)。
(3-5)在氮氣體環境下，使2,6-二氟-4-[反-4-(2,6-二氟-4-丙基苯氧甲基)環己基]苯基硼酸(15g)、實施例1之(1-1)所得到的A(11.6g)、無水碳酸鉀(7.3g)、肆三苯膦鈀(0)(0.82g)溶於丙酮(60mL)，在加熱回流下攪拌8小時。放冷後，加入水及甲苯，並將有機層分離出來，在水層中加入甲苯進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，利用乙醇與丙酮的混合溶劑進行再結晶，而藉此得到白色固體的反-4-(4-(5,6,7-三氟萘-2-基)-3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(13.3g)。
MS m/z：560[M+]
相轉移溫度(℃)：Cr 125 N 192 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=8.10(1H,d,J=8.80Hz),7.87(1H,s),7.63(1H,d,=8.72Hz),7.43-7.39(1H,m),6.90(2H,d,J=8.88Hz),6.71(2H,d,J=8.96Hz),3.95(2H,d,J=6.28Hz),2.61-2.49(3H,m),2.12-2.01(4H,m),1.91-1.81(1H,m),1.65-1.46(4H,m),1.33-1.22(2H,m),0.93(3H,t,J=7.44Hz)
(實施例4)[4-(3,5-二氟-4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷之製造
(4-1)在氮氣體環境下，將使實施例1之(1-2)所製造的4-丙基-2,6-二氟酚(31g)、4-溴苄基溴化物(45g)及碳酸鉀(37.3g)懸浮於DMF(180mL)而成的溶液加熱至60℃並攪拌6小時。放冷至室溫後，加入水(200mL)及己烷(300mL)，並將有機層分離出來，在水層中加入己烷(300mL)進行萃取。將有機層合併，將有機層以飽和食鹽水(300mL)洗淨三次，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除之後，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，而藉此得到無色透明液體的4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]溴苯(48.1g)。
(4-2)在氮氣體環境下，使4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]溴苯(48.1g)、醋酸鈀(II)(1.6g)、三苯膦(3.7g)溶於乙醇(480mL)，並加熱至60℃。徐緩加入使3,5-二氟苯基硼酸(26.7g)溶於乙醇(80mL)而成的溶液，在60℃下進一步攪拌5小時。放冷至室溫後，在反應液中加入水(1L)及甲苯(400mL)，並將有機層分離出來。將有機層以飽和食鹽水洗淨3次，加入硫酸鈉使其乾燥。將溶劑減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，利用乙醇‧丙酮的混合溶劑進行再結晶，而藉此得到白色固體的[4-(3,5-二氟苯基)苯基]-(3,5-二氟-4-丙基苯基)甲烷 (40.6g)。
MS m/z：374[M+]
(4-3)在氮氣體環境下，使二異丙基胺(14.3g)溶於THF(140mL)，並冷卻至-40℃。以使內溫不會成為-35℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基鋰/己烷溶液(75mL)，在-40℃下進一步攪拌30分鐘。以使內溫不會成為-35以上的速度加入使[4-(3,5-二氟苯基)苯基]-(3,5-二氟-4-丙基苯基)甲烷(40.6g)溶於THF(200mL)而成的溶液，在-40℃下進一步攪拌1小時。以使內溫不會成為-35℃以上的速度徐緩加入氯化鋅(17.7g)，在-40℃下進一步攪拌30分鐘，並徐緩升溫至室溫，藉此調製出有機鋅試藥。在另一個反應容器中，在氮氣體環境下，使實施例1之(1-1)所得到的A(39.4g)及肆三苯膦鈀(0)(2.5g)溶於THF(200mL)，加入先前所調製的有機鋅試藥溶液，在室溫下攪拌10小時。冰浴冷卻下，在反應液中徐緩加入10%鹽酸(300mL)，加入甲苯(300mL)，並將有機層分離出來。在水層中加入甲苯使其分液，將有機層合併，並將有機層以飽和食鹽水洗淨3次。加入硫酸鈉以使其乾燥，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，進一步利用乙醇及己烷進行再結晶，而藉此得到白色固體的[4-(3,5-二氟-4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(34.2g)。
MS m/z：554[M+]
(實施例5)[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-[2,6-二氟-4-(反-4-丙基環己基)苯氧基]甲烷之製造
(5-1)在氮氣體環境下，在使鎂(10.0g)懸浮於THF(50mL)而成的溶液中，以穏定回流的速度加入使3,5-二氟溴苯(75.9g)溶於THF(150mL)而成的溶液，然後，在40℃下攪拌1小時。放冷至室溫之後，以使內溫不會超過35℃的速度加入使4-丙基環己酮(60.62g)溶於THF(120mL)而成的溶液，在室溫下攪拌2小時。加入10%鹽酸至系統內成為酸性為止，並將有機層分離出來。在水層中加入甲苯進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨。加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑減壓餾除，而藉此得到粗製1-(1-羥基-4-丙基環己基)-3,5-二氟苯(132g)。
