JPH09208955A

JPH09208955A - 酢酸カルシウムマグネシウムを含む組成物の製造方法および製造装置

Info

Publication number: JPH09208955A
Application number: JP3555396A
Authority: JP
Inventors: Motomi Takagi; 基實高木; Atsushi Uchiyama; 敦内山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【目的】凍結防止剤やスリップ防止剤として有用な酢
酸カルシウムマグネシウムを含む組成物を効率よく製造
する。【構成】粉粒状焼成ドロマイトと酢酸とを定量的に供
給し、粉粒状焼成ドロマイトと酢酸とを密閉型反応系を
構成する混練機３で混練とともに移送しながら反応さ
せ、反応に伴って生成する蒸発成分をコンデンサ６で凝
縮し、凝縮液を前記混練機３へ戻し、供給ライン８から
水を反応生成物に添加し押出し成形可能な含水組成物を
調製して混練機３から押出す。押出された含水組成物を
造粒機９により糸状又は薄片状に押出し成形し、押出し
成形物をコンベア１０で搬送しつつ冷却とともに乾燥
し、整粒機１２によりカッティングし、ペレット状の酢
酸カルシウムマグネシウムを製造する。生石灰や消石灰
を併用することにより、スリップ防止性を改善してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、氷面、雪面などに
散布することにより、車両のスリップを抑制し、走行車
両の制動距離を短くできる凍結防止剤又はスリップ防止
剤として有用な酢酸カルシウムマグネシウムを含む組成
物の製造方法および製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】冬季の寒さが厳しい北国などの寒冷地に
おいて、氷雪面での車両のスリップを防止するために
は、車両にスパイクタイヤを装着することが有用であ
る。しかし、平成３年以降のスパイクタイヤの使用が完
全に規制されたことにより、寒冷地では非常に滑りやす
い凍結路面が市街地で発生し、スリップ事故や交通渋滞
を増加させている。特に氷盤上においては、摩擦係数の
低下および車両の制動距離が長くなるため、スリップ事
故や交通渋滞が多発する。

【０００３】車両のスリップを抑制するため、氷や雪の
融解を促進するための種々の薬剤、例えば、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウムなどの融解促進剤が道路の路面へ
散布されている。しかも、融雪又は融氷効果が低減する
と、繰り返し散布されるので、融解促進剤の散布量は多
量である。しかし、これらの薬剤を多量に散布すると、
自動車、橋、道路施設などの金属を腐食させる。また、
水に溶解して流出することにより、植物の枯死、地下
水、河川および湖沼などの水質汚染などが懸念される。

【０００４】そこで、環境に及ぼす悪影響が比較的少な
い凍結防止剤として、酢酸カルシウムマグネシウム（以
下、単にＣＭＡと称する場合がある）が提案されてい
る。このＣＭＡは、米国のFederal Highway Administra
tionにより支援されたBjorksten Research Laboratory
(BRL)の報告書「Alternative Highway Deicing Chemica
ls, 1980, March」において、より優れた凍結防止剤と
して認められている。

【０００５】このようなＣＭＡの製造方法について種々
の提案がなされている。特表平１−５０２２７５号公報
には、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、又は酢酸カ
ルシウムマグネシウムを含むスラリーを支持体粒子上に
薄層に散布し、乾燥することにより除氷組成物を製造す
る方法が開示されている。特表平１−５０２２００号公
報には、結晶性酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、お
よび未反応マグネシウム塩基を実質的に含まず、実質的
に純粋な酢酸カルシウムマグネシウム複塩を含む組成物
の製造方法として、カルシウムマグネシウム塩基と水と
の混合液に、理論量の７０〜１１０％の酢酸を添加し
て、少なくとも５０重量％の水を含む酢酸カルシウムマ
グネシウムのスラリーを調製し、スラリーを熟成させて
乾燥しペレット化する方法が開示されている。この文献
には、酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムとの混合物に
比べて、実質的に純粋な酢酸カルシウムマグネシウム複
塩は高い氷融解作用を有することが記載されている。特
開平２−２９２３８５号公報には、酢酸カルシウムマグ
ネシウムとキレート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製
法に関し、カルシウムマグネシウム塩基と水との混合液
に、理論量の７０〜１１０％の酢酸を添加して、少なく
とも５０重量％の水を含む酢酸カルシウムマグネシウム
のスラリーを調製し、スラリーを熟成させて乾燥しペレ
ット化する方法が開示され、キレート化剤は製造工程の
適当な段階で添加することが記載されている。しかし、
これらの方法では、多量の水を除去するため、大きな乾
燥エネルギーを必要とし、工業的に効率よくＣＭＡを生
産することが困難である。

【０００６】特表平５−５０８６１７号公報には、実質
的に非水溶媒中に、カルシウム、マグネシウムおよび酢
酸イオンを含む溶液を形成し、８０〜１２０℃で加熱し
て維持することにより、酢酸カルシウムマグネシウムを
析出させ、少くとも９９．５％の純度を有し、酢酸カル
シウムマグネシウムの実質的に純粋な無水結晶を製造す
る方法が開示されている。前記非水溶媒は水を含んでい
てもよいことも記載されている。しかし、この方法で
は、多量の酢酸を用いてカルシウムおよびマグネシウム
成分を溶解する工程と、所定の温度で維持しながら結晶
を析出させる析出工程、溶媒から結晶を回収する回収工
程および乾燥工程を必要とし、生産性を高めることが困
難である。特に酢酸に対するカルシウムおよびマグネシ
ウム成分の溶解度が小さいため、工業的規模で多量に生
産することが困難である。

【０００７】さらに、特開昭６２−２６７２４６号公報
には、撹拌する反応容器内に一定速度で粉砕ドロマイト
石灰を導入すると同時に、ドロマイト石灰に対する酸の
比率を化学的理論量に維持しつつ、濃縮した酢酸水溶液
を、前記反応容器へ一定速度で導入し、酢酸の供給量に
対する系中の水の供給量のモル比を０．７５〜１．１５
に維持し、湿った粗粒状の生成物を定量的に取り出して
乾燥する粗粒酢酸カルシウムマグネシウムの製造方法が
開示されている。この先行文献には、前記方法がバッチ
式、セミバッチ式や連続式製法に適用できること、生成
物の乾燥工程では二水塩にまで乾燥するのが有利である
こと、ホパード型混練機を用いて撹拌しつつ反応させる
実施例が記載されている。しかし、この方法では酢酸と
ともに水を所定の割合で添加する必要があるだけでな
く、開放系の混練機を用いるため、酢酸臭や粉塵が発生
しやすく、作業環境が汚染され、ＣＭＡの生産効率が低
下する。一方、密閉系の混練機を用いて混練すると、反
応熱を除去できず、円滑にＣＭＡを製造することが困難
である。

【０００８】なお、これらの方法で得られたＣＭＡを寒
冷地などの氷雪面に散布すると、氷雪の融解を促進する
ため、凍結防止剤として有用であり、走行車両の制動距
離を短縮できる。しかし、ＣＭＡ単独では、未だスリッ
プ防止に限度があり、制動距離をさらに短縮することが
困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、多量の水や酢酸を用いることなく、密閉系であって
も円滑に反応させ、ＣＭＡ含有組成物を効率よく製造で
きる方法および製造装置を提供することにある。本発明
の他の目的は、焼成ドロマイトと酢酸との反応によりＣ
ＭＡ含有組成物を製造する方法において、反応熱を有効
に利用しつつ反応熱を効率よく除去できる方法および製
造装置を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、凍結した路面など氷雪面において走行車両のスリッ
プを抑制する凍結防止剤又はスリップ防止剤組成物とし
て有用なＣＭＡ含有組成物の製造方法および製造装置を
提供することにある。本発明の別の目的は、凍結した路
面など氷雪面に散布することにより路面の凍結を抑制す
るとともに、走行車両のスリップを抑制し、制動距離を
短縮できるスリップ防止剤として有用なＣＭＡを含む組
成物の製造方法および製造装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、密閉型反応系で混練し
ながら反応させると、反応熱を反応系の加熱に有効に利
用でき、反応により生成する水分をコンデンサで凝縮し
て混練系に戻すと、蒸発潜熱により反応熱を有効に除去
できるとともに、多量の水や酢酸を用いることなく、密
閉系で円滑に反応させてＣＭＡ含有組成物を効率よく製
造できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明では、少なくとも粉粒状
焼成ドロマイトと酢酸とを定量的に供給し、粉粒状焼成
ドロマイトと酢酸とを密閉型反応系で混練とともに移送
しながら反応させる工程と、反応に伴って生成する蒸発
成分（例えば、水分や未反応酢酸で構成された蒸発成
分）を凝縮し、凝縮液の少なくとも一部を前記混練系に
戻す工程とを含む方法により、酢酸カルシウムマグネシ
ウムを含む組成物を製造する。この方法において、反応
生成物を含む含水組成物を造粒してもよい。また、押出
し成形可能な含水組成物を糸状又は薄片状に押出し成形
し、押出し成形物から水分を除去し、粉砕又はカッティ
ングし整粒することにより、ＣＭＡ含有組成物を得ても
よい。前記方法には、粉粒状焼成ドロマイトと化学量論
量の０．８〜１．２倍の酢酸とを密閉型反応系に定量的
に供給して混練とともに移送しながら反応させ、粉粒状
焼成ドロマイトおよび酢酸の総量１００重量部に対して
０〜２０重量部の水を混練物に添加し、生成した含水組
成物を反応系から８０〜１２０℃で押出し、押出された
含水組成物を７０〜１２０℃で糸状又は薄片状に押出し
成形し、押出し成形物を搬送しながら冷却とともに乾燥
して粉砕又はカッティングして整粒する方法も含まれ
る。さらに、焼成ドロマイトと生石灰又は消石灰とを定
量的に供給することにより、ＣＭＡと酢酸カルシウム
（ＣＡ）とを含む組成物を調製してもよい。

【００１２】本発明の製造装置は、定量的に供給される
粉粒状焼成ドロマイトと酢酸とを混練しながら反応させ
るための密閉型反応系と、この反応系での反応に伴って
生成する蒸発成分を凝縮し、凝縮液の少なくとも一部を
前記反応系に戻すための循環系とを備えている。

【００１３】なお、本明細書において、「走行車両」と
は、距離の長短に拘らず、雪面又は氷面と接して走行す
る種々のベヒクル、例えば、自転車、モーターバイク、
自動車、鉄道車両、航空機などの車両、ソリなどを総称
する。また、「酢酸」の量は、特に言及しない限り、氷
酢酸換算の量を意味する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、必要に応じて添付図面を
参照しつつ本発明を詳細に説明する。図１は本発明の製
造装置の一例を示す概略構成図である。この装置は、Ｃ
ＭＡを連続的に製造するための装置であって、密閉型反
応系を構成する一軸又は二軸混練機（混和機）３と、こ
の混練機の始端部から焼成ドロマイトの粉粒体を連続的
かつ定量的に供給するためのホッパ１を備えた定量フィ
ーダー２と、前記混和系の複数箇所で酢酸を供給するた
め混練機に形成された酢酸供給口４と、これらの酢酸供
給口に酢酸を連続的に定量的に供給するための供給ライ
ン５と、前記反応系からの蒸発成分（水分及び未反応酢
酸など）を凝縮させ、凝縮液を混練系に戻す循環系を構
成するため、前記混練機３に接続された少なくとも１つ
のコンデンサ（熱交換器）６ａ，６ｂと、水分を添加し
て造粒可能な含水組成物を調製するため混練機の後端部
側（この例では、コンデンサの下流側）に形成された水
供給口７と、この水供給口に水を供給するための水供給
ライン８とを備えている。この例では、混練機３のうち
コンデンサ６ａ，６ｂの両側部は、それぞれ、区画部材
を備えたマテリアルシールで区画されているとともに、
混練機３のうちコンデンサ６ａ，６ｂの配設部位には、
被混練成分を押えて蒸発成分の通路となる上部空間を形
成するための押え部材が配設されている。なお、複数の
コンデンサを用いる場合、混練機のうちコンデンサ間に
は押え部材を配設する必要はなく、最も上流側のコンデ
ンサの原料仕込口側、および最も下流側のコンデンサの
排出口側に押え部材を配設すればよい。

【００１５】定量フィーダー２からの焼成ドロマイトの
粉粒体と供給ライン５からの酢酸の供給は、定量的かつ
連続的に行なわれる。すなわち、液体の定量供給に比べ
て粉粒体を定量的に供給することは一般に困難であり、
粉粒体と酢酸の供給量が変動すると、粉粒体と酢酸との
固相での反応を均一に行なうことが困難である。そのた
め、本発明において、粉粒体と酢酸とをそれぞれ定量的
に連続して供給することが重要である。

【００１６】酢酸の使用量は、粉粒状焼成ドロマイトか
らＣＭＡを得るために必要な化学量論量の０．８〜１．
２倍、好ましくは０．９〜１．１倍、さらに好ましくは
０．９５〜１．０５倍であり、定量的に密閉型反応系に
供給される。酢酸は、氷酢酸、酢酸水溶液として使用で
き、酢酸水溶液として使用する場合、酢酸含量は５０〜
９９．５重量％程度の範囲から選択できる。なお、酢酸
の供給速度は、焼成ドロマイトの純度や供給速度に応じ
て選択できる。また、焼成ドロマイトとしては、平均粒
径１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜３００μｍ、さ
らに好ましくは５０〜１５０μｍ程度の焼成ドロマイト
を用いる場合が多い。酢酸は、前記混和系の複数箇所で
供給する必要はなく、混練機の一箇所、例えば、始端部
だけから供給してもよい。

【００１７】前記混練機３には、粉粒体を始端部から後
端部方向に混練しつつ移送するとともに含水組成物を押
出すためスパイラル状撹拌翼（スクリュー）が軸方向に
回転可能に配設されているとともに、反応系の温度を精
度よくコントロールするためジャケットが設けられてい
る。回転軸の翼（撹拌翼）は、原料を仕込み口から反応
系へ移送するとともに、十分な反応を行なうための混練
機能を有し、反応生成物を定量的に押出し可能である。
このような混練系は、所定の捩じれ角度で回転軸に取り
付けられたパドルで構成できる。なお、焼成ドロマイト
と酢酸との反応は発熱を伴う固相反応であり、反応系が
密閉系であるため、ジャケットを利用して特に加熱しな
くても、反応系の反応温度を維持できる。また、必要に
応じてジャケットを利用して反応系を加熱又は冷却する
ことにより反応温度をさらに精度よくコントロールでき
る。そのため、定量的に供給される粉粒状焼成ドロマイ
トと酢酸とを混練し移送しながら円滑に反応させて押出
すことができる。また、密閉型反応系を一軸又は二軸混
練機で構成するため、装置への粉粒体の付着を防止でき
るとともに、円滑な操作により歩留まりを高めることが
できる。さらに、反応系が密閉型であるため、粉塵の飛
散などの問題がなく、作業環境を改善できる。なお、一
軸又は二軸混練機において、スクリューの回転数は、混
練物の移送速度や押出し量などに応じて選択でき、例え
ば、１０〜１００ｒｐｍ程度であってもよい。混練機内
での混練物の平均滞留時間は、例えば、０．１〜３０
分、好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１０
分程度である。前記密閉型反応系は、混練とともに反応
を円滑に進行できる限り特に制限されないが、円滑に移
送しながら反応させるためには、混練系を８０〜１２０
℃、好ましくは９０〜１１０℃、さらに好ましくは９０
〜１００℃程度の温度で押出し可能な一軸又は二軸押出
し機（特に二軸押出し機、すなわち二軸ニーダー）で構
成するのが好ましい。

【００１８】循環系を構成する熱交換器としてのコンデ
ンサ６は、反応に伴って生成する蒸発成分（水分や未反
応の酢酸）を凝縮させる。そのため、密閉系であっても
大きな反応熱を蒸発潜熱と凝縮により有効に除去できる
とともに、循環系により凝縮液を前記反応系に戻すため
反応系の物質収支を維持できる。例えば、前記反応系か
らの蒸発成分は水分を７５〜９５重量％、未反応酢酸を
５〜２５重量％程度含んでいる場合が多い。このような
蒸発成分を凝縮させて混練系に戻すと、酢酸の損失を防
止できるとともに、均一で円滑な混和と反応を維持でき
る。特に、一般的な方法として反応器に設けられたジャ
ケットに冷媒を流して除熱しようとしても、反応系が粉
粒体と酢酸との固相反応であるため、反応熱を効率よく
除去することが困難である。そして、除熱効率が低下す
ると、製品ＣＭＡの品質の均一性の低下、蓄熱による装
置の劣化を招く場合がある。熱交換機は少なくとも１つ
用いればよく、複数の熱交換器を密閉型反応系の軸方向
に位置を異にして接続してもよい。熱交換器は、混練機
に直接接続し、密閉型反応系から発生する蒸気成分を直
接熱交換して凝縮させてもよく、返送ラインを介して混
練機に接続し、凝縮された凝縮液を返送ラインを通じて
密閉型反応系に戻してもよい。熱交換器は、リフラック
ス型コンデンサ、例えば、シェル−チューブ型熱交換器
やスパイラル型熱交換器などで構成できる。熱交換器に
より凝縮した凝縮液は、その少なくとも一部を反応系に
戻せばよいが、凝縮液をリフラックス（還流）系で反応
系に戻す場合が多い。

【００１９】この例では、混練機３の後端部側におい
て、水供給ライン８から水を供給することにより、反応
生成物（含水混練物）である粉粒状のＣＭＡを造粒可能
な形態（含水組成物）としているため、前記混練機から
押出された含水組成物は、反応生成物であるＣＭＡを含
み、押出し成形可能である。なお、水を添加する場合、
少なくとも造粒機９による造粒工程において造粒可能な
含水組成物を調製すればよい。すなわち、混練機での
混練工程又は造粒機における圧縮押出しに伴う混練工程
のいずれか一方の工程で水を添加し、混合又は混練して
造粒可能な含水組成物を調製し、造粒機により押出し造
粒してもよく、双方の工程、すなわち混練機３に一部
の水（例えば、少量の水）を添加するとともに、押出さ
れた反応生成物にさらに所定量の水を添加し、造粒可能
な含水組成物を調製して造粒機により押出し造粒しても
よい。さらには水を添加しなくても反応により生成する
水を含む含水組成物が生成する場合が多いので、水を
添加することなく乾式での混練により生成した反応生成
物を圧縮造粒などの方法で造粒してもよい。そのため、
前記水供給ライン８は必ずしも必要ではない。混練物又
は反応生成物には必要に応じて水を添加してもよく、水
の使用量は、造粒性を損なわず、含水組成物の乾燥エネ
ルギーを低減できる範囲で選択でき、例えば、粉粒状焼
成ドロマイトおよび酢酸の総量１００重量部に対して０
〜２０重量部（例えば、３〜２０重量部）、好ましくは
０〜１５重量部（例えば、４〜１５重量部）程度であ
り、０〜１０重量部（例えば、５〜１０重量部）程度で
ある場合が多い。なお、酢酸水溶液を用いる場合、上記
水の添加量には酢酸水溶液中の水の含有量も含まれる。
そのため、酢酸水溶液を添加する場合、酢酸水溶液中の
水の含有量を差し引いて水を添加する必要がある。

【００２０】この例において、前記混練機から押出され
た含水組成物は、押出し成形可能であるため、本発明の
装置では、含水組成物は造粒機９により造粒し、乾燥す
ることにより製品化している。図に示す例では、前記含
水組成物は、造粒機（押出し成形機）９により含水組成
物を糸状（又は麺状）に押出し成形し、押出し成形物を
搬送手段としての冷却コンベア１０で搬送しながら、吸
引フード１１により蒸発する水分を吸引しながら水分を
除去（乾燥）するとともに冷却している。すなわち、押
出し成形物の冷却・乾燥手段として搬送手段を利用して
いる。なお、前記水分含量の少ない含水組成物を混練機
から８０〜１２０℃（例えば、９０〜１１０℃）程度の
温度で押出すと混練機の負荷を大きく軽減できるととも
に、造粒機９から７０〜１２０℃（好ましくは７５〜１
００℃、さらに好ましくは７５〜９０℃）程度で糸状
（又は麺状や薄片状）に押出し成形すると、特に乾燥工
程を経なくとも、その後の搬送過程で押出された含水組
成物を冷却（例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃程度への冷却）とともに乾燥させることができ
る。そのため、この例では、コンベア１０による搬送過
程で冷却しつつ乾燥した麺状などの形成体を整粒機１２
に供給し、整粒機内の回転カッターにより麺状成形体を
切断し、粒状又はペレット状のＣＭＡ製品としている。

【００２１】なお、含水組成物の造粒や押出し成形は慣
用の方法、例えば、前記のように含水組成物を麺状，糸
状や薄片状に押出し成形する方法の他、含水組成物を撹
拌し粒状に造粒成形する方法などにより行なうことがで
きる。造粒効率を高めるためには、糸状などに押出し成
形するのが有利である。押出し成形手段としては慣用の
押出し機、例えば、加圧押出し機（圧縮押出し機）など
が採用できる。

【００２２】回転カッターを備えた整粒機１２へ糸状成
形体を供給する場合、生産効率を高めるためには、３０
〜５０℃程度に冷却された糸状成形体を供給して回転カ
ッターにより連続的に切断するのが有利である。カッタ
ーの回転速度は所望するペレットのサイズや成形体の供
給量などに応じて選択でき、例えば、１０００〜３００
０ｒｐｍ、好ましくは１５００〜２５００ｒｐｍ程度で
ある場合が多い。

【００２３】前記のような製造装置とそれを利用した方
法では、密閉型反応系で混練とともに移送しながら、凝
縮液を反応系に戻してＣＭＡを生成させる工程、水の添
加により押出し成形可能な含水組成物を調製する工程、
押出し成形、乾燥及び整粒工程を経ることにより、ペレ
ット状のＣＭＡを連続的に効率よく製造できる。前記押
出し成形工程と乾燥工程において生産性を高めるために
は、前記のように７０〜１２０℃程度に加熱して含水組
成物を押出し、水分の蒸発潜熱を含めて冷却しつつ乾燥
させるのが工業的に有利である。

【００２４】前記の例では特に乾燥工程を採用していな
いが、必要に応じて、造粒機による造粒物は乾燥した
後、前記整粒機に供してもよく、乾燥した造粒物を粉砕
し、所定のメッシュサイズの篩などにより篩過して整粒
し、製品化してもよい。ＣＭＡを含む組成物は、酢酸カ
ルシウム（ＣＡ）及び／又は酢酸マグネシウム（ＭＡ）
を含んでいてもよい。ＣＭＡに比べて雪面又は氷面での
スリップを抑制し、自動車などの制動距離を短縮するた
めには、前記ＣＭＡに対して特定割合の酢酸カルシウム
（ＣＡ）を含む組成物を調製するのが有用である。すな
わち、固い氷盤上にＣＭＡを散布し、その上で自動車を
走行させると、車体の重量およびタイヤの回転に伴なう
撹拌効果によりＣＭＡは氷盤の表面に浸透し、氷面がシ
ャーベット状に変化する。このシャーベット状の氷面が
滑り摩擦係数を増加させ、走行車両の制動距離を短くす
るものと思われる。一方、室温において水に対する溶解
度は、ＣＭＡでは約２９％（特表平５−５０８６１７号
公報）、酢酸カルシウムでは約２５％、酢酸マグネシウ
ム（四水和物）では約４１％であり（改定４版「化学便
覧」基礎編，（社）日本化学会編集，丸善（株），平成
５年９月３０日発行，第１７７頁）、酢酸マグネシウム
の方が酢酸カルシウムよりも水に対する溶解性が高い。
そのため、ＣＭＡにＣＡを添加してカルシウム分を多く
すると、シャーベット状の氷面の摩擦係数が高まり、車
両の制動距離をさらに短くできる。これに対して、マグ
ネシウム分を多くすると、溶液の割合が多くなり、下層
の固い氷盤との間に水膜を形成して摩擦係数を低下さ
せ、車両の制動距離が長くなるものと思われる。

【００２５】ＣＡの割合は、ＣＭＡ１００重量部に対し
て、１０〜２５０重量部（例えば、５０〜２００重量
部）、好ましくは５０〜２５０重量部（例えば、７０〜
２４０重量部）、さらに好ましくは７０〜２２０重量部
（例えば、８０〜１８０重量部）程度である。特に、Ｃ
ＭＡ１００重量部に対してＣＡ８０〜２００重量部（例
えば、１００〜２００重量部）程度を含む組成物は、氷
雪面に散布することにより、走行車両の速度の如何に拘
らず、高いスリップ防止効果により、走行車両の走行距
離を確実かつ大幅に短縮できる。なお、前記組成物中の
ＣＡの量には、反応生成物中に不純物などとして含まれ
るＣＡ量も含まれる。酢酸カルシウムは一水和物、二水
和物などの水和物であってもよく、無水物であってもよ
い。前記ＣＭＡとＣＡとを含む組成物は、酢酸マグネシ
ウム（ＭＡ）の量が少い方が好ましい。酢酸マグネシウ
ムの含有量は、ＣＭＡ１００重量部に対して０〜１０重
量部、好ましくは０〜５重量部程度である。

【００２６】そのようなＣＡを含む組成物は、焼成ドロ
マイト単独を用いても調製でき、ＣＭＡとＣＡとが前記
の割合となるように、焼成ドロマイトと、生石灰（酸化
カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）とを、定
量的に連続的に密閉型反応系に供給するとともに、酢酸
も定量的かつ連続的に密閉型反応系に供給し、混練し移
送しながら反応させることによっても調製できる。焼成
ドロマイトと生石灰又は消石灰との割合は、使用する焼
成ドロマイトなどの原料の組成に応じて選択でき、カル
シウム成分とマグネシウム成分との割合が、例えば、元
素比換算でＣａ／Ｍｇ＝１／１〜３／１（モル比）、好
ましくは１．２／１〜２／１（モル比）程度となる範囲
から選択する場合が多く、通常、１．３／１〜１．７／
１（モル比）程度である。なお、生石灰と消石灰は混合
して使用してもよい。酢酸の使用量は、前記ＣＭＡの製
造と同様に、例えば、化学的理論量の８０〜１２０％程
度の範囲で選択できる。

【００２７】本発明の方法で得られたＣＭＡを含む組成
物やＣＭＡおよびＣＡを含む組成物は、通常、粉粒状で
使用される。このような組成物の平均粒径は、使用目的
などに応じて適当に選択でき、例えば、０．１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは０．３〜７ｍｍ、さらに好ましくは０．
５〜５ｍｍ程度である。

【００２８】ＣＭＡを含む組成物は、雪面、氷面などに
散布することにより、凍結を防止する凍結防止剤、融雪
や除氷する融雪融氷剤（除雪又は除氷剤）として有用で
あるとともに、凍結面、雪面、氷面などに散布すること
により、走行車両の制動距離を短縮できるスリップ防止
剤としても有用である。雪面、氷面などに対する散布量
は、気温、積雪量、凍結の程度、散布の目的（凍結防
止、融雪融氷、スリップ防止など）などに応じて選択で
き、例えば、１〜５００ｇ／ｍ²、好ましくは５〜２５
０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²程
度である。ＣＭＡを含む凍結防止剤、融雪融氷剤、スリ
ップ防止剤は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、
摩擦助剤（例えば、砂、粉砕石灰、バーミキュライト、
軽石、木粉、果実の殻などの不活性な粒状物など）、黒
色物質（例えば、炭、カーボンブラックなどの黒色着色
剤など）などを含んでいてもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法および製造装置では、
多量の水や酢酸を用いることなく、密閉系であっても円
滑に反応させ、ＣＭＡを効率よく製造できる。また、焼
成ドロマイトと酢酸との反応に、生成する反応熱を有効
に利用できるとともに、反応熱を効率よく除去でき、Ｃ
ＭＡを効率よく製造できる。このようにして得られたＣ
ＭＡを含む組成物は、凍結した路面など氷雪面において
走行車両のスリップを抑制する凍結防止剤又はスリップ
防止剤組成物として有用である。特にＣＭＡとＣＡを組
み合せた組成物は、凍結した路面など氷雪面に散布する
ことにより路面の凍結を抑制するとともに、走行車両の
スリップを抑制し、制動距離を短縮できるスリップ防止
剤として有用である。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例１製造装置として、図１に示す装置において、二軸連続式
混練機の長手方向のほぼ中央部に１つのコンデンサを直
接設置し、酢酸供給ラインをコンデンサよりも上流側
（始端部側）の１箇所に接続した装置を用いた。二軸連
続式混練機（１００ｍｍφ×１０００ｍｍ）に、室温
で、定量供給機により焼成ドロマイトを２０ｋｇ／ｈｒ
の速度で供給するとともに、プランジャーポンプにより
理論量の約９５重量％の酢酸を４０ｋｇ／ｈｒで供給し
た。循環系を構成するスパイラル式コンデンサ（伝熱面
積０．３ｍ²）には冷却水として水道水を通し、混練機
内で発生した蒸発成分を凝縮して、凝縮液を還流方式で
戻した。さらに、混練機の後端部側の水供給口から水を
６ｋｇ／ｈｒの速度で添加し、回転数３０ｒｐｍの混練
機から含水組成物を連続的に排出し、ＣＭＡを含む含水
組成物を得た。混練機出口の組成物の温度は１０５℃で
あり、組成物は一部が顆粒状の粉末状であった。また、
前記連続運転状態（すなわち、仕込み量６６ｋｇ／ｈｒ
の運転状態）での所用動力は、定格１．５ｋＷのモータ
ーに対して電流値が約４Ａであり、円滑に反応させるこ
とができた。そして、生成した組成物の組成を調べたと
ころ、ＣＭＡ４４重量％、ＣＡ４６重量％、ＭＡ２重量
％および水８重量％であった。なお、ＣＭＡの含有量
は、ＷＯ８８／０５４５７（特表平１−５０２２００号
公報）に記載の方法で分析した（以下、同じ）。

【００３１】実施例２実施例１と同様の装置を用い、二軸連続式混練機に、室
温で、定量供給機により焼成ドロマイトを２５ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給し、プランジャーポンプにより理論量の
約９５重量％の酢酸を５２ｋｇ／ｈｒで供給するととも
に、水供給口からは水を添加することなく、実施例１と
同様にして、混練機から含水組成物を連続的に排出し、
ＣＭＡを含む含水組成物を得た。得られた組成物の組成
を調べたところ、ＣＭＡ４９重量％、ＣＡ４７重量％お
よび水４重量％であった。

【００３２】比較例１スクリューの回転により粉体を移送するために必要な空
間以外に混練機内に空間がなく、粉体がほぼピストンフ
ローで押出される二軸連続混練機（５０ｍｍφ×４５０
ｍｍ）を用い、焼成ドロマイトを約６ｋｇ／ｈｒ、酢酸
を約１２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。スクリ
ューの回転数９０ｒｐｍ、二軸混練機内での粉体の滞留
時間３０〜４０秒で運転したところ、一部が顆粒状であ
る粉末状のＣＭＡ含有組成物が温度９０℃で得られた。
ＣＭＡ含有組成物を分析したところ、組成内容は実施例
２のＣＭＡ含有組成物とほぼ同じであったものの、混練
機の排出口および焼成ドロマイト供給口からは、強い刺
激の酢酸臭の蒸気が流出した。そのため、原料の一部が
ロスし、大気への酢酸の流出を抑制するためには大きな
能力を有するスクラバーなどの付帯設備を必要とすると
ともに、運転経費が増加し、工業的にＣＭＡ含有組成物
を得るには問題が多いことが判明した。

【００３３】上記の運転条件で、水供給口から水を３．
６ｋｇ／ｈｒの速度で供給して運転したところ、ＣＭＡ
２９重量％、ＣＡ５３重量％、ＭＡ２重量％および水１
６重量％の含水組成物が得れた。水供給口から水を供給
する場合についても、コンデンサを混練機に直接接続し
たものの、蒸気成分の通路が粉体で閉塞され、コンデン
サを凝縮器として利用できなかった。さらには、スクリ
ューのトルクが非常に大きくなり、運転には大きな動力
が必要であった。すなわち、混練機の処理能力２０ｋｇ
／ｈｒにおいて、所用動力が定格３．７ｋＷのモーター
に対して電流値が５．５Ａとなり、処理量が同じである
場合、実施例１の装置に比べて極めて大きな動力を必要
とし、多量のエネルギーを消費した。このような点から
も、工業的にＣＭＡ含有組成物を得るには問題が多いこ
とが判明した。

【００３４】実施例３実施例１と同様にして得られた含水組成物を約８０℃に
自然放冷とともに乾燥させ、直径３ｍｍφの糸（麺）状
に圧縮押出し成形した後、約４０℃に自然放冷とともに
乾燥させ、回転刃を有する整粒機を用いて１４００〜２
２００ｒｐｍで整粒し、４ｍｍφ×２ｍｍ以上のペレッ
トを９５重量％以上含む造粒物を得た。

【００３５】実施例４二軸押出し成形機に、実施例２と同様にして得られたＣ
ＭＡを含む組成物を５０ｋｇ／ｈｒの速度で供給すると
ともに、水を１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、直径３ｍ
ｍφで糸状に押出し成形し、自然冷却とともに乾燥さ
せ、回転刃を有する整粒機を用いて１４００〜２２００
ｒｐｍで整粒し、３ｍｍφ×２ｍｍ以上のペレットを９
８重量％以上含む造粒物を得た。

【００３６】また、上記と同様にして直径８ｍｍφで糸
状に押出し成形し、自然冷却とともに乾燥させ、ロール
クラッシャーに供して粉砕したところ、粒径３ｍｍ以上
のペレットを６８重量％含む造粒物を得た。

【００３７】実施例５実施例２と同様にして得られたＣＭＡを含む組成物（粒
径１５０μｍ〜１ｍｍ）を圧縮ロール間に圧力５〜９ｔ
で５０〜９０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、板状に圧縮成
形した。板状成形品を連続的にクラッシャーに供給し、
直径０．５ｍｍ以上の粒径の造粒物を８０重量％含む造
粒物を得た。

【００３８】実施例６製造装置として、図１に示す装置において、二軸連続式
混練機の長手方向のほぼ中央部に１つのコンデンサを直
接設置し、酢酸供給ラインから分岐させた分岐ラインを
コンデンサの上流側および下流側の２箇所に接続した装
置を用いた。そして、二軸連続式混練機（１００ｍｍφ
×１０００ｍｍ）に、室温で、定量供給機により焼成ド
ロマイトを２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給するとともに、
プランジャーポンプにより理論量の約９５重量％の酢酸
を４０ｋｇ／ｈｒで２か所から供給し、水供給ラインか
ら水を供給することなく、実施例１と同様にして反応さ
せたところ、酢酸をコンデンサの上流側にのみ供給した
実施例１と同様の運転結果が得られた。また、生成した
組成物の組成を調べたところ、実施例１で得られた組成
物と同様であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の製造装置の一例を示す概略構成
図である。

【符号の説明】

２…定量フィーダー３…混練機５…供給ライン６ａ，６ｂ…コンデンサ８…水供給ライン９…造粒機１２…整粒機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも粉粒状焼成ドロマイトと酢酸
とを定量的に供給し、粉粒状焼成ドロマイトと酢酸とを
密閉型反応系で混練とともに移送しながら反応させる工
程と、反応に伴って生成する蒸発成分を凝縮し、凝縮液
の少なくとも一部を前記混練系に戻す工程とを含む、酢
酸カルシウムマグネシウムを含む組成物の製造方法。
【請求項２】反応生成物を含む含水組成物を造粒する
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】反応生成物を含み、かつ押出し成形可能
な含水組成物を糸状又は薄片状に押出し成形し、押出し
成形物から水分を除去し、粉砕又はカッティングし整粒
する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】粉粒状焼成ドロマイトと化学量論量の
０．８〜１．２倍の酢酸とを密閉型反応系に定量的に供
給して混練とともに移送しながら反応させ、粉粒状焼成
ドロマイトおよび酢酸の総量１００重量部に対して０〜
２０重量部の水を混練物に添加し、生成した含水組成物
を反応系から８０〜１２０℃で押出し、押出された含水
組成物を７０〜１２０℃で糸状又は薄片状に押出し成形
し、押出し成形物を搬送しながら冷却とともに乾燥して
粉砕又はカッティングして整粒する請求項１記載の製造
方法。
【請求項５】酢酸カルシウムマグネシウム１００重量
部に対して酢酸カルシウム１０〜２５０重量部となる割
合で、焼成ドロマイトと生石灰又は消石灰とを定量的に
供給する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】酢酸カルシウムマグネシウム１００重量
部に対して酢酸カルシウム５０〜２５０重量部となる割
合で、焼成ドロマイトと生石灰又は消石灰とを定量的に
供給する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】定量的に供給される粉粒状焼成ドロマイ
トと酢酸とを混練しながら反応させるための密閉型反応
系と、この反応系での反応に伴って生成する蒸発成分を
凝縮し、凝縮液の少なくとも一部を前記反応系に戻すた
めの循環系とを備えている、酢酸カルシウムマグネシウ
ムを含む組成物の製造装置。
【請求項８】密閉型反応系が、混練物に水を供給して
含水組成物を調製するために水供給口を備えている請求
項７記載の製造装置。
【請求項９】密閉型反応系が、含水組成物を８０〜１
２０℃で押出し可能な押出し機で構成され、循環系が、
反応系で生成する蒸発成分を冷却して凝縮させるための
熱交換器と、凝縮された凝縮液を密閉型反応系に戻すた
めのラインとを備えている請求項７又は８記載の製造装
置。
【請求項１０】さらに、反応系からの含水組成物を糸
状又は薄片状に押出し成形するための押出し成形手段、
この押出し成形手段からの糸状又は薄片状成形物を搬送
しつつ冷却とともに乾燥するための冷却・乾燥手段、乾
燥した成形物を粉砕又はカッティングして整粒するため
の整粒手段を備えている請求項７記載の製造装置。