CN117417277A - 羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其涉及羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，在氢氧化钙乳液中加入羟基蛋氨酸，反应温度70～100℃、反应pH为6.5～8.0，反应时间30～120min，反应结束后降温过滤，得到羟基蛋氨酸钙盐湿品和羟基蛋氨酸钙盐结晶母液；将羟基蛋氨酸钙盐结晶母液加热至50～80℃，然后加入微量元素金属盐，在60～80℃、保温搅拌反应60～150min，反应过程中采用氧化钙或氢氧化钙控制pH在6.5～7.5，降温过滤，得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素湿品，于100～110℃烘干，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素产品。本发明能够最大程度利用羟基蛋氨酸钙盐结晶母液生产羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，原料羟基蛋氨酸能够达到最大利用率，利用率达到99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其涉及羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法。
背景技术
L-2-羟基-4-甲硫基丁酸又称为蛋氨酸羟基类似物(MHA)或者羟基蛋氨酸，主要用作饲料添加剂补充蛋氨酸。早在上世纪五十年代MHA就已开始在畜牧业上应用，并已被饲料业、畜牧业和宠物生产企业证实MHA是一种性能卓越的蛋氨酸源。虽然MHA有很多优点，但也存在着：1)具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统；2)粘性很大，在饲料预混料中不易混合均匀；3)遇水放出大量的热量，造成饲料在储运过程中发热发酵酸败；4)酸性很大，pH约为1，易与饲料或者预混饲料中的其他成分发生酸碱反应，对饲料中的营养成分造成破坏等缺陷。
现有技术中一般通过与钙盐反应生成羟基蛋氨酸钙盐或与惰性载体吸附干燥达到固化分散从而解决上述问题。目前，工业上生产羟基蛋氨酸钙盐的主要方法有两种：一种是干混法，即商品级的羟基蛋氨酸与氧化钙或者氢氧化钙直接混合搅拌，然后经过烘干、粉碎、过筛等处理，得到粉末状的羟基蛋氨酸钙盐产品。中国专利CN104356035A公布了以羟基蛋氨酸与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵做反应催化剂，反应得到羟基蛋氨酸钙盐产品。公布号CN 102675171 A的专利文献中，采用在混合干燥机内加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙，随后连续加入羟基蛋氨酸溶液，或者同时加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙及羟基蛋氨酸溶液，边搅拌边反应，使物料保持在汽化温度100度以上，待反应结束后，再连续干燥35～40分钟，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到羟基蛋氨酸钙盐。以上方法均采用羟基蛋氨酸与氢氧化钙、碳酸钙等钙源直接反应制备得固体的蛋氨酸羟基类似物钙盐实现液态羟基蛋氨酸的固化，且具有同时提供钙元素的优点，但由于目前市售的羟基蛋氨酸含有较多二聚体及寡聚体，难以充分反应而吸附在钙盐上造成产品黏腻难以干燥，且与氢氧化钙等发生中和反应剧烈放热，容易造成局部过热和反应不彻底，因此容易得到局部焦化、团聚结块、流动性差的固体羟基蛋氨酸钙盐。上述方法的优点是简单，没有母液，缺点是反应不够充分，尤其是不能完全水解羟基蛋氨酸中的二聚体和多聚体，产品为细粉状，粒径在25～50μm，流动性差，容易结块，堆积密度只有0.29g/mL，对原料氧化钙或者氢氧化钙的质量要求很高，氧化钙或者氢氧化钙不仅粒度要求高(25～38μm)，而且钙源中其他杂质如铁、镁、铝、重金属等要求都比较严格，氧化钙或者氢氧化钙的纯度基本要达到分析纯的级别，无疑将会提高生产成本，且产品味道比较大，在产品包装时候，粉尘污染大，为了解决包装时候粉尘污染，需往产品中喷洒产品重量的1％左右的矿物油。
工业上生产羟基蛋氨酸钙盐的另外一种方法是水相法，即以水作为反应的溶剂，将商品级的羟基蛋氨酸稀释至一定的浓度，再加入氧化钙或者氢氧化钙进行中和反应，然后降温结晶，过滤出析出的羟基蛋氨酸钙盐湿品，经烘干得到羟基蛋氨酸产品，或者将氧化钙加水配制成一定浓度的氢氧化钙乳液，再加入羟基蛋氨酸进行中和反应，然后降温结晶，过滤出析出的羟基蛋氨酸钙盐湿品，经烘干得到羟基蛋氨酸产品。水相法的优点是：对钙源的质量要求不是很高，普通工业级的氧化钙或者氢氧化钙足矣；得到的产品为圆球状、流动性好、堆积密度高(0.4～0.55g/mL)、味道小、不容易结块，包装时粉尘污染小，无需往产品中加矿物油进行降尘处理，缺点是：产品收率较低，一般情况下只有80％～90％，其中10％～20％的羟基蛋氨酸钙盐残留在母液中，为了获得更高收率的羟基蛋氨酸钙盐，需要考虑母液的循环套用，这带来的问题是，原料氧化钙或者氢氧化钙、羟基蛋氨酸中的杂质基本上都残留在母液中，随着母液的套用，带来的问题是杂质的累积以及影响羟基蛋氨酸钙盐的结晶和产品的质量。解决母液套用的问题通常是当母液循环至一定次数而无法循环时，采出部分母液进行焚烧处理，但这样的处理方式必然带来羟基蛋氨酸的损失以及耗用大量的能源，最终导致羟基蛋氨酸钙盐的生产成本增加。比如公布号为CN103467348A的专利中，公开了以2-羟基-4-甲硫基丁酸、钙化合物和结晶剂为原料，在水介质中，pH调节为5～7，温度60～80℃，搅拌充分反应后，冷却结晶，得2-羟基-4-甲硫基丁酸钙晶体，分离得晶体和粗品母液，结晶即为羟基蛋氨酸钙盐粗品；所述钙化合物为钙盐、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；所述结晶剂的用量为羟基蛋氨酸质量的50ppm～3000ppm。该方法生产出来的物料纯度高，但由于需要重结晶和再次脱水，工艺较复杂。现有公开的方法在实际生产中，均存在合成的羟基蛋氨酸钙盐黏性大、密度小、流畅性差等问题，因此难以与饲料充分混合，饲料品质不稳定，进而影响饲喂效果。
