KR20130108268A - 백색 적층 필름의 제조방법 및 백색 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

저광택성 및 생산성이 우수한 이 우수한 백색 필름의 제조방법. 또한, 그 백색 필름을 사용함으로써 저광택성이 우수한 면광원 반사 부재를 저렴하게 제공하는 것.
본 발명의 백색 필름의 제조방법은 아크릴계 바인더, 리튬염, 무기입자를 포함한 도포액을 인라인 코팅으로 도포하고, 도포 후에 적어도 일 방향으로 연신 및 건조시켜서 코팅층을 형성함으로써 저광택으로 회수성이 좋은 백색 필름을 제조할 수 있다.

Description

백색 적층 필름의 제조방법 및 백색 적층 폴리에스테르 필름{PROCESS FOR PRODUCING WHITE LAYERED FILM, AND WHITE LAYERED POLYESTER FILM}

본 발명은 백색 필름의 개량에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 면광원용 반사 부재(반사판 및 리플렉터)로서 적합한 백색 필름으로서 저광택성, 생산성, 반사 특성을 가질 수 있는 백색 필름에 관한 것이다.

정보 표시 기기 등에서 다용되고 있는 액정 디스플레이는 높은 휘도를 확보하기 위해서 디스플레이 후부에 백라이트라고 불리는 면광원을 설치해서 광을 조사하고 있다. 또한, 백라이트는 단지 광을 조사할 뿐만 아니라 화면 전체를 균일하게 조사할 필요가 있다. 이 특성을 충족시키는 방식으로서 사이드 라이트형 및 직하형이라고 불리는 면광원의 구조가 있다. 그 중에서도, 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 박형 디스플레이에는 사이드 라이트형, 즉 화면에 대하여 측면에서 광을 조사하는 타입의 백라이트가 적용되어 있다.

일반적으로, 이 사이드 라이트형에서는 도광판의 엣지로부터 냉음극선관을 조명 광원으로 하고 광을 균일하게 전파·확산하는 도광판을 이용해서 액정 디스플레이 전체를 균일하게 조사하는 도광판 방식이 채용되어 있다. 이 방식은 보다 광을 효율적으로 활용하기 위해서 냉음극선관의 주위에 리플렉터가 설치되고, 또한 도광판으로부터 확산된 광을 액정 화면측에 효율적으로 반사시키기 위해서 도광판 아래에 반사판이 설치되어 있다. 이것에 의해 냉음극선관으로부터의 광의 손실을 적게 하여 액정 화면을 밝게 하는 기능을 부여하고 있다.

일본 특허공개 2004-90523호 공보

상술한 특허문헌 1에 기재된 방법을 사용하면, 용융 압출된 시트를 드럼 상에서 냉각 고착화시켜 미연신 필름을 얻을 때에 조면화된 드럼을 사용함으로써 필름 표면의 저광택성을 얻고 있었다. 이 방법에서는 조면화 드럼의 도입이나 관리 등의 면으로부터 생산성이 뒤떨어지고 비용의 면에서 불리하다.

상기 종래기술에서는 저광택 백색 필름을 저비용으로 얻는 것은 곤란하다.

그래서, 본 발명은 상기 종래의 검토에서는 달성할 수 없었던 우수한 저광택성 및 생산성이 우수한 백색 필름의 제조방법을 과제로 한다. 또한, 그 백색 필름을 사용함으로써 저광택성이 우수한 면광원 반사 부재를 저렴하게 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 백색 필름의 적어도 한 면에, 예를 들면 코팅층(이하, 수지층이라고 칭함)을 갖고, 또한 상기 수지층은 면적 1∼20㎛²의 균열(이하, 함몰부라고 칭함)을 수지층 900㎛² 중에 5개 이상 갖는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름으로 함으로써 저광택성의 백색 필름을 용이하고 또한 저렴하고 안정하게 제조할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 수단을 사용하는 것이다.

1) 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에 수지층을 갖는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면에 면적 1∼20㎛²의 함몰부가 필름 표면적 900㎛²당 5개 이상 존재하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

2) 1)에 있어서, 상기 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면의 거칠기 Rz는 1.0㎛ 이상인 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

3) 1) 또는 2)에 있어서, 상기 수지층은 아크릴계 바인더를 사용해서 이루어지는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

4) 1)~3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지층은 무기입자를 함유하고, 또한 (1)∼(3)을 만족하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

7.1≤P≤8.5 (1)

0≤R≤5 (2)

R≥7.6-P (3)

[단, P는 수지층의 표면 pH이며, R은 수지층에 있어서의 입자 개수 밀도(R) [개/㎛²]이다]

5) 4)에 있어서, 하기 식(4), (5)을 동시에 충족시키는 범위를 제외하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

0.3<R<0.7 (4)

7.1<P<7.5 (5)

6) 1)~5) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2배 이상으로 연신된 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

7) 3)에 있어서, 상기 아크릴계 바인더는 메틸올기 또는 그 축합 반응물을 포함하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

8) 1)~7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지층은 무기입자를 함유하고, 상기 무기입자의 함유량은 상기 수지층에 대하여 2중량% 이상 25중량% 이하인 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

9) 1)~8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지층 두께는 30∼200nm인 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

10) 1)~9) 중 어느 하나에 있어서, 입사각 60°의 표면 광택도가 45% 이하인 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.

11) 백색 필름의 적어도 편측에 수지층을 갖고, 또한 상기 수지층은 면적 1∼20㎛²의 함몰부를 수지층 900㎛² 중에 5∼25개 갖는 백색 적층 필름의 제조방법으로서, 상기 백색 필름의 적어도 편측에 도포액을 도포하고, 도포 후에 적어도 1방향으로 연신 및 건조함으로써 수지층을 형성하는 백색 적층 필름의 제조방법.

12) 11)에 있어서, 상기 도포액은 아크릴계 바인더, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 백색 적층 필름의 제조방법.

13) 11) 또는 12)에 있어서, 상기 도포액은 아크릴계 바인더를 함유하고, 상기 아크릴계 바인더는 메틸올기 또는 그 축합 반응물을 포함하고, 상기 도포액의 pH는 9∼11.2인 백색 적층 필름의 제조방법.

14) 11)~13) 중 어느 하나에 기재된 백색 적층 필름의 제조방법으로 얻어진 백색 적층 필름.

본 발명은 저광택성의 백색 필름을 용이하고 또한 저렴하고 안정하게 제조할 수 있고, 특히 이 백색 필름을 면광원 내의 반사판이나 리플렉터로서 사용했을 때 액정 화면을 얼룩 없이 밝게 비추고, 또한 내스크레치성이 우수한 백색 필름에 관한 발명이며, 또한 본 제조방법으로 제작한 필름을 회수하여 리사이클칩으로 하여 다시 필름화해도 품질의 변화가 적은 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 수지층 표면의 주사성 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도포액 중의 무기입자 함량과 백색 적층 필름의 특성값(함몰부 밀도, 표면 광택도)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 횡연신 배율과 백색 적층 필름의 특성값(함몰부 밀도, 표면 광택도)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 수지층 두께 및 함몰부 깊이를 설명하는 도면(단면도)이다.
도 5는 함몰부의 표면을 설명하는 도면(평면도)이다.
도 6은 수지층 표면의 SEM 사진(예 2)이다.
도 7은 수지층 표면의 SEM 사진(예 3)이다.
도 8은 수지층 표면의 SEM 사진(예 4)이다.
도 9는 도포액의 pH와 백색 적층 폴리에스테르 필름의 수지층의 표면 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.

