KR20130113347A - 배기 가스 탈질 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 종래 기술의 문제점을 감안하여, Ti-Ⅴ-Mo-P계 촉매의 우수한 내구성을 손상하지 않고 350℃ 이상에서의 탈질률을 개선하여, 성능·내구성이 우수한 촉매를 제공한다.
[해결 수단] 티탄(Ti), 인(P)의 산화물, 및 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W), 및 바나듐(V) 산화물과, SiO2/Al2O3비가 20 이상의 고-실리카 제올라이트로 이루어지는 촉매 조성물로서, (1) 산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 H3PO4로서 1 초과 15wt％ 이하의 인산 또는 인산의 암모늄염과, (2) 산화 티탄에 대하여 각각 0 초과 8atom％ 이하의 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염 및 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염과, (3) 산화 티탄에 대하여 0 초과 20wt％ 이하의 고-실리카 제올라이트를, 물의 존재 하에서 혼련, 건조, 소성한 것인 배기 가스 탈질 촉매.

Description

배기 가스 탈질 촉매 및 그 제조 방법{NOX REDUCTION CATALYST FOR EXHAUST GAS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 배기 가스 탈질 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 연소 배기 가스 중에 함유되는 비소, 인(P), 칼륨(K) 등의 촉매독에 의한 열화가 적고, 또한 350℃ 이상에서의 탈질 성능을 대폭 향상시킨 암모니아 접촉 환원용 배기 가스 탈질 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 티탄을 주성분으로 하는 암모니아 접촉 환원용 탈질 촉매는, 활성이 높고 내구성이 우수하기 때문에, 국내외에서 보일러 등의 배연 처리에 널리 이용되어, 탈질 촉매의 주류가 되고 있다(특허문헌 1 등).
최근, 에너지 수요가 급증하고, 유황분(硫黃分)이 높은 석탄(고(高)-유황탄)이나 PRB탄, 또는 바이오매스 등 여러 가지 연료가 이용되게 되고, 이에 따라, 사용 시의 배연 탈질 촉매의 열화도 다양해지고 있다. 그 대표적인 것은, 고-유황탄에서 일어나는 비소(As) 화합물에 의한 열화, PRB탄 배기 가스에서 일어나기 쉬운 P화합물에 의한 열화, 바이오매스 연소 배기 가스에서 일어나는 칼륨(K) 화합물에 의한 열화를 들 수 있다. 이들은 모두 축적성의 촉매독에 의한 열화이며, 촉매 중에 축적되어 큰 탈질 성능의 저하를 단기간에 발생시키는 것으로 알려져 있다.
이에 대하여, 본원 발명자들은, 상기 독물이 산화 티탄에 흡착·축적하는 것을 방지한 Ti-V-Mo-P계의 촉매를 발명해서 이미 출원하고 있다(미공지 특허문헌 2).
일본국 특개소50-128681호 공보 일본국 특원2010-026577호
상기 선출원에 관련된 촉매는 As, P, K 화합물에 대하여 매우 높은 내구성을 가질 뿐만 아니라, SO2 산화율이 낮고, Hg 산화 활성이 높은 등 여러 가지 우수한 점을 가지는 것이지만, 유일하게 개선해야 할 점은, 반응 온도가 350℃로부터 400℃로 상승했을 경우의 탈질 성능의 상승도가 통상의 촉매에 비해서 작은 점이다. 고-유황탄 보일러의 배연 탈질은 400℃ 부근의 온도가 되는 경우가 많아, 상기한 400℃에서의 탈질 성능을 개선할 수 있으면, 더욱 우수한 촉매가 되는 것은 틀림없다.
본원발명이 해결하고자 하는 과제는, Ti-V-Mo-P계 촉매가 우수한 내구성을 손상하지 않고 350℃ 이상에서의 탈질률을 개선하여, 성능·내구성이 우수한 촉매를 제공하는 것에 있다.