羟基蛋氨酸螯合微量元素产品目前主要的生产方法有：以羟基蛋氨酸、微量元素金属硫酸盐、氢氧化钠或者氢氧化钾为原料，首先羟基蛋氨酸与等摩尔量的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液进行中和反应，生产出羟基蛋氨酸钠(或者钾)的水溶液，然后将羟基蛋氨酸钠(或者钾)的水溶液再与微量元素金属硫酸盐水溶液混合反应，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素沉淀物。该工艺方法能够获得纯度比较高的羟基蛋氨酸螯合物，解决了羟基蛋氨酸中的二聚体和多聚体对反应的影响，并且羟基蛋氨酸与金属离子能够按照理论配比进行投料，但是最大的问题是需要消耗大量的碱如氢氧化钠、氢氧化钾等，并且副产硫酸钠、氯化钠、硫酸钾或者氯化钾等无机盐，羟基蛋氨酸螯合物的收率在80％～95％，产品为粉末状，堆积密度小，容易结块。如专利CN1287795，用液体羟基蛋氨酸与锌的一种无机盐水溶液以摩尔比为1:1～2,在温度50～100℃，pH值6～8，常压条件下反应0.8～1.2小时螯合而成。例如：专利CN103254104A公开了一种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的制备方法。所述方法包括下述步骤：1)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的pH值；2)向步骤1)反应得到的液体中加入微量金属元素的碱式盐或酸式盐或两性盐继续进行反应，并控制反应终点的pH值为5～8，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体；3)将步骤2)反应结束得到的液体脱去水分，干燥，过筛得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。
因此，以羟基蛋氨酸为主要原料研究开发一种既能同时生产羟基蛋氨酸钙盐，又能解决羟基蛋氨酸钙盐结晶母液难以处理问题，尽可能回收有价值的羟基蛋氨酸，在生产过程中有效地解决原料羟基蛋氨酸二聚体和多聚体对反应的影响，对本领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，以至少解决现有技术存在的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液难以处理，生产过程中原料羟基蛋氨酸中的二聚体和多聚体对反应的不利影响，以及羟基蛋氨酸难以回收利用的问题。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明提供了一种羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，包括以下步骤：
在氢氧化钙乳液中加入羟基蛋氨酸搅拌，设置反应温度70～100℃、反应pH为6.5～8.0，反应时间30～120min，反应结束后降温过滤，得到羟基蛋氨酸钙盐湿品和羟基蛋氨酸钙盐结晶母液；
将羟基蛋氨酸钙盐结晶母液加热至50～80℃，然后加入微量元素金属盐，在60～80℃、保温搅拌反应60～150min，反应过程中采用氧化钙或氢氧化钙控制pH在6.5～7.5，降温过滤，得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素湿品，于100～120℃烘干，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素产品。
在一些实施例中，所述氢氧化钙乳液为氧化钙加入水中搅拌制得，所述氢氧化钙乳液的预热温度为65～70℃，所述氧化钙与水的投料摩尔比为1:27.3～67.7。
在一些实施例中，所述氧化钙中有效钙的含量≥70.0wt％，砷≤5ppm，铅≤20ppm，镉≤5ppm，200目筛通过率≥90％。
在一些实施例中，所述氢氧化钙乳液中的钙与羟基蛋氨酸的投料摩尔比为1.90～2.10:0.98～1.10。
在一些实施例中，所述羟基蛋氨酸为商品级，其百分含量为88wt％，含有65wt％的羟基蛋氨酸单体和23wt％的二聚体和多聚体，10wt％～12wt％的水，0.5wt％～2.0wt％的硫酸铵。
在一些实施例中，所述羟基蛋氨酸钙盐结晶母液的pH值为6.5～8.0，羟基蛋氨酸钙盐的百分含量为5.0wt％～15.0wt％。
在一些实施例中，所述微量元素金属盐的用量为羟基蛋氨酸钙盐结晶母液中的羟基蛋氨酸钙盐摩尔量的1.0～1.1倍或2.0～2.1倍。
在一些实施例中，所述微量元素金属盐为二价锌离子、二价铜离子、二价锰离子、亚铁离子、二价镍离子、二价钴离子和三价铬离子的氯化盐或者醋酸盐，优选氯化盐。采用氯化盐与羟基蛋氨酸钙盐结晶母液反应，生成含羟基蛋氨酸螯合微量元素的反应液，反应液中的氯化钙可以影响羟基蛋氨酸螯合微量元素的晶形，对羟基蛋氨酸螯合微量元素的产品外观能够进行有效改善，获得大小均一的类似于圆球状的羟基蛋氨酸螯合微量元素。且由于羟基蛋氨酸螯合微量元素在结晶过程中可能携带氯化钙等副产物，少量的氯化钙的存在可以改善羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的流动性，减少结块。