(1) 백색 필름

(1. 1) 백색 필름의 구성

본 발명에 있어서 기재 필름으로서 사용하는 백색 필름은 백색 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 본 발명의 백색 적층 폴리에스테르 필름은 백색 폴리에스테르 필름 및 적어도 그 편측, 바람직하게는 그 편면에 설치된 수지층을 사용해서 이루어진다.

본 발명에 있어서 기재 필름으로서 사용하는 백색 필름은 백색도가 50% 이상, 바람직하게는 60∼100%의 범위인 것이 반사율의 점으로부터 바람직하다. 백색도는 JIS의 Z8722나 Z8730에 기재되어 있는 바와 같이 Richard S. Hunter의 색차식을 기초로 설계된 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제품의 분광식 색채계 SE-2000을 사용하여 반사법으로 시료의 색의 3 자극값을 나타내는 XYZ값을 측정하고 하기 식으로 구해진다.

백색도 = 4×0.847×Z-3×Y(%)

본 발명에 있어서의 백색 필름은 필름 내부에 기포를 함유하는 것이 바람직하다. 필름 내부에 기포를 함유함으로써 높은 반사 특성을 갖는 백색 필름을 후술하는 바와 같이 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 백색 필름 내부에 함유되는 기포는 독립된 기포이어도 좋고, 복수의 기포가 연속하여 있는 것이어도 좋다. 또한, 기포 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름 두께 방향으로 다수의 계면을 형성시키기 위해서 기포의 단면 형상은 원상 내지 필름면방향에 대하여 신장되어 있는 타원상인 것이 바람직하다.

또한, 기포의 형성방법으로서는 백색 필름을 구성하는 주된 수지 성분(A)과 상기 수지 성분(A)에 대하여 비상용성 성분(B)을 함유하는 혼합물을 용융 압출한 후 적어도 일 방향으로 연신하여 내부에 기포를 형성시킴으로써 계면을 형성시키는 방법이 보다 미세하고 편평한 기포를 생성시킬 수 있고 반사 성능 및 생산성이 양호하기 때문에 바람직하다.

이 방법은 연신 중에 백색 필름을 구성하는 주된 수지 성분(A)과 비상용성 성분(B)의 계면에서 박리가 일어나는 것을 이용하여 편평한 기포를 생성시키는 방법이다. 따라서, 기포 점유 체적을 증대시켜 필름 두께당 계면수를 증대시켜서 반사 성능을 향상시키기 위해서 1축 연신보다 2축 연신이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에서는 인라인 코팅을 행하지만, 2축 연신의 일 방향으로 연신한 후 도포액을 필름에 도포하고, 이어서 다른 일 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 백색 필름의 두께는 30㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하다. 두께가 30㎛ 미만일 경우, 충분한 반사성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 500㎛보다 두꺼울 경우, 액정 디스플레이의 박막화의 요구에 따를 수 없어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 백색 필름의 두께는 압출기로부터의 수지의 용융 압출량 및 미연신 시트를 연신하는 공정의 속도를 조정함으로써 상술한 범위로 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 백색 필름은 단층 필름, 2층 이상의 층으로 이루어진 적층 필름 중 어느 구성을 취해도 좋다. 단층 필름은 후술하는 제조방법에 있어서 하나의 압출기를 사용해서 제조한 필름이어도 좋고, 동일 조성의 원료를 공급한 2개 이상의 압출기를 사용해서 제조한 필름이어도 좋다.

(1. 2) 수지 성분(A)

백색 필름을 구성하는 주된 수지 성분(A)으로서는 폴리에스테르 수지(a)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(a)란 디올 성분과 디카르복실산 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리머이며, 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아디프산, 세박산 등을 대표예 로서 들 수 있다. 또한, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 대표예로서 들 수 있다. 폴리에스테르 수지(a)의 구체예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

물론, 이들 폴리에스테르는 호모폴리에스테르이어도 코폴리에스테르이어도 좋고, 공중합 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지(a)로서 상술한 수지를 사용함으로써 높은 무착색성을 유지하면서 필름으로 했을 때에 높은 기계강도를 부여할 수 있다. 보다 바람직하게는 저렴하고 또한 내열성이 우수하다고 하는 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지(a)는 복수의 폴리에스테르의 혼합물이어도 좋고, 공중합 폴리에스테르 수지가 함유되어 있어도 좋다. 바람직한 공중합 폴리에스테르 수지로서는 디올 성분의 주성분이 지환식 글리콜인 공중합 폴리에스테르 수지나, 디카르복실산 성분이 지환식 디카르복실산이나 이소프탈산인 것을 들 수 있다. 특히, 디올 성분으로서 지환식 글리콜의 일종인 시클로헥산디메탄올을 사용한 비정성 공중합 폴리에스테르가 투명성, 성형성의 점이나 후술하는 비상용 수지의 미분산화 효과의 점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 연신성이나 제막성을 향상시킬 수 있다. 디올 성분에 차지하는 시클로헥산디메탄올 성분은 30몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 사용했을 때에 투명성이나 성형성이 향상되는 이유는 공중합 폴리에스테르 수지의 환식 지방족 탄화수소 부분과 후술하는 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)의 환상 올레핀 부분의 상호작용이 가능해져서 매트릭스 중(이하, 폴리에스테르 수지를 가리킴)에 미분산 가능해지고, 그 결과 고반사성, 고백색성, 경량성을 달성할 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 공중합 폴리에스테르의 함유량은 매트릭스를 구성하는 전 재료를 100중량%로 했을 때 1중량% 이상 50중량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상 40중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이상 35중량% 미만이다. 이러한 공중합 폴리에스테르의 함유량이 1중량%에 차지 않으면 후술하는 열가소성 수지(B1)를 매트릭스 중에 미분산화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 50중량%를 초과하면 내열성이 저하하여 치수 안정성을 부여하기 위해서 필름의 열처리를 실시했을 때에 매트릭스가 연화되고, 그 결과 기포가 감소 또는 소실되어 반사 특성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 반사 특성을 유지하고자 해서 열처리 온도를 저온화하면 필름의 치수 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 백색 필름에 있어서, 매트릭스를 구성하는 전 재료 100중량%에 대한 공중합 폴리에스테르의 함유량을 상술한 범위로 제어함으로써 상술한 비상용 성분의 분산 효과를 충분히 발휘시키면서 필름 제막성이나 기계특성을 유지할 수 있고, 높은 반사율과 치수 안정성을 양립하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 반사율이란 상대 반사율에 의해 구할 수 있고, 내면이 황산 바륨제의 적분구, 10°경사 스페이서를 구비한 분광 광도계, 표준 백색판으로서 산화 알루미늄을 사용하여 입사각 10°에서 광을 입사시켰을 때의 반사율을 파장 560nm의 범위에서 측정하고, 표준 백색판의 반사율을 100%라고 했을 때의 상대 반사율을 파장 560nm에서 평균하여 얻어지는 반사율에 의해 구해진다.

