KR20130108499A - 염료 및 착색 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용해성이 뛰어나고, 내열성이 뛰어난 염료 및 상기 염료에 적합한 신규 화합물을 제공하는 것, 특히 400~450nm의 영역에 극대 흡수 파장을 가지는 황색 염료를 제공하는 것, 상기 염료를 이용한 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물, 및 상기 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물을 이용한 광학 필터, 특히 휘도를 저하시키지 않아, 액정 표시 패널 등의 화상 표시 장치에 적합한 컬러 필터를 제공하는 것이며, 구체적으로는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 염료로서 이용한 것이다.
Figure pct00053

상기 일반식(1)의 내용에 대해서는 명세서에 기재된 대로이다.

Description

염료 및 착색 감광성 조성물{PIGMENT AND COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 원하는 색상으로 설계되며, 내열성을 향상시킨 염료 및 상기 염료에 적합한 신규 화합물에 관한 것이다. 나아가서는 상기 염료를 이용한, 에너지선에 의해 중합 가능한 착색 감광성 조성물 및 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
특정 빛에 대하여 강도가 큰 흡수를 가지는 화합물은 CD-R, DVD-R, DVD+R, BD-R 등의 광학기록매체의 기록층이나, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시장치의 광학 요소로서 이용되고 있다.
액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시장치용 광학 필터에서는 300~1100nm 파장의 빛을 흡수하는 각종 화합물이 광흡수재로서 사용되고 있다.
또한 최근, 표시 소자의 색순도나 색분리를 충분히 하여 화상 화질을 높이기 위해, 특히 380~500nm의 파장을 선택적으로 흡수하는 광흡수제가 요구되고 있다. 이들 광흡수제에는 광흡수가 특별히 급준할 것, 즉 λmax의 반치폭이 작을 것, 또한 빛이나 열 등에 의해 기능이 상실되지 않을 것이 요구되고 있다.
주로 액정표시장치(LCD)에 이용되는 광학 필터에는 컬러 필터가 있다. 컬러 필터에는 일반적으로 RGB의 3원색이 이용되어 왔지만, 단독 색재로는 순수한 RGB 색상을 부여하기가 곤란하여, 복수의 색재를 이용해서 순수한 RGB 색상에 가깝게 하는 노력이 이루어져 왔다. 그 때문에 RGB가 아니라, 황색, 주황색, 자색 등의 색재도 필요로 되고 있다.
컬러 필터에 사용되는 광흡수제에는 내열성의 높이에 따라 유기 및/또는 무기 안료가 이용되어 왔지만, 안료이기 때문에 표시장치로서의 휘도를 저하시킨다는 문제가 있어, 광원의 휘도를 높임으로써 이 문제를 해결해 왔다. 그러나 저소비 전력화의 흐름에 따라, 용제나 수지 조성물에 용해성이 뛰어나고, 내열성이 높은 염료의 개발, 상기 염료를 이용한 컬러 필터의 개발이 활발해지고 있다. 특허문헌 1~3에는 특정 구조를 가지는 화합물을 이용한 염료가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 특정 구조를 가지는 화합물을 이용한 광학 필터가 개시되어 있다.
그러나 이 문헌들에 기재된 염료(화합물)는 용해성 및 내열성의 점에서 만족할 만한 것은 아니었다.
국제특허출원 공개 WO1986/04694호 일본국 공개특허공보 평03-053987호 일본국 공개특허공보 평08-109335호 일본국 공개특허공보 2007-286189호
따라서 본 발명의 목적은 용해성이 뛰어나고, 내열성이 뛰어난 염료 및 상기 염료에 적합한 신규 화합물을 제공하는 것에 있으며, 특히 400~450nm의 영역에 극대 흡수 파장을 가지는 황색 염료를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 염료를 이용한 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물을 이용한 광학 필터, 특히 휘도를 저하시키지 않아, 액정 표시 패널 등의 화상표시장치에 적합한 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 화합물이, 400~450nm의 영역에 극대 흡수 파장을 가지는 것 및 이것을 이용한 염료가 용해성 및 내열성이 뛰어난 것을 지견하고, 또한 상기 염료를 이용한 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물이 광학 필터(특히 컬러 필터)의 휘도를 저하시키지 않아, 액정 표시 패널 등의 화상표시장치용 컬러 필터에 적합한 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초해서 이루어진 것으로, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유해서 이루어지는 염료(이하, 염료(A)라고도 함)를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
R2~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7은 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
Q는 -O-, -NR12- 또는 -S-를 나타내고,
R12는 수소원자, 페닐기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
n은 2~6의 정수를 나타내고,
s는 0~4의 정수를 나타내고,
X는 n+s와 동일 수의 가수(價數)를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)를 더 함유하는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 염료(A), 알칼리 현상성을 가지는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B') 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물 또는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 이용해서 이루어지는 표시 디바이스용 컬러 필터, 및 상기 표시 디바이스용 컬러 필터를 이용해서 이루어지는 액정 표시 패널을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(1')로 표시되는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1~R7, Q, X, n은 상기 일반식(1)과 같고, 또한 이하의 (i)~(v) 중 어느 하나의 조건을 가진다. 단, n이 2~6일 때, R1~R7 및 Q는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
(i)n이 2이고, X가 탄소원자수 3~35의 측쇄를 가지는 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 또한 치환도 중단도 되어 있지 않다.