在一些实施例中，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品中的羟基蛋氨酸与金属离子的摩尔比为1:1或者2:1，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品为粒径为350～700μm的圆球状，且羟基蛋氨酸螯合微量元素的主含量≥97wt％，砷≤1ppm、铅≤5ppm，无镉。
在一些实施例中，所述羟基蛋氨酸钙盐湿品置于105～120℃温度条件下烘干，烘干得到的羟基蛋氨酸钙盐为粒径为150～500μm的圆球状，羟基蛋氨酸钙的主含量≥96wt％，无砷，无铅，无镉。
本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，采用氧化钙和水配制得到的氢氧化钙乳液与羟基蛋氨酸反应生成羟基蛋氨酸钙盐，并利用羟基蛋氨酸钙盐生产过程中产生的结晶母液与微量元素金属盐反应生成羟基蛋氨酸螯合微量元素，能够最大程度利用羟基蛋氨酸钙盐结晶母液生产羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，原料羟基蛋氨酸能够达到最大利用率，利用率达到99％以上。不仅仅解决传统羟基蛋氨酸钙盐母液难以处理问题以及干混法对钙源质量要求高的问题，而且获得圆球状、流动性好、堆积密度高的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，避免传统工艺中原料羟基蛋氨酸中二聚体和多聚体对反应和产品的影响。
本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法中，在羟基蛋氨酸螯合微量元素的制备过程中，采用氧化钙或氢氧化钙控制pH在6.5～7.5，一方面，采用氧化钙或氢氧化钙作为pH调节剂，避免采用复杂多样的原料产生更为复杂的无机盐副产物，使得反应得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素反应液中无机盐成分单一化，有利于提升羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的纯度和品质；另一方面，使用氧化钙或者氢氧化钙作为pH调节剂，最终生成的氯化钙盐对反应体系具有很好的pH值缓冲作用，防止反应体系的pH值过高(如果采用氢氧化钠或者氢氧化钾作为pH值调节剂，存在问题是pH不容易控制，其次是引入新的杂质，如果用氨作为调节剂存在的问题是氨要和铜、锌、铁砜发生络合反应，形成稳定的氨铜离子，产品收率低)，对于易氧化的二价铁和二价锰微量元素起到了很好的保护作用；再者，使用氧化钙或者氢氧化钙作为pH调节剂，在反应过程中，较为缓和的控制pH值有利于羟基蛋氨酸钙盐母液中羟基蛋氨酸钙能够充分转化为羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，有效利用羟基蛋氨酸钙盐结晶母液中的羟基蛋氨酸钙，并有效提高羟基蛋氨酸螯合微量元素产品收率。
本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，能够有效地解决水相法羟基蛋氨酸钙盐生产过程结晶母液中羟基蛋氨酸钙盐回收利用问题以及母液中杂质和重金属累积问题。工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、生产设备简单、投入小，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料、设备或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，采用氧化钙和水配制得到的氢氧化钙乳液与羟基蛋氨酸反应生成羟基蛋氨酸钙盐，并利用羟基蛋氨酸钙盐生产过程中产生的结晶母液与微量元素金属盐反应生成羟基蛋氨酸螯合微量元素，能够最大程度利用羟基蛋氨酸钙盐结晶母液生产羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，原料羟基蛋氨酸能够达到最大利用率，利用率达到99％以上。不仅仅解决传统羟基蛋氨酸钙盐母液难以处理问题以及干混法对钙源质量要求高的问题，而且获得圆球状、流动性好、堆积密度高的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素产品，避免传统工艺中原料羟基蛋氨酸中二聚体和多聚体对反应和产品的影响。
具体的，本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法包括以下步骤：
在氢氧化钙乳液中加入羟基蛋氨酸搅拌，设置反应温度70～100℃、反应pH为6.5～8.0，反应时间30～120min，反应结束后降温过滤，得到羟基蛋氨酸钙盐湿品和羟基蛋氨酸钙盐结晶母液。其中，氢氧化钙乳液为氧化钙加入水中搅拌制得，氢氧化钙乳液的预热温度为65～70℃，氧化钙与水的投料摩尔比为1:27.3～67.7，其中的氧化钙中有效钙的含量≥70.0wt％，砷≤5ppm，铅≤20ppm，镉≤5ppm，200目筛通过率≥90％，氢氧化钙乳液中的钙与羟基蛋氨酸的投料摩尔比为1.90～2.10:0.98～1.10，其中的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液的pH值为6.5～8.0，羟基蛋氨酸钙盐的百分含量为5.0wt％～15.0wt％。