(1. 3) 비상용성 성분(B)

본 발명에 있어서, 비상용성 성분(B)으로서는 매트릭스가 되는 폴리에스테르 수지에 비상용인 것이면 특별히 한정되지 않고, 매트릭스와 비상용인 열가소성 수지, 무기입자 모두 바람직하게 사용된다. 상기 성분은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋지만, 비상용성 성분(B)으로서 매트릭스와 비상용인 열가소성 수지(B1)와 무기입자(B2)를 병용하는 것은 본 발명의 백색 적층 필름에 있어서 보다 바람직한 형태 중 하나이다.

(1. 3. 1) 열가소성 수지(B1)

여기에서, 본 발명에 있어서 비상용성 성분(B)으로서 열가소성 수지(B1)를 사용할 경우, 그 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 시클로펜타디엔 등과 같은 직쇄상, 분쇄상 또는 환상의 폴리올레핀계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 불소계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들 비상용성 수지는 단독 중합체이어도 공중합체이어도 좋고, 또한 2종 이상의 비상용성 수지를 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 투명성이 우수하고 또한 내열성이 우수하다고 하는 점에서 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 시클로올레핀 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 비상용성 성분(B)으로서 열가소성 수지(B1)를 사용할 경우, 그 수지는 결정성의 수지, 비정성의 수지 중 어느 것이라도 좋다. 결정성 수지로서는 투명성, 내열성의 관점에서 폴리메틸펜텐이 보다 바람직하게 사용된다. 여기에서, 폴리메틸펜텐으로서는 분자 골격 중에 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 2가의 유기기를 반복단위로서 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 기타 반복단위로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 또는 4-메틸펜텐-1 이외에 탄소수 6∼12개의 탄화수소로부터 유도되는 2가의 유기기 등이 예시된다. 폴리메틸펜텐은 단독 중합체이어도 공중합체이어도 좋다. 또한, 조성이나 용융 점도 등이 다른 복수의 폴리메틸펜텐을 혼합해서 사용하거나, 다른 올레핀계 수지나 기타 수지와 병용해도 좋다.

또한, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지(B1)가 비정성 수지일 경우, 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)가 특히 바람직하게 사용된다. 환상 올레핀 공중합체란 시클로알켄, 비시클로알켄, 트리시클로알켄 및 테트라시클로알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀과, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 올레핀으로 이루어진 공중합체이다.

환상 올레핀 공중합체 수지(b1)에 있어서의 환상 올레핀의 대표예로서는 비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 6-n-부틸 비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 6-i-부틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵-2-텐, 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센, 2-메틸-트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센, 5-메틸-트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센, 트리시클로[4,4,0,1^2.5]-3-데센, 10-메틸-트리시클로[4,4,0,1^2.5]-3-데센 등이 있다.

또한, 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)에 있어서의 직쇄 올레핀의 대표예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B1)로서는 상술하여 열거한 것 중 비정성 수지인 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)가 후술하는 바와 같이 매트릭스에 포함되는 지환식 디올 및/또는 지환식 디카르복실산과의 상호작용에 의해 보다 미분산 가능해지고, 그 결과 반사 특성을 더욱 높일 수 있다고 하는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우, 그 유리전이온도 Tg는 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 130℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써, 혼련시에 있어서 매트릭스 중에 보다 미세하게 분산되고, 연신 공정에 있어서 보다 확실하게 기포를 형성하여 열처리 공정에 있어서의 기포의 소실을 보다 억제할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우 그 유리전이온도 Tg가 110℃에 차지 않으면, 치수 안정성을 부여하기 위해서 필름의 열처리를 실시했을 때에 핵제인 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)가 변형되고, 그 결과 그것을 핵으로 하여 형성된 기포가 감소 또는 소실되어 반사 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 반사 특성을 유지하고자 해서 열처리 온도를 저온화하면, 그 경우에 필름의 치수 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 백색 적층 필름에 있어서, 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우 그 유리전이온도 Tg를 110℃ 이상으로 함으로써, 높은 반사율과 치수 안정성을 양립하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우, 그 유리전이온도의 상한은 250℃가 바람직하다. 250℃를 초과하면 제막시의 압출 온도가 높아져서 가공성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우, 그 유리전이온도 Tg를 상술한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면 환상 올레핀 공중합체 중의 환상 올레핀 성분의 함유량을 많게 하고 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량을 적게 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 환상 올레핀 성분은 60몰% 이상이며, 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량은 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환상 올레핀 성분은 70몰% 이상이며 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량은 30몰% 미만, 더욱 바람직하게는 환상 올레핀 성분이 80몰% 이상이며 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량이 20몰% 미만이다. 특히 바람직하게는 환상 올레핀 성분이 90몰% 이상이며 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량이 10몰% 미만이다. 이러한 범위로 함으로써 환상 올레핀 공중합체의 유리전이온도 Tg를 상술한 범위까지 높일 수 있다.

또한, 열가소성 수지(B1)로서 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 사용할 경우 직쇄 올레핀 성분은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응성의 관점에서 에틸렌 성분이 바람직하다. 또한, 환상 올레핀 성분도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비시클로[2,2,1]헵-2-텐(노르보르넨)이나 그 유도체가 생산성·투명성·고Tg화의 점으로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상술한 열가소성 수지(B1)는 백색 필름을 구성하는 주된 수지 성분(A)과 비상용성 성분(B)의 합계 중량 100중량%에 대하여 3∼15중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 4∼10중량%, 보다 바람직하게는 5∼10중량%이다.

본 발명에 있어서, 백색 필름을 구성하는 주된 수지 성분(A)과 비상용성 성분(B)의 합계 중량을 100중량%라고 했을 때 열가소성 수지(B1)의 함유량이 3중량% 미만이면 필름 내부에 기포가 충분히 생성되지 않아서 백색성이나 광반사 특성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 열가소성 수지(B1)의 첨가량이 15중량%를 초과하면 필름의 강도가 저하하여 연신 시 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써 충분한 백색성·반사성·경량성을 발현시킬 수 있다.

(1. 3. 2) 무기입자(B2)

본 발명에 있어서, 비상용성 성분(B)으로서 무기입자(B2)를 사용할 경우 그 예로서는 유리, 실리카, 황산 바륨, 산화 티타늄, 황산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.