상기 선출원에 관련된 미공지 촉매는, 산화 티탄이 가지는 촉매독의 흡착점에 촉매독의 일종인 인산을 흡착시켜 두고, 배기 가스 유래의 촉매독이 촉매에 흡착하는 것을 저지해서 열화를 방지하고자 하는 발상에서 나온 것이다. 이 인산이 흡착하는 점에는, 활성성분인 V, 조촉매(助觸媒) 성분인 Mo 또는 W 등의 산화물도 흡착하고, 그 결과, 촉매 상(上)(즉 산화 티탄 상)의 흡착점은, 이러한 성분으로 빠짐없이 뒤덮이게 된다. 그 결과, 배기 가스로부터의 촉매독의 흡착이 대폭 경감되는 반면, NH3의 흡착점의 감소와, 흡착력의 약화라는 부작용이 있다. 그 결과, NH3의 흡착량이 고온에서 감소하여, 350℃ 이상으로 온도가 상승해도, 탈질 성능이 향상되기 어려워, 한계점에 이른다는 현상이 발생한다. 본원의 발명자들은, 이 점을 개선하기 위해서, As, P 등의 촉매독을 흡착하지 않고, NH3을 강하게 흡착하는 성분을 첨가·보충하는 것을 생각하여, 다수의 화학물질을 이용해서 연구했지만, 모두 촉매 성분 중의 P 화합물, 또는 배기 가스 중의 P이나 As 화합물을 흡착해서 NH3 흡착 성능을 잃어, 사용할 수 없었지만, 유일하게 고(高)-실리카 제올라이트의 경우는 현저한 개선 효과가 얻어져서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본원에서 특허청구되는 발명은, 이하와 같다.
(1) 티탄(Ti), 인(P)의 산화물, 및 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W), 및 바나듐(V) 산화물과, SiO2/Al2O3비가 20 이상의 고-실리카 제올라이트로 이루어지는 촉매 조성물로서, (1) 산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 H3PO4로서 1 초과 15wt％ 이하의 인산 또는 인산의 암모늄염과, (2) 산화 티탄에 대하여 각각 0 초과 8atom％ 이하의 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염 및 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염과, (3) 산화 티탄에 대하여 0 초과 20wt％ 이하의 고-실리카 제올라이트를, 물의 존재 하에서 혼련, 건조, 소성한 것인 배기 가스 탈질 촉매.
(2) 고-실리카 제올라이트가 모데나이트(mordenite)인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 탈질 촉매.
(3) 산화 티탄과, 인산 또는 인산의 암모늄염을 미리 물의 존재 하에서 접촉시켜서 산화 티탄 표면에 인산 이온을 흡착시킨 후, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염과, 고-실리카 제올라이트를 첨가하여, 물의 존재 하에서 혼련, 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 탈질 촉매의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내구성이 높은 촉매 성분의 350℃ 이상의 탈질 성능을 향상시켜서, 고활성이고 고내구성의 탈질 촉매를 실현하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 미국 등, 400℃ 부근에서 운전하는 경우가 많은, 고-유황탄 보일러로부터의 배기 가스 탈질장치에 사용하는 촉매 사용량을 감소하여 장치를 콤팩트하게 하는 것이 가능하게 된다.
제올라이트는 10Å 이하의 세공(細孔)을 다수 가지고, 그 내부에는 NH3를 강하게 흡착할 수 있는 우수한 흡착점을 가지고 있다. 이 흡착점이 촉매 성분이나 배기 가스 중의 독성분으로 침범되어서는 첨가 효과가 발휘되지 않지만, 다행히, 촉매 조제단계에서 Mo, V, W, P 성분은, 그 옥소산염으로서 첨가되고, 그것들의 이온은 10Å보다 크기 때문에, 촉매 조제단계에서 제올라이트 상의 NH3 흡착 사이트는 건전하게 유지된다. 또한, 배기 가스 중의 As나 P의 화합물은, 해당하는 산화물의 증기로서 날아오지만, 그 크기도 10Å보다 커서 세공 내로 진입하지 않고, 사용 시에도 NH3의 흡착점이 유지된다.
이와 같이 제올라이트 세공 내의 NH3 흡착점은, 촉매 조제단계 및 사용단계를 통해서 유지되고, 촉매가 사용 온도 350℃를 초과해서 이용될 경우에 발생하는 Ti-Mo-V-P 성분의 NH3의 흡착량의 감소를 보충해서 탈질 성능을 높게 유지한다.
본 발명은, 상술한 바와 같이 조제단계 및 사용단계를 통해, P이나 활성성분의 옥소산염류로부터 NH3의 흡착점이 보호되는 제올라이트와, 내구성이 높은 촉매 성분의 조합의 결과, 처음으로 이뤄낸 획기적인 촉매이다.
이상과 같이 본 발명의 촉매는, 인산 이온을 흡착시킨 TiO2를 이용해서 촉매독의 촉매에의 진입을 막고, 아울러 제올라이트 성분에 의해 NH3의 흡착점을 유지한다고 하는 2가지 성분의 협주작용에 의해 처음으로 실현할 수 있는 것이며, 다음과 같은 점을 고려할 필요가 있다.
