KR20130103724A - 산 및 금속의 착물 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부타노산(HMTBA) 및 락트산 중에서 선택된 산과 금속 광물 공급원으로부터 출발하여 상기 산과 적어도 하나의 금속의 착물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 산과 금속 광물 공급원은 압출기 내에서 반응하도록 한다.

Description

산 및 금속의 착물 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A COMPLEX OF AN ACID AND A METAL}
본 발명은 산과 적어도 하나의 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 정확하게, 본 발명은 아미노 또는 하이드록실기에 의해 카복실기 알파 위치에 치환된 산의 금속 착물의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부타노산(HMTBA) 및 락트산 중에서 선택된 산의 금속 착물을 얻는데 특히 유리하다.
아미노 또는 하이드록실기 및 카복실기를 운반하는 탄소는 비대칭이므로 본 명세서에서 산은 그의 각각의 L- 또는 D- 이성체, 또는 그의 혼합물 및 특히 라세미체를 의미한다.
필수 아미노산인 메티오닌, 및 메티오닌 유사체인 HMTBA는 보충 식품 또는 의약으로서 인간에 대해 광범위하게 적용되며, 동물 영양에도 이용된다. 이들의 금속 염, 예를 들어 고체 형태의 칼슘 또는 아연 염이 바람직할 수 있다. 후자는 원소 또는 미량 원소 결핍을 보충하기 위해서도 사용할 수 있다. 가장 잘 알려진 HMTBA 염은 칼슘 몰당 HMTBA 등가물 2몰을 포함하는 이칼슘 염으로서 화학식 (HMTBA)2Ca로 나타낸다.
유럽 특허 공개 제140865A호는 칼슘 몰당 2몰 초과 및 10몰 미만의 HMTBA 등가물로 구성된 HMTBA 칼슘염 제조 방법을 공지하고 있다. 이들 염은 HMTBA를 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 HMTBA의 염, 예를 들어, (HMTBA)2Ca 염 중에서 선택된 칼슘 공급원과 반응시켜 얻어진다. HMBTA는 일반적으로 고도로 농축된 수용액이며, 이것과 칼슘 공급원을 혼합하고, 이렇게 얻어진 반응 매체(reaction medium)를 대략 70℃의 온도에서 건조시킨다. 칼슘 공급원과 HMTBA의 반응 매체는 그러나 매우 점성이 크고 점착성이다; 따라서 이는 통상의 교반 시스템이 장착된 믹서 또는 반응기 내에서 균질화하기가 매우 어려우며 반응 완료시에는 반응기를 비울 수 있도록 인 사이투(in situ) 건조를 수행할 필요가 있다. HMTBA와 접촉시키기 전에 HMTBA의 칼슘염, 예를 들어 (HMTBA)2Ca 염을 칼슘 공급원으로 재순환시키는 것은 반응 매체의 밀도(consistency) 개선을 제공하고 방법 실행을 촉진시킨다. 그러나, 미국 특허 제4,335,257호에 교시된 바와 같이, 이 개선은 반응 매체에 대해 상기 염의 적어도 20% 중량 비율에 대해 관찰되며, 허용가능한 밀도에 도달하기 위해서는 이 비율이 반응 매체의 80%에 이르는 것이 필요할 수 있다. 반응 혼합물 중의 완료 산물의 상기 재순환 속도는 공업 설비의 생산성을 상당히 감소시키며 목적하는 생산 용량을 위해 믹서/반응기의 대형화를 필요로 한다.
국제 특허 공개 제03/011822A2호는 상기 유기산 및 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘으로부터 유기산염, 특히 칼슘염을 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 여기에서 유기산은 칼슘 공급원을 첨가하기 전에 불활성 기재(substrate)에 침착된다. 이 기재의 존재에도 불구하고, 상기 2가지 시약을 연속적인 첨가로 도입하여 두 첨가 사이에 반응 매체의 건조를 허용하는 것이 필수적이다. 이 작업 방식은 믹서 내의 체류 시간을 실질적으로 연장시키고, 또한 소정의 생산 용량을 위해 상기 믹서의 대형화를 필요하게 한다. 또한, 불활성 기재는 최종 건조 산물 내에서 발견되어 총 중량의 30 내지 50 중량%를 차지하고, 이는 활성 물질의 함량을 감소시키며, 이에 따라 산물의 이용에 추가의 비용을 발생시킨다(보관, 이송, 복용 등).
선행 기술에 따르면, 유기산 염, 특히 HMTBA의 염을 제조하기 위해서는 전략에 의지할 필요가 있으며, 밀도를 개선하고 취급을 허용하기 위해 일반적으로 반응 매체에 화합물을 첨가하게 된다.