여기에서, 이들 무기입자 중에서도 특히 기포 형성, 백색도, 광학 농도 등 종합적 효과의 점으로부터 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨의 적용이 보다 바람직하고, 특히 산화 티타늄이 가장 바람직하다.

(1. 4) 기타 첨가물

본 발명에 있어서의 백색 필름에는 필요에 따라서 본 발명의 효과가 손상되지 않는 양에서의 적당한 첨가제, 예를 들면 내열안정제, 내산화안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유기계 이활제, 유기계 미립자, 충전제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제 등이 배합되어 있어도 좋다.

(2) 코팅층(수지층)

본 발명에 있어서의 수지층은 무기입자를 함유하는 것이 후술하는 함몰부 (균열)를 효율 좋게 형성할 수 있어서 바람직하다. 무기입자의 함량은 수지층을 형성하는 수지 성분에 대하여 2∼25중량%가 바람직하다. 무기입자의 함량이 2중량% 이상이면 함몰부를 효율 좋게 형성할 수 있고, 25중량% 이하이면 광택도가 낮게 억제되므로 바람직하다.

본 발명에서는 백색 필름의 적어도 편측, 바람직하게는 편면에 도포액을 도포하고, 적어도 일 방향으로 연신 및 건조시켜서 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 2축 연신할 경우에는 2축 연신의 일 방향으로 연신 후에 도포액을 도포하고, 이어서 다른 일 방향으로 연신해서 2축 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 도포액의 도포수단으로서는, 예를 들면 그라비어 코트, 롤 코트, 스핀 코트, 리버스 코트, 바 코트, 스크린 코트, 블레이드 코트, 에어나이프 코트, 딥핑 등의 방법을 사용할 수 있다.

도포액의 조성으로서는, 예를 들면 아크릴계 바인더 및 리튬염, 무기입자를 포함한 도포액을 도포하고, 이어서 한 방향으로 더 연신함으로써 수지층에 함몰부를 형성할 수 있다. 이 함몰부가 형성되는 메커니즘은 불분명하지만, 후술하는 무기입자가 함몰부의 기점이 되고, 또한 아크릴계 바인더와 리튬염의 상호작용에 의해 연신성이 저해되어 적당한 함몰부가 생기는 것이라고 생각하고 있다.

본 발명에 있어서 수지층을 구성하는 성분으로서는 베이스층인 백색 폴리에스테르 필름에 대하여 접착성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 요소 수지, 우레탄 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 2종 이상의 수지, 예를 들면 폴리에스테르와 우레탄 수지, 폴리에스테르와 아크릴 수지, 또는 우레탄 수지와 아크릴 수지 등을 조합하여 사용해도 좋다. 바람직하게는 폴리에스테르, 아크릴 수지, 우레탄 수지이며, 도포 균일성의 점으로부터 아크릴 수지가 가장 바람직하다. 이 수지층을 형성하기 위한 도포액의 조성으로서는 함몰부를 형성하는 조성이면 어느 것이라도 좋지만, 수지층이 아크릴 수지일 경우에는 아크릴계 바인더, 리튬염, 무기입자 및 pH 조정제 등을 함유한 도포액을 필름 제막 중에 필름 표면에 도포하고, 이어서 다른 일 방향으로 연신함으로써 수지층에 함몰부를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

(2. 1) 아크릴계 바인더

아크릴계 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 리튬염과의 혼화성, 도포성, 또한 수용층과의 밀착성을 부여하기 위해서 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산 등에서 선택되는 공중합체가 바람직하다. 이들은 DIC Corporation 제품의 제품명 WATERSOL 등으로서 입수가능하다.

보다 바람직하게는 메틸올기 및/또는 그 축합 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 메틸올기는 pH에 의해 가교 반응을 컨트롤할 수 있고, 이 가교 반응의 컨트롤에 의해 도포 후의 수지층에 함몰부를 효율적으로 형성시킬 수 있다. 이들은 NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. 제품의 제품명 NIKASOL이나 Showa Denko K.K. 제품의 제품명 POLYSOL 등으로서 입수가능하다.

또한, 아크릴계 바인더의 함유량으로서는 도포액 고형분에 대하여 50∼88중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼85중량%이며, 무기입자 이외의 도포액 고형분에 대해서는 35∼88중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼85중량%이다.

(2. 2) 리튬염

본 발명에 있어서의 도포액에는 리튬염 및/또는 다음에 설명하는 pH 조정제를 함유하는 도포액이 함몰부 생성의 점에서 바람직하다. 리튬염으로서는 수산화 리튬, 아세트산 리튬, 술폰산 리튬, 스티렌술폰산 리튬, 염화 리튬, 탄산 리튬, 황산 리튬 등을 들 수 있지만, 술폰산 리튬염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌술폰산 리튬이다. 첨가량에 대해서는 도포액 고형분에 대하여 4∼40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼35중량%이며, 무기입자 이외의 도포액 고형분에 대해서는 8∼25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼20중량%이다.

(2. 3) 무기입자

본 발명에 있어서의 도포액에는 무기입자가 포함되어 있어도 좋다. 무기입자를 포함함으로써 도포 후의 연신 공정에 있어서 무기입자가 함몰부의 기점이 되어 수지층에 함몰부를 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.

무기입자의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 제올라이트, 카올린, 탤크, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 황화 아연, 마그네슘 실리케이트, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 인산 칼슘, 마이카, 운모 티타늄, 클레이, 불화 칼슘 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 실리카가 바람직하다. 입자의 평균 입자지름으로서는 50nm∼500nm가 바람직하고, 200∼400nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자지름은 콜터 카운터(Beckman Coulter, Inc. 제품, 멀티사이저 II형)를 사용하여 입자를 팽윤시키지 않는 용매에 분산시켜서 측정한 평균 입자지름이다. 또한, 입자의 형상에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 진구상이어도 타원체이어도 좋다. 또한, 무기입자의 함유량으로서는 무기입자 이외의 도포액 고형분에 대하여 0∼70중량%이면 무기입자의 응집을 작게 억제할 수 있어서 광택도가 낮아지기 때문에 실용화할 수 있지만, 5∼25중량%인 것이 바람직하고, 8∼23중량%가 보다 바람직하다. 5중량%보다 적어지면 함몰부의 발생 밀도가 적어져서 광택도가 저하되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 25중량%보다 많아지면 입자가 탈락하기 쉬워서 생산 라인을 오염시키기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 아크릴계 바인더, 리튬염, 무기입자의 도포액 중의 함유 비율(중량 비율)은 함몰부 발생의 관점에서, 아크릴계 바인더는 리튬염에 대하여 2∼9배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼7배이며, 무기입자에 대하여 0.7∼20배가 바람직하고, 2∼17배가 보다 바람직하고, 2.2∼15배가 더욱 바람직하다. 또한, 리튬염은 무기입자에 대하여 바람직하게는 0.1∼6배, 보다 바람직하게는 0.2∼6배, 더욱 바람직하게는 0.3∼8배, 가장 바람직하게는 0.5∼6배이다.

