CN107399070A - 用于制备酸和金属的复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备酸和金属的复合物的方法。本发明涉及一种用于制备选自甲硫氨酸、2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸(HMTBA)、和乳酸中的酸与至少一种金属的复合物的方法，该方法从所述酸和矿物金属源开始，其中使所述酸与矿物金属源在挤出机中反应。

Description

用于制备酸和金属的复合物的方法
本申请是申请日为2011年9月21日，申请号为201180043397.7，发明名称为“用于制备酸和金属的复合物的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备酸和至少一种金属的复合物(络合物，配合物)的方法。更确切地，该方法涉及在羧酸基团的α位上，被氨基或羟基基团取代的酸的金属复合物(络合物)的制备。本发明的方法特别关注获得选自甲硫氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)和乳酸中的酸的金属复合物。
背景技术
因为带有氨基或羟基基团的碳和羧基基团是不对称的，在本文中酸是指它的每一种异构体，L或D，或它的混合物，特别是外消旋的。
广泛发现甲硫氨酸(一种必需氨基酸)和HMTBA(一种甲硫氨酸类似物)在人类中作为食物增补剂或药物以及对于动物营养具有广泛的应用。可以优选它们的金属盐，例如，固体形式的钙盐或锌盐。后者也可以用于补充元素或微量元素的缺乏。最知名的HMTBA盐是包括每摩尔钙两摩尔HMTBA当量的二钙盐，满足化学式(HMTBA)2Ca。
由EP 140865A已知用于制备HMTBA的钙盐的方法，由每摩尔钙超过2且低于10摩尔的HMTBA当量组成。通过引发HMTBA与选自氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)中的钙源的化学反应获得这些盐，和HMTBA的盐，例如，盐(HMTBA)2Ca。HMBTA通常是高度浓缩的水溶液，将其与钙源混合，因而，在70℃量级的温度下干燥获得反应介质。然而，HMTBA与钙源的反应介质是非常粘稠的和胶粘的；因此，在安装常规搅拌系统的搅拌器或反应器中很难使其均质化，为了能够倒空反应器，在反应结束时必须在原位进行干燥。在将其置于与HMTBA接触之前，HMTBA的钙盐，例如，(HMTBA)2Ca盐对钙源的循环提供反应介质的粘稠度的改进，并且有利于该方法的实施。然而，如US 4,335,257教导的，对于相对于反应介质的至少20％重量比例的所述盐观察到改善，并且为了达到可接受的粘稠度，该比例达到反应介质的80％可能是必需的。反应混合物中最终产物的所述循环速度显著地降低工业装置的产率，并且对于期望的生产量需要大规格的搅拌器/反应器。
WO03/011822A2提出一种用于制备有机酸盐的方法，具体为钙盐，由所述有机酸和氢氧化钙和/或氧化钙，其中在将钙源加入其中之前，在惰性基质(substrate)上沉淀有机酸。尽管存在这种基质，以连续的添加引入两种试剂，以使得两次添加之间的反应介质的干燥是必不可少的。这种操作模式大大延长了在搅拌器中的滞留时间，且使得对于给定的产量需要过大规格的该所述搅拌器。另外，在最终干燥产物中发现惰性基质，其中按重量计其占总重量的30至50％，因此这减少了活性物质的含量，从而产生对于产物应用的额外成本(存储、运输、计量.......)。
从现有技术得出，有机酸盐特别是HMTBA的制备需要借助于以下策略，为了改善它的粘稠度并使得其能够处理，通常将化合物加入到反应介质中。
发明内容
本发明的作者已经开发了用于制备HMTBA的一种或多种盐的简便方法，利用该方法可以解决上述提及的阻碍，但不需要借助于基质或其他赋形剂。
因此，根据本发明，提供了一种用于制备选自甲硫氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)和乳酸中的酸与至少一种金属的复合物的方法，从所述酸和矿物(无机)金属源开始，根据该方法，在挤出机中引发酸和矿物(无机)金属源的反应。
本作者已经发现，尽管滞留时间不超过几分钟，甚至通常低于1分钟，优选地，前述提及的反应的动力学与这种连续的技术极好地适应。这种技术有效地使得试剂的混合强度最大化，尽管高粘度，但是获得极均匀的混合物。因此，反应的产率是极高的，且形成的盐几乎不含残余的低聚物。另外，在不需要借助于任何惰性基质，或借助于将终产物进料至挤出机的任何循环的情况下，尽管它的高胶粘性质，但是挤出机螺杆的自清洁性质使得能够容易地输送反应介质。