(5-2)在氮氣體環境下，使粗製1-(1-羥基-4-丙基環己基)-3,5-二氟苯(132g)及對甲苯磺酸1水合物(2.99g)溶於甲苯(250mL)，在回流下將所產生的水除去，同時攪拌2小時。放冷至室溫後，以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水將有機層洗淨，加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑減壓餾除。接下來，使所得到的全量溶於醋酸乙酯(280mL) ，並加入5%鈀/碳(7.1g)，在氫氣體環境以及5MPa下攪拌6小時。將鈀觸媒過濾分離之後，將溶劑減壓餾除，使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化。接下來，使所得到的全量及三級丁氧基鉀(3.4g)溶於DMF(350mL)，在室溫下攪拌4小時。加入水與己烷使其分液，並將有機層分離出來。在水層中加入己烷進行萃取，將有機層合併，以飽和食鹽水洗淨。加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑餾除，減壓蒸餾(206Pa、b.p.=110~112℃)，而藉此得到無色透明液體的1-(反-4-丙基環己基)-3,5-二氟苯(58.1g)。
(5-3)在氮氣體環境下，使1-(反-4-丙基環己基)-3,5-二氟苯(58.1g)溶於THF(300mL)，並冷卻至-40℃，以使內溫不超過-35℃的速度加入1.6mol/L的正丁基鋰/己烷溶液(170mL)。在-40℃下進一步攪拌1小時之後，以使內溫不會成為-35以上的速度加入使硼酸三甲酯(30.4g)溶於THF(100mL)而成的溶液，在-40℃下進一步攪拌1小時之後，使內溫升溫至室溫。冰浴冷卻之後，加入10%鹽酸至系統內成為酸性為止，並將有機層分離出來。將有機層冰浴冷卻，加入15%過氧化氫水溶液(60.8g)之後，加熱至40℃，進一步攪拌15小時。使用10%亞硫酸鈉水溶液，使過剩的過氧化氫失活之後，將有機層以飽和食鹽水洗淨，加入硫酸鈉以使其乾燥，將溶劑減壓餾除。使用二氧化矽凝膠管柱層析進行純化，進一步利用己烷進行再結晶，而藉此得到2,6-二氟-4-(反-4-丙基環己基)酚(52.5g)。
(5-4)以下的步驟除了使用2,6-二氟-4-(反-4-丙基環 己基)酚代替實施例1中的4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]溴苯以外，藉由與實施例1同樣方法進行反應，而藉此得到白色固體的[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-[2,6-二氟-4-(反-4-丙基環己基)苯氧基]甲烷(54.4g)。
MS m/z：524[M+]
相轉移溫度(℃)：Cr 71 N 197 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS內部標準)δ(ppm)=8.11(1H,d,J=8.80Hz),7.95(1H,s),7.80(1H,d,J=8.80Hz),7.69(2H,d,J=8.04Hz),7.59(2H,d,J=8.04Hz),7.46-7.41(1H,m),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.18(2H,s),2.42-2.36(1H,m),1.86(4H,d,J=11Hz),1.40-1.17(7H,m),1.06-0.97(2H,m),0.90(3H,t,J=7.28Hz)
(實施例6)[4-(5,6-二氟萘-2-基)苯基]-(2-氟-4-甲基苯氧基)甲烷
(6-1)除了使用5,6-二氟-2-萘酚代替實施例1之(1-1)中的5,6,7-三氟-2-萘酚以外，藉由與實施例1-1同樣方法進行反應，而得到無色透明液體的三氟甲磺酸5,6-二氟萘-2-基(B，34.3g)。
(6-2)除了使用2-氟-4-甲基酚代替實施例4之(4-1)中 的2,6-二氟-4-丙基酚以外，藉由與實施例4-1同樣方法實施醚化，而得到微黃色液體的4-[(2-氟-4-甲基苯氧基)甲基]溴苯(23.5g)。
(6-3)除了使用4-[(2-氟-4-丙基苯氧基)甲基]溴苯代替實施例1之(1-4)中的4-[(2-氟-4-甲基苯氧基)甲基]溴苯以外，藉由與實施例1-4同樣方法進行反應，而得到黃色液體的粗製4-[(2-氟-4-甲基苯氧基)甲基]苯基硼酸(17.7g)。
(6-4)除了使用4-[(2-氟-4-甲基苯氧基)甲基]苯基硼酸代替實施例1之(1-5)中的4-[(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲基]苯基硼酸，以及改成使用B來代替在實施例1中揭示了製造方法的A以外，藉由與實施例1之(1-5)同樣方法進行反應，而得到白色固體的[4-(5,6-二氟萘-2-基)苯基]-(2-氟-4-甲基苯氧基)甲烷(11.7g)。
MS m/z：378[M+]
(比較例1)4-[4-(5,6,7-三氟-萘-2-基)3-氟苯基]丙基苯之製造
藉由日本特開2000-355560號所記載之方法實施4-[4-(5,6,7-三氟-萘-2-基)3-氟苯基]丙基苯的合成。
(實施例7)液晶組成物的調製-1
調製出由以下的組成所構成之主液晶組成物(H)。
此處，(H)的物性值如以下所述。
向列相上限溫度(Tn-i)：117.2℃
介電率異方性(△ε)：4.38
折射率異方性(△n)：0.0899
黏度(η20)：20.3mPa‧s
調製出由此主液晶(H)80%與實施例1所得到的[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷20%所構成之液晶組成物(M-A)。此組成物的物性值如以下所述。
Tn-i：106.6℃