(ii)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~6의 직쇄의 알킬렌기이며, R2~R5가 수소원자이다.
(iii)n이 2이고, X가 탄소원자수 7~10의 직쇄의 알킬렌기이다.
(iv)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~35의 환 구조를 가지는 2가의 기이다.
(v)n이 3~6이다.)
본 발명에 의하면, 용해성, 내열성이 뛰어난 염료 및 상기 염료에 적합한 신규 화합물을 제공할 수 있다. 또한 상기 염료를 이용해서 이루어지는 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물) 및 그 경화물은 표시 디바이스용 컬러 필터 및 액정 표시 패널에 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 염료(A)에 대하여 설명한다. 본 발명의 염료(A)에 이용되는 화합물은 상기 일반식(1)로 표시된다.
상기 일반식(1)에서의 R1~R5로 표시되는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R2~R5로 표시되는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있고, 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 상기 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기로서 예시한 기가 상기 할로겐원자에 의해 할로겐화된 기 등을 들 수 있고,
무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 들 수 있고, 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는 상기 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서 예시한 기가 상기 할로겐원자에 의해 할로겐화된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R2와 R3, 또는 R4와 R5가 연결되어 형성되는 환 구조로는 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 디하이드로푸란환, 디하이드로피란환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -NH-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 된다.
R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기로는 예를 들면 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 된다.
R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 2~35의 복소환기로는 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7이 연결되어 형성하는 환 구조로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피롤리딘환, 피롤환, 피페라진환, 피페리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 테트라하이드로피리딘환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환 및 나프탈렌환, 안트라센환 등의 축합환을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R12로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 상기 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 및 R6 및 R7로 표시되는 탄소원자수 2~35의 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기로는 다음의 것을 들 수 있다. 한편, R6 및 R7이 상기의 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기 등의 탄소원자를 함유하는 기이면서, 그들 기가, 이하의 치환기 중에서도 탄소원자를 함유하는 치환기를 가질 경우에는 상기 치환기를 포함한 전체의 탄소원자수가 규정된 범위를 만족하는 것으로 한다.
상기 치환기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀 옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기; 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등의 복소환기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥잘로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등을 들 수 있고, 이들 기는 또한 치환되어 있어도 된다. 또한 카르복실기 및 술포기는 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(1)에서의 X가 나타내는 n+s의 가수를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기로는, 2가(n이 2일 때)로는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 3가(n이 2 또는 3일 때)로는 하기 일반식(4)로 표시되는 기를 들 수 있고, 4가(n이 2~4일 때)로는 하기 일반식(5)로 표시되는 기를 들 수 있고, 5가(n이 2~5일 때)로는 하기 일반식(6)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 6가(n이 2~6일 때)로는 하기 일반식(7)로 표시되는 기를 들 수 있다. 단, X-n=s의 식이 성립하는 것으로 한다.
Figure pct00003
(상기 일반식(2) 또는 (3) 중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기, 2치환인 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO-, -NR20- 또는 하기 [화학식 3A]~[화학식 3C]로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, R20은 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고, Z1 및 Z2는 직접 결합, 탄소원자수 1~8의 알칸디일, 2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소, -O- 또는 -S- 중 어느 하나 또는 이들이 조합된 기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기는 탄소원자수 1~25의 범위 내이다. 또한 X1, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 직접 결합이 아니다.)
[화학식 3A]
Figure pct00004
(식 중, Z11은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0~5의 정수이다.)
[화학식 3B]
Figure pct00005
[화학식 3C]
Figure pct00006
(식 중, Y2 및 Z12는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, Z12는 인접하는 Z12끼리 환을 형성하고 있어도 되고, e는 0~4의 수를 나타내고, f는 0~8의 수를 나타내고, g는 0~4의 수를 나타내고, h는 0~4의 수를 나타내고, g와 h의 수의 합계는 2~4이다.)
Figure pct00007
(상기 일반식(4) 중, X2는 R30으로 치환된 탄소원자, 질소원자, 3치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환을 나타내고, R30은 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내며, Z1~Z3은 상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 기와 같다. 단, 상기 일반식(4)로 표시되는 기는 탄소원자수 1~25의 범위 내이다.)