该方法不借助于试剂、酸和金属源，或它们的混合物的任何预处理。具体地，它不需要加入任何溶剂，或加入任何其他添加剂，或者再循环终产物的循环，并且不需要将试剂预热。因此，该方法免除了处理试剂及其混合物的任何步骤，其直接形成反应介质。如果两种试剂在它们的初始形式中不含有足够的水，仅需要加入水以供给挤出机；当两种试剂是固体时特别如此。计算加入的水的量，以使得在挤出机中使用的水的总量在5至20％之间，优选地在10至15％之间。
在进一步描述根据本发明的方法的细节之前，给出了某些使用的术语的定义。
根据本发明的金属意味着周期表中能够形成一种或多种阳离子且属于金属族的任何元素，具体地碱金属、碱土金属和过渡金属元素和非金属元素。
根据本发明的复合物是指包括至少一个金属原子和至少一个如上述定义的酸分子的化合物，其中将酸分子的至少一个原子连接到一个金属原子上，或连接到多个金属原子上，通过化学键或化学相互作用用于制备混合的盐。作为说明，所述键或多个键或所述化学相互作用或多种相互作用选自离子键、配位键、范德华键…。根据本发明的复合物可以包括几种上述的化合物。作为说明，可以通过式(酸)nXpYp表示本发明的复合物，其中X和Y各自独立地表示金属，n从1至10变化，p和q从0至10变化，p和q之和从1至10变化。更具体地通过盐的制备说明本发明，但是本发明的方法适用于如上述定义的任何复合物。
涉及根据本发明获得的复合物的表述“几乎不含寡聚物”，是指该方法通常不产生含量超过0.4％的残余寡聚物，甚至不超过0.1％。这是当酸是HMTBA时检测到的含量。
各种设备具有提供根据本发明的反应介质的混合条件的能力。作为实例，可以提及双螺杆、同步旋转或反向旋转挤出机，单螺杆搅拌器。这些技术的特征为相对较短的滞留时间，不超过几分钟，通常少于1分钟。因此，由于消失的机械能和可用的热交换表面积，装置中含有的产物的量是少量的。结果是在反应介质的机械处理期间传质和传热最大化。
这致使反应的最佳化，通常达到99％的试剂的转化率，以及致使在不需要另外的处理的情况下，可以获得直接参与分离和/或干燥步骤的复合物。
优选使用双螺杆挤出机。有利地在同步旋转的双螺杆挤出机(即，它的螺杆在相同的方向上旋转)中进行该方法。将试剂供给至挤出机，并将其混合，以形成反应混合物，以及在其中产生复合物。所述设备的特征的适用性明显形成本领域技术人员的普通知识的部分。具体地，设计螺杆的形状，以确保三个主要的期望功能：试剂的混合、输送和反应介质的强烈混合。有利地用输送段(convey zone)替换几个混合段(mixing zone)。优选地，挤出机的夹套安装有几个加热套，其使得温度能够沿着挤出机改变。因此，根据反应进行的状态，沿着挤出机使反应条件、剪切速率和物料温度最佳化。这些最佳条件明显取决于试剂和期望的复合物的化学性质。按照本领域技术人员的一般技术进行其测定。
在挤出机的端部，可以安装模具。在这种情形下，优选地，以非粘性条(rod)的形式从挤出机挤出复合物，并且可以直接使用，或者如果需要，容易地输送至干燥步骤。这样形成的复合物使得能够使用任何类型的干燥器，具体地，其能量产率比使用现有技术的方法的传导干燥高得多的对流干燥器。
相对于它们各自的化学性质和期望的复合物的类型调节两种试剂、酸和金属源的进料速度。如果需要，同时地添加水，以便注入到挤出机中的水的总量使得能够形成糊状物。典型地，水的总量占总质量的10至15％之间。如果应用需要，也可能加入少量的赋形剂，例如，可能地达到15％的淀粉，优选地为100ppm至总质量的5％。
该方法有利地满足下列另外的特征，认为这些特征是单独的或以任何技术彼此结合的形式：
-选自Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt中的金属。
-无论是否是天然源的，选自金属氢氧化物、金属氢氧化物乳液(milk)、金属氧化物和相应的金属碳酸盐中的矿物金属源；当是天然源(天然来源)时，其可以选自壳、矿石和岩石。
-优选地根据本发明获得HMTBA的钙复合物；当金属是钙时，有利地钙源选自石灰、石灰乳(milk of lime)、熟石灰、碳酸氢钙和碳酸钙；当是天然源时，其可以选自牡蛎壳、蜗牛壳、白云石，优选地，钙源是Ca(OH)2。
-选自锌、铜和锰中的金属与甲硫氨酸或HMTBA的复合物也是本发明优选的复合物，然后有利地金属源选自锌/铜/锰氧化物、锌/铜/锰氢氧化物、锌/铜/锰氢氧化物和锌/铜/锰碳酸盐的水溶液。
-根据期望的复合物，由本领域技术人员测定酸/金属源重量比，
-反应温度低于150℃，优选地在60至120℃之间改变，更优选80至95℃。
因而，可以分离和/或干燥获得的复合物，以及可以使其经受另外的形成步骤，例如，利用滚圆法以例如，得到测定的粒径。
