JPH1143462A

JPH1143462A - 固相反応方法および製造装置

Info

Publication number: JPH1143462A
Application number: JP20191497A
Authority: JP
Inventors: Motomi Takagi; 基實高木; Atsushi Uchiyama; 敦内山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】凍結防止剤やスリップ防止剤として有用な酢
酸カルシウムマグネシウムなどの有機酸塩を含む組成物
を粉粒体の形態で効率よく製造する。【解決手段】無機粉粒体（粉粒状焼成ドロマイトな
ど）と有機酸（酢酸など）とを密閉型反応系を構成する
混練機３に定量的に供給し、混練とともに移送しながら
反応させる。蒸留系（精留塔）６などの分離系により、
反応に伴って生成する蒸発成分のうち非反応成分（水な
どの低沸点成分）を反応系外に留出するとともに反応成
分（酢酸などの高沸点成分）を混練機３へ戻し、有機酸
塩（酢酸カルシウムマグネシウムなど）を粉粒体の形態
で製造する。生石灰や消石灰を併用することにより、ス
リップ防止性を改善してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉粒状の形態で生
成させるのに有用な固相反応方法および反応装置に関す
る。より詳細には、特に、氷面、雪面などに散布するこ
とにより、車両のスリップを抑制し、走行車両の制動距
離を短くできる凍結防止剤又はスリップ防止剤として有
用な酢酸カルシウムマグネシウムを含む組成物の製造方
法および製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】北国などの寒冷地において、氷雪面での
車両のスリップを防止するためには、車両にスパイクタ
イヤを装着することが有用である。しかし、平成３年以
降のスパイクタイヤの使用が完全に規制されたことによ
り、寒冷地では非常に滑りやすい凍結路面が市街地で発
生し、スリップ事故や交通渋滞を増加させている。特に
氷盤上においては、摩擦係数の低下および車両の制動距
離が長くなるため、スリップ事故や交通渋滞が多発す
る。

【０００３】車両のスリップを抑制するため、氷や雪の
融解を促進するための種々の薬剤、例えば、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウムなどの融解促進剤が道路の路面へ
散布されている。しかも、融雪又は融氷効果が低減する
と、繰り返し散布されるので、融解促進剤の散布量は多
量である。しかし、これらの薬剤を多量に散布すると、
自動車、橋、道路施設などの金属を腐食させる。また、
水に溶解して流出することにより、植物の枯死、地下
水、河川および湖沼などの水質汚染などが懸念される。

【０００４】そこで、環境に及ぼす悪影響が比較的少な
い凍結防止剤として、酢酸カルシウムマグネシウム（以
下、単にＣＭＡと称する場合がある）が提案されてい
る。このＣＭＡは、米国のFederal Highway Administra
tionにより支援されたBjorksten Research Laboratory
(BRL)の報告書「Alternative Highway Deicing Chemica
ls, 1980, March」において、より優れた凍結防止剤と
して認められている。

【０００５】このようなＣＭＡの製造方法について種々
の提案がなされている。特表平１−５０２２７５号公報
には、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、又は酢酸カ
ルシウムマグネシウムを含むスラリーを支持体粒子上に
薄層に散布し、乾燥することにより除氷組成物を製造す
る方法が開示されている。特表平１−５０２２００号公
報には、結晶性酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、お
よび未反応マグネシウム塩基を実質的に含まず、実質的
に純粋な酢酸カルシウムマグネシウム複塩を含む組成物
の製造方法として、カルシウムマグネシウム塩基と水と
の混合液に、理論量の７０〜１１０％の酢酸を添加し
て、少なくとも５０重量％の水を含む酢酸カルシウムマ
グネシウムのスラリーを調製し、スラリーを熟成させて
乾燥しペレット化する方法が開示されている。この文献
には、酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムとの混合物に
比べて、実質的に純粋な酢酸カルシウムマグネシウム複
塩は高い氷融解作用を有することが記載されている。特
開平２−２９２３８５号公報には、酢酸カルシウムマグ
ネシウムとキレート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製
法に関し、カルシウムマグネシウム塩基と水との混合液
に、理論量の７０〜１１０％の酢酸を添加して、少なく
とも５０重量％の水を含む酢酸カルシウムマグネシウム
のスラリーを調製し、スラリーを熟成させて乾燥しペレ
ット化する方法が開示され、キレート化剤は製造工程の
適当な段階で添加することが記載されている。しかし、
これらの方法では、多量の水を除去するため、大きな乾
燥エネルギーを必要とし、工業的に効率よくＣＭＡを生
産することが困難である。