(2. 4) pH 조정제

본 발명에서는 수지층 및 도포액의 pH를 조정함으로써 도포 후의 연신 공정에 있어서 수지층에 함몰부를 형성할 수 있다. 도포액의 pH를 조정하는 방법으로서는 상술한 리튬염이나 다음에 설명하는 pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 pH 조정제란 후술하는 수지층의 표면 pH를 소망의 영역으로 유지하기 위한 화합물이나 용제를 나타낸다. 구체적으로는 아세트산, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 폴리에틸렌이민, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 도포 후의 연신 시에 수지층이 필름의 연신 운동을 추종할 수 없어서 함몰부가 생기기 때문에 수지층에 함몰부가 형성된다. 표면에 함몰부가 형성됨으로써 본 발명의 목적인 광택도를 저감할 수 있다.

도포액의 pH에 대해서는 9 이상~11.2 이하의 범위가 바람직하다. 9 이상 11.2 이하이면 함몰부가 형성되기 쉬워서 광택도의 점에서 바람직하다.

(2. 5) 함몰부

본 발명에서는 수지층에 형성된 함몰부(오목부)에 의해 광택을 저감할 수 있다. 본 발명에 있어서는 면적 1∼20㎛²의 함몰부가 필름 표면적 900㎛²당 5개 이상 존재하는 것이 필요하다.

본 발명에서는 추측하기에 도포 후 연신 시에 무기입자가 기점이 되어서 수지층이 필름의 연신 운동을 추종할 수 없어서 함몰부로서 관찰된다. 여기에서 함몰부란 이하의 (I), (II)을 모두 만족시키는 것을 함몰부라고 한다.

(I) 수지층 두께의 30% 이상의 깊이로 오목하게 되어 있음

(II) 오목하게 되어 있는 면적이 1∼20㎛²임

다시 말해, 도 1, 도 4∼도 8에서 나타내는 바와 같은 수지층에서 형성된 볼록부로 둘러싸여진 오목부의 영역부를 함몰부라고 칭한다.

함몰부의 면적이 1㎛² 미만이면 광택도에의 영향이 적어서 바람직하지 않다. 또한, 20㎛²보다 큰 함몰부에 대해서는 이물 등의 원인에 의한 가능성이 있고, 또 외관 얼룩으로도 되기 쉬워서 바람직하지 않다. 또한, 함몰부의 존재 밀도(함몰부 밀도)에 대해서는 5개/900㎛² 이상, 바람직하게는 7개/900㎛² 이상이면 실용화할 수 있는 범위이지만, 보다 바람직하게는 5∼25개/900㎛², 더욱 바람직하게는 7∼15개/900㎛²이다. 함몰부 밀도가 5개/900㎛²보다 낮으면 광택도에의 영향이 적어서 바람직하지 않다. 또한, 함몰부 밀도의 상한은 현실적으로 함몰부가 생기는 한계인 900개/900㎛² 이하이지만, 25개/900㎛²보다 높으면 입자가 탈락하기 쉬워서 생산 라인을 오염시키기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

이 함몰부 밀도에 대해서는 무기입자의 함유량에 의해 제어가능하다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 함유량이 많으면 함몰부 밀도는 높아지고, 함유량이 적으면 함몰부 밀도는 낮아진다. 이외에는 도포 후의 횡연신 배율에 의해서도 제어가능하다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 배율을 높이면 함몰부 밀도가 높아지고, 배율을 내리면 함몰부 밀도는 낮아진다.

또한, 함몰부 밀도는 수지층의 표면 pH에 의해서도 제어가능하다. 수지층의 표면 pH를 P, 수지층에 있어서의 입자 개수 밀도(개/㎛²)를 R이라고 하면, 하기 (1)∼(3)식을 충족시키는 것이 광택도와 함몰부의 밀도의 점에서 바람직하다.

7.1≤P≤8.5 (1)

0≤R≤5 (2)

R≥7.6-P (3)

또한, 하기 (4), (5)식을 동시에 충족시키는 범위를 제외하는 것이 광택도의 점에서 보다 바람직하다.

0.3<R<0.7 (4)

7.1<P<7.5 (5)

또한, 하기 (6), (7)식을 충족시키는 것이 광택도가 가장 저광택화되는 범위이며, 가장 바람직하다.

7.6≤P≤8.5 (6)

0≤R≤5 (7)

상기한 식의 표면 pH(P)에 대해서는 도포액 pH에 의해 제어할 수 있다. 도포액의 pH에 대해서는 상술한 pH 조정제의 첨가량에 의해 제어가능하다. 또한, 입자 개수 밀도(R)에 대해서는 상술한 무기입자의 첨가량에 의해 제어가능하다.

이 수지층의 함몰부에 의해 종래 기술에서는 이룰 수 없었던 저광택의 필름을 용이하게 제조 가능해진다.

본 발명에 있어서의 도포액에는 도포시의 작업성의 향상, 수지층 두께의 컨트롤을 목적으로 하여 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 용매를 배합할 수 있다. 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용제, 정제수 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내이면 다른 첨가제, 예를 들면 가교제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 내열안정제, 내산화안정제, 유기 이활제, 충전제, 핵제, 염료, 분산제 등을 함유시켜도 좋다.

(3) 필름 특성

본 발명의 백색 적층 필름은 광택도가 45% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 43% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 광택도가 45% 보다 높아지면, 반사 필름으로서 사용했을 때 광원으로부터의 반사 불균일이 일어나기 쉽고, 또 내스크레치성에 대해서도 저하해버린다. 또한, 백색 적층 필름의 백색도는 50% 이상, 바람직하게는 60∼100%의 범위인 것이 반사율의 점으로부터 바람직하다. 백색도는 JIS의 Z8722이나 Z8730에 기재되어 있는 바와 같이 Richard S. Hunter의 색차식을 기초로 설계된 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제품의 분광식 색채계 SE-2000을 사용하여 반사법으로 시료의 색의 3 자극값을 나타내는 XYZ값을 측정하여 하기 식으로 구해진다.