将羟基蛋氨酸钙盐结晶母液加热至50～80℃，然后加入微量元素金属盐，在60～80℃、保温搅拌反应60～150min，反应过程中采用氧化钙或氢氧化钙控制pH在6.5～7.5，降温过滤，得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素湿品，于100～120℃烘干，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素产品。微量元素金属盐的用量为羟基蛋氨酸钙盐结晶母液中的羟基蛋氨酸钙盐摩尔量的1.0～1.1倍或2.0～2.1倍，其中的微量元素金属盐为二价锌离子、二价铜离子、二价锰离子、亚铁离子、二价镍离子、二价钴离子和三价铬离子的氯化盐或者醋酸盐。羟基蛋氨酸钙盐湿品置于105～120℃温度条件下烘干，烘干得到的羟基蛋氨酸钙盐为粒径为150～500μm的圆球状，羟基蛋氨酸钙的主含量≥96wt％，无砷，无铅，无镉。得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素产品中的羟基蛋氨酸与金属离子的摩尔比为1:1或者2:1，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品为粒径为350～700μm的圆球状，且羟基蛋氨酸螯合微量元素的主含量≥97wt％，砷≤1ppm、铅≤5ppm，无镉。
请参照图1，本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法基于以下联产系统执行，该联产系统包括两个部分：一部分为羟基蛋氨酸钙盐生产系统，羟基蛋氨酸钙盐生产系统包括氧化钙化料反应釜、结晶釜Ⅰ、羟基蛋氨酸储罐、计量泵、板框压滤机、母液储罐Ⅰ、闪蒸干燥系统、储料罐、包装机、干燥尾气焚烧系统；另一部分为羟基蛋氨酸螯合微量元素产品生产系统，羟基蛋氨酸螯合微量元素产品生产系统包括螯合反应釜、结晶釜Ⅱ、板框压滤机、母液储罐Ⅱ、闪蒸干燥系统、储料罐、包装机、干燥尾气焚烧系统；上述两个系统中的板框压滤机、闪蒸干燥系统、包装机和干燥尾气焚烧系统可以共用或者单独使用。
在羟基蛋氨酸钙盐生产系统中，氧化钙化料反应釜既可作为氧化钙加水化料，又可作为氢氧化钙与羟基蛋氨酸反应釜，化料反应釜和结晶釜Ⅰ的釜体材质为不锈钢304或者316L，优选316L，该釜与羟基蛋氨酸储罐通过计量泵进行连接，化料反应釜的出口与结晶釜Ⅰ进口连接接，结晶釜Ⅰ的出口与板框压滤机的进口连接，板框压滤机的出口分别与闪蒸干燥系统和母液储罐Ⅰ的进口连接，包装机与闪蒸干燥系统间连接有储料罐，储料罐的进口与闪蒸干燥系统的出口连接，储料罐的出口与包装机连接；在羟基蛋氨酸螯合微量元素产品生产系统中，螯合反应釜和结晶釜Ⅱ均为不锈钢内衬搪瓷或者特氟龙材料，螯合反应釜的进口与母液储罐Ⅰ的出口连接，螯合反应的出口与结晶釜Ⅱ的进口连接，结晶釜Ⅱ的出口与板框压滤机的进口连接，板框压滤机的出口分别与闪蒸干燥系统和母液储罐Ⅱ的进口连接，包装机与闪蒸干燥系统间有储料罐，储料罐的进口与闪蒸干燥的出口连接，储料罐的出口与包装机连接。
本发明的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法参照以下实施例：
实施例1
在材质为304的化料反应釜中加入质量百分含量为78.9wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.5％，铅含量为10ppm，砷含量为1ppm，镉含量为1ppm)0.568吨，然后加入5.852吨的软水，开启搅拌，预热至温度为65℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过90℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入2.731吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌30min后，转入结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为30℃。将结晶釜中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸钙盐结晶母液转入母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为5.0立方，其中羟基蛋氨酸钙的含量为6.06wt％，pH为7.2，羟基蛋氨酸钙盐结晶母液用于后续的羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的生产。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为125℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品2.450吨，储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为98.0wt％，其中羟基蛋氨酸含量为85.2％，钙含量为12.8％，铅、砷和镉都未检测，堆积密度为0.5g/mL，圆球颗粒状，颗粒粒径为300～450μm，具有很好的流动性。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
将上述母液储罐Ⅰ中的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液5.0立方(含羟基蛋氨酸钙盐0.303吨)转入碳钢内衬搪瓷的螯合反应釜中，搅拌加热至75℃，然后往螯合反应釜中加入微量元素金属氯化物二水氯化铜0.155吨，加完金属氯化物后，反应液中的pH为7.0左右。螯合反应釜中析出圆球颗粒状沉淀物，在螯合反应釜中保温搅拌1.5小时。将螯合反应釜中的反应液全部转入内衬搪瓷的结晶釜Ⅱ中进行降温处理，终点温度控制在20℃左右。将结晶釜Ⅱ中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸螯合微量元素母液转入母液储罐Ⅱ中储存，并且母液储罐Ⅱ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为4.7立方，其中羟基蛋氨酸螯合铜的含量为0.008wt％,pH为7.0左右。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸螯合铜湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为120℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸螯合铜产品储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸螯合铜产品的含量为≥97.0wt％，其中铅含量为2ppm、砷含量为0.2ppm和镉未检测，堆积密度为0.5g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性。当储料罐中的羟基蛋氨酸螯合铜的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