【０００６】特表平５−５０８６１７号公報には、実質
的に非水溶媒中に、カルシウム、マグネシウムおよび酢
酸イオンを含む溶液を形成し、８０〜１２０℃で加熱し
て維持することにより、酢酸カルシウムマグネシウムを
析出させ、少くとも９９．５％の純度を有し、酢酸カル
シウムマグネシウムの実質的に純粋な無水結晶を製造す
る方法が開示されている。前記非水溶媒は水を含んでい
てもよいことも記載されている。しかし、この方法で
は、多量の酢酸を用いてカルシウムおよびマグネシウム
成分を溶解する工程と、所定の温度で維持しながら結晶
を析出させる析出工程、溶媒から結晶を回収する回収工
程および乾燥工程を必要とし、生産性を高めることが困
難である。特に酢酸に対するカルシウムおよびマグネシ
ウム成分の溶解度が小さいため、工業的規模で多量に生
産することが困難である。

【０００７】さらに、特開昭６２−２６７２４６号公報
には、撹拌する反応容器内に一定速度で粉砕ドロマイト
石灰を導入すると同時に、ドロマイト石灰に対する酸の
比率を化学的理論量に維持しつつ、濃縮した酢酸水溶液
を、前記反応容器へ一定速度で導入し、酢酸の供給量に
対する系中の水の供給量のモル比を０．７５〜１．１５
に維持し、湿った粗粒状の生成物を定量的に取り出して
乾燥する粗粒酢酸カルシウムマグネシウムの製造方法が
開示されている。この先行文献には、前記方法がバッチ
式、セミバッチ式や連続式製法に適用できること、生成
物の乾燥工程では二水塩にまで乾燥するのが有利である
こと、ホパード型混練機を用いて撹拌しつつ反応させる
実施例が記載されている。しかし、この方法では、未反
応原料、原料中の不純物、副生成物がそのまま製品に含
有されてしまい、製品の純度の低下をもたらす。特に、
低沸点成分の揮発，凝縮により粉体が付着、凝固したり
粘土状となり製品の取扱い性が大きく低下し、取扱い性
を改善するためには、多大な設備投資と大きなエネルギ
ーを必要とする。また、反応成分である酢酸を有効に利
用できず、反応効率が低下する。さらに、低沸点成分が
有機溶媒などである場合、爆発混合物を形成する危険性
があるとともに、作業者の安全確保にも対策が必要とな
る。さらには、酢酸とともに水を所定の割合で添加する
必要があるだけでなく、開放系の混練機を用いる場合、
酢酸臭や粉塵が発生しやすく、作業環境が汚染され、Ｃ
ＭＡの生産効率が低下する。一方、密閉系の混練機を用
いて混練すると、反応熱を除去できず、円滑にＣＭＡを
製造することが困難である。