Figure pct00008
(상기 일반식(5) 중, X3은 탄소원자, 4치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환을 나타내고, Z1~Z4는 상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 기와 같다. 단, 상기 일반식(5)로 표시되는 기는 탄소원자수 1~25의 범위 내이다.)
Figure pct00009
(상기 일반식(6) 중, X4는 5치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환을 나타내고, Z1~Z5는 상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 기와 같다. 단 상기 일반식(6)으로 표시되는 기는 탄소원자수 1~35의 범위 내이다.)
Figure pct00010
(식 중, X5는 6치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환을 나타내고, Z1~Z6은 상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 나타내는 기와 같다. 단 상기 일반식(7)로 표시되는 기는 탄소원자수 1~35의 범위 내이다.)
상기 일반식(2)에서의 X1로 표시되는 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기로는 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴 등을 들 수 있고,
2치환인 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 2,4-디메틸시클로부탄, 4-메틸시클로헥산 등의 기가 Z1 및 Z2로 치환된(2치환인) 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 X1 중의 기인 R20으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 상기 일반식(1)에서의 R2~R5의 설명에서 예시한 기를 들 수 있고,
탄소원자수 6~20의 아릴기로는 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,4,5-트리메틸페닐 등을 들 수 있고,
탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로는 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 또는 (3)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알칸디일로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 1-메틸메탄-1,1-디일, 1-에틸메탄-1,1-디일, 1-프로필메탄-1,1-디일, 1-메틸에탄-1,2-디일, 1-에틸에탄-1,2-디일, 1-프로필에탄-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 1-에틸프로판-1,3-디일, 1-프로필프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-에틸프로판-1,3-디일, 2-프로필프로판-1,3-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일, 1-에틸부탄-1,4-디일, 1-프로필부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-에틸부탄-1,4-디일, 2-프로필부탄-1,4-디일, 1-메틸펜탄-1,5-디일, 1-에틸펜탄-1,5-디일, 1-프로필펜탄-1,5-디일, 2-메틸펜탄-1,5-디일, 2-에틸펜탄-1,5-디일, 2-프로필펜탄-1,5-디일, 3-메틸펜탄-1,5-디일, 3-에틸펜탄-1,5-디일, 3-프로필펜탄-1,5-디일, 1-메틸헥산-1,6-디일, 1-에틸헥산-1,6-디일, 2-메틸헥산-1,6-디일, 2-에틸헥산-1,6-디일, 3-메틸헥산-1,6-디일, 3-에틸헥산-1,6-디일, 1-메틸헵탄-1,7-디일, 2-메틸헵탄-1,7-디일, 3-메틸헵탄-1,7-디일, 4-메틸헵탄-1,7-디일, 1-페닐메탄-1,1-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일, 1-페닐프로판-1,3-디일 등을 들 수 있고, 상기 알칸디일은 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 상기 R2로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로 치환되어 있어도 되며,
2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐 등을 들 수 있고, 상기 방향족 탄화수소는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 상기 R2로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 또는 상기 R2로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(4)에서의 X2로 표시되는 3치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소로는 메탄, 에탄, 프로판, iso-프로판, 부탄, sec-부탄, tert-부탄, iso-부탄, 헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, iso-헵탄, tert-헵탄, 1-메틸옥탄, iso-옥탄, tert-옥탄 등의 기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된(3치환인) 기를 들 수 있고,
3치환인 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소로는 상기 일반식(2)에서의 X1의 설명에서 예시한 지환식 탄화수소기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된(3치환인) 기를 들 수 있으며,
3치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐렌, 터페닐렌 등의 기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된(3치환인) 기를 들 수 있고,
3치환인 탄소원자수 6~20의 복소환으로는 피리딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 헥사하이드로트리아진, 푸란, 테트라하이드로푸란, 크로만(chromane), 크산텐, 티오펜, 티오란(thiorane) 등의 기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된(3치환인) 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서의 X2 중의 기인 R30으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로는 상기 일반식(2)에서의 R20의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서의 Z1~Z3으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알칸디일 및 2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 상기 일반식(2) 및 (3)에서의 Z1 및 Z2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 X3으로 표시되는 4치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환으로는 상기 (4)에서의 X2의 설명에서 예시한 기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된(4치환인) 기를 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Z1~Z4로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알칸디일 및 2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 상기 일반식(2) 및 (3)에서의 Z1 및 Z2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(6)에서의 X4로 표시되는 5치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환으로는 상기 (4)에서의 X2의 설명에서 예시한 기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된(5치환인) 기를 들 수 있다.
상기 일반식(6)에서의 Z1~Z5로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알칸디일 및 2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 상기 일반식(2) 및 (3)에서의 Z1 및 Z2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(7)에서의 X5로 표시되는 5치환인 탄소원자수 1~20의 쇄상 탄화수소, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소 또는 탄소원자수 6~20의 복소환으로는 상기 (4)에서의 X2의 설명에서 예시한 기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된(6치환인) 기를 들 수 있다.