△ε：9.20
△n：0.1132
η20：25.9mPa‧s
可知[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷的添加產生的效果為使Tn-i的降低變得較小(外插Tn-i=65.6℃)、△ε往正向增加(外插△ε=28.5)、△n大幅上升(外插△n=0.206)，進一步還能夠將黏度上升抑制得較小(外插η20=48.3mPa‧s)。另外，所調製出的液晶組成物(M-A)在室溫下可維持均勻的向列液晶狀態一個月以上，由此可知其表現出與液晶組成物的高混合性。
(實施例8)液晶組成物之調製-2
調製出由主液晶(H)95%與比較例3所得到的[反-4-(4-(5,6,7-三氟萘-2-基)-3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷5%所構成之液晶組成物(M-B)。此組成物的物性值如以下所述。
Tn-i：117.9℃
△ε：5.93
△n：0.0949
η20：23.8mPa‧s
可知[反-4-(4-(5,6,7-三氟萘-2-基)-3,5-二氟苯基)環己基)-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷的添加效果為可使Tn-i上升(外插Tn-i=137.9℃)、使△ε往正向增加(外插△ε=33.9)、使△n大幅上升(外插△n=0.237)、較能夠抑制黏度上升(外插η20=101.1mPa‧s)。另外，所調製出的液晶組成物(M-B)在室溫下可維持均勻的向列液晶狀態一個月以上，因此可知其表現出與液晶組成物的高混合性。
(實施例9)液晶組成物之調製-3
調製出由主液晶(H)80%與比較例5所得到的[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-[2,6-二氟-4-(反-4-丙基環己基)苯氧基]甲烷20%所構成之液晶組成物(M-C)。此組成物的物性值如以下所述。
Tn-i：130.8℃
△ε：8.10
△n：0.1131
η20：30.5mPa‧s
可知[4-(5,6,7-三氟萘-2-基)苯基]-[2,6-二氟-4-(反 -4-丙基環己基)苯氧基]甲烷的添加效果為可使Tn-i大幅上升(外插Tn-i=186.6℃)，使△ε往正向增加(外插△ε=22.7)、使使△n大幅上升(外插△n=0.216)、較能夠抑制黏度上升(外插η20=73.7mPa‧s)。另外，所調製出的液晶組成物(M-C)在室溫下可維持均勻的向列液晶狀態一個月以上，由此可知其表現出與液晶組成物的高混合性。
(比較例2)液晶組成物之調製-2
調製出由主液晶(H)85%與比較例1所得到的4-[4-(5,6,7-三氟-萘-2-基)3-氟苯基]丙基苯15%所構成之液晶組成物(M-D)。此組成物的物性值如以下所述。
Tn-i：120.6℃
△ε：7.10
△n：0.1208
η20：26.0mPa‧s
可知4-[4-(5,6,7-三氟-萘-2-基)3-氟苯基]丙基苯的添加效果為可使Tn-i上升(外插Tn-i=139.9℃)、使△ε往正向增加(外插△ε=22.5)、使△n急遽上升(外插△n=0.296)、較能夠抑制黏度上升(外插η20=58.2mPa‧s)。然而，所調製出的液晶組成物(M-D)在室溫下三天後有結晶析出，由此可確認與主液晶的混合性較低。
藉由將實施例7與比較例2加以比較，可知本發明之化合物與比較化合物相比雖然Tn-i及△n降低，但是△ε夠大且進一步抑制黏度上升的效果大。此外，實施例7與比較例1其添加至主液晶的添加量不同，因此使用將濃度設定為100%的情況下的外插值作比較。另外還可知，以通式 (1)所表示之化合物作為構成成分的液晶組成物經過長時間依然呈現安定的向列相。

Claims (19)

  1. 一種通式(1)所表示之化合物之製造方法，其係藉由使通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物，當X1為羥基時，在脫水縮合劑的存在下進行縮合，或當X1為氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲烷磺醯氧基時，在鹼的存在下進行醚化反應，而衍生出通式(4)所表示之化合物，並使通式(4)所表示之化合物與金屬或有機金屬反應，或將所得到的有機金屬化合物之金屬進一步取代為其他原子來進行調製，而衍生出通式(5)所表示之化合物，然後使其與通式(6)所表示之化合物在過渡金屬觸媒存在下反應； (式中，R1表示碳原子數1至15之烷基或碳原子數2至15之烯基，這些基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代；A1係選自下述所構成之群組之基團：(a)1,4-伸環己基(此基團中所存在的1個-CH2-或並未鄰接的2個以上的-CH2-各自獨立地可經O-或-S-取代)，(b)1,4-伸苯基(此基團中所存在的1個-CH=或並未鄰接的2個以上的-CH=可經-N=取代，此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)； Z1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵；Y4表示氫原子、氟原子或氯原子；m表示0或1)；X1-CH2-(A2-Z2)n-A3-X2 (3)(式中，A2表示與通式(2)中的A1同樣的意思；A3表示1,4-伸苯基(此基團中所存在的氫原子可經氟原子取代)；X1表示羥基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺醯氧(tosyloxy)基、甲磺醯氧(mesyloxy)基或三氟甲烷磺醯氧基；X2表示氯原子、溴原子或碘原子，惟，當A3為選自(A-1)或(A-2)之基團時，亦可為氫原子， Z2表示與通式(2)中的Z1同樣的意思；n表示0或1)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2各自獨立地表示與通式(2)或通式(3)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2同樣的意思)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4各自獨立地表示與通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4同樣的意思；X3表示MgX4、Li、Na、ZnX4或CuX4(式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子)、或表示通式(B-1)或(B-2)所表示之取代基， (式中，R2及R3各自獨立地表示可為直鏈或分支的碳數1至5之烷基；E表示基團中所存在的一個以上的氫原子可各自獨立地經甲基取代的-(CH2)p-；p表示2、3或4))； (式中，Y1、Y2及Y3各自獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子；X5表示三氟甲烷磺醯氧基、氯原子、溴原子或碘原子)； (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示與通式(5)及通式(6)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4同樣的意思)。
  2. 一種如申請專利範圍第1項中之通式(5)所表示之化合物之製造方法，其係藉由使如申請專利範圍第1項中之通式(4)所表示之化合物與鹼金屬類、鹼土族金屬類或有機鋰類反應。
  3. 一種如申請專利範圍第1項中之通式(4)所表示之化合物之製造方法，其係使用偶氮二羧酸類作為脫水縮合劑，進一步使用膦類，使如申請專利範圍第1項中之通式(2)所表示之化合物與如申請專利範圍第1項中之通式(3)所表示之化合物進行縮合。
  4. 一種如申請專利範圍第1項中之通式(4)所表示之化合物之製造方法，其係使用作為鹼的鹼金屬氫氧化物類、鹼土族金屬氫氧化物類或鹼金屬碳酸鹽類，使如申請專利範圍第1項中之通式(2)所表示之化合物與如申請專利範圍第1項中之通式(3)所表示之化合物進行醚化。
  5. 一種X3為通式(B-1)或(B-2)所表示之官能基之如申請專利範圍第1項中之通式(5)所表示之化合物之製造方法，其係使X2為氯原子、溴原子或碘原子之如申請專 利範圍第1項中之通式(4)所表示之化合物與金屬鋰、金屬鈉、金屬鎂、正丁基鋰、二級丁基鋰或三級丁基鋰反應，製成X3為MgX4、Li或Na(式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子)之如申請專利範圍第1項中之通式(5)所表示之化合物之後，進一步使其與硼酸酯類反應所得到。
  6. 一種X3為通式(B-1)或(B-2)所表示之官能基之如申請專利範圍第1項中之通式(5)所表示之化合物之製造方法，其係藉由使X2為氫原子之如申請專利範圍第1項中之通式(4)所表示之化合物與正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰或二異丙基鋰醯胺反應，製成X3為Li之如申請專利範圍第1項中之通式(5)所表示之化合物之後，進一步使其與硼酸酯類反應所得到。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之通式(1)所表示之化合物之製造方法，其係使用通式(5)所表示之化合物、通式(6)所表示之化合物、及作為過渡金屬觸媒的鈀系過渡金屬觸媒或鎳系過渡金屬觸媒，進一步添加鹼。
  8. 一種通式(4)所表示之化合物， (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2各自獨立地表示與如申請專利範圍第1項中之通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4及X2同樣的意思)。
  9. 一種通式(5)所表示之化合物， (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4各自獨立地表示與如申請專利範圍第1項中之通式(5)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n及Y4同樣的意思；X3表示通式(B-1)或(B-2)所表示之取代基， (式中，R2及R3各自獨立地表示可為直鏈或分支的碳數1至5之烷基；E表示基團中所存在的一個以上的氫原子可各自獨立地經甲基取代的-(CH2)p-；p表示2、3或4))。
  10. 一種通式(1)所表示之化合物， (式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示與如申請專利範圍第1項中之通式(1)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3及Y4同樣的意思)。
  11. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中，在通式(1)之中，A3表示選自下述之基團，
  12. 如申請專利範圍第10或11項之化合物，其中，在通式(1)之中，Y4表示氟原子。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之化合物，其中，在通式(1)之中，Y3表示氫原子。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之化合物，其中，在通式(1)之中，Y1及Y2表示氟原子。
  15. 如申請專利範圍第10至14項中任一項之化合物，其中，在通式(1)之中，m表示0。
  16. 如申請專利範圍第10至15項中任一項之化合物，其中，在通式(1)之中，n表示1。