【０００８】なお、これらの方法で得られたＣＭＡを寒
冷地などの氷雪面に散布すると、氷雪の融解を促進する
ため、凍結防止剤として有用であり、走行車両の制動距
離を短縮できる。しかし、ＣＭＡ単独では、未だスリッ
プ防止に限度があり、制動距離をさらに短縮することが
困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、多量の水や有機酸（酢酸など）を用いることなく、
密閉系であっても円滑に反応させ、有機酸塩（ＣＭＡ含
有組成物など）を粉粒状の形態で効率よく製造できる方
法および製造装置を提供することにある。本発明の他の
目的は、有機酸を反応に有効に活用でき、乾燥工程を経
ることなく、有機酸塩を粉粒状の形態で製造できる方法
およびその製造装置を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、焼成ドロマイトと酢酸との反応により
ＣＭＡ含有組成物を製造する方法において、反応熱を有
効に利用しつつ反応熱を効率よく除去でき、流動性を有
する粉粒体の形態でＣＭＡ含有組成物を製造できる方法
および製造装置を提供することにある。本発明の別の目
的は、凍結した路面など氷雪面において走行車両のスリ
ップを抑制する凍結防止剤又はスリップ防止剤組成物と
して有用なＣＭＡ含有組成物の製造方法および製造装置
を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、凍
結した路面など氷雪面に散布することにより路面の凍結
を抑制するとともに、走行車両のスリップを抑制し、制
動距離を短縮できるスリップ防止剤として有用なＣＭＡ
を含む組成物の製造方法および製造装置を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、混練可能な密閉型反応
系と分離系（蒸留系など）とを組み合わせると、反応熱
を反応系の加熱に有効に利用でき、反応により生成する
蒸発成分の蒸発潜熱により反応熱を有効に除去できるこ
と、蒸発成分のうち非反応成分（水分など）を分離系
（蒸留系など）で除去するとともに反応成分（高沸点成
分など）を混練系に戻すと多量の水や有機酸（酢酸な
ど）を用いることなく、密閉系で円滑かつ有効に反応さ
せて有機酸塩（ＣＭＡ含有組成物など）を効率よく製造
できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の固相反応方法では、無
機粉粒体と有機酸とを密閉型反応系で混練しながら反応
させる工程と、反応に伴って生成する蒸発成分のうち非
反応成分（水などの低沸点成分など）を除去するととも
に反応成分（有機酸などの高沸点成分など）を前記混練
系に戻す工程とで構成され、粉粒状の形態で有機酸塩を
生成させる。この方法は、少なくとも粉粒状焼成ドロマ
イトと酢酸とを密閉型反応系で混練しながら反応させる
工程と、反応に伴って生成する蒸発成分（例えば、水分
や未反応酢酸で構成された蒸発成分）のうち非反応成分
（例えば、水などの低沸点成分など）を除去するととも
に反応成分（例えば、酢酸などの高沸点成分など）を前
記混練系に戻す工程とで構成してもよい。この方法で
は、酢酸カルシウムマグネシウムを含む組成物を粉粒状
の形態で得ることができる。本発明の製造装置は、無機
粉粒体と有機酸とを密閉型反応系で混練しながら反応さ
せるための密閉型反応系と、この反応系での反応に伴っ
て生成する蒸発成分のうち非反応成分を除去するととも
に反応成分を前記混練系に戻すための分離系とで構成さ
れており、粉粒状の形態で有機酸塩を製造するために利
用できる。なお、本明細書において、「走行車両」と
は、距離の長短に拘らず、雪面又は氷面と接して走行す
る種々のベヒクル、例えば、自転車、モーターバイク、
自動車、鉄道車両、航空機などの車両、ソリなどを総称
する。また、「酢酸」の量は、特に言及しない限り、氷
酢酸換算の量を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、必要に応じて添付図面を
参照しつつ本発明を詳細に説明する。図１は本発明の製
造装置の一例を示す概略構成図である。この装置は、Ｃ
ＭＡを連続的に製造するための装置であって、密閉型反
応系を構成し、かつ混練とともに反応成分を移送しなが
ら反応させるための一軸又は二軸混練機（混和機）３
と、この混練機の始端部から焼成ドロマイトの粉粒体
（無機粉粒体）を連続的かつ定量的に供給するためのホ
ッパ１を備えた定量フィーダー２と、前記混和系の複数
箇所で酢酸（有機酸）を供給するため混練機３に形成さ
れた酢酸供給口４と、これらの酢酸供給口に酢酸を連続
的に定量的に供給するための供給ライン５とを備えてい
る。

【００１３】前記混練機３には、粉粒体を始端部から後
端部方向に混練しつつ移送するとともに混練組成物を押
出すためスパイラル状撹拌翼（スクリュー）が軸方向に
回転可能に配設されているとともに、反応系の温度を精
度よくコントロールするためジャケットが設けられてい
る。回転軸の翼（撹拌翼）は、原料を仕込み口から反応
系へ移送するとともに、十分な反応を行なうための混練
機能を有し、反応生成物を定量的に押出し可能である。
このような混練系は、所定の捩じれ角度で回転軸に取り
付けられたパドルで構成できる。なお、焼成ドロマイト
と酢酸との反応は発熱を伴う固相反応であり、反応系が
密閉系であるため、ジャケットを利用して特に加熱しな
くても、反応系の反応温度を維持できる。また、必要に
応じてジャケットを利用して反応系を加熱又は冷却する
ことにより反応温度をさらに精度よくコントロールでき
る。そのため、定量的に供給される粉粒状焼成ドロマイ
トと酢酸とを混練し移送しながら円滑に反応させて押出
すことができる。また、密閉型反応系を一軸又は二軸混
練機で構成するため、装置への粉粒体の付着を防止でき
るとともに、円滑な操作により歩留まりを高めることが
できる。さらに、反応系が密閉型であるため、粉塵の飛
散などの問題がなく、作業環境を改善できる。

【００１４】なお、一軸又は二軸混練機において、スク
リューの回転数は、混練物の移送速度や押出し量などに
応じて選択でき、例えば、１０〜１００ｒｐｍ程度であ
ってもよい。混練機内での混練物の平均滞留時間は、例
えば、０．１〜３０分、好ましくは１〜２０分、さらに
好ましくは１〜１０分程度である。前記密閉型反応系
は、混練とともに反応を円滑に進行できる限り特に制限
されないが、円滑に移送しながら反応させるためには、
混練系を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃、
さらに好ましくは１００〜１５０℃程度の温度で吐出可
能な一軸又は二軸混合機（特に二軸押出し機、すなわち
二軸ニーダー）で構成するのが好ましい。