상기 일반식(7)에서의 Z1~Z6으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알칸디일 및 2치환인 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소로는 상기 일반식(2) 및 (3)에서의 Z1 및 Z2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 R1이 수소원자인 것; R2~R5가 수소원자인 것; R6 및 R7이 탄소원자수 1~8의 알킬기인 것 ; Q가 -O- 또는 -NH-인 것은 원료의 입수나 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 n이 2일 때, X-Q 부분이 군 1에서 선택되는 기인 것 ; n이 3일 때, X-Q 부분이 군 2에서 선택되는 기인 것 ; n이 4일 때, X-Q 부분이 군 3의 기인 것 ; n이 5일 때, X-Q 부분이 군 4의 기인 것 ; n이 6일 때, X-Q 부분이 군 5의 기인 것은 특히 원료의 입수가 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식(1)에서의 X가 비대칭의 기인 것 또는 탄소원자수 7 이상인 것은 용해성이 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다.
n이 2~6일 때, R1~R7 및 Q는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
Figure pct00011
(식 중, p는 1~19의 정수를 나타내고, q는 1~3의 정수를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 환 A는 탄소원자수 3~8의 지환식 탄화수소를 나타낸다)
Figure pct00012
(식 중, R은 무치환 혹은 수산기로 치환된 탄소원자수 1~4의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기, 또는 수산기를 나타낸다.)
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 화합물 No.1~No.117을 들 수 있지만, 본 발명은 이 화합물들에 제한되지 않는다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[화학식 21A]
Figure pct00025
[화학식 21B]
Figure pct00026
[화학식 21C]
Figure pct00027
[화학식 21D]
Figure pct00028
[화학식 21E]
Figure pct00029
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 따라 제조할 수 있다.
즉, 하기 반응식 1에 따라 제조할 경우에는 카르복실산(10)과 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(EDC)을 피리딘 중에서 반응시키고, 이어서 다관능 알코올 또는 다관능 아민(11)을 반응시킴으로써 에스테르체 또는 아미드체인 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 하기 반응식 2에 따라 제조할 경우에는 시아노아세트산과 알코올(12)과 다관능 알코올 또는 다관능 아민(11)을 p-톨루엔술폰산 존재하 톨루엔 중에서 반응시켜서 시아노아세트산에스테르(13)로 하고, 이것에 알데히드 또는 케톤(14)을 트리에틸아민 존재하 톨루엔 중에서 반응시킴으로써, 에스테르체 또는 아미드체인 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, R1~R7, Q, X, n 및 s는 상기 일반식(1)과 같다.)
[화학식 22A]
Figure pct00031
(식 중, R1~R7, Q, X, n 및 s는 상기 일반식(1)과 같다.)
본 발명의 염료(A)는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 단독 또는 복수종을 조합해서 이용할 수 있다. 또한 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외에 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로는 예를 들면 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린(alizarin) 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 염료(A)에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%이다. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 50질량%보다 작으면, 용매에의 용해성이 저하하거나 내열성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 염료(A)는 이하에 설명하는 착색 감광성 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물로서 이용될 뿐 아니라, 디스플레이나 광학 렌즈에 이용되는 광학 필터, 은염 사진용 감광재료, 염물(染物), 도료, 광학기록색소 등에 이용된다.
다음으로 본 발명의 착색 감광성 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물(이하 간단히 착색 조성물이라고도 함)에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 염료(A)에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 착색 조성물은 본 발명의 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)(알칼리 현상성을 가지는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B')을 포함함) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)를 더 함유한다.
<염료(A)>
본 발명의 염료(A)에 대해서는 상술한 대로이다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 본 발명의 염료(A)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 염료(A)의 함유량이 0.01질량%보다 작으면 본 발명의 경화물에 있어서 원하는 농도의 색이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량%보다 크면 착색 조성물 중에서 염료(A)의 석출이 일어나는 경우가 있다.
<에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)>
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)로는 특별히 한정되지 않으며, 종래에 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산(sorbic acid), 메타콘산, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.121~No.124, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인(acrolein) 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴 알코올, 크로틸 알코올(crotyl alcohol) 등의 비닐 알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로리드, 비닐리덴클로리드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐 우레탄 화합물, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 이염기산무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
이 중합성 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용할 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 해서 사용해도 된다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
또한 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)로서, 알칼리 현상성을 가지는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B')(이하, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')이라고도 함)을 사용하면, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물이 된다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')로는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화 비닐, 아세트산 비닐 등의 그 밖의 비닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 등과, (메타)아크릴산과의 공중합체 및 이들에 쇼와덴코(주)사제 카렌즈(KARENZ) MOI, AOI와 같은 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 (메타)아크릴산의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(I)로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 다염기산무수물을 더 작용시켜서 얻어진 수지를 이용할 수 있다. 이들 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00036
(식 중, X41은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 상기 [화학식 3A]~[화학식 3C]로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 탄소원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, w는 0~10의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트를 들 수 있다.