백색도 = 4×0.847×Z-3×Y (%)

본 발명에 있어서, 2축 연신 후의 수지층의 두께는 30∼400nm, 바람직하게는 50∼200nm이면 실용화할 수 있는 범위이지만, 보다 바람직하게는 30∼200nm, 더욱 바람직하게는 50∼160nm이다. 두께가 30nm보다 얇으면 무기입자의 탈락이 일어나기 쉬워서 바람직하지 않다. 또한, 200nm보다 두꺼워지면 필름을 회수해서 리사이클 칩화해서 다시 필름화했을 때의 필름의 색목의 변화가 커서 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기 Rz(10점 평균 거칠기)에 대해서는 1.0∼3.5㎛가 바람직하다. 또한, 1.5∼3.3㎛가 바람직하고, 2.0∼3.3㎛가 가장 바람직하다. 1.0㎛ 미만이면 함몰부가 생성되기 어려워지므로 저광택이 되기 어려워 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 3.5㎛보다 커지면 필름 표면의 볼록부가 필름으로부터 탈락하기 쉬워서 라인 오염의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

4) 제조방법

폴리에스테르 수지(a1)의 제조방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 3산화 안티몬(중합 촉매)을 얻어지는 폴리에스테르 펠렛에 대하여 안티몬 원자 환산으로 300ppm이 되도록 첨가하여 중축합반응을 행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛(폴리에스테르 수지(a1))을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지(a2)의 제조방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 탄소수 4개 이상 8개 이하의 지환식 디올을 사용하고, 촉매로서 아세트산 마그네슘, 3산화 안티몬, 아인산을 사용해서 안티몬 원자 환산으로 300ppm이 되도록 첨가해서 중축합반응을 행하여 탄소수 4개 이상 8개 이하의 지환식 디올과 테레프탈산을 공중합한 폴리에스테르 수지(a2)를 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 백색 적층 필름의 제조방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 수지(a1)와 폴리에스테르 수지(a2)와 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)와 무기입자(B2)와 분산제를 포함하는 혼합물을 필요에 따라서 충분히 진공건조를 행하여 압출기를 갖는 제막장치가 가열된 압출기에 공급한다. 환상 올레핀 공중합체 수지(b1) 및 무기입자(B2)의 첨가는 사전에 균일하게 용융 혼련해서 제작한 마스터칩을 사용해도 또는 직접 혼련 압출기에 공급해도 좋다. 폴리에스테르 수지 성분(a2)의 첨가는 사전에 균일하게 폴리에스테르 수지(a1)와 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련해서 마스터칩을 첨가할 때에 첨가해도 또는 직접 혼련 압출기에 공급하는 등을 해도 좋지만, 사전에 균일하게 폴리에스테르 수지(a1)와 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련해서 마스터칩을 첨가하는 편이 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)의 분산이 촉진된다고 하는 점에서 보다 바람직하다.

또한, 용융 압출에 있어서는 메쉬 크기가 40㎛ 이하인 메쉬 필터로 여과한 후에 T다이 구금 내에 도입해서 압출성형에 의해 용융 시트를 얻는 것이 바람직하다.

이 용융 시트를 표면온도 10∼60℃로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고착화하여 미연신 단층 필름을 제작한다. 상기 미연신 단층 필름을 70∼120℃의 온도로 가열된 롤군으로 가이딩하여 길이방향(횡방향, 즉 필름의 진행방향)으로 2.5∼4배 연신하고, 20∼50℃의 온도의 롤군에서 냉각한다. 이 연신 시에 적외선 히터에 의한 표면 가열을 행해도 좋다. 이러한 적외선 히터로서는 Heraeus K.K. 제품의 Twin Tube 투명석영 유리제 카본 히터를 들 수 있다. 이어서, 1축 연신된 필름을 인라인 코팅으로 도포액을 도포하고, 또한 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 가이딩하고, 90∼150℃의 온도로 가열된 분위기 중에서 길이방향에 직각한 방향(폭방향)으로 2.5∼4배로 연신한다.

연신 배율은 길이방향과 폭방향 각각 2∼4배가 바람직하고, 2.5∼4배가 보다 바람직하다. 연신 배율이 2 이상이면 광택도가 낮아져서 바람직하고, 연신 배율이 4 이하이면 연신 시에 필름이 파손되기 어려우므로 바람직하다. 연신 배율의 면적배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9∼15배인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 얻어지는 2축 연신 필름의 반사율이나 필름 강도가 불충분해지고, 반대로 면적 배율이 15배를 초과하면 연신시에 파손이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시키고, 평면성과 치수 안정성의 부여 및 도포액의 건조를 위해서 이어서 텐터 내에서 150∼240℃의 온도에서 1∼30초간의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후 실온까지 냉각한다. 그 후 필요에 따라서 타소재와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서 코로나 방전 처리 등을 행하고, 와인더로 권취함으로써 본 발명의 백색 적층 필름을 얻을 수 있다. 상기 열처리 공정 중에서는 필요에 따라서 폭방향 또는 길이방향으로 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다.

또한, 일반적으로 열처리 온도가 높을수록 열치수 안정성도 높아지지만, 본 발명의 백색 적층 필름은 제막공정에 있어서 고온(190℃ 이상)에서 열처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 백색 적층 필름은 일정한 열치수 안정성을 갖는 것이 소망되기 때문이다. 본 발명의 백색 적층 필름은 액정 디스플레이 등에 탑재되어 있는 면광원(백라이트)의 반사 필름으로서 사용되는 경우가 있다. 백라이트에 따라서는 백라이트 내부의 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있기 때문이다.

특히, 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)의 유리전이온도 Tg를 110℃ 이상으로 함으로써 고온 하에서의 열처리에서도 함몰부를 생성시키기 위한 핵제인 환상 올레핀 공중합체 수지(b1)가 보다 열변형하지 않고(찌그러지지 않고) 수지층에 함몰부를 형성할 수 있어서, 결과적으로 높은 백색성, 반사 특성, 및 경량성을 유지하면서 내광성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

(5) 용도

본 발명의 백색 적층 필름은 저광택성 백색 필름을 용이하고 또한 저렴하고 안정하게 제조할 수 있고, 또한 높은 반사 특성을 갖고 또한 내스크레치성이 우수한 백색 필름이다. 이러한 것으로부터, 본 발명의 백색 적층 필름의 바람직한 용도로서는 광반사 때문에 면광원에 조립되는 판상 재를 들 수 있다. 구체적으로는 액정 화면용 엣지 라이트의 반사판, 직하형 라이트의 면광원의 반사판, 및 냉음극선관의 주위의 리플렉터 등에 바람직하게 사용된다.

(6) 정의·측정 방법

A．백색 필름 및 수지층의 두께

백색 적층 필름의 단면을 전계방사 주사형 전자현미경 "JSM-6700F"(JEOL Ltd. 제품)를 사용해서 500∼5,000배로 확대 관찰해서 촬영한 단면 사진으로부터 백색 필름의 두께를 계측했다. 계측은 임의로 선택한 5개소에서 행하고, 그 평균치를 백색 필름 두께라고 했다. 또한, 수지층의 두께에 대해서는 얻어진 단면사진의 백색 필름 표면에서 수지층 표면까지의 거리에 의해 계측했다. 수지층 표면에 요철이 있기 때문에 1매의 단면 사진에 대해서 무기입자에 의한 돌기부나 함몰부의 오목부 이외의 부분의 10개소를 1㎛ 간격으로 계측했다. 이것을 5매의 사진에 대해서 계측하고, 합계 50개소의 평균치를 수지층 두께라고 했다.