如果生产车间管理需要，本发明的方法可以包括将终产物再循环至挤出机的给料中，例如，在本方法的下游步骤中产生的非常细小的颗粒的再循环。如前文指出的，考虑到螺杆的自清洁性质，以及几乎不需借助于其，这种循环是可能的，但是不是挤出机不可缺少的固有功能。
因此，根据本发明的方法具有很多优势：
-连续工艺，
-在没有任何预处理，具体为没有稀释或预热的情况下使用的试剂，
-没有最终产物的再循环以及没有必需添加剂的添加，因此，待处理的流量等于实际的生产流量，
-酸的转化率高于99％且残余的寡聚物的含量低于0.4％，
-当离开挤出机时即成形，使得能够对流干燥，
-在最终的产物中没有赋形剂，因此具有非常高的活性材料含量。
除了容易实施该方法之外，所有这些优势给出经济优势：最小的投资(设备的数目和大小)，提高的能量产率(密集工艺，对流干燥)。
附图说明
图1说明了本发明的方法中的挤出机。
具体实施方式
下面结合单独的图和下面的实施例说明本发明，其中：
-图1说明了本发明的方法中的挤出机，具体地，在实施的实施例1中描述的那种。
-这些实施例描述了HMTBA的钙复合物的制备，在双螺杆挤出机中，从HMTBA和熟石灰开始。
明显地，本发明的方法不限于所述实施方式，具体地，其完全适于形成HMTBA的其他金属复合物，以及甲硫氨酸和乳酸的任何金属复合物。
实施例1：(用于记录的内部参考号：AGT49)
根据图1，以下列供给安装有8个夹套的同步旋转双螺杆CLEXTRAL BC21挤出机，即，L/D＝32：
-利用K-Tron重力进料器，以1.2kg/h供给购自VWR的GPR Rectapur熟石灰，
-利用计量泵，以5.0kg/h供给购自Adisseo的AT88。
当加入挤出机中时，两种试剂为环境温度。在图1中描述了沿着挤出机施用的温度曲线，使得能够使反应物料保持在：
-在2种试剂的混合段中T<60℃，
-在反应段中T＝95℃，
-在模具处T＝80℃。
螺杆旋转速度是150rpm。
估计挤出机中的滞留时间为90秒。
通过具有1.6mm直径的1-孔模具挤出反应物料。
在60℃下的烘箱中，将获得的挤出物干燥12小时；残留的水分含量是0.5％。
HPLC分析显示残留的二聚物含量小于0.01％。
DSC分析显示双盐(HMTBA)2Ca的分解的单吸热信号特征：257℃的温度下开始和对于2℃/mn的升温的270J/g的焓。120-140℃的温度范围内不存在任何信号证明获得的产物完全不含(HMTBA)4Ca盐。
实施例2：
以下列供给安装有9个夹套的同步旋转双螺杆CLEXTRAL BC21挤出机，即，L/D＝36：
-利用K-Tron重力进料器，以2.4kg/h供给购自VWR的GPR Rectapur熟石灰，
-利用计量泵，以10.0kg/h供给购自Adisseo的AT88。
当加入挤出机中时，两种试剂为环境温度。沿着挤出机施用的温度曲线使得反应物料能够保持在：
-在2种试剂的混合段中T<60℃，
-在反应段中T＝105℃，
-在模具处T＝105℃。
螺杆旋转速度是250rpm。
估计挤出机中的滞留时间为50秒。
通过7-孔模具挤出反应物料，孔直径是1.2mm。在60℃下的烘箱中使获得的挤出物干燥4小时；残留水分含量是1.5％。
HPLC分析显示残留二聚物含量少于0.03％。
实施例3：
以下列供给安装有10个夹套的同步旋转双螺旋CLEXTRAL BC21挤出机，即，L/D＝36：
-利用K-Tron重力进料器，以3.6kg/h供给购自VWR的GPR Rectapur熟石灰，
-利用计量泵，以15.0kg/h供给购自Adisseo的AT88。
当加入挤出机中时，两种试剂为环境温度。沿着挤出机施用的温度曲线使得反应物料能够保持在：
-在2种试剂的混合段中T<60℃，
-在反应段中T＝105℃，
-在模具处T＝105℃。
螺杆旋转速度是450rpm。
估计在挤出机中的滞留时间为25秒。
通过12-孔模具挤出反应物料，孔直径是0.8mm。在60℃下的烘箱中将获得的挤出物干燥4小时；残留水分含量是1.5％。
HPLC分析显示残留二聚物含量少于0.06％。
实施例4：
以下列供给装备10个夹套的同步旋转双螺旋CLEXTRAL Evolum HT53 D 101挤出机，即，L/D＝40：
-利用K-Tron重力进料器，以19.4kg/h供给购自Bonargent-Goyon的A2205熟石灰，
-利用计量泵，以76.6kg/h供给购自Adisseo的AT88。
当加入挤出机中时，两种试剂为环境温度。沿着挤出机施用的温度曲线使得反应物料能够保持在：
-在2种试剂的混合段中T<60℃，
-在反应段中T＝110℃，
-在模具处T＝80℃。
螺杆旋转速度是200rpm。