또한 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로는 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 아래와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 실시할 수 있다.
산가(酸價) 조정하여 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물과 함께, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 더 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 고형분의 산가가 5~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 화합물 No.122 및 No.123 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하면, 특성이 한층 양호한 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시 화합물을 이용할 수 있을 뿐 아니라, 예를 들면 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 이용할 수 있다. 상기 글리시딜에테르류로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
그 밖에 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)(상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼 현상성 화합물(B')을 포함함)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중 30~99질량%, 특히 60~95질량%가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)의 함유량이 30질량%보다 작으면, 경화물의 역학적 강도가 부족해 크랙이 가거나, 알칼리 현상성을 가질 경우, 현상 불량이 일어나거나 하는 경우가 있고, 99질량%보다 크면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 끈적임(tack)이 발생하거나, 알칼리 현상성을 가질 경우, 현상 시간이 길어져 경화 부분도 알칼리로 막(film) 손상을 일으키거나 하는 경우가 있다.
<광중합 개시제(C)>
상기 광중합 개시제(C)로는 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일개미산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 과산화 벤조일 등을 들 수 있고, 시판품으로는 N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주)ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF(주)사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중 0.1~30질량%, 특히 0.5~10질량%가 바람직하다. 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량%보다 작으면 노광에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30질량%보다 크면 수지 조성물 중에 개시제(C)가 석출되는 경우가 있다.
<무기 안료 및/또는 유기 안료(D)>
본 발명의 착색 조성물에는 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)를 더 함유시켜도 된다. 이 안료들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)로는 예를 들면 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론(anthanthrone) 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 켓첸(Ketjen) 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하고, 20~200mg/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8nm 이상이고 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출한 전체 산소량이 카본 블랙의 표면적 100㎡당 9mg 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 마이크로코일, 카본 나노혼(nanohorn), 카본 아에로겔(aerogel), 풀러렌(fullerene); 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙; 소수성 수지(hydrophobic resins), 산화 크롬 그린, 밀로리 블루(Milori blue), 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세릴리안 블루(cerylean blue), 비리디안(viridian), 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벤가라(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버(amber) 등의 무기 함량 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)로는 시판된 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 무기 안료 및/또는 유기 안료(D)의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~350질량부, 보다 바람직하게는 0~250질량부이다. 350질량부를 넘을 경우, 본 발명의 착색 조성물, 특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 이용한 경화물, 표시 디바이스용 컬러 필터의 광투과율이 저하하고, 표시 디바이스의 휘도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
<용매(E)>
본 발명의 착색 조성물에는 용매(E)를 더 첨가할 수 있다. 상기 용매로는 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(본 발명의 염료(A) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀(texanol) 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀 알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유(turpentine), D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모마츠야마세키유 가부시키가이샤), 솔벳소 #100(엑손카가쿠 가부시키가이샤) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물에 있어서 레지스트와 광중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 용매(E)의 사용량은 용매(E) 이외의 조성물의 농도가 5~30질량%가 되는 것이 바람직하고, 5질량%보다 작을 경우, 막두께를 두껍게 하는 것이 곤란하고 원하는 파장광을 충분히 흡수할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 30질량%를 넘을 경우, 조성물의 석출에 의한 조성물의 보존성이 저하되거나 점도가 향상되거나 하기 때문에 핸들링이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 착색 조성물에는 무기 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로는 예를 들면 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 무기 화합물의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 이들 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은 예를 들면 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발잉크제(ink repellent agent) 등으로서 사용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서 안료 및/또는 무기 화합물을 사용할 경우, 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로는 색재, 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이면 무엇이든 되는데, 시판되는 분산제, 예를 들면 빅케미사제, BYK 시리즈 등을 이용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소원자를 가지며, 질소원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이고, 아민가가 1~100mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 착색 조성물에는 필요에 따라 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제(消泡劑); 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 본 발명의 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C) 이외의 임의 성분(단, 무기 안료 및/또는 유기 안료(D) 및 용매(E)는 제외)의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)과 함께, 다른 유기 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화 비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기 중합체를 사용할 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한, 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄 이동제, 증감제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 가지는 모노머로는 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터샤리-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀Z 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제, 증감제로는 일반적으로 유황원자함유 화합물이 이용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.125, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사제 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00037
상기 계면 활성제로는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면 활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면 활성제, 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합해서 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에츠카가쿠사제 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있으며, 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또한 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기 축합하고 있어도 되고, 2분자간에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 입힌 뒤에 다른 지지 기체상에 전사할 수도 있으며, 그 적용방법에 제한은 없다.
또한 본 발명의 착색 조성물을 경화시킬 때에 이용되는 활성광의 광원으로서는 파장 300~450nm의 빛을 발광하는 것을 이용할 수 있는데, 예를 들면 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 제논 아크 등을 이용할 수 있다.
또, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 꾀할 수 있는 점에서 유용하며, 그 레이저광으로는 340~430nm 파장의 빛이 바람직하게 사용되는데, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시에서 적외영역의 빛을 발하는 것도 이용된다. 이들 레이저들을 사용할 경우에는 가시에서 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
본 발명의 착색 조성물(또는 그 경화물)은 광경화성 도료 혹은 바니쉬, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에 있어서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 겔 코팅, 전자공학용 포토레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더 레지스트, 각종 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한, 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기기록재료, 미소(微小)기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피(stereolithography)에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 순차 적층에 있어서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 착색 조성물(특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)은 컬러 필터의 화소를 형성할 목적으로 사용되며, 특히 액정 표시 패널 등의 화상표시장치용의 표시 디바이스용 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
상기 표시 디바이스용 컬러 필터는 (1)본 발명의 착색 조성물(특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)의 도막을 기판상에 형성하는 공정, (2)상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 활성광을 조사하는 공정, (3)노광 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)으로 현상하는 공정, (4)현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또한 본 발명의 착색 조성물은 현상 공정이 없는 잉크젯 방식의 착색 조성물로서도 유용하다.
다음으로 본 발명의 신규 화합물에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 염료(A)에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 신규 화합물은 상술한 본 발명의 염료(A)에 이용되는 화합물 중 상기 일반식(1')로 표시되는 화합물이 해당된다. 즉, 본 발명의 신규 화합물은 상기 일반식(1)로 규정하고 있는 조건에 더하여, 이하의 (i)~(v) 중 어느 하나의 조건을 더 만족하는 화합물이다. 단, n이 2~6일 때, R1~R7 및 Q는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
(i)n이 2이고, X가 탄소원자수 3~35의 측쇄를 가지는 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 또한 치환도 중단도 되어 있지 않다.
(ii)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~6의 직쇄의 알킬렌기이며, R2~R5가 수소원자이다.
(iii)n이 2이고, X가 탄소원자수 7~10의 직쇄의 알킬렌기이다.
(iv)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~35의 환 구조를 가지는 2가의 기이다.
(v)n이 3~6이다.)
상기 (i)의 조건에 있어서의 X로 표시되는 탄소원자수 3~35의 측쇄를 가지는 알킬렌기로는 1-메틸에탄-1,2-디일, 1-에틸에탄-1,2-디일, 1-프로필에탄-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 1-에틸프로판-1,3-디일, 1-프로필프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-에틸프로판-1,3-디일, 2-프로필프로판-1,3-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일, 1-에틸부탄-1,4-디일, 1-프로필부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-에틸부탄-1,4-디일, 2-프로필부탄-1,4-디일, 1-메틸펜탄-1,5-디일, 1-에틸펜탄-1,5-디일, 1-프로필펜탄-1,5-디일, 2-메틸펜탄-1,5-디일, 2-에틸펜탄-1,5-디일, 2-프로필펜탄-1,5-디일, 3-메틸펜탄-1,5-디일, 3-에틸펜탄-1,5-디일, 3-프로필펜탄-1,5-디일, 1-메틸헥산-1,6-디일, 1-에틸헥산-1,6-디일, 2-메틸헥산-1,6-디일, 2-에틸헥산-1,6-디일, 3-메틸헥산-1,6-디일, 3-에틸헥산-1,6-디일, 1-메틸헵탄-1,7-디일, 2-메틸헵탄-1,7-디일, 3-메틸헵탄-1,7-디일, 4-메틸헵탄-1,7-디일 등을 들 수 있고,
상기 (ii)의 조건에 있어서의 X로 표시되는 탄소원자수 4~6의 직쇄의 알킬렌기로는 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일 등을 들 수 있으며,
상기 (iii)의 조건에 있어서의 X로 표시되는 탄소원자수 7~10의 직쇄의 알킬렌기로는 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일 등을 들 수 있고,
상기 (iv)의 조건에 있어서의 X로 표시되는 탄소원자수 4~35의 환 구조를 가지는 2가의 기로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 2,4-디메틸시클로부탄, 4-메틸시클로헥산, 아다만탄, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 피리딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 헥사하이드로트리아진, 푸란, 테트라하이드로푸란, 크로만, 크산텐, 티오펜, 티오란 등의 기가 상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 치환된(2치환인) 기 또는 하기 [화학식 29]에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00038
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되지 않는다.