实施例2-6与实施例1的反应条件均相同，不同的是将实施例1中的微量元素金属氯化物二水氯化铜分别替换为无水氯化锌、四水氯化亚铁、四水氯化锰、六水氯化钴、氯化镍，实施例1-6以微量元素金属氯化物为原料生产结果如表1所示。
表1
实施例7
在材质为316的化料反应釜中加入质量百分含量为87.0wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.5％，铅含量为6ppm，砷含量为0.5ppm，镉含量为0.5ppm)0.5151吨，然后加入5.852吨的软水，开启搅拌，预热至温度为70℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过90℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入2.731吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌30min后，转入结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为45℃。将结晶釜中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸钙盐结晶母液转入母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在45～50℃，母液的体积为5.0立方，其中羟基蛋氨酸钙盐的含量为9.50wt％，pH为7.4，羟基蛋氨酸钙盐结晶母液用于后续的羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的生产。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为125℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品2.270吨，储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为98.5wt％(其中羟基蛋氨酸含量为85.7％，钙含量为12.8％，铅、砷和镉都未检测，堆积密度为0.54g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
将上述母液储罐Ⅰ中的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液5.0立方(含羟基蛋氨酸钙盐0.475吨)转入碳钢内衬搪瓷的螯合反应釜中，搅拌加热至65℃，然后往螯合反应釜中加入微量元素金属氯化物二水氯化铜，加完二水氯化铜后，反应液中的pH为7.0左右。螯合反应釜中析出圆球颗粒状沉淀物，在螯合反应釜中保温搅拌1小时。将螯合反应釜中的反应液全部转入内衬搪瓷的结晶釜Ⅱ中进行降温处理，终点温度控制在20℃左右。将结晶釜Ⅱ中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸螯合微量元素母液转入母液储罐Ⅱ中储存，并且母液储罐Ⅱ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为4.6立方，其中羟基蛋氨酸螯合微量元素的含量为0.005wt％,pH为7.0左右。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸螯合铜湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为115℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸螯合铜产品储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸螯合铜产品的含量为≥97.0wt％(其中铅含量为1ppm、砷含量为0.2ppm和镉未检测，堆积密度为0.45g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸螯合铜的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
实施例8-12与实施例7的反应条件均相同，不同的是将实施例7中的微量元素金属氯化物二水氯化铜分别替换为无水氯化锌、四水氯化亚铁、四水氯化锰、六水氯化钴、氯化镍，实施例7-12以微量元素金属氯化物为原料生产结果如表2所示。
表2
实施例13