본 발명자들은 기재 또는 다른 부형제에 의지하지 않고 상기 언급된 장애를극복할 수 있는, HMTBA의 하나 이상의 염을 제조하는 단순한 방법을 개발하였다.
따라서 본 발명에 따라 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부타노산(HMTBA) 및 락트산 중에서 선택된 산과 금속 광물 공급원으로부터 출발하여 상기 산과 적어도 하나의 금속의 착물을 제조하는 방법이 제공되며, 여기에서 산과 금속 광물 공급원은 압출기 내에서 반응하도록 한다.
본 발명자들은 몇 분을 초과하지 않고, 일반적으로 1분 미만에 불과한 체류 시간에도 불구하고 상기 언급된 반응 역학이 이 연속 공법(technology)과 완벽하게 부합하는 것을 발견하였다. 이 공법은 효과적으로 시약의 혼합 강도를 최대화하고 고점도에도 불구하고 완벽하게 균질한 혼합물을 얻게 한다. 따라서, 반응 수율이 우수하며 형성된 염은 실제로 잔류 올리고머를 포함하지 않는다. 또한, 압출기 스크류의 자가-세정 성질에 의해, 무엇이든 임의의 불활성 기재 또는 압출기의 투입구를 향한 완료 산물의 임의의 재순환에 의지할 필요 없이, 그의 고점착성에도 불구하고 반응 매체가 쉽게 이송하도록 한다.
이 방법은 시약, 산 및 금속 공급원, 또는 그의 혼합물의 임의의 사전 처리에 의지하지 않는다. 특히, 이는 임의의 용매 또는 임의의 기타 첨가제의 첨가, 또는 완료 산물의 재순환을 요구하지 않으며 시약의 예비가열을 요구하지도 않는다. 따라서 이 방법은 시약 및 그의 혼합물을 취급하는 임의의 단계를 생략하고 반응 매체를 직접적으로 형성한다. 두 가지 시약이 초기 형태 중에 충분한 물을 함유하지 않는다면 압출기로 투입하는데 물의 첨가가 필요할 수 있는데; 이는 특히 두 가지 시약이 고체인 경우이다. 압출기에서 사용되는 물의 총량이 5 내지 20% 바람직하게 10 내지 15%로 되도록 첨가되는 물의 양을 계산한다.
본 발명에 따른 방법을 더욱 상세히 기재하기에 앞서, 몇가지 용어의 정의를 본 명세서에 제시한다.
본 발명에서 금속은 하나 이상의 양이온을 형성하고 금속, 특히 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속 및 준금속(metalloid)의 그룹에 속할 수 있는 주기율표 상의 임의의 원소를 의미한다.
본 발명에서 착물은 적어도 하나의 금속 원자 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 산 분자를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기에서 산 분자의 적어도 하나의 원자는 화학결합 또는 화학적 상호작용을 통해 금속 원자 또는 혼합염을 제조하기 위한 금속 원자들에 결합된다. 예시적으로, 상기 결합 또는 결합들 또는 상기 화학적 상호작용 또는 상호작용들은 이온결합, 배위결합, 반데르발스 결합 등 중에서 선택된다. 본 발명에 따른 착물은 여러 개의 상기 화합물을 포함할 수 있다. 예시적으로, 본 발명의 착물은 화학식 (산)nXpYp (여기에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 금속을 나타내고, n은 1 내지 10이며, p 및 q는 0 내지 10이고, p 및 q의 합은 1 내지 10이다)로 나타낼 수 있다. 본 발명은 더욱 특히 염의 제조에 의해 설명되지만, 본 발명의 방법은 상기 정의된 바와 같은 임의의 착물에 적용된다.
본 발명에 따라 얻어지는 착물과 관련하여 "실제로 올리고머를 포함하지 않는"의 표현은 이 방법이 일반적으로 0.4% 초과의, 심지어 겨우 0.1%의 잔류 올리고머 함량에도 이르지 않음을 의미한다. 이는 산이 HMTBA일 때 관찰된 함량이다.
다양한 장치들이 본 발명에 따른 반응 매체에 대한 혼합 조건을 제공할 수 있다. 예를 들어, 트윈-스크류, 동방향-회전 또는 역방향-회전 압출기, 단일 스크류 믹서를 들 수 있다. 이들 공법들은 겨우 몇분, 종종 1분 미만의 비교적 짧은 체류 시간을 특징으로 한다. 결론적으로, 소멸된 기계적 에너지 및 이용가능한 열 교환 표면 때문에 기구 내에 함유된 산물의 양이 적다. 결과적으로 반응 매체가 기계적으로 처리되며, 그 동안 질량 및 열 이동이 최대화된다.