[실시예 1-1~1-7, 1-9, 1-11~1-13, 1-24~1-34] 화합물 No.1~7, 26, 52~54, 69, 70, 94~102의 합성(합성예 I)
300ml 4구 플라스크에 카르복실산 및 피리딘을 넣어 용해시켜, 아르곤 분위기하에 치환한 뒤, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(이후, EDC라고 부름)을 첨가하여 1.5시간 반응시켰다. 반응 후, 다관능 알코올 또는 다관능 아민의 피리딘 용액을 적하하고, 적하 종료 후 75℃로 3시간 반응시켰다. 60℃까지 냉각하여 메탄올을 적하하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 분별, 세정한 후, 건조하여 에스테르체 또는 아미드체인 일반식(1)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인하였다. 또한 얻어진 화합물의 용해도를 측정하였다. 용해도는 화합물 0.1g에 대하여 PGMEA를 교반하면서 적하하여 완전히 용해했을 때의 농도로 하였다. 이들의 결과를 [표 1]~[표 4]에 나타낸다.
[실시예 1-8, 1-10, 1-14~1-23] 화합물 No.16, 43, 55~62, 65, 66의 합성(합성예 II)
300ml 4구 플라스크에 시아노아세트산과 다관능 알코올 또는 다관능 아민, p-톨루엔술폰산 및 톨루엔을 넣어 혼합하고, 환류 탈수하면서 110℃로 2시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 수중에 반응액을 적하하여 석출한 고체를 여과 분별, 세정한 후, 건조하여 시아노아세트산에스테르를 얻었다.
얻어진 시아노아세트산에스테르와 알데히드 또는 케톤, 트리에틸아민 및 톨루엔을 넣어서 혼합하고, 환류 탈수하면서 110℃로 2시간 반응시켰다. 80℃까지 냉각하여 이소프로판올을 적하하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별, 세정, 건조하여 에스테르체 또는 아미드체인 일반식(1)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인하였다. 또한 얻어진 화합물의 용해도를 측정하였다. 용해도는 화합물 0.1g에 대하여 PGMEA를 교반하면서 적하하여 완전히 용해했을 때의 농도로 하였다. 이들의 결과를 [표 1]~[표 4]에 나타낸다.
Figure pct00039
[표 2A]
Figure pct00040
[표 2B]
Figure pct00041
[표 3A]
Figure pct00042
[표 3B]
Figure pct00043
Figure pct00044
[비교 합성예 1] 비교 화합물 No.1의 합성
상기 특허문헌 4(일본국 공개특허공보 2007-286189호)의 단락 [0046]에 기재된 방법에 의해 하기의 비교 화합물 No.1을 얻었다.
[비교 합성예 2] 비교 화합물 No.2의 합성
4'-(N,N-디에틸아미노)아세토페논(3.55g, 20mmol)과 2-에톡시에틸시아노아세테이트(3.77g, 24mmol)를 에탄올(6.33g) 중에 분산하고, 교반하면서 50℃까지 가온하였다. 거기에 트리에틸아민(0.2g, 2mmol)을 적하하고, 70℃로 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 아세트산에틸/이온 교환수로 유수(油水) 분리하고, 얻어진 유기상을 감압증류 제거하여 조(粗;crude)생성물 4.3g을 얻었다. 조생성물을 아세트산에틸/헥산의 혼합 용액으로 재결정하고, 건조시켜서, 하기의 비교 화합물 No.2(주황색 결정, 수량 2.2g 및 수율 34.8%)를 얻었다.
Figure pct00045
[평가예 1] 흡수 파장 특성 평가
상기에서 얻어진 화합물 No.1~7, 16, 26, 43, 52~62, 65, 66, 69, 70 및 94~102와 비교 화합물 No.1 및 2의 흡수 파장 특성을 CHCl3 용액으로 평가하였다. 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure pct00046
상기 [표 5]의 결과로부터, 상기 일반식(1) 및 (1')로 표시되는 화합물을 함유해서 이루어지는 본 발명의 염료(A)는 적절한 흡수 파장을 가지며, 흡광계수가 높은 것이 명백하다.
[평가예 2] 내열성 평가
상기에서 얻어진 화합물 No.1~7, 16, 26, 43, 52~62, 65, 66, 69, 70 및 94~102와 비교 화합물 No.1 및 2를 TG-DTA로 분석하고, 융점 및 10% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 [표 6]에 나타낸다.
Figure pct00047
상기 [표 6]의 결과로부터, 상기 일반식(1) 및 (1')로 표시되는 화합물을 함유해서 이루어지는 본 발명의 염료(A)는 내열성이 높은 것이 명백하다.
[실시예 2-1] 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 조제
<스텝 1> 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 조제
(B)성분으로서 ACA Z250(다이셀사이텍(Daicel Cytec)사 제품)을 30.33g, 아로닉스(ARONIX) M-450(토아카세이사 제품)을 11.04g, (C)성분으로서 이르가큐어 907(BASF사 제품)을 1.93g, (E)성분으로서 PGMEA를 36.60g, 시클로헥사논을 20.08g, 및 기타 성분으로서 FZ2122(토레·다우코닝사 제품)을 0.01g 혼합하고, 불용물이 없어질 때까지 교반하여 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 얻었다.