【００１５】前記連続式製造装置において、定量フィー
ダー２からの焼成ドロマイトの粉粒体と供給ライン５か
らの酢酸の供給は、定量的かつ連続的に行なわれる。す
なわち、液体の定量供給に比べて粉粒体を定量的に供給
することは一般に困難であり、粉粒体と酢酸の供給量が
変動すると、粉粒体と酢酸との固相での反応を均一に行
なうことが困難である。そのため、粉粒状焼成ドロマイ
トおよび酢酸をそれぞれ供給しながら連続的に反応させ
る方法では、粉粒体と酢酸とをそれぞれ定量的に連続し
て供給することが重要である。

【００１６】酢酸の使用量は、粉粒状焼成ドロマイトか
らＣＭＡを得るために必要な化学量論量の０．８〜１．
２倍、好ましくは０．９〜１．１倍、さらに好ましくは
０．９５〜１．０５倍であり、定量的に密閉型反応系に
供給される。酢酸は、氷酢酸、酢酸水溶液として使用で
き、酢酸水溶液として使用する場合、酢酸含量は５０〜
９９．５重量％程度の範囲から選択できる。なお、酢酸
の供給速度は、焼成ドロマイトの純度や供給速度に応じ
て選択できる。また、焼成ドロマイトとしては、平均粒
径１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜３００μｍ、さ
らに好ましくは５０〜１５０μｍ程度の焼成ドロマイト
を用いる場合が多い。酢酸は、前記混和系の複数箇所で
供給する必要はなく、混練機の一箇所、例えば、始端部
だけから供給してもよい。

【００１７】そして、前記反応系からの蒸発成分（水分
及び未反応酢酸など）のうち非反応成分（水などの低沸
点成分）を塔頂から反応系外に除去し、反応成分（未反
応酢酸などの高沸点成分）を反応系に戻す分離系（蒸留
系など）を構成するため、前記装置は、混練機３に接続
された少なくとも１つの精留塔６ａ，６ｂとを備えてい
る。このような精留塔６ａ，６ｂにより、乾燥工程を経
ることなく、ＣＭＡ含有組成物を流動性を有する粉粒体
の形態で製造することができる。低沸点成分は反応熱に
より揮発させてもよいが、低沸点成分を有効に揮発させ
るため、この例では、前記精留塔６ａ，６ｂには熱媒が
供給されている。

【００１８】蒸留系を構成する精留塔６ａ，６ｂは、重
要な役割を果たす。すなわち、反応熱を除去する場合、
一般的な方法として反応器に設けられたジャケットに冷
媒を流す場合が多い。しかし、反応系が粉粒体と酢酸と
の固相反応であるため、反応熱を効率よく除去すること
が困難である。そして、除熱効率が低下すると、製品Ｃ
ＭＡの品質の低下、蓄熱による装置の劣化を招く場合が
ある。これに対して、本発明の方法および装置では、反
応に伴って蒸発成分（水分や未反応の酢酸）が蒸発する
ので、密閉系であっても大きな反応熱を蒸発潜熱などに
より有効に除去できる。さらに、低沸点成分（水など）
を反応系から除去し、高沸点成分（未反応酢酸など）を
反応系に循環可能であるため、酢酸の損失を防止して反
応に有効に利用でき、反応系の物質収支を維持しつつ反
応効率を向上できる。特に、密閉型反応系と蒸留系とを
組み合わせると、反応の進行に伴って低沸点成分を反応
系から除去できるので、ドロマイト石灰やＣＭＡなどの
粉体が反応器壁に付着又は凝固したり粘土状となること
がなく、簡単な設備および操作で流動性を有する粉粒体
として製品を得ることができる。さらに、低沸点成分
が、例えば、反応速度を低下させたり、ニーダーなどの
混練機のモーター類の負荷を増大させるときや、生成物
の乾燥などの後処理において臭気が発生したり環境を悪
化させたり、製品への混入をもたらし製品の純度を低下
させる場合、前記蒸留系との組み合わせが有効である。

【００１９】さらにこの例では、混練機３のうち精留塔
６ａ，６ｂの両側部は、それぞれ、区画部材を備えたマ
テリアルシールで区画されているとともに、混練機３の
うち精留塔６ａ，６ｂの配設部位の上流側には、被混練
成分を押えて蒸発成分の通路となる上部空間を形成する
ための押え部材が配設されている。なお、複数の精留塔
を用いる場合、混練機のうち精留塔の間には押え部材を
配設する必要はなく、最も上流側の精留塔の原料仕込口
側、および最も下流側の精留塔の排出口側に押え部材を
配設すればよい。