이는 반응의 최적화에 이르게 하며, 시약들의 변환율이 일반적으로 99%에 이르고 추가의 취급을 요구하지 않으면서 분획화 및/또는 건조 단계에 직접 적용할 수 있는 착물이 얻어진다.
트윈-스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 방법은 공방향-회전 트윈 스크류 압출기, 즉, 동일한 방향으로 스크류들이 회전하는 압출기에서 유리하게 수행된다. 시약들은 압출기 내로 투입되고 혼합되어 반응 혼합물을 형성하며 그 안에서 착물을 생성한다. 상기 장치 특징들의 조정은 명백히 당업자의 일반적 지식의 일부를 형성한다. 특히, 3가지의 주요한 목적 기능, 즉, 시약들의 혼합, 반응 매체의 운반 및 강력한 혼합을 보장할 수 있도록 스크류의 프로파일을 디자인한다. 여러 개의 혼합 구역들이 운반 구역들과 교대로 존재하는 것이 유리하다. 압출기의 덮개(jacket)에는 바람직하게 여러 개의 가열 슬리브가 장착되어 압출기를 따라 온도가 가변될 수 있도록 한다. 따라서, 반응 조건, 전단 속도 및 질량 온도는 반응 진행 상태에 맞추어 압출기를 따라 최적화된다. 이들 최적 조건은 명백히 시약들 및 목적하는 착물의 화학적 성질에 좌우된다. 그의 결정은 당업자의 일반적인 기술에 따른다.
압출기 단부는 다이(die)와 들어맞게 할 수 있다. 이 경우에, 착물은 바람직하게는 비점착성 막대의 형태로 압출기로부터 추방되며 직접 사용되거나 필요한 경우 건조 단계를 향해 쉽게 이송될 수 있다. 이러한 착물의 형성에 의해 임의 유형의 건조기, 특히 종래 기술 방법에 의해 도입된 전도성 건조기에 비해 훨씬 높은 에너지 수율을 갖는 대류성(convective) 건조기를 사용할 수 있다.
2가지 시약, 산 및 금속 공급원의 투입 속도는 이들 각각의 화학적 성질 및 목적하는 착물의 유형과 관련하여 조절된다. 필요한 경우 물을 동시에 첨가하여 압출기 내로 주입된 물의 총량이 페이스트를 형성할 수 있도록 한다. 보통, 물의 총량은 총 질량의 10 내지 15%이다. 작정한 적용에 필요한 경우, 소량의 부형제, 예를 들어 15%, 바람직하게는 총 질량의 100 ppm 내지 5%에 달할 수 있는 전분을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 단독으로 또는 상호간 임의의 기술적 조합으로 고려되어야 하는 하기 추가의 특징을 충족시키는 것이 유리하다:
- 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt 중에서 선택된다.
- 금속 광물 공급원은 금속 수산화물, 금속 수산화물 유제(milk), 금속 산화물 및 상응하는 금속 탄산염(천연 유래의 것인지와 무관함)으로부터 선택되며; 천연 유래의 것인 경우, 조개껍질(shell), 광석(ore) 및 암석(rock)으로부터 선택될 수 있다.
- HMTBA 칼슘 착물이 바람직하게 본 발명에 따라 얻어지고; 금속이 칼슘인 경우 칼슘 공급원은 석회, 석회 유제, 소석회, 탄산 수소 칼슘 및 탄산 칼슘 중에서 선택되는 것이 유리하며; 천연 유래의 것인 경우, 이는 굴 껍질, 달팽이 껍질, 백운석(dolomite)으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게 칼슘 공급원은 Ca(OH)2이다.
- 아연, 구리 및 망간으로부터 선택된 금속, 및 메티오닌 또는 HMTBA의 착물도 본 발명의 바람직한 착물이며, 금속 공급원은 아연/구리/망간 산화물, 아연/구리/망간 수산화물, 아연/구리/망간 수산화물의 수용액 및 아연/구리/망간 탄산염으로부터 선택하는 것이 유리하다.
- 산/금속 공급원 중량비는 목적하는 착물과 관련하여 당업자에 의해 결정된다.
- 반응 온도는 150℃ 미만이고, 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 95℃ 범위이다.
이렇게 얻어진 착물은 분획화되고/되거나 건조될 수 있으며, 예를 들어, 구형화를 이용하여, 예를 들어, 결정된 입경에 이르는 추가의 성형 단계를 거칠 수 있다.