B．함몰부 면적과 함몰부 밀도

원자간력 현미경을 사용해서 30㎛×30㎛의 측정 시야 900㎛²의 영역에서 화상을 스캔했다. 다음에, 그레인 사이즈 아날리시스(Grain Size Analysis) 기능으로 도 4에 나타내는 수지층 두께(4)를 100%이라고 했을 때, 수지층 표면측에서 그 30%의 값을 임계값(5)으로 하여 홈방향의 하한값으로서 설정하고, 그보다 깊은 오목 부분을 함몰부(2)로서 검출했다. 얻어진 각각의 함몰부에 커서를 맞춰 면적을 읽어내고 함몰부 면적이라고 했다. 또한, 함몰부 밀도에 대해서는 상기에서 얻어진 900㎛² 영역 내의 화상 중의 면적이 1∼20㎛²인 오목상의 함몰부의 개수(개/900㎛²)를 셌다. 다른 5시야에 대해서 동일하게 하고, 값의 평균치를 취해서 함몰부 밀도라고 했다.

측정 조건은 하기한 바와 같다.

장치: Nanoscope III AFM(Digital Instruments 제품)

캔틸레버: 실리콘 단결정

주사 모드: 태핑 모드

주사 속도: 0.5Hz

측정 시야: 900㎛²

C．광택도

디지털 변각 광택도계 UGV-5B(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제품)를 사용하여 백색 적층 필름의 수지층측에서 JIS Z-8741(1997)에 준해서 측정했다. 또한, 측정 조건은 입사각=60°, 수광각=60°으로 했다. 샘플수는 n=5로 하고, 각각의 광택도를 측정하고, 그 평균치를 산출했다.

D. 상대 반사율

분광 광도계 U-3410(Hitachi, Ltd.)에 φ60 적분구 130-0632(Hitachi, Ltd.) (내면이 황산 바륨제) 및 10°경사 스페이서를 장착한 상태에서 560nm의 광반사율을 구했다. 또한, 광반사율은 백색 적층 필름의 수지층측에서 계측해서 구한 값을 해당 백색 필름의 반사율이라고 했다. 표준 백색판으로는 Hitachi Instruments Service Co., Ltd. 제품의 부품번호 210-0740(산화 알루미늄)을 사용했다.

E. 제조시의 라인 오염

횡연신 후의 와인더의 권취롤을 목시로 관찰하고, 하기 기준에 의해 판단했다.

A：오염을 확인할 수 없음

B：목시로 용이하게 확인할 수 있음

F．표면 pH(P)의 측정 방법

필름 샘플을 상태 하(온도 23℃, 상대습도 65%)에서 24시간 방치 후, HORIBA, Ltd. 제품의 pH 측정기인 「COMPACT pH meter twin pH(타입 B-212)」를 사용하여 하기 방법으로 표면 pH를 측정했다.

센서에 pH가 7.0인 초순수(23℃)를 1.0ml 적하하여 초순수로 센서를 피복했다. 다음에, 상기 센서부의 2개의 전극에 피복되도록 5×15mm의 장방형으로 커팅한 샘플을 코팅면이 액적에 접하도록 세팅하고, 온도 23℃, 상대습도 65%에 있어서 1분 후의 측정값을 읽었다. 또한, 측정은 제작한 필름 샘플의 일부로부터 5개를 상기 사이즈로 커팅하고, 상기 5샘플을 각 1회씩 측정하고, 그 평균치를 표면 pH 값으로 했다.

G．도포액의 pH 측정 방법

HORIBA, Ltd. 제품의 pH 측정기인 「COMPACT pH meter twin pH(타입 B-212)」을 사용하여 하기의 방법으로 도포액의 pH를 측정했다. 센서에 조합한 도포액(23℃)을 1.0ml 적하하여 센서를 도포액으로 피복하고, 온도 23℃, 상대습도 65%에 있어서 1분 후의 측정값을 읽었다. 또한, 동일한 방법으로 5회씩 측정하고, 그 평균치를 도포액의 pH 값으로 했다.

H．입자 개수 밀도(R)의 측정 방법

백색 적층 필름의 수지층측의 표면을 전계 방사 주사형 전자현미경 "JSM-6700F"(JEOL Ltd. 제품)을 사용해서 5,000배로 확대 관찰해서 촬영한 사진으로부터 10㎛×10㎛의 시야 면적의 입자 개수를 카운팅하고, 1㎛²당 입자 개수를 산출했다. 다른 5시야에 대해서 동일하게 하여 값의 평균치를 취해서 입자 개수 밀도라고 했다.

또한, 표면 사진에서 보아서 2㎛×2㎛당 10개 이상의 입자가 응집하여 있는 응집부에 대해서는 표면에서 관찰되는 개수의 3배의 값을 카운팅하는 것으로 한다.

I．표면 거칠기 Rz(10점 평균 거칠기)

원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면 100㎛×100㎛의 측정 시야 10000㎛²의 영역에서 화상을 스캐닝했다. 측정한 얻어진 화상에 대해서 3차원 면 거칠기를 Off-Line 기능의 러프니스 아날리시스(Roughness Analysis)로 산출하고, 10점 평균 거칠기 Rz를 측정했다. 또한, 장소를 변경하여 5시야에 대해서 동일하게 하여 값의 평균치를 취해서 Rz를 산출했다. 또한, 측정 조건은 하기와 같다.

장치: NanoScope IIIa Ver3.2 AFM J 스캐너 사용(Digital Instruments 제품)

탐침: NANOSENSORS 제품의 SPM Probe NCH-W형, 단결정 실리콘

주사 모드: 탭핑 모드

주사 범위: 100㎛×100㎛

주사 속도: 0.5Hz

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 백색 필름

폴리에스테르 수지(a1)

산 성분으로서 테레프탈산을, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 3산화 안티몬(중합 촉매)이 얻어지는 폴리에스테르 펠렛에 대하여 안티몬 원자 환산으로 300ppm이 되도록 첨가해서 중축합반응을 행하여 극한점도 0.63dl/g, 카르복실 말단기량 40당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛(PET)을 얻었다. 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 이상이며, 결정성 폴리에스테르 수지이다. 이 수지의 융점 Tm을 측정한 바 250℃이었다.

환상 올레핀 공중합체 수지(b1)

유리전이온도가 178℃, 멜트 볼륨 레이트 MVR(260℃/2.16kg)이 4.5ml/10mim인 환상 올레핀 수지 「TOPAS」(Polyplastics CO., LTD. 제품)를 사용했다. 또한, 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 미만이며, 비정성 수지였다.

무기입자(B2)

산화 티타늄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품, 루틸형 산화 티타늄 R-980, 평균 입경 0.24㎛).

공중합 폴리에스테르 수지(C)

기타 첨가물로서 CHDM(시클로헥산디메탄올) 공중합 PET를 사용했다. 상기 공중합 글리콜 성분에 시클로헥산디메탄올을 30몰% 공중합한 PET이다. 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 미만이며, 비정성 수지였다.

공중합 폴리에스테르 수지(D)

기타 첨가물로서 CHDM(시클로헥산디메탄올) 공중합 PET를 사용했다. 상기 공중합 글리콜 성분에 시클로헥산디메탄올을 60몰% 공중합한 PET이다. 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 미만이며, 비정성 수지였다.