【００２０】前記混練機３の排出口からは、粉粒状の形
態のＣＭＡ含有組成物が排出される。このＣＭＡ含有組
成物は、通常、さらさらの粉末状であるが、若干の水分
などを含んでいる場合があるため、この例では、搬送手
段としてのコンベア７で加熱された粉粒状のＣＭＡ含有
組成物を搬送しながら、吸引フード８により蒸発する水
分を吸引することにより水分を除去（乾燥）し冷却して
いる。

【００２１】このような方法および装置では、酢酸を反
応に有効に利用しつつ、乾燥などの特別の工程を経るこ
となく、流動性を有する粉粒体としてＣＭＡ含有組成物
を効率よく得ることができ、生成物の取扱いが容易であ
り、設備やエネルギーコストなどの経済的な利点も大き
い。

【００２２】本発明の反応および装置は、無機粉粒体と
有機酸とを密閉型反応系で混練しながら反応させ、粉粒
状の形態で有機酸塩を生成させる固相反応方法（又は有
機酸塩の製造方法）やその製造装置に適している。無機
粉粒体としては、有機酸に対して反応性を有する種々の
金属化合物、例えは、金属酸化物（酸化マグネシウム，
酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物や前記焼成ド
ロマイトなどの複合酸化物など）、これらの金属酸化物
に対応する炭酸塩，炭酸水素塩又は水酸化物などが例示
できる。有機酸としては、例えば、有機カルボン酸（ギ
酸，酢酸，無水酢酸，プロピオン酸，酪酸などの低級有
機カルボン酸など）などが例示できる。有機酸は、遊離
の有機酸に限らず、必要であれば酸無水物，有機酸塩と
して使用してもよい。

【００２３】密閉型反応系としては、固相反応可能（す
なわち、粉粒状の形態で混合撹拌可能）な種々の反応系
が利用でき、前記混練機などの連続式反応機（連続式ニ
ーダー）であってもよく、バッチ式反応機（ニーダー）
であってもよい。連続式密閉型反応系は、例えば、スク
リューを備えた粉体輸送機で構成してもよい。混練する
ための混練機の種類は特に制限されず、一軸又は二軸混
練機などであってもよい。なお、バッチ式反応機を利用
する場合、無機粉粒体と有機酸との反応条件は、前記と
同様の範囲から選択できる。

【００２４】分離系（蒸留系など）は、反応に伴って生
成する蒸発成分のうち非反応成分（例えば、低沸点成
分、特に少なくとも水分など）を除去するとともに反応
成分（例えば、高沸点成分、特に少なくとも酢酸などの
有機酸）を前記混練系に戻す装置であればよい。分離系
において、非反応成分と反応成分とはデカンテーション
などにより分離してもよい。分離系を構成する蒸留系
は、種々の蒸留塔、例えば、充填塔，多孔板塔または棚
段塔などの形式の精留塔や共沸蒸留塔などで構成でき、
少なくとも１つ用いればよく、複数の蒸留塔を密閉型反
応系の軸方向に位置を異にして接続してもよい。蒸留塔
は、混練機に直接接続し、密閉型反応系から発生する蒸
気成分を直接蒸留し、反応成分（高沸点成分など）を凝
縮させて循環させてもよく、反応成分を、混練機に接続
した返送ラインを通じて密閉型反応系に戻してもよい。
さらに、蒸留系は、反応形式に応じて、連続蒸留（連続
精留など）又は回分蒸留（回分精留など）のいずれの方
式であってもよい。さらには、必要であれば、反応系を
減圧し、減圧蒸留してもよい。

【００２５】非反応成分（低沸点成分など）は、発熱反
応を利用して、ジャケットで反応系を加熱しなくても分
離系（蒸留系など）に導いてもよく、ジャケットを利用
して反応系を加熱又は冷却することにより非反応成分を
分離系に導いてもよい。さらに、コイルなどを用い反応
系の内部での加熱または冷却により、非反応成分を分離
系に導いてもよい。さらには、反応系への蒸気の吹き込
みなどにより加熱してもよい。なお、前記蒸留系を利用
すると、必要により蒸発成分のサイドカット，ＨＢカッ
トなども可能である。

【００２６】本発明において、必要であれば、反応生成
物（有機酸塩を含む組成物）は粉砕などの破砕手段に供
してもよく、水やバインダーなどを用いて湿式造粒して
もよく、圧縮造粒などの方法で乾式造粒してもよい。さ
らに、必要により篩過して整粒してもよい。