在材质为316的化料反应釜中加入质量百分含量为90.0wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥95％，铅含量为10ppm，砷含量为5.0ppm，镉含量为2.0ppm)0.2490吨，然后加入4.711吨的软水，开启搅拌，预热至温度为70℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过70℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入1.3655吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌60min后，转入结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为30℃。将结晶釜中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液羟基蛋氨酸钙盐结晶母液转入母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为4.242立方，其中羟基蛋氨酸钙的含量为5.10wt％,pH为7.2，母液羟基蛋氨酸钙盐结晶母液用于后续的羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的生产。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为125℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品1.1472吨储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为99.0wt％(其中羟基蛋氨酸含量为86.5％，钙含量为12.5％，铅、砷和镉都未检测，堆积密度为0.55g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
将上述母液储罐Ⅰ中的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液4.242立方(含羟基蛋氨酸钙盐0.2163吨)转入碳钢内衬搪瓷的螯合反应釜中，搅拌加热至65℃，然后往螯合反应釜中加入微量元素金属氯化物二水氯化铜，加完二水氯化铜后，反应液中的pH为5.0左右。往反应釜中加入少许氧化钙粉末调节反应釜中的反应液的pH为7.0左右，螯合反应釜中析出圆球颗粒状沉淀物，在螯合反应釜中保温搅拌2.5小时。将螯合反应釜中的反应液全部转入内衬搪瓷的结晶釜Ⅱ中进行降温处理，终点温度控制在20℃左右。将结晶釜Ⅱ中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸螯合微量元素母液转入母液储罐Ⅱ中储存，并且母液储罐Ⅱ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为4.6立方，其中羟基蛋氨酸螯合铜的含量为0.005wt％,pH为7.0左右。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸螯合铜湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为100℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸螯合铜产品储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸螯合铜产品的含量为≥97.0wt％(其中铅含量为1ppm、砷含量为0.2ppm和镉未检测，堆积密度为0.63g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸螯合铜的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
实施例12-18与实施例13的反应条件均相同，不同的是将实施例13中的微量元素金属氯化物二水氯化铜分别替换为无水氯化锌、四水氯化亚铁、四水氯化锰、六水氯化钴、氯化镍，实施例13-18以微量元素金属氯化物为原料生产结果如表3所示。
表3
实施例19
在材质为304的化料反应釜中加入质量百分含量为78.9wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.0％，铅含量为15ppm，砷含量为5ppm，镉含量为2ppm)0.568吨，然后加入3.672吨的软水，开启搅拌，预热至温度为70℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过90℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入2.731吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌120min后，转入的结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为30℃。将结晶釜中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸钙盐母液转入母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为3.60立方，其中羟基蛋氨酸钙的含量为7.50wt％,pH为7.2，羟基蛋氨酸钙盐母液用于后续的羟基蛋氨酸螯合微量元素产品的生产。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为105℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品2.471吨储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为98.5wt％(其中羟基蛋氨酸含量为85.5％，钙含量为13.0％，铅、砷和镉都未检测，堆积密度为0.52g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