공중합 폴리에스테르 수지(E)

기타 첨가물로서 이소프탈산 공중합 PET를 사용했다. 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 17.5몰% 공중합한 PET이다. 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 미만이며, 비정성을 나타냈다.

분산제(F)

기타 첨가물로서 PBT-PAG(폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리알킬렌글리콜) 블록 공중합체(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품, Hytrel 4047)을 사용했다. 상기 수지는 PBT와 PAG(주로 폴리테트라메틸렌글리콜)의 블록 공중합체이다. 표차열분석계를 사용해서 결정 융해열을 측정한 바 4.186J/g 이상이며, 결정성 수지였다.

(2) 도포액

아크릴계 바인더(G)

WATERSOL PW-1100(DIC Corporation 제품, 45중량% 용액)을 정제수로 희석하여 35중량% 용액으로 했다.

아크릴계 바인더(K)

NIKASOL A-08(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. 제품, 35중량% 용액)

리튬염(H)

폴리스티렌술폰산 리튬염(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품, 「SPINOMAR」(등록상표) LiSS, 16중량% 용액).

암모늄염(J)

폴리스티렌술폰산 암모늄염(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품, 「SPINOMAR」(등록상표) AmSS, 16중량% 용액).

무기입자(I)

평균 입경 0.3㎛의 실리카 입자를 증류수에 혼합한 10중량% 용액의 수분산체.

pH 조정제(L)

폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai CO., LTD. 제품, 「EPOMIN」(등록상표) 100중량% 용액).

(실시예 1)

표 1∼4에 나타낸 원료의 혼합물을 180℃의 온도에서 3시간 진공건조한 후에 압출기에 공급하고, 280℃의 온도에서 용융 압출한 후 30㎛ 커트 필터에 의해 여과를 행한 후에 T다이 구금에 도입했다.

이어서, T다이 구금 내에서 시트상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 상에 정전인가법에 의해 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다. 이어서, 상기 미연신 단층 필름을 70℃의 온도로 가열한 롤군에서 예열한 후, 적외선 히터(출력 1.4kW, 필름과의 거리 15mm, 조사 시간 0.72초)로 양면에서 조사하면서 길이방향(횡방향)으로 3.6배 연신을 행하고, 25℃의 온도의 롤군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다.

또한, 이어서 미연신 적층 필름에 있어서의 드럼 접촉측에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 처리면에 하기 도포층 형성 도포액을 메탈링 바를 사용한 바코트 방식으로 도포했다.

상기 도포층 형성 도포액을 도포한 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 110℃의 예열존으로 가이딩하여 5% 미연신하면서 건조한 후, 이어서 연속적으로 120℃의 가열존에서 길이방향으로 수직한 방향(횡방향)으로 3.5배 연신했다. 또한, 이어서 텐터 내의 열처리존에서 220℃의 열처리를 실시하고, 또한 180℃에서 4% 횡방향으로 이완 처리를 행한 후, 110℃에서 1% 이완 처리를 더 행하고, 이어서 균일하게 서냉한 후에 권취해서 두께 188㎛의 필름 상에 두께 150nm의 도포층이 설치된 백색도 86.0%의 백색 필름을 얻었다. 필름의 조성과 제조 조건은 표 1∼4과 같다. 물성의 평가 결과는 표 5, 6에 나타낸다.

(도포액의 조합)

표 1∼4에 나타내는 고형분비가 되도록 표 1∼4의 조합비의 값으로 상기 각 성분을 조합하고, 조합 후의 고형분 농도가 6.0%가 되도록 정제수로 조정했다. 또한, 무기입자 이외의 고형분비에 대해서는 무기입자(I) 이외의 성분 G, K, H, J, L의 총합을 중량 기준으로 하여 각각의 성분에 대해서 고형분비(중량%)를 계산했다. 또한, 조합 순서에 대해서는 계량한 정제수를 넣은 용기에 상기 도포제 G, K, H, J, I, L의 순번으로 조합했다. 조합 후, 만능교반기로 10분간 교반한 후에 도포액을 조정했다.

(실시예 2∼31)

표 1, 3에 나타내는 필름 조성, 제조 조건 및 도포액 조성으로 실시예 1과 동일하게 필름을 제작했다. 물성의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.

(비교예 1∼21)

표 2, 4에 나타내는 필름 조성, 제조 조건 및 도포액 조성으로 실시예 1과 동일하게 필름을 제작했다. 물성의 평가 결과는 표 6에 나타낸다. 또한, 비교예 7에 대해서는 횡연신 공정에서 필름 파단이 발생하여 필름을 제작할 수 없었다.

1, 2, 8, 9, 10, 11: 함몰부
3, 7, 12, 13, 15, 16: 수지층
4: 수지층 두께
5: 수지층 두께 비율 30%의 임계값 라인
6: 백색 필름
14: 무기입자

Claims (14)

1. 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에 수지층을 갖는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름으로서:
   상기 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면에 면적 1∼20㎛²의 함몰부가 필름 표면적 900㎛²당 5개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지층을 갖는 측의 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름의 표면의 거칠기 Rz는 1.0㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지층은 아크릴계 바인더를 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층은 무기입자를 함유하고, 또한 (1)∼(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
   7.1≤P≤8.5 (1)
   0≤R≤5 (2)
   R≥7.6-P (3)
   [단, P는 수지층의 표면 pH이며, R은 수지층에 있어서의 입자 개수 밀도(R) [개/㎛²]이다]
5. 제 4 항에 있어서,
   하기 식(4), (5)을 동시에 충족시키는 범위를 제외하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
   0.3<R<0.7 (4)
   7.1<P<7.5 (5)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 2배 이상으로 연신된 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
7. 제 3 항에 있어서,
   상기 아크릴계 바인더는 메틸올기 또는 그 축합 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층은 무기입자를 함유하고, 상기 무기입자의 함유량은 상기 수지층에 대하여 2중량% 이상 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층 두께는 30∼200nm인 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입사각 60°의 표면 광택도가 45% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 백색 적층 폴리에스테르 필름.
11. 백색 필름의 적어도 편측에 수지층을 갖고, 또한 상기 수지층은 면적 1∼20㎛²의 함몰부를 수지층 900㎛² 중에 5∼25개 갖는 백색 적층 필름의 제조방법으로서:
    상기 백색 필름의 적어도 편측에 도포액을 도포하고, 그 후에 적어도 일 방향으로 연신 및 건조함으로써 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 적층 필름의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 도포액은 아크릴계 바인더, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 적층 필름의 제조방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 도포액은 아크릴계 바인더를 함유하고, 상기 아크릴계 바인더는 메틸올기 또는 그 축합 반응물을 포함하고, 상기 도포액의 pH는 9∼11.2인 것을 특징으로 하는 백색 적층 필름의 제조방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 백색 적층 필름의 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 백색 적층 필름.

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