【００２７】なお、ＣＭＡを含む組成物は、酢酸カルシ
ウム（ＣＡ）及び／又は酢酸マグネシウム（ＭＡ）を含
んでいてもよい。ＣＭＡに比べて雪面又は氷面でのスリ
ップを抑制し、自動車などの制動距離を短縮するために
は、前記ＣＭＡに対して特定割合の酢酸カルシウム（Ｃ
Ａ）を含む組成物を調製するのが有用である。すなわ
ち、固い氷盤上にＣＭＡを散布し、その上で自動車を走
行させると、車体の重量およびタイヤの回転に伴なう撹
拌効果によりＣＭＡは氷盤の表面に浸透し、氷面がシャ
ーベット状に変化する。このシャーベット状の氷面が滑
り摩擦係数を増加させ、走行車両の制動距離を短くする
ものと思われる。一方、室温において水に対する溶解度
は、ＣＭＡでは約２９％（特表平５−５０８６１７号公
報）、酢酸カルシウムでは約２５％、酢酸マグネシウム
（四水和物）では約４１％であり（改定４版「化学便
覧」基礎編，（社）日本化学会編集，丸善（株），平成
５年９月３０日発行，第１７７頁）、酢酸マグネシウム
の方が酢酸カルシウムよりも水に対する溶解性が高い。
そのため、ＣＭＡにＣＡを添加してカルシウム分を多く
すると、シャーベット状の氷面の摩擦係数が高まり、車
両の制動距離をさらに短くできる。これに対して、マグ
ネシウム分を多くすると、溶液の割合が多くなり、下層
の固い氷盤との間に水膜を形成して摩擦係数を低下さ
せ、車両の制動距離が長くなるものと思われる。

【００２８】ＣＡの割合は、ＣＭＡ１００重量部に対し
て、１０〜２５０重量部（例えば、５０〜２００重量
部）、好ましくは５０〜２５０重量部（例えば、７０〜
２４０重量部）、さらに好ましくは７０〜２２０重量部
（例えば、８０〜１８０重量部）程度である。特に、Ｃ
ＭＡ１００重量部に対してＣＡ８０〜２００重量部（例
えば、１００〜２００重量部）程度を含む組成物は、氷
雪面に散布することにより、走行車両の速度の如何に拘
らず、高いスリップ防止効果により、走行車両の走行距
離を確実かつ大幅に短縮できる。なお、前記組成物中の
ＣＡの量には、反応生成物中に不純物などとして含まれ
るＣＡ量も含まれる。酢酸カルシウムは一水和物、二水
和物などの水和物であってもよく、無水物であってもよ
い。

【００２９】前記ＣＭＡとＣＡとを含む組成物は、酢酸
マグネシウム（ＭＡ）の量が少い方が好ましい。酢酸マ
グネシウムの含有量は、ＣＭＡ１００重量部に対して０
〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部程度である。

【００３０】そのようなＣＡを含む組成物は、焼成ドロ
マイト単独を用いても調製でき、ＣＭＡとＣＡとが前記
の割合となるように、焼成ドロマイトと、生石灰（酸化
カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）とを、定
量的に連続的に密閉型反応系に供給するとともに、酢酸
も定量的かつ連続的に密閉型反応系に供給し、混練し移
送しながら反応させることによっても調製できる。焼成
ドロマイトと生石灰又は消石灰との割合は、使用する焼
成ドロマイトなどの原料の組成に応じて選択でき、カル
シウム成分とマグネシウム成分との割合が、例えば、元
素比換算でＣａ／Ｍｇ＝１／１〜３／１（モル比）、好
ましくは１．２／１〜２／１（モル比）程度となる範囲
から選択する場合が多く、通常、１．３／１〜１．７／
１（モル比）程度である。なお、生石灰と消石灰は混合
して使用してもよい。酢酸の使用量は、前記ＣＭＡの製
造と同様に、例えば、化学的理論量の８０〜１２０％程
度の範囲で選択できる。

【００３１】本発明の方法で得られた有機酸塩含有組成
物（ＣＭＡ含有組成物やＣＭＡおよびＣＡを含む組成
物）は、通常、粉粒状で使用される。このような組成物
の平均粒径は、使用目的などに応じて適当に選択でき、
例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜７ｍ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。