将上述母液储罐Ⅰ中的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液3.60立方(含羟基蛋氨酸钙盐0.270吨)转入碳钢内衬搪瓷的螯合反应釜中，搅拌加热至80℃，然后往螯合反应釜中加入微量元素金属氯化物二水氯化铜，加完二水氯化铜后，反应液中的pH为5.0左右。往反应釜中加入少许氧化钙粉末调节反应釜中的反应液的pH为7.0左右，螯合反应釜中析出圆球颗粒状沉淀物，在螯合反应釜中保温搅拌2小时。将螯合反应釜中的反应液全部转入内衬搪瓷的结晶釜Ⅱ中进行降温处理，终点温度控制在20℃左右。将结晶釜Ⅱ中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸螯合微量元素母液转入母液储罐Ⅱ中储存，并且母液储罐Ⅱ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为3.2立方，其中羟基蛋氨酸螯合微量元素的含量为0.009wt％,pH为7.0左右。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸螯合铜湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为110℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸螯合铜产品储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸螯合铜产品的含量为≥97.0wt％(其中铅含量为1ppm、砷含量为0.1ppm和镉未检测，堆积密度为0.4～0.6g/mL，圆球颗粒状，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸螯合铜的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
实施例21-25与实施例20的反应条件均相同，不同的是将实施例19中的微量元素金属氯化物二水氯化铜分别替换为无水氯化锌、四水氯化亚铁、四水氯化锰、六水氯化钴、氯化镍，实施例21-25以微量元素金属氯化物为原料生产结果如表2所示。
表4
对比实施例1(干混法)
在带有搅拌器的反应釜中加入质量百分含量为78.9wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.0％，铅含量为15ppm，砷含量为5ppm，镉含量为2ppm)0.568吨和质量百分含量为88％的羟基蛋氨酸2.731吨，在反应温度为80～100℃充分搅拌混合均匀，得到灰白色膏状的反应物，将膏状反应送入干燥器中于120℃进行烘干处理，控制干失≤1.0％，得到块状的灰白色固体。将固体物进行破碎和过筛处理，得到灰白色细粉末羟基蛋氨酸钙盐产品2.972吨，其中羟基蛋氨酸钙盐的纯度为91.0％(羟基蛋氨酸含量为80.86％，钙含量10.77％)，产品中铅含量为3ppm,砷含量为1ppm，镉含量为0.5ppm,产品过200目筛通过率≥90％，堆积密度0.35g/mL，流动性差，气味和粉灰大。
对比实施例2(干混法)
在带有搅拌器的反应釜中加入质量百分含量为90.0wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.0％，铅含量为10ppm，砷含量为3ppm，镉含量为1ppm)0.4980吨和质量百分含量为88％的羟基蛋氨酸2.731吨，在反应温度为80～100℃充分搅拌混合均匀，得到灰白色膏状的反应物，将膏状反应送入干燥器中于120℃进行烘干处理，控制干失≤1.0％，得到块状的灰白色固体。将固体物进行破碎和过筛处理，得到灰白色细粉末羟基蛋氨酸钙盐产品2.845吨，其中羟基蛋氨酸钙盐的纯度为95.7％(羟基蛋氨酸含量为84.1％，钙含量11.60％)，产品中铅含量为2ppm,砷含量为1ppm，镉含量为0.5ppm,产品过200目筛通过率≥90％，堆积密度0.35g/mL，流动性差，气味和粉灰大。
因此，为了获得合格的羟基蛋氨酸钙盐产品，干混法需要对石灰有比较高的质量要求，其中氧化钙的含量需≥90％，铅含量≤10ppm，砷含量≤5ppm，镉含量≤0.5ppm。
对比实施例3水相法母液循环套用
在8000L的材质为304的反应釜中加入质量百分含量为78.9wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.5％，铅含量为10ppm，砷含量为1ppm，镉含量为1ppm)0.568吨，然后加入5.852吨的软水，开启搅拌，预热至温度为65℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过90℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入2.731吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌30min后，转入结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为30℃。将结晶釜Ⅰ中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤得到的母液即羟基蛋氨酸钙盐母液转入母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为5.0立方，其中羟基蛋氨酸钙的含量为6.06wt％,pH为7.2，该母液全部套用至下批羟基蛋氨酸钙盐生产过程中石灰化浆用水(在母液循环套用时，需扣除母液中的羟基蛋氨酸钙盐)。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为125℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品2.450吨储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为98.0wt％(其中羟基蛋氨酸含量为85.2％，钙含量为12.8％，铅、砷和镉都未检测，堆积密度为0.5g/mL，圆球颗粒状，颗粒粒径为300～450μm，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。