산화 티탄에 흡착될 수 있는 PO4 이온은, TiO2의 표면적당 약 0.05wt％이며, 보통 사용되는 100 내지 300㎡/g의 TiO2 원료에서는 5 내지 15wt％가 흡착시킬 수 있는 최대량이고, 그 이상에서는 NH3의 흡착할 수 있는 OH기가 없어져, 큰 활성저하를 발생시킨다. 따라서 TiO2 원료의 종류에도 따르지만, H3PO4의 첨가량은 TiO2의 15wt％ 이하, 바람직하게는 10wt％ 이하로 하는 것이, 내구성 및 탈질 활성을 양립할 수 있어, 좋은 결과를 내기 쉽다. 또한 첨가량이 적은 쪽에는 제한이 없지만, 현저한 내독성을 나타내게 하기 위해서는 TiO2에 대하여 1wt％ 이상으로 선정하는 것이 좋다.
인산 이온을 흡착시킨 TiO2와 조합하는 활성 성분으로서는, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염과 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염이 사용 가능하며, 그 첨가량에는 특히 제한은 없지만, TiO2에 대하여 각각 0 초과 8atom％ 이하로 선정된다. TiO2 원료의 비표면적이 클 경우에는 높은 값을, 낮을 때는 첨가량을 적게 선정하면 탈질 성능을 높게 할 수 있고, SO2의 산화 성능을 낮게 할 수 있어 적절하다. 이러한 활성 성분의 첨가 방법은 어떤 방법이어도 좋지만, 물의 존재 하에서 혼련 또는 가열 혼련하는 방법이 경제적이고, 우수하다.
이상의 촉매 성분과 조합하는 제올라이트 성분에는, SiO2/Al2O3비가 20 이상의 모데나이트 또는 펜타실형 제올라이트(ZSM-5)가 좋고, SiO2/Al2O3비가 20 이상, 30 이하에서 좋은 결과를 내기 쉽다. 이 비가 지나치게 작으면 배기 가스 중이나 촉매 성분 중의 유황분으로 구조가 파괴되고, 지나치게 높으면 NH3의 활성점이 적어져 높은 활성 향상률을 얻기 어렵다.
활성성분 담지 후의 촉매 성분은, 공지의 방법에 의해 벌집(honeycomb) 형상으로 성형해서 이용되는 것 외에, 망상(網狀)으로 가공한 금속 기판이나 세라믹 섬유의 망상물에 메시를 메우도록 도포해서 판상화한 후 파형(波型) 등으로 스페이서부를 성형한 것을 적층한 구조체로 하여 이용할 수 있다. 특히 후자는, 칼륨 화합물을 함유하는 재가 촉매 사이에 퇴적되기 어려우므로 좋은 결과를 내기 쉽다.
또한, 본 발명과는 직접적인 관계가 없는 성형을 위한 바인더(binder)인 실리카 졸 등의 결합제, 강화를 목적으로 하는 무기섬유를 첨가하는 것이 가능하고, 그 결과 얻어지는 촉매도 본 발명의 범위인 것은 말할 필요도 없다.
실시예
이하, 구체예를 이용해서 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
산화 티탄(이시하라(石原)산업사제, 비표면적 290㎡/g) 900g, 85％ 인산 84.5g, 실리카 졸(닛산(日産)화학사제, 상품명 OS졸) 219g, 물 5568g을 니더에 넣어 45분간 혼련하여, 인산을 TiO2 표면에 흡착시켰다. 이것에 몰리브덴산 암모늄 113g, 메타바나딘산 암모늄 105g, H형 모데나이트(도소사제, 상품명 TSZ-650, 3SiO2/Al2O3비=23) 90g을 첨가해서 다시 1시간 혼련하여, 인산을 흡착한 TiO2 표면에 Mo와 V의 화합물을 담지했다. 연후에, 실리카 알루미나계 세라믹 섬유(도시바(東芝) 파인플렉스사제) 151g을 서서히 첨가하면서 30분간 혼련해서 균일한 페이스트 상물을 얻었다. 얻어진 페이스트를, 두께 0.2mm의 SUS430제 강판을 메탈 라스(metal lath) 가공한 두께 0.7mm의 기재 위에 올리고, 이것을 2매의 폴리에틸렌 시트 사이에 끼워서 한 쌍의 가압 롤러를 통과시켜, 메탈 라스 기재의 그물코를 메우도록 도포했다. 이것을 풍건(風乾)한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 촉매를 얻었다. 본 촉매의 조성은 Ti/Mo/V=88/5/7원자비이며, H3PO4 첨가량 및 제올라이트 첨가량은 각각 TiO2에 대하여 8wt％와 10wt％이다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에 있어서, 인산 첨가량을 각각 10.6g 및 42.4g으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 인산의 첨가량을 159g으로, 메타바나딘산 암모늄의 첨가량을 121g으로, 및 H형 모데나이트를 도소사제, 상품명 TSZ-640(SiO2/Al2O3=22) 180g으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은 Ti/Mo/V=88/5/8원자비이며, H3PO4 및 제올라이트 첨가량은 TiO2에 대하여 각각 15wt％와 20wt％이다.