생산 작업장의 관리에 필요한 경우, 본 발명의 방법은 압출기 투입구를 향한 완료 산물, 예를 들어, 본 방법의 다운스트림 단계에서 발생한 매우 미세한 입자의 재순환을 포함할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 이 재순환이 가능하기는 하지만 스크류의 자가-세정 성질을 고려할 때 압출기의 적절한 기능발휘를 위해 필수불가결한 것은 아니며, 여기에 거의 의존하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 다수의 이점을 갖는다:
- 연속 공정이고,
- 시약이 임의의 예비-처리, 특히 희석 또는 예비-가열 없이 사용되며,
- 최종 산물의 재순환 및 필수 첨가제의 첨가가 없으므로 처리되어야 하는 흐름이 실제 생산 흐름과 균등하고,
- 산의 변환 속도가 99%보다 높고 잔류 올리고머의 함량이 0.4% 미만이며,
- 압출기를 나올 때의 성형이 대류성 건조를 허용하고,
- 최종 산물 내에 부형제가 없으므로 활성 물질이 매우 높은 함량으로 존재한다.
방법의 용이한 실행에 추가하여, 이들 모든 이점은 경제적 이점, 즉, 최소화된 투자(설비의 수 및 크기), 에너지 수율의 증가(집중적인 공정, 대류성 건조)를 발생시킨다.
유일한 도면 및 하기 실시예와 연계하여 본 발명이 아래에 설명되며, 여기에서
- 도면은 본 발명의 방법, 특히 실시예 1에 기재된 방법이 실행되는 압출기를 설명하고 있고,
- 실시예는 트윈-스크류 압출기 내에서 HMTBA와 소석회로부터 출발하는 HMTBA의 칼슘 착물의 제조를 기재하고 있다.
명백히, 본 발명의 방법은 상기 실행으로 제한되지 않으며, 특히 HMTBA의 다른 금속 착물 및 메티오닌과 락트산의 기타 금속 착물을 형성하기 위해 충분히 조정된다.
실시예 1: (기록용 내부 참조: AGT 49)
도면에 따른, 8개의 덮개를 구비한 동방향-회전, 트윈 스크류 CLEXTRAL BC21 압출기(L/D=32)에 하기를 투입하였다:
- K-Tron 중량 투입기(gravimetric feeder)를 사용하여, VWR에 의해 시판되는 GPR Rectapur 소석회를 1.2 kg/h로 투입,
- 계량 펌프를 사용하여, Adisseo에 의해 시판되는 AT88를 5.0 kg/h로 투입.
두 가지 시약을 주변 온도에서 압출기에 첨가하였다. 압출기를 따라 시행된 온도 프로파일을 도면에 기재하였고, 반응물이 하기와 같이 유지되도록 하였다:
- 두 가지 시약의 혼합 구역은 T<60℃,
- 반응 구역은 T = 95℃,
- 다이에서는 T = 80℃.
스크류 회전 속도는 150 rpm이었다.
압출기 내 체류 시간은 90 초로 추산된다.
반응물은 1.6 mm의 직경을 갖는 1-구멍 다이를 통해 압출되었다.
얻어진 압출물을 60℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였고; 잔류 수분 함량은 0.5%였다.
HPLC 분석 결과 잔류 이량체 함량은 0.01% 미만으로 나타났다.
DSC 분석 결과 복염 (HMTBA)2Ca의 분해로 인한 단일 흡열 시그널 특징: 2℃/분의 온도 상승의 경우 257℃의 개시 온도 및 270 J/g의 엔탈피를 나타내었다. 120 - 140℃의 온도 범위에 어떤 시그널도 존재하지 않는 것은 얻어진 산물이 완전히 (HMTBA)4Ca 염을 포함하지 않음을 입증한다.
실시예 2:
9개의 덮개를 구비한 동방향-회전, 트윈 스크류 CLEXTRAL BC21 압출기(L/D=36)에 하기를 투입하였다:
- K-Tron 중량 투입기를 사용하여, VWR에 의해 시판되는 GPR Rectapur 소석회를 2.4 kg/h로 투입,
- 계량 펌프를 사용하여, Adisseo에 의해 시판되는 AT88를 10.0 kg/h로 투입.
두 가지 시약을 주변 온도에서 압출기에 첨가하였다. 압출기를 따라 시행된 온도 프로파일에 의해 반응물이 하기와 같이 유지되도록 하였다:
- 두 가지 시약의 혼합 구역은 T<60℃,
- 반응 구역은 T = 105℃,
- 다이에서는 T = 105℃.