  17. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之化合物，其中，在通式(1)之中，n表示0。
  18. 一種液晶組成物，其含有一種或兩種以上如申請專利範圍第10至17項中任一項之化合物。
  19. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第18項之液晶組成物。
TW101145223A 2011-12-26 2012-12-03 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物 TWI518062B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011283306 2011-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201331174A true TW201331174A (zh) 2013-08-01
TWI518062B TWI518062B (zh) 2016-01-21

Family

ID=48697243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101145223A TWI518062B (zh) 2011-12-26 2012-12-03 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9079836B2 (zh)
JP (1) JP5382268B1 (zh)
KR (1) KR101488313B1 (zh)
CN (1) CN103717563B (zh)
TW (1) TWI518062B (zh)
WO (1) WO2013099754A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5435318B1 (ja) * 2012-05-15 2014-03-05 Ｄｉｃ株式会社 ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
JP6085912B2 (ja) * 2012-08-01 2017-03-01 Dic株式会社 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5534381B1 (ja) 2012-08-22 2014-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物
US9321961B2 (en) * 2012-09-03 2016-04-26 DIC Corporation (Tokyo) Nematic liquid crystal composition
JP5741987B1 (ja) 2013-07-25 2015-07-01 Dic株式会社 ２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
US10544365B2 (en) 2013-08-30 2020-01-28 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
JP5741986B1 (ja) 2013-10-03 2015-07-01 Dic株式会社 ２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
CN106459765B (zh) * 2014-07-31 2018-03-09 Dic株式会社 向列型液晶组合物
JP6002997B2 (ja) 2014-07-31 2016-10-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN112125788B (zh) * 2020-10-19 2023-04-07 宁夏中星显示材料有限公司 一种含有二氟甲基醚桥键的液晶单体化合物的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732284A1 (de) 1987-09-25 1989-04-13 Merck Patent Gmbh Substituierte phenyltrifluormethylether
JP2696557B2 (ja) 1989-03-07 1998-01-14 チッソ株式会社 トリフルオロベンゼン誘導体
DE59008721D1 (de) 1989-09-06 1995-04-20 Merck Patent Gmbh Fluorbenzolderivate und flüssigkristallines medium.
CA2046590A1 (en) 1989-12-06 1991-06-07 Eike Poetsch 1,4-disubstituted 2,6-difluorobenzene compounds, and a liquid crystalline medium
JP3823354B2 (ja) 1995-12-05 2006-09-20 チッソ株式会社 酸素原子含有結合基を持つアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2961650B2 (ja) 1996-09-25 1999-10-12 チッソ株式会社 置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
EP0949231B1 (en) 1996-11-28 2007-05-02 Chisso Corporation Fluorine-substituted benzene derivatives, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element