<스텝 2> 염료액 No.1
(A)성분으로서 상기에서 얻어진 화합물 No.1의 0.10g에 디메틸아세트아미드 1.90g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다.
<스텝 3> 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 조제
스텝 1에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 5.0g과 스텝 2에서 얻어진 염료액 No.1의 1.0g을 혼합하여 균일해질 때까지 교반하여, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 2-2~2-20] 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.2~20의 조제
실시예 2-1의 스텝 2에서의 (A)성분의 화합물 No.1을 상기에서 얻어진 화합물 No.2, 3, 5, 6, 16, 53, 56, 57, 59, 60, 65, 66, 94 또는 96~101로 변경한 것 외에는 실시예 2-1과 동일한 수법으로 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.2~No.20을 얻었다.
[비교예 2-1 및 2-2] 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1 및 2의 조제
실시예 2-1의 스텝 2에서의 (A)성분의 화합물 No.1을 비교 화합물 No.1 또는 2로 변경한 것 외에는 실시예 2-1과 동일한 수법으로 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1 및 2를 얻었다.
[평가예 3]
실시예 2에서 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 각각 유리 기판에 410rpm×7sec의 조건으로 도공하고, 핫플레이트로 건조(90℃, 90sec)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(150mJ/㎠)하였다. 노광 후의 도막을 180℃×60min와 230℃×30min의 조건으로 내열성을 조사하였다. 결과를 [표 7]에 나타낸다.
[평가예 4~22와 비교 평가예 1 및 2]
평가예 3과 동일한 수법으로 실시예 2-2~2-20과 비교예 2-1 및 2-2에서 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 이용해서 내열성을 조사하였다. 결과를 [표 7]에 나타낸다.
Figure pct00048
상기 결과로부터, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 내열성이 높은 것은 명백하다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 염료는 흡광계수, 내열성이 뛰어나고, 이것을 이용한 착색 조성물 및 그 경화물에 있어서도 내열성이 높은 것은 명백하며, 따라서 본 발명의 염료 및 착색 조성물은 표시 디바이스용 컬러 필터 및 그것을 이용해서 이루어지는 액정 표시 패널에 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유해서 이루어지는 염료.
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    (식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7은 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    Q는 -O-, -NR12- 또는 -S-를 나타내고,
    R12는 수소원자, 페닐기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    n은 2~6의 정수를 나타내고,
    s는 0~4의 정수를 나타내고,
    X는 n+s와 동일 수의 가수(價數)를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유해서 이루어지는 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    (식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7은 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    Q는 -O-, -NR12- 또는 -S-를 나타내고,
    R12는 수소원자, 페닐기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    n은 2~6의 정수를 나타내고,
    s는 0~4의 정수를 나타내고,
    X는 n+s와 동일 수의 가수를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    무기 안료 및/또는 유기 안료(D)를 더 함유하는 착색 감광성 조성물.
  4. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유해서 이루어지는 염료(A), 알칼리 현상성을 가지는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B') 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00051

    (식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7은 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    Q는 -O-, -NR12- 또는 -S-를 나타내고,
    R12는 수소원자, 페닐기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    n은 2~6의 정수를 나타내고,
    s는 0~4의 정수를 나타내고,
    X는 n+s와 동일 수의 가수를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제2항 혹은 제3항에 기재된 착색 감광성 조성물 또는 제4항에 기재된 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 이용해서 이루어지는 표시 디바이스용 컬러 필터.
  7. 제6항에 기재된 표시 디바이스용 컬러 필터를 이용해서 이루어지는 액정 표시 패널.
  8. 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00052

    (식 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 무치환 혹은 할로겐화된 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R3과 R6 및/또는 R5와 R7 및/또는 R6과 R7은 연결하여 환 구조를 형성해도 되고,
    Q는 -O-, -NR12- 또는 -S-를 나타내고,
    R12는 수소원자, 페닐기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    n은 2~6의 정수를 나타내고,
    s는 0~4의 정수를 나타내고,
    X는 n+s와 동일 수의 가수를 가지는 탄소원자수 1~35의 유기기를 나타내며,
    또한 이하의 (i)~(v) 중 어느 하나의 조건을 만족한다. 단, n이 2~6일 때, R1~R7 및 Q는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
    (i)n이 2이고, X가 탄소원자수 3~35의 측쇄를 가지는 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 또한 치환도 중단도 되어 있지 않다.
    (ii)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~6의 직쇄의 알킬렌기이며, R2~R5가 수소원자이다.
    (iii)n이 2이고, X가 탄소원자수 7~10의 직쇄의 알킬렌기이다.
    (iv)n이 2이고, X가 탄소원자수 4~35의 환 구조를 가지는 2가의 기이다.
    (v)n이 3~6이다.)
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