스크류 회전 속도는 250 rpm이었다.
압출기 내 체류 시간은 50 초로 추산된다.
반응물은 1.2 mm의 구멍 직경을 갖는 7-구멍 다이를 통해 압출되었다. 얻어진 압출물을 60℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하였고; 잔류 수분 함량은 1.5%였다.
HPLC 분석 결과 잔류 이량체 함량은 0.03% 미만으로 나타났다.
실시예 3:
9개의 덮개를 구비한 동방향-회전, 트윈 스크류 CLEXTRAL BC21 압출기(L/D=36)에 하기를 투입하였다:
- K-Tron 중량 투입기를 사용하여, VWR에 의해 시판되는 GPR Rectapur 소석회를 3.6 kg/h로 투입,
- 계량 펌프를 사용하여, Adisseo에 의해 시판되는 AT88를 15.0 kg/h로 투입.
두 가지 시약을 주변 온도에서 압출기에 첨가하였다. 압출기를 따라 시행된 온도 프로파일에 의해 반응물이 하기와 같이 유지되도록 하였다:
- 두 가지 시약의 혼합 구역은 T<60℃,
- 반응 구역은 T = 105℃,
- 다이에서는 T = 105℃.
스크류 회전 속도는 450 rpm이었다.
압출기 내 체류 시간은 25 초로 추산된다.
반응물은 0.8 mm의 구멍 직경을 갖는 12-구멍 다이를 통해 압출되었다. 얻어진 압출물을 60℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하였고; 잔류 수분 함량은 1.5%였다.
HPLC 분석 결과 잔류 이량체 함량은 0.06% 미만으로 나타났다.
실시예 4:
10개의 덮개를 구비한 동방향-회전, 트윈 스크류 CLEXTRAL Evolum HT 53 D 101 압출기(L/D=40)에 하기를 투입하였다:
- K-Tron 중량 투입기를 사용하여, Bonargent-Goyon에 의해 시판되는 A2205 소석회를 19.4 kg/h로 투입,
- 계량 펌프를 사용하여, Adisseo에 의해 시판되는 AT88을 76.6 kg/h로 투입.
두 가지 시약을 주변 온도에서 압출기에 첨가하였다. 압출기를 따라 시행된 온도 프로파일에 의해 반응물이 하기와 같이 유지되도록 하였다:
- 두 가지 시약의 혼합 구역은 T<60℃,
- 반응 구역은 T = 110℃,
- 다이에서는 T = 80℃.
스크류 회전 속도는 200 rpm이었다.
압출기 내 체류 시간은 60 초로 추산된다.
반응물은 1.4 mm의 구멍 직경을 갖는 14-구멍 다이를 통해 압출되었다. 얻어진 압출물을 90℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였고; 잔류 수분 함량은 2.0%였다.
HPLC 분석 결과 잔류 이량체 함량은 0.09% 미만으로 나타났다.

Claims (16)

  1. 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부타노산(HMTBA) 및 락트산 중에서 선택된 산을 금속 광물 공급원과 압출기 내에서 반응시킴을 특징으로 하여, 상기 산 및 금속 광물 공급원으로부터 출발하는, 상기 산과 적어도 하나의 금속의 착물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속이 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 광물 공급원이 천연 유래의 것이냐에 무관하게 금속 수산화물, 금속 수산화물 유제(metallic hydroxide milk), 금속 산화물 및 상응하는 금속 탄산염 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    금속 광물 공급원이 천연 유래의 것이고 조개껍질(shell), 광석(ore) 및 암석(rock) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산이 HMTBA이고 금속이 칼슘이며, 칼슘 공급원이 석회, 석회 유제, 소석회, 탄산 수소 칼슘 및 탄산 칼슘 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    금속 광물 공급원이 굴 껍질, 달팽이 껍질, 백운석 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘 공급원이 Ca(OH)2 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산이 메티오닌 또는 HMTBA이고 금속이 아연, 망간 및 구리 중에서 선택되며, 금속 공급원이 산화물, 수산화물, 수산화물 수용액 및 상응하는 금속 탄산염 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일-스크류 믹서 및 트윈-스크류 압출기 중에서 선택된 압출기에서 산과 금속 광물 공급원 사이에 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    트윈-스크류 압출기에서 HMTBA와 Ca(OH)2 사이에 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    트윈-스크류 압출기가 동방향-회전임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도가 150℃ 미만임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    반응 온도가 60 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 95℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 착물의 분획화 및/또는 건조 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    분획화가 다이의 통과 또는 분쇄에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 착물의 성형, 예를 들어 구형화(spheronization)를 위한 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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