母液循环套用：
在材质为304的反应釜中加入质量百分含量为78.9wt％的氧化钙粉末(细度过200目筛≥90.5％，铅含量为10ppm，砷含量为1ppm，镉含量为1ppm)0.568吨，然后加入5.0立方母液和1.152吨的软水，开启搅拌，预热至温度为65℃，得到乳白色的氢氧化钙水溶液。
通过流量计将羟基蛋氨酸(MHA)储罐中的羟基蛋氨酸(质量百分含量为88wt％)慢慢流加至上述反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度不超过90℃，反应终点的pH为7.0，羟基蛋氨酸总计加入2.731吨。加完羟基蛋氨酸后，在反应釜中保温搅拌30min后，转入结晶釜Ⅰ中进行降温结晶，控制结晶终点温度为30℃。将结晶釜中的物料放入板框压滤机中进行压滤处理，压滤母液转入羟基蛋氨酸钙盐母液储罐Ⅰ中储存，并且母液储罐Ⅰ中的温度保持在30～35℃，母液的体积为5.2立方，其中羟基蛋氨酸钙的含量为6.06wt％,pH为7.2，该母液全部套用至下批羟基蛋氨酸钙盐生产过程中石灰化浆用水(在母液循环套用时，需扣除母液中的羟基蛋氨酸钙盐)。板框压滤机出来的羟基蛋氨酸湿品进入闪蒸干燥机中干燥处理，干燥机干燥空气温度为125℃，闪蒸干燥尾气直接进入焚烧炉中进行焚烧处理，得到的干燥后的羟基蛋氨酸钙盐产品2.551吨储存于储料罐中，经取样分析羟基蛋氨酸钙盐的含量为97.5wt％(其中羟基蛋氨酸含量为84.5％，钙含量为13.0％，铅含量2ppm、砷含量1ppm和镉含量0.5ppm，堆积密度为0.48g/mL，圆球颗粒状，颗粒粒径为200～350μm，具有很好的流动性)。当储料罐中的羟基蛋氨酸钙盐产品的温度降至40℃时，输送至包装机中进行分包装。循环次数结果如表5所示
表5
从上述表5中的套用次数可以看出，随着母液的套用次数增加，羟基蛋氨酸钙盐的质量是在下降的(含量下降、重金属增加以及粒径减小，显现粉料较多)。当母液套用次数超过5次，产品中的重金属明显不合格。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (10)
1.羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢氧化钙乳液中加入羟基蛋氨酸搅拌，设置反应温度70～100℃、反应pH为6.5～8.0，反应时间30～120min，反应结束后降温过滤，得到羟基蛋氨酸钙盐湿品和羟基蛋氨酸钙盐结晶母液；
将羟基蛋氨酸钙盐结晶母液加热至50～80℃，然后加入微量元素金属盐，在60～80℃、保温搅拌反应60～150min，反应过程中采用氧化钙或氢氧化钙控制pH在6.5～7.5，降温过滤，得到的羟基蛋氨酸螯合微量元素湿品，于100～120℃烘干，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素产品。
2.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液为氧化钙加入水中搅拌制得，所述氢氧化钙乳液的预热温度为65～70℃，所述氧化钙与水的投料摩尔比为1:27.3～67.7。
3.根据权利要求2所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氧化钙中有效钙的含量≥70.0wt％，砷≤5ppm，铅≤20ppm，镉≤5ppm，200目筛通过率≥90％。
4.根据权利要求3所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液中的钙与羟基蛋氨酸的投料摩尔比为1.90～2.10:0.98～1.10。
5.根据权利要求4所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸为商品级，其百分含量为88wt％，含有65wt％的羟基蛋氨酸单体和23wt％的二聚体和多聚体，10wt％～12wt％的水，0.5wt％～2.0wt％的硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸钙盐结晶母液的pH值为6.5～8.0，羟基蛋氨酸钙盐的百分含量为5.0wt％～15.0wt％。
7.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述微量元素金属盐的用量为羟基蛋氨酸钙盐结晶母液中的羟基蛋氨酸钙盐摩尔量的1.0～1.1倍或2.0～2.1倍。
8.根据权利要求7所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述微量元素金属盐为二价锌离子、二价铜离子、二价锰离子、亚铁离子、二价镍离子、二价钴离子和三价铬离子的氯化盐或者醋酸盐。
9.根据权利要求8所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品中的羟基蛋氨酸与金属离子的摩尔比为1:1或者2:1，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品为粒径为350～700μm的圆球状，且羟基蛋氨酸螯合微量元素的主含量≥97wt％，砷≤1ppm、铅≤5ppm，无镉。
10.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸钙盐湿品置于105～120℃温度条件下烘干，烘干得到的羟基蛋氨酸钙盐为粒径为150～500μm的圆球状，羟基蛋氨酸钙的主含量≥96wt％，无砷，无铅，无镉。
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