估计挤出机中的滞留时间为60秒。
通过14-孔模具挤出反应物料，孔直径是1.4mm。在90℃下的烘箱中将获得的挤出物干燥2小时；残留水分含量是2.0％。
HPLC分析显示残留二聚物含量少于0.09％。

Claims (10)

1.一种用于制备选自甲硫氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、和乳酸中的酸与至少一种金属的复合物的方法，所述方法从所述酸和矿物金属源开始，其特征在于，将所述酸置于挤出机中与所述矿物金属源反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，无论是否是天然源的，所述矿物金属源选自金属氢氧化物、金属氢氧化物乳液、金属氧化物和相应的金属碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述矿物金属源是天然源的，并且选自壳、矿石、和岩石。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸是HMTBA且所述金属是钙，钙源选自石灰、石灰乳、熟石灰、碳酸氢钙和碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述矿物金属源选自牡蛎壳、蜗牛壳、白云石。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述钙源是Ca(OH)2。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸是甲硫氨酸或HMTBA且金属选自锌、锰和铜，所述金属源选自氧化物、氢氧化物、氢氧化物水溶液和相应的金属碳酸盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在选自单螺杆搅拌器和双螺杆挤出机中的挤出机中，在所述酸和所述矿物金属源之间进行。
10.根据权利要求1至7和9中任一项所述的方法，其特征在于，在双螺杆挤出机中，在HMTBA和Ca(OH)2之间进行所述反应。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2988091B1 (fr) * 2012-03-16 2014-08-15 Innov Ia 3I Compositions pulverulentes d'un complexe entre un acide et un metal et leur procede de preparation
CN102702049B (zh) * 2012-06-18 2013-11-13 山东轻工业学院 一种固态2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法
GB201309458D0 (en) * 2013-05-27 2013-07-10 Queens University Of The Belfast Process for the Preparation of a Metal-Organic Compound
WO2015071709A1 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 Volare & Connecting, Llc Continuous process for the one-pot synthesis of metal salts and metal complexes
CN104341329A (zh) * 2014-10-20 2015-02-11 高纪峰 一种羟基蛋氨酸钙生产方法
FR3033792B1 (fr) * 2015-03-20 2017-04-21 Innov'ia 3I Compositions pulverulentes d'un complexe entre un acide et un metal a haute teneur en composes organiques soufres et leur procede de preparation
KR102058676B1 (ko) * 2017-07-14 2019-12-24 씨제이제일제당 주식회사 메티오닌-금속 킬레이트 및 이의 제조방법
KR102068016B1 (ko) * 2017-07-14 2020-01-21 씨제이제일제당 주식회사 메티오닌-금속 킬레이트 및 이의 제조방법
CN112316877A (zh) * 2020-11-16 2021-02-05 昆山市双友日用化工有限公司 一种新型防腐剂的搅拌制造装置