【００３２】ＣＭＡを含む組成物は、雪面、氷面などに
散布することにより、凍結を防止する凍結防止剤、融雪
や除氷する融雪融氷剤（除雪又は除氷剤）として有用で
あるとともに、凍結面、雪面、氷面などに散布すること
により、走行車両の制動距離を短縮できるスリップ防止
剤としても有用である。雪面、氷面などに対する散布量
は、気温、積雪量、凍結の程度、散布の目的（凍結防
止、融雪融氷、スリップ防止など）などに応じて選択で
き、例えば、１〜５００ｇ／ｍ²、好ましくは５〜２５
０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²程
度である。ＣＭＡを含む凍結防止剤、融雪融氷剤、スリ
ップ防止剤は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、
摩擦助剤（例えば、砂、粉砕石灰、バーミキュライト、
軽石、木粉、果実の殻などの不活性な粒状物など）、黒
色物質（例えば、炭、カーボンブラックなどの黒色着色
剤など）などを含んでいてもよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法および製造装置では、密閉
型反応系と分離系（蒸留系など）とを組み合わせている
ので、多量の水や有機酸（酢酸など）を用いることな
く、密閉系であっても円滑に反応させ、有機酸塩（ＣＭ
Ａ含有組成物など）を粉粒状の形態で効率よく製造でき
る。また、分離系により有機酸を反応に有効に活用で
き、乾燥工程を経ることなく、有機酸塩を粉粒状の形態
で製造できる。さらに、焼成ドロマイトと酢酸とを反応
させてＣＭＡ含有組成物を製造する場合、反応熱を有効
に利用しつつ反応熱を効率よく除去でき、流動性を有す
る粉粒体の形態でＣＭＡ含有組成物を製造できる。この
ようにして得られたＣＭＡを含む組成物は、凍結した路
面など氷雪面において走行車両のスリップを抑制する凍
結防止剤又はスリップ防止剤組成物として有用である。
特に、ＣＭＡとＣＡを組み合せた組成物は、凍結した路
面など氷雪面に散布することにより路面の凍結を抑制す
るとともに、走行車両のスリップを抑制し、制動距離を
短縮できるスリップ防止剤として有用である。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例１純度９０重量％の粉末状酸化マグネシウム１０００ｇを
バッチニーダー（５Ｌ）に仕込み、このニーダーの蓋部
に、約５ｍｍの網状サドルを３５ｍｍφ×１１０ｍｍの
高さに充填した充填塔を設置した。ニーダーのジャケッ
トに圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²で蒸気を流して約１４０℃に
加熱しながら、酢酸３０６７ｇを４３ｇ／分の速度で約
７０分かけて連続的に添加した。なお、酸化マグネシウ
ムに対する酢酸の使用量は、０．９５当量（２５６７
ｇ）に加えて、未反応酢酸の留出分を見込んで５００ｇ
過剰に仕込んだ。酢酸を還流しながら塔頂から低沸点成
分を留出させた。その間、ニーダー内の粉体の温度は約
１２５℃に保たれ、気相部の温度は、酢酸仕込みによる
反応開始後１０分ほどで室温から１２０〜１２５℃に上
昇した。留出液（酢酸水溶液）においては、酢酸濃度が
表１に示すように変化し、酢酸の全留出量は７７４ｇで
あり、反応に関与した酢酸量は２２９３ｇであった。一
方、水については、仕込み酢酸量から算出される反応生
成水３４４ｇのうち約８３％が留出した。また、生成し
た酢酸マグネシウムはさらさらの粉末状であり、ニーダ
ーの内壁や撹拌翼への固着は殆どなく、ニーダーから容
易に取り出すことができた。得られた酢酸マグネシウム
粉末中の水分量（付着水，結晶水）は、１７０℃の絶乾
状態で１．７重量％であり、理論値の２．１重量％とほ
ぼ一致した。

【００３５】

【表１】比較例１純度９０重量％の粉末状酸化マグネシウム１０００ｇを
バッチニーダー（５Ｌ）に仕込み、充填塔に代えて還流
コンデンサ（ガラス球入り冷却管）を設置し、実施例と
同様にして、ニーダーのジャケットに加圧蒸気を流して
約１４０℃に加熱した。酢酸の使用量を酢酸２５６７ｇ
とし、４３ｇ／分の速度で約１時間に亘り反応系に連続
的に添加するとともに、蒸発成分を留出することなく還
流して反応系に戻した。酢酸添加開始から４０分経過
後、ニーダー内の粉体が徐々に湿った粘土状となり、つ
いには撹拌翼や内壁に付着して剥がれなくなり、一部は
団子状の塊となり、粉体の撹拌，混練という状態ではな
かった。また、ニーダーからの反応生成物の取り出しも
煩雑であった。

【００３６】実施例２ニーダーの蓋部に、約５ｍｍの網状サドルを２５ｍｍφ
×１１０ｍｍの高さに充填した充填塔を設置し、ニーダ
ーのジャケットに加圧蒸気を流して約１３０℃に加熱
し、酢酸２５６７ｇを滴下する以外、実施例１と同様に
反応させたところ、生成した酢酸マグネシウムはさらさ
らの粉末状であり、ニーダーの内壁や撹拌翼への固着は
殆どなく、ニーダーから容易に取り出すことができた。
また、反応生成水のうち約７０％を留出できた。

【００３７】実施例３製造装置として、図１に示す装置において、二軸連続式
混練機の長手方向のほぼ中央部に充填塔を直接設置し、
酢酸供給ラインをコンデンサよりも上流側（始端部側）
の１箇所に接続した装置を用いた。二軸連続式混練機
（１００ｍｍφ×１０００ｍｍ）に、室温で、定量供給
機により焼成ドロマイトを２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給
するとともに、プランジャーポンプにより理論量の約９
５重量％の酢酸を４０ｋｇ／ｈｒで供給した。充填塔に
は熱媒を供給して１４０℃に加熱し、混練機内で発生し
た蒸発成分のうち低沸点成分（主に水）を留去するとと
もに、高沸点成分（主に酢酸）を還流しながら反応系に
戻した。そして、回転数３０ｒｐｍの混練機から反応生
成物を連続的に排出したところ、ＣＭＡを含む組成物を
さらさらの粉粒体の形態で得ることができた。生成した
組成物の組成を調べたところ、ＣＭＡ４４重量％、ＣＡ
４６重量％、ＭＡ２重量％および水８重量％であった。
なお、ＣＭＡの含有量は、ＷＯ８８／０５４５７（特表
平１−５０２２００号公報）に記載の方法で分析した
（以下、同じ）。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の製造装置の一例を示す概略構成
図である。

【符号の説明】

２…定量フィーダー３…混練機４…酢酸供給口５…供給ライン６ａ，６ｂ…精留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０２Ｃ０９Ｋ 3/00 １０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粉粒体と有機酸とを密閉型反応系で
混練しながら反応させる工程と、反応に伴って生成する
蒸発成分のうち非反応成分を除去するとともに反応成分
を前記混練系に戻す工程とで構成され、粉粒状有機酸塩
を生成させる固相反応方法。
【請求項２】少なくとも粉粒状焼成ドロマイトと酢酸
とを密閉型反応系で混練しながら反応させる工程と、反
応に伴って生成する蒸発成分のうち低沸点成分を除去す
るとともに高沸点成分を前記混練系に戻す工程とで構成
され、粉粒状の酢酸カルシウムマグネシウムを生成させ
る請求項１記載の固相反応方法。
【請求項３】蒸発成分のうち少なくとも水分を除去す
るとともに、高沸点成分のうち少なくとも酢酸を混練系
に戻す請求項２記載の固相反応方法。
【請求項４】粉粒状焼成ドロマイトと化学量論量の
０．８〜１．２倍の酢酸とを密閉型反応系に定量的に供
給して混練とともに移送しながら反応させ、反応に伴っ
て生成する蒸発成分のうち少なくとも水分を除去すると
ともに高沸点成分のうち少なくとも酢酸を前記混練系に
戻して反応させ、酢酸カルシウムマグネシウムを粉粒体
として製造する方法。
【請求項５】酢酸カルシウムマグネシウム１００重量
部に対して酢酸カルシウム１０〜２５０重量部となる割
合で、焼成ドロマイトと生石灰又は消石灰とを定量的に
供給する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】酢酸カルシウムマグネシウム１００重量
部に対して酢酸カルシウム５０〜２５０重量部となる割
合で、焼成ドロマイトと生石灰又は消石灰とを定量的に
供給する請求項４記載の製造方法。
【請求項７】無機粉粒体と有機酸とを密閉型反応系で
混練しながら反応させるための密閉型反応系と、この反
応系での反応に伴って生成する蒸発成分のうち非反応成
分を除去するとともに反応成分を前記混練系に戻すため
の分離系とで構成され、粉粒状の形態で有機酸塩を製造
するための製造装置。
【請求項８】粉粒状焼成ドロマイトと酢酸とを混練し
ながら反応させるための密閉型反応系と、この反応系で
の反応に伴って生成する蒸発成分のうち水分を除去する
とともに高沸点成分のうち少なくとも酢酸を前記反応系
に戻すための蒸留系とで構成され、酢酸カルシウムマグ
ネシウムを含む組成物を粉粒状の形態で製造するための
請求項７記載の製造装置。