[실시예 5 및 6]
실시예 1에 이용한 산화 티탄을 비표면적 90㎡/g의 산화 티탄으로 변경함과 더불어, 촉매의 인산 첨가량을 TiO2에 대하여 4wt％로 변경하고, 또한 메타바나딘산 암모늄과 몰리브덴산 암모늄을, 각각 6.8g과 61.8g, 및 27.7g과 62.7g으로, H형 모데나이트를 도소사제, 상품명 TSZ-660(SiO2/Al2O3=31) 27g으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은, Ti/Mo/V=96.5/3/0.5원자비와 95/3/2원자비, H3PO4와 제올라이트 첨가량은, TiO2에 대하여 각각 4wt％와 3wt％이다.
[실시예 7]
실시예 1의 촉매에 이용한 몰리브덴산 암모늄 113g을 메타텅스텐산 암모늄 162g, H형 모데나이트의 첨가량을 9g으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은 Ti/W/V=88/5/7원자비이며, H3PO4 및 제올라이트 첨가량은, TiO2에 대하여 각각 8wt％와 1wt％이다.
[비교예 1∼7]
실시예 1∼7에 있어서, 제올라이트의 첨가를 실행하지 않는 것 이외는 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다.
[비교예 8∼11]
실시예 1, 5∼7에 있어서, 인산의 첨가-흡착 처리를 실행하지 않는 것 이외는 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다.
[시험예 1]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7의 촉매를 20mm폭×100mm길이로 잘라내어, 표 1의 조건으로 각 촉매의 탈질 성능을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다. 표 2에 있어서, 본 발명의 실시예의 촉매의 성능을 비교예의 그것과 비교해 보면, 350℃에서는 양자의 차는 작지만, 400℃에서는 실시예에 의한 촉매의 성능이 현저히 높아, 350℃ 이상의 탈질 성능이 개선된 우수한 촉매인 것을 알 수 있다.
[시험예 2 및 3]
본원발명의 촉매의 우수한 점을 명확히 하기 위해서, 실시예 1, 5∼7 및 비교예 8∼17의 촉매를 20mm폭×100mm길이로 잘라내어, 탄산칼륨의 수용액을 촉매 성분에 대하여 K20로서 0.5wt％ 첨가되도록 함침 후 150℃에서 건조해서 바이오매스 연소재(灰) 중에 포함되는 칼륨 화합물에 의한 열화를 모의하는 시험을 실행했다.
이것과는 별도로, 실시예 1, 5∼7 및 비교예 8∼17의 촉매에 아비산의 수용액을 촉매 성분에 대하여 As203이 2wt％가 되도록 함침 후, 350℃에서 1시간 소성해서 고-유황탄 배기 가스에 있어서의 열화를 모의하는 시험을 실시했다.
상기 2종류의 모의 시험 후의 촉매와 모의 시험 전의 촉매에 대해서, 표 3의 조건으로 탈질 성능을 측정하여, 각 촉매의 내독성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 정리해서 나타냈다
표 4에 있어서, 실시예와 비교예의 각 촉매의 성능을 비교하면, 본원발명의 실시예에 의한 촉매는 칼륨 및 비소 화합물에 의한 열화가 매우 적고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 결과와 앞서 나타낸 시험예의 결과로부터, 본 발명의 촉매는, 350℃ 이상의 고온특성이 우수할 뿐만 아니라, K, As 등의 촉매독에 의해 열화되기도 어렵다고 하는 특징을 가진 우수한 촉매인 것은 명백하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (3)

  1. 티탄(Ti), 인(P)의 산화물, 및 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W), 및 바나듐(V) 산화물과, SiO2/Al2O3비가 20 이상의 고-실리카 제올라이트로 이루어지는 촉매 조성물로서, (1) 산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 H3PO4로서 1 초과 15wt％ 이하의 인산 또는 인산의 암모늄염과, (2) 산화 티탄에 대하여 각각 0 초과 8atom％ 이하의 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염 및 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염과, (3) 산화 티탄에 대하여 0 초과 20wt％ 이하의 고-실리카 제올라이트를, 물의 존재 하에서 혼련, 건조, 소성한 것인 배기 가스 탈질 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    고-실리카 제올라이트가 모데나이트인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매.
  3. 산화 티탄과, 인산 또는 인산의 암모늄염을 미리 물의 존재 하에서 접촉시켜서 산화 티탄 표면에 인산 이온을 흡착시킨 후, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 또는 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 또는 바나딜염과, 고-실리카 제올라이트를 첨가하여, 물의 존재 하에서 혼련, 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 탈질 촉매의 제조 방법.
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