CN114436920A (zh) * 2022-01-21 2022-05-06 湖南德邦生物科技有限公司 一种饲料级羟基蛋氨酸铜制备方法
CN115353472B (zh) * 2022-08-10 2023-12-08 广州天科生物科技有限公司 一种蛋氨酸铜螯合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049057A1 (en) * 1980-09-05 1982-04-07 Monsanto Company Preparation of the calcium salt of alpha-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid
CN1469857A (zh) * 2000-10-19 2004-01-21 生产羧酸盐的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941818A (en) * 1973-08-20 1976-03-02 Zinpro Corporation 1:1 Zinc methionine complexes
EP0140865B1 (en) 1983-09-06 1987-03-25 Monsanto Company Enhanced 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid composition and method of preparation
RU2029759C1 (ru) * 1991-04-23 1995-02-27 Институт синтетических полимерных материалов РАН Способ получения солей насыщенных карбоновых кислот или их смесей
DE19624607A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Salzen von Säuregruppen tragenden pharmazeutischen Wirkstoffen
DE19707380A1 (de) * 1997-02-25 1998-08-27 Degussa Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Tierfuttermittelsupplements auf Methioninsalzbasis und das so erhältliche Granulat
JPH1143462A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Daicel Chem Ind Ltd 固相反応方法および製造装置
JP4653372B2 (ja) * 2000-02-24 2011-03-16 油化産業株式会社 脂肪酸塩の製造方法及び該脂肪酸塩を含有する畜産用飼料
US6504076B1 (en) 2001-05-18 2003-01-07 Fina Technology, Inc. Method of conversion of heavy aromatics
US6986909B2 (en) * 2001-07-30 2006-01-17 Kemin Industries, Inc. Solid phase synthesis of salts of organic acid
US20070227399A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Novus International Inc. Compositions and methods for the preservation of wood

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049057A1 (en) * 1980-09-05 1982-04-07 Monsanto Company Preparation of the calcium salt of alpha-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid
CN1469857A (zh) * 2000-10-19 2004-01-21 生产羧酸盐的方法

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