JP5152947B2 (ja) * 1999-06-15 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 ２−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
US7153550B2 (en) 2002-02-05 2006-12-26 Merck Patent Gesellschaft Liquid crystalline medium and liquid crystal display
US6951884B2 (en) 2002-06-12 2005-10-04 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorobenzamides and uses thereof
DE602004025254D1 (de) 2003-08-25 2010-03-11 Merck Patent Gmbh Verbindungen zum einsatz in flüssigkristallinen medien
JP2009292729A (ja) * 2007-02-28 2009-12-17 Chisso Corp Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5299265B2 (ja) * 2007-02-28 2013-09-25 Ｊｎｃ石油化学株式会社 Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN101827805B (zh) * 2007-09-10 2013-07-10 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
US8475888B2 (en) 2008-10-21 2013-07-02 Jnc Corporation Five-ring liquid crystal compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, liquid crystal composition and liquid crystal display device
WO2012161178A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 Dic株式会社 ２－フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103717563B (zh) 2015-09-16
US20140330045A1 (en) 2014-11-06
WO2013099754A1 (ja) 2013-07-04
KR101488313B1 (ko) 2015-01-30
TWI518062B (zh) 2016-01-21
CN103717563A (zh) 2014-04-09
JPWO2013099754A1 (ja) 2015-05-07
KR20130138859A (ko) 2013-12-19
US9079836B2 (en) 2015-07-14
JP5382268B1 (ja) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518062B (zh) 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物
TWI485231B (zh) 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物
JP5435318B1 (ja) ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物
TWI507386B (zh) 環庚烷衍生物及其製備方法與應用
TWI588243B (zh) Compounds having a fluorinated naphthalene structure and liquid crystal compositions thereof
JP5604809B2 (ja) フルオロベンゼン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
JP6070110B2 (ja) フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物
JP5885017B2 (ja) アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物
JP2013103897A (ja) アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物
KR101798287B1 (ko) 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 디스플레이 장치
TWI263669B (en) A liquid crystalline compound having high optical anisotropy and a liquid crystalline composition comprising the same
JP5962992B2 (ja) フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物
JP2010053117A6 (ja) ナフタレン誘導体
JP2010053117A (ja) ナフタレン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees