KR20130100154A - 다공체와 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속 구멍을 갖고, 상기 연속 구멍의 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 적어도 하나의 표면의 개공률이 10％ 이상 80％ 이하인 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체, 상기 다공체를 포함하는 분리막, 상기 다공체를 포함하는 흡착체 및 상기 다공체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 표면 개공률 및 구멍 직경을 특정 범위로 제어된 다공체를 얻을 수 있다. 본 발명의 다공체는 나노미터 오더로부터 마이크로미터 오더로 구멍 직경 제어 가능한 미세하면서 균일한 다공 구조를 갖는 점에서, 인공 신장 등의 혈액 성분 분리막 등의 분리막이나 흡착체로서 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 구조 균일성 및 높은 표면 개공률을 살려, 분리막이나 흡착체로서 유용하게 사용할 수 있는 나노미터 오더로부터 마이크로미터 오더로 구조 제어 가능한 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체와 그의 제조 방법, 상기 다공체로 이루어지는 분리막 및 상기 다공체로 이루어지는 흡착체에 관한 것이다.
다공체는 분리막, 흡착체, 연료 전지 세퍼레이터, 저유전율 재료, 촉매 담체 등에 이용되고 있다. 이 중 분리막은 인공 신장이나 혈장 분리막 등의 의료 분야, 수(水) 처리나 탄산 가스 분리 등의 환경 에너지 분야를 비롯하여 폭넓은 용도로 이용되고 있다. 또한, 막분리 공정은 액체로부터 기체 등의 상전이를 수반하지 않기 때문에, 증류 등과 비교하여 에너지 부하가 작은 분리 공정으로서 주목받고 있다. 또한 흡착체에 관해서도 혈액 정화 칼럼 등의 의료 재료, 수 처리, 석유 정제, 탈취, 탈색 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다.
폴리메틸메타크릴레이트는 그의 높은 광선 투과율로부터 광학 디바이스에 적절하게 사용할 수 있다. 한편, 높은 생체 적합성과 단백질의 특이 흡착성을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 중공사막을 포함하는 인공 신장으로 하여 분리막으로서도 적절하게 사용할 수 있다. 이 폴리메틸메타크릴레이트의 분리막은 폴리메틸메타크릴레이트의 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 이용하여 제조된다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
예를 들어, 특허문헌 1에는, 디메틸술폭시드나 디메틸포름아미드 등의 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있는 유기 용매에 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트와 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트를 용해시킨 원액을 적당한 형상의 구금 부재로부터 빈용매 중에 토출시킴으로써 얻을 수 있는 기술이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리에틸렌 등의 결정성 중합체를 가열 용융하고, 구금 부재로부터 토출시켜 연신하는 용융 제막 방법이 기재되어 있다. 이 용융 제막 방법은 중합체의 비결정 부분을 인열시켜 개공하는 방법으로서, 연신 개공법이라고도 불리며, 제막 속도를 올리는 것이 가능하다.
특허문헌 3에는, 다른 용융 제막법으로서, 2종류 이상의 중합체를 용융 혼련하여 얻어진 중합체 알로이로부터 부분적으로 중합체를 제거하여 다공화하여 분리막으로 하는 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 폴리메틸메타크릴레이트는 용융 혼련 시에도 스테레오컴플렉스를 형성하고, 그 융점이 200℃ 이상으로 되는 것이 보고되고 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 (소)49-37879호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 (소)58-163490호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 제2003-64214호 공보
<비특허문헌>
(비특허문헌 1) E.L.Feitsma., A.de.Boer., G.Challa., 1975, Polymer Vol.16, pp.515-519
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 소위 용액 제막이라고 하는 것으로, 막 표면의 개공률이 막 내부의 중공률과 비교하여 낮아지고, 그 결과 막 표면이 물질 투과의 병목이 되기 때문에 물질 투과 효율의 향상에 한계가 있었다. 이 용액 제막에 있어서의 개공률 저하는, 용액 중의 중합체 분자의 이동도(易動度)가 용융 중합체 중의 이동도와 비교하여 지극히 높은 것에 기인하고 있다. 즉, 방사 구금 부재로부터 토출된 폴리메틸메타크릴레이트 용액(원액)은, 공기 등의 기체나 응고액 등의 액체와의 계면으로부터 상분리가 개시된다. 이때, 계면 근방에서는 상분리가 급속하게 진행되기 때문에, 이동도가 높은 폴리메틸메타크릴레이트 분자는 응집되어, 스킨층이라고 불리는 폴리메틸메타크릴레이트-풍부 층이 막 표면에 형성된다. 이 스킨층은 막 내부와 비교하여 중공률이 낮기 때문에, 용액 제막에 의해 제조된 분리막의 표면 개공률은 막 내부의 중공률과 비교하여 낮아지는 경향이 있었다. 막 표면의 개공률을 높이기 위해 스킨층을 제거하는 것도 생각할 수 있지만, 스킨층의 두께는 수 마이크로미터 이하여서, 스킨층만을 제거하는 것은 기술적으로 난이도가 높고, 더구나 용액 제막과 같은 연속 생산에 있어서 스킨층을 제거하는 것은 현실적이지 않았다.
또한, 특허문헌 2의 용융 제막 방법은, 용액 제막과 비교하여 제막 속도를 올리는 것이 가능하여, 제막 속도를 용액 제막의 100배 가까이까지 올리는 것이 가능해진다. 단, 연신 개공법을 적용할 수 있는 중합체는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 결정성 중합체 중에서도 일부로 한정되어 있어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 비결정성 중합체에는 적용하는 것이 곤란했다. 또한, 인열에 의해 개공되기 때문에 구멍 직경을 제어하는 것이 곤란하여, 미세하면서 균일한 개공이 곤란했다.
특허문헌 3의 다른 용융 제막법은, 스피노달 분해에 의해 얻어진 미세하면서 균일한 연속 구조를 갖는 알로이로부터 다공체를 얻는 방법이며, 미세하면서 균일한 개공이 가능한 데다가, 용융 수지를 사용하고 있는 점에서 제막 속도도 빠르다고 하는 특징이 있다. 단, 스피노달 분해에 의한 용융 혼련 중합체 알로이는 중합체 알로이계의 선택, 즉 중합체의 조합이 중요하다. 특히 다공체를 제조 하는 데 있어서는, 중합체의 제거도 고려하여 중합체 알로이계를 선택할 필요가 있고, 예를 들어 용매를 사용하여 중합체를 제거하는 경우, 다공체의 기재 중합체는 용해시키지 않고 제거 대상 중합체만 선택적으로 용해시키는 용매가 필요해져, 중합체 알로이계의 선택 폭이 매우 좁아진다. 특허문헌 3에는 폴리메틸메타크릴레이트의 알로이계로서 몇개의 조합이 기재되어 있지만, 중합체 제거가 용이한 알로이계는 기재되어 있지 않다.
또한, 비특허문헌 1에는, 상기한 대로, 폴리메틸메타크릴레이트는 용융 혼련 시에도 스테레오컴플렉스를 형성하고, 그의 융점이 200℃ 이상으로 되는 것이 보고되어 있으며, 그로 인해 스테레오컴플렉스가 형성되면, 용융 혼련이 곤란해질 뿐만 아니라 부분적으로 미용융 부분이 발생하여, 균일한 용융 혼련 알로이를 얻지 못한다는 문제가 발생한다. 이러한 불균일한 알로이로부터 균일한 다공체를 얻을 수 없음은 말할 필요도 없다.
이러한 상황으로부터, 표면 개공률이 높고, 생산성이 높은 폴리메틸메타크릴레이트 다공체를 얻는 방법이 요망되고 있었다.
본 발명은 높은 표면 개공률과 미세하면서 균일한 다공 구조를 살려, 인공 신장 등의 혈액 성분 분리막이나 혈액 정화 칼럼 등의 흡착제로서 유용하게 사용할 수 있는, 나노미터 오더로부터 마이크로미터 오더로 구멍 직경 제어 가능한 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 그 과제로 하는 것이다.
본 발명의 다공체는 상기 과제를 해결하기 위해서 다음 구성을 갖는다. 즉, 연속 구멍을 갖고, 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 적어도 하나의 표면의 개공률이 10％ 이상 80％ 이하인 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체이다.
본 발명의 분리막은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음 구성을 갖는다. 즉, 상기 다공체로 이루어지는 분리막이다.
본 발명의 흡착체는 상기 과제를 해결하기 위해서 다음 구성을 갖는다. 즉, 상기 다공체로 이루어지는 흡착체이다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은 상기 과제를 해결하기 위해 다음 구성을 갖는다. 즉, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)로부터 얻어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는 상기 다공체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 다공체는 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 10중량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체는, 상기 다공체의 구멍 직경의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야로 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반가폭 (a), 상기 피크의 극대 파장 (b)로 할 때 0<(a)/(b)≤1.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체는, 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (B)로 할 때, (A)/((A)+(B))×100이 0.001 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체는, 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위 이외의 상기 반복 단위가 폴리메틸메타크릴레이트와의 공중합체로서 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체는, 다공체의 형상이 두께 1㎛ 이상 5mm 이하의 시트형, 또는 두께 1㎛ 이상 5mm 이하의 중공사형, 또는 외경 1㎛ 이상 5mm 이하의 섬유형, 또는 직경 10㎛ 이상 5mm 이하의 입자형인 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 분리 대상 물질이 생체 성분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분리막은, 생체 성분이 혈액 또는 그의 일부인 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착체는, 흡착 대상 물질이 생체 성분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡착체는, 생체 성분이 혈액 또는 그의 일부인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (3)으로부터 얻어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공체의 제조 방법은, 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 및 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (4)로부터 얻어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 10중량％ 미만인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (4) 및 지방족 폴리에스테르 (2)를 포함하는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 지방족 폴리에스테르 (2)가 폴리락트산인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 지방족 폴리에스테르 (2)의 제거를 가수분해에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 중합체 알로이가 용융 혼련에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 중합체 알로이가 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트와 지방족 폴리에스테르로부터 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 얻어지는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르를 가수분해 등에 의해 제거함으로써, 표면 개공률이 10％ 이상 80％ 이하이고, 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하로 제어된 연속 구멍을 갖는 다공체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 다공체는, 나노미터 오더로부터 마이크로미터 오더로 구멍 직경 제어 가능한, 미세하면서 균일한 다공 구조를 갖는 점에서, 인공 신장 등의 혈액 성분 분리막 등의 분리막이나 흡착체로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 8의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 2는 도 1의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 3은 실시예 9의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 4는 도 3의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 5는 실시예 10의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 6은 도 5의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 7은 실시예 11의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 8은 도 7의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 9는 비교예 4의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 10은 도 9의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 11은 비교예 5의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 12는 도 11의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 13은 비교예 6의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 14는 도 13의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 2는 도 1의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 3은 실시예 9의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 4는 도 3의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 5는 실시예 10의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 6은 도 5의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 7은 실시예 11의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 8은 도 7의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 9는 비교예 4의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 10은 도 9의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 11은 비교예 5의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 12는 도 11의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
도 13은 비교예 6의 다공질 시트 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 14는 도 13의 화상을 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상이다.
이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 다공체란, 연속 구멍을 갖는 다공체를 가리키고, 이 연속 구멍을 체로서 활용함으로써 분리막으로서 이용하는 것이 가능하다. 연속 구멍이란 연속적으로 관통한 구멍이며, 본 발명에 있어서는, 구멍 직경의 5배 이상의 길이를 갖는 구멍을 연속 구멍으로 한다. 분리막에서는 연속 구멍의 직경, 즉 구멍 직경은 분리 대상 물질의 크기에 따라 원하는 크기를 설정할 수 있지만, 본 발명의 다공체에 있어서는 연속 구멍의 구멍 직경을 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이다. 연속 구멍의 구멍 직경이 0.001㎛에 미치지 않으면, 분리에 필요한 압력이 높아질 뿐만 아니라, 분리에 장시간이 필요로 되는 등의 문제가 있으며, 500㎛를 초과하면 다공체의 강도가 저하하여, 분리막으로서 사용이 곤란해지는 등의 문제가 있다.
연속 구멍의 구멍 직경은 0.002㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 0.003㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. 구멍 직경의 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 다공체를 액체 질소로 냉각하고, 응력을 가하여 할단한다. 다음에 상기 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 전자 현미경 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯했을 때의 극대값 파수를 구하고, 그 역수로부터 구멍 직경을 얻는 것으로 한다. 이때, 전자 현미경 화상의 화상 크기는 구멍 직경의 5배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형으로 한다.
다공체 내의 연속 구멍의 구멍 직경은 균일한 것이 바람직하고, 크고 작은 다양한 구멍 직경이 있는 불균일한 경우에는 분리 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 구멍 직경의 균일성은 횡축에 구멍 직경, 종축에 그 구멍 직경을 갖는 연속 구멍의 수를 플롯한 곡선의 피크 반가폭으로 판단할 수 있다. 즉, 구멍 직경이 균일한 막인 경우, 곡선은 샤프한 피크를 형성하여, 반가폭은 좁아진다. 한편, 구멍 직경이 불균일한 경우에는 곡선은 브로드한 피크를 형성하여, 반가폭은 넓어진다. 이, 횡축에 구멍 직경, 종축에 구멍수를 플롯한 그래프의 피크 반가폭에 의한 구멍 직경 균일성 평가는, 횡축인 구멍 직경의 역수, 즉 파수로서도 마찬가지의 평가가 가능한 점에서, 다공체의 전자 현미경 화상을 푸리에 변환한 그래프를 사용하여 평가하는 것으로 한다. 여기서, 푸리에 변환에 사용하는 전자 현미경 화상은, 상기의 구멍 직경 측정에 사용한 화상을 사용하기로 한다. 또한, 피크의 반가폭은 피크 극대 파수의 증가에 수반하여 증대하는 경향이 있으므로, 피크의 반가폭 (a), 피크 극대 파수 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 값을 구멍 직경의 균일성 평가의 지표로 했다. 우수한 분리 특성을 발현하기 위해서는, 구멍 직경 균일성은 높은 편이 바람직하고, 상기 (a)/(b)의 값에 있어서는 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 알로이의 구조는 균일할수록 좋으므로, (a)/(b)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 피크의 반가폭이란, 피크의 정점(점 A)으로부터 그래프 종축에 평행한 직선을 긋고, 상기 직선과 스펙트럼의 베이스 라인의 교점(점 B)으로 했을 때, (점 A)와 (점 B)를 연결하는 선분의 중점(점 C)에 있어서의 피크의 폭이다. 또한, 여기에서 말하는 피크의 폭이란, 베이스 라인에 평행하면서 (점 C)를 통과하는 직선 상의 폭을 의미한다.
다공체를 분리막으로서 사용할 때는, 표면의 개공률이 물질 투과 등의 분리 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 다공체에 있어서, 적어도 하나의 표면의 개공률은 10％ 이상 80％ 이하로 하는 것이다. 개공률이 10％에 미치지 않으면, 다공체 내부의 중공률이 높아도 표면이 물질 투과에 있어서 병목이 되어, 원하는 특성을 얻지 못한다는 문제가 있고, 개공률이 80％를 초과하면 다공체의 강도가 저하되어, 최종적으로는 구조를 유지할 수 없게 될 위험성이 있다고 하는 문제가 있다.
개공률은 12％ 이상 70％ 이하가 바람직하고, 15％ 이상 60％ 이하가 보다 바람직하다. 종래의 용액 제막에서는, 막 표면의 개공률은 5％ 전후이며, 10％ 이상으로 하는 것은 곤란했다. 이것은, 전술한 바와 같이 용액 중의 중합체 분자의 이동도가 용융 중합체 중의 이동도와 비교하여 지극히 높은 것에 기인하고 있다. 즉, 상분리가 개시되는 원액과 공기 등의 기체의 기-액 계면 및 원액과 응고액의 액-액 계면에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 분자가 급속하게 석출, 응집되기 때문에, 폴리메틸메타크릴레이트-풍부한, 개공률이 낮은 스킨상을 형성하기 때문으로 생각되어진다. 이러한 표면 개공률의 문제에 대하여 예의 검토한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트와 지방족 폴리에스테르로부터 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 얻어지는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르를 가수분해 등에 의해 제거함으로써, 표면 개공률이 10％ 이상 80％ 이하이고, 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하로 제어된 다공체를 얻는 데 성공했다. 이것은, 폴리메틸메타크릴레이트를 용융 상태에서 상분리시킴으로써, 용액 상태에 있어서의 상분리와 비교하여 폴리메틸메타크릴레이트 분자의 이동도를 억제할 수 있고, 그 결과 중공률이 낮은 스킨상이 형성되지 않고, 표면 개공률을 10％ 이상으로 할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서의 표면 개공률이란, 다공체 중 적어도 1개의 표면에 있어서의 단위 면적당 개공부의 면적의 비율을 가리킨다. 이 표면 개공률은 다공체 표면의 전자 현미경 화상을 해석함으로써 행하기로 한다. 즉, 다공체 표면에 있어서의 구멍 직경의 5 내지 100배의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야로 관찰한 전자 현미경 화상을 화상 해석 소프트웨어(ScionImage(사이콘 코포레이션(Scion Corporation)사), MatroxInspector(매트록스(Matrox)사) 등)에 의해 개구부와 비개구부를 2치화로 구별하고, 개공 부분의 면적을 산출함으로써 개공률이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 중공률이란, 다공체의 단위 부피당 구멍 부분의 부피의 비율을 가리킨다.
다공체는 분리막 이외에, 그 표면적의 크기를 이용하여 흡착체로서 이용할 수도 있다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트는 혈액 적합성이 높고, 단백질 등을 특이적으로 흡착하는 특징을 갖고 있어, 본 발명의 다공체는 혈액 정화 칼럼 등에 적합하다.
다공체의 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 분리막으로서 사용하는 경우는 중공사막으로서 이용할 수 있는 중공사형이나, 평막이나 코일막으로서 이용할 수 있는 시트형이 바람직하다. 이 중 중공사막은 분리막의 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 흡착체로서 사용하는 경우는 시트형이나 중공사형 이외에, 편물이나 부직포로서 사용할 수 있는 섬유형이나 비즈 등의 입자형인 것이 바람직하다.
다공체를 분리막으로서 사용하는 경우, 그 두께가 지나치게 얇으면 분리 특성이 저하될 뿐만 아니라 강도가 불충분해져, 사용 시에 파괴될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 반대로 지나치게 두꺼우면 분리에 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 다공체의 형상이 시트형 또는 중공사형인 경우, 다공체의 두께는 1㎛ 이상 5mm 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 2mm 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 1mm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 흡착체로서 사용하는 경우, 섬유나 입자의 크기가 크면 상기 섬유나 상기 입자를 케이스에 충전할 때의 충전율이 낮아져, 단위 부피당의 흡착 면적이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 섬유나 입자의 크기가 지나치게 작으면 섬유가 끊어지거나, 입자가 처리액으로 누설되는 등의 위험성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 다공체의 형상이 섬유형인 경우, 외경은 1㎛ 이상 5mm 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 1mm 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 다공체의 형상이 입자형인 경우, 입자 직경은 10㎛ 이상 5mm 이하가 바람직하고, 25㎛ 이상 1mm 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 500㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체를 얻는 바람직한 방법으로서는, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 20중량％ 이하인 폴리메틸메타크릴레이트와 지방족 폴리에스테르로부터 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 얻어지는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르를 가수분해 등에 의해 제거함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체란, 지방족 폴리에스테르를 제거한 후의 다공체 전체 중량의 50중량％ 이상이 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 제공하는 반복 단위를 50mol％ 이상 포함하는 공중합체에 의해 구성되어 있는 것을 가리킨다.
폴리메틸메타크릴레이트는, 그의 측쇄의 입체 배치의 차이로부터, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트, 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트, 어택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 3종이 있다. 이 중, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트와 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하면 융점 200℃ 이상의 스테레오컴플렉스를 형성한다. 이 스테레오컴플렉스가 형성되면, 용융 혼련이 곤란해질 뿐만 아니라 부분적으로 미용융 부분이 발생하여, 균일한 용융 혼련 알로이를 얻지 못한다는 문제가 발생한다. 이러한 불균일한 알로이로부터 균일한 다공체를 얻을 수 없음은 말할 필요도 없다. 또한, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트는 통상의 라디칼 중합으로 합성하는 것이 곤란한 점에서 비교적 고가이기 때문에, 특별한 이유가 없는 한 경제적으로도 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 다공체에 있어서는 폴리메틸메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율을 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 9중량％ 이하가 보다 바람직하고, 8중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리메틸메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율은 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 측정한다. 다공체를 중클로로포름에 용해시키고, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 첨가하고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한다. 여기서, 테트라메틸실란의 시그널을 기준으로 한 케미컬시프트에 있어서, α-메틸 양성자의 시그널로서 1.33ppm, 1.21ppm, 1.10ppm의 3종류 피크 중 1.33ppm의 시그널이 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트 유래의 것이다. 따라서, 폴리메틸메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율은 다음 식에 의해 구해진다.
여기서, W, X, Y, Z는 다음을 의미한다.
W: 폴리메틸메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 중량％
X: 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 1.33ppm의 피크 면적
Y: 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 1.21ppm의 피크 면적
Z: 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 1.10ppm의 피크 면적.
폴리메틸메타크릴레이트의 분자량에 대해서 특별히 한정은 없지만, 지나치게 낮으면 다공체의 강도가 낮아 분리막으로 사용할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 분자량이 지나치게 높으면 용융시의 점도가 높아져 용융 제막이 곤란해지기 때문에, 중량 평균 분자량은 1만 이상 200만 이하가 바람직하고, 2만 이상 150만 이하가 보다 바람직하고, 3만 이상 100만 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체는, 폴리메틸메타크릴레이트와 지방족 폴리에스테르를 포함하는 중합체 알로이(다공체의 전구체)로부터 지방족 폴리에스테르를 제거함으로써 얻어진다. 따라서, 미세하면서 균일한 연속 구멍을 형성하기 위해서는 상기 중합체 알로이의 구조도 미세하면서 균일한 것이 필요하다. 미세하면서 균일한 중합체 알로이를 얻기 위해서는 스피노달 분해에 의한 상분리에 의한 알로이화가 유효하다.
이어서, 스피노달 분해에 대하여 설명한다.
일반적으로, 2성분의 수지로 이루어지는 중합체 알로이에는, 이들의 조성에 대하여, 유리 전이 온도 이상, 열분해 온도 이하의 실용적인 전체 영역에서 상용되는 상용계나, 반대로 전체 영역에서 비상용이 되는 비상용계나, 어느 한 영역에서 상용되고, 다른 영역에서 상분리 상태가 되는 부분 상용계가 있고, 이 부분 상용계에는 그의 상분리 상태의 조건에 의해 스피노달 분해에 의해 상분리하는 것과, 핵 생성과 성장에 의해 상분리하는 것이 있다.
스피노달 분해에 의한 상분리란, 상이한 2성분의 수지 조성 및 온도에 대한 상(相) 도면에 있어서 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태에서 발생하는 상분리를 가리키고, 또한 핵 생성과 성장에 의한 상분리란, 상기 상 도면에 있어서 바이노달 곡선의 내측이며, 스피노달 곡선의 외측의 준안정 상태에서 발생하는 상분리를 가리킨다.
이러한 스피노달 곡선이란, 조성 및 온도에 대하여, 상이한 2성분의 수지를 혼합한 경우, 상용된 경우의 자유 에너지와 상용되지 않는 2상에 있어서의 자유 에너지의 합계의 차(ΔGmix)를 농도(φ)로 2회 편미분한 것(∂2ΔGmix/∂φ2)이 0이 되는 곡선이며, 또한 스피노달 곡선의 내측에서는, ∂2ΔGmix/∂φ2<0의 불안정 상태이며, 외측에서는 ∂2ΔGmix/∂φ2>0이다.
또한 이러한 바이노달 곡선이란, 조성 및 온도에 대하여, 계가 상용되는 영역과 상분리되는 영역의 경계의 곡선을 의미한다.
여기서 본 발명에 있어서의 상용되는 경우란, 분자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있는 상태를 의미하며, 구체적으로는 상이한 2성분의 수지를 주성분으로 하는 상이 모두 0.001㎛ 이상인 상 구조를 형성하고 있지 않은 경우를 가리키고, 비상용의 경우란, 상용 상태가 아닌 경우를 의미하는데, 즉 상이한 2성분의 수지를 주성분으로 하는 상이 서로 0.001㎛ 이상인 상 구조를 형성하고 있는 상태를 가리킨다. 상용하는지의 여부는, 예를 들어 문헌 [Leszek A Utracki, 1990, "Polymer Alloys and Blends", Municn: Carl Hanser Publications, pp-64]에 기재한 바와 같이, 전자 현미경, 시차 주사 열량계(DSC), 기타 다양한 방법에 의해 판단할 수 있다.
상세한 이론에 의하면, 스피노달 분해에서는, 일단 상용 영역의 온도에서 균일하게 상용된 혼합계의 온도를, 불안정 영역의 온도까지 급속하게 한 경우, 계는 공존 조성을 향하여 급속하게 상분리를 개시한다. 그 때, 농도는 일정한 파장으로 단색화되고, 구조 주기 (Λm)에서 양 분리상이 모두 연속하여 규칙적으로 서로 얽힌 양상(兩相) 연속 구조를 형성한다. 이 양상 연속 구조 형성 후, 그 구조 주기를 일정하게 유지한 채, 양상의 농도차만이 증대하는 과정을 스피노달 분해의 초기 과정이라고 칭한다.
또한 상술한 스피노달 분해의 초기 과정에 있어서의 구조 주기 (Λm)는 열역학적으로 하기 식과 같은 관계가 있다.
(여기서 Ts는 스피노달 곡선 상의 온도)
여기서 본 발명에서 말하는 바의 양상 연속 구조란, 혼합되는 수지의 양 성분이 각각 연속상을 형성하여, 서로 3차원적으로 얽힌 구조를 가리킨다. 이 양상 연속 구조의 모식도는, 예를 들어 문헌 [「중합체 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자 학회편: 도쿄 가가꾸 동인)]에 기재되어 있다.
스피노달 분해에서는, 이러한 초기 과정을 거친 후, 파장의 증대와 농도차의 증대가 동시에 발생하는 중기 과정, 농도차가 공존 조성에 달한 후, 파장의 증대가 자기 상사(相似)적으로 발생하는 후기 과정을 거쳐, 최종적으로는 거시적인 2상으로 분리될 때까지 진행되지만, 본 발명에 있어서는, 최종적으로 거시적인 2상으로 분리되기 전의 원하는 구조 주기에 도달한 단계에서 구조를 고정하면 된다. 또한 중기 과정으로부터 후기 과정에 걸친 파장의 증대 과정에 있어서, 조성이나 계면 장력의 영향에 따라서는, 한쪽 상의 연속성이 도중에 끊겨, 상술한 양상 연속 구조로부터 분산 구조로 변화하는 경우도 있다.
스피노달 분해를 실현시키기 위해서는, 2성분 이상을 포함하는 수지를 상용 상태로 한 후, 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태로 하는 것이 필요하다.
우선, 이 2성분 이상을 포함하는 수지로 상용 상태를 실현하는 방법으로서는, 공통 용매에 용해 후, 이 용액으로부터 분무 건조, 동결 건조, 비용매 물질 중의 응고, 용매 증발에 의한 필름 생성 등의 방법에 의해 얻어지는 용매 캐스팅법이나, 부분 상용계를, 상용 조건 하에서 용융 혼련하는 것에 의한 용융 혼련법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 용액 제막과 비교하여, 고속의 제막 공정인 용융 제막에 적용 가능한 용융 혼련에 의한 상용화가 바람직하다.
용융 혼련에 의해 상용화시키기 위해서는, 통상의 압출기가 사용되지만, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 상용화를 위한 온도는, 부분 상용계의 수지가 상용되는 조건일 필요가 있다.
다음에 용융 혼련에 의해 상용 상태로 한 중합체 알로이를 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태로 하고, 스피노달 분해시킬 때에, 불안정 상태로 하기 위한 온도, 그 밖의 조건은 수지의 조합에 따라서도 상이하여, 일률적이라고는 할 수 없지만, 상 도면에 기초하여, 간단한 예비 실험을 함으로써 설정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 초기 과정의 구조 주기를 특정한 범위로 제어한 후, 중기 과정 이후에서 더욱 구조 발전시켜 본 발명에서 규정하는 특정한 양상 연속 구조로 하는 것이 바람직하다.
이 초기 과정에 있어서 본 발명에서 규정하는 특정한 구조 주기로 제어하는 방법에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 중합체 알로이를 구성하는 개개의 수지 성분의 유리 전이 온도 중 가장 낮은 온도 이상이면서, 상술한 열역학적으로 규정되는 구조 주기가 작아지는 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 여기서 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 승온 시에 발생하는 변곡점으로부터 구할 수 있다.
또한 이 초기 과정으로부터 구조 발전시키는 방법에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 중합체 알로이를 구성하는 개개의 수지 성분의 유리 전이 온도 중 가장 낮은 온도 이상에서 열처리하는 방법이 통상 바람직하게 사용된다. 나아가 중합체 알로이가 상용화 상태에서 단일의 유리 전이 온도를 갖는 경우나, 상분해가 진행되고 있는 상태에서 중합체 알로이 중에서의 유리 전이 온도가 중합체 알로이를 구성하는 개개의 수지 성분의 유리 전이 온도 사이에 있는 경우에는, 그 중합체 알로이 중의 유리 전이 온도 중 가장 낮은 온도 이상에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 또한 중합체 알로이를 구성하는 개개의 수지 성분으로서 결정성 수지를 사용하는 경우, 상기 열 처리 온도를 결정성 수지의 결정 융해 온도 이상으로 하는 것은, 열처리에 의한 구조 발전이 효과적으로 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 상기 열 처리 온도를 결정성 수지의 결정 융해 온도 ±20℃ 이내로 하는 것은 상기 구조 발전의 제어를 용이하게 하기 때문에 바람직하고, 나아가 결정 융해 온도 ±10℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 수지 성분으로서 2종 이상의 결정성 수지를 사용하는 경우, 상기 열 처리 온도는, 결정성 수지의 결정 융해 온도 중 가장 높은 온도를 기준으로 하여, 이러한 결정 융해 온도 ±20℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 나아가 이러한 결정 융해 온도 ±10℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 시트의 연신 시에 열 처리할 때에는, 상기 열 처리 온도를 결정성 수지의 승온 결정화 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 결정성 수지의 결정 융해 온도란, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 승온 시에 발생하는 융해 곡선의 피크 온도로부터 구할 수 있고, 또한 결정화 수지의 승온 결정화 온도는, 결정 융해 온도 이상에서 융해한 샘플을 급냉하여 얻어진 샘플을 사용하여, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 승온 시에 발생하는 결정화 곡선의 피크 온도로부터 구할 수 있다. 또한 스피노달 분해에 의한 구조 생성물을 고정화하는 방법으로서는, 급냉 등에 의한 단시간에서의 상분리상의 한쪽 또는 양쪽 성분의 구조 고정을 들 수 있다.
본 발명에서는, 크게 나누어 3개의 중합체 알로이화의 방법이 있는, 1번째의 방법(중합체 알로이화 방법 1)은 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2)에, 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (3)을 첨가하는 것에 의한 중합체 알로이화의 방법이다. 중합체 (3)으로서는, 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
다음에 2번째의 방법(중합체 알로이화 방법 2)은, 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2)에, 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (4)를 첨가하는 것에 의한 중합체 알로이화의 방법이다. 그리고, 3번째의 방법(중합체 알로이화 방법 3)은, 지방족 폴리에스테르 (2)에 상기 공중합체 (4)를 첨가하는 것에 의한 중합체 알로이화의 방법이다. 상기 공중합체 (4)로서는, 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
계속해서, 상기 3개의 중합체 알로이화의 방법에 대하여 설명한다. 우선, (중합체 알로이화 방법 1)은, 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 중합체 (3)이 부분 상용계인 경우, 상용 조건 하에서 용융 혼련한 후에 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태로 하여, 스피노달 분해시킬 수 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)의 조합 및 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 중합체 (3)의 조합이 융점 이상 분해 온도 이하의 온도 범위에서 상용되고, 지방족 폴리에스테르 (2)와 중합체 (3)이 비상용의 중합체를 선택한 경우 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)의 조합 및 지방족 폴리에스테르 (2)와 중합체 (3)의 조합이 융점 이상 분해 온도 이하의 온도 범위에서 상용되고, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 중합체 (3)이 비상용의 중합체를 선택한 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)를 용융 혼련해 상용된 상태에 중합체 (3)을 첨가하면, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)의 상용성이 저하되어, 스피노달 분해를 유발시킬 수 있다. 이 경우, 중합체 (3)의 첨가량을 컨트롤함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 다공체는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기에 따른 다공화가 가능하게 된다. 즉, 중합체 (3)의 첨가량을 컨트롤함으로써 다공체의 가는 구멍 직경의 제어가 가능하게 된다.
이어서, (중합체 알로이화 방법 2)에 대하여 설명한다. 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 공중합체 (4)가 부분 상용계인 경우, 상용 조건 하에서 용융 혼련한 후에 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태로 하여, 스피노달 분해시킬 수 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)의 조합 및 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 공중합체 (4)의 조합이 융점 이상 분해 온도 이하의 온도 범위에서 상용되고, 지방족 폴리에스테르와 공중합체 (4)가 비상용의 중합체를 선택한 경우 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)의 조합 및 지방족 폴리에스테르 (2)와 공중합체 (4)의 조합이 융점 이상 분해 온도 이하의 온도 범위에서 상용되고, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 공중합체 (4)가 비상용의 중합체를 선택한 경우, 예를 들어 지방족 폴리에스테르 (2)에 폴리락트산, 공중합체 (4)에 아크릴산/메틸메타크릴레이트 (중량비 4/96) 공중합체를 선택한 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 폴리락트산을 중량비 44/56로 투입하고, 200 내지 240℃에서 용융 혼련하여 상용된 상태에 아크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체를 첨가하면, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리락트산의 상용성이 저하되고, 스피노달 분해를 유발시킬 수 있다. 이 경우, 아크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체의 첨가량을 컨트롤함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 다공체는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기에 따른 다공화가 가능하게 된다. 즉, 아크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체의 첨가량을 컨트롤함으로써 다공체의 가는 구멍 직경의 제어가 가능하게 된다.
마지막으로 (중합체 알로이화 방법 3)에 대하여 설명한다. 지방족 폴리에스테르 (2)와 공중합체 (4)가 부분 상용계인 경우, 상용 조건 하에서 용융 혼련한 후에 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태로 하여, 스피노달 분해시킬 수 있다. 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 (2)에 폴리락트산, 공중합체 (4)에 α-메틸스티렌/메틸메타크릴레이트 (중량비 3/97) 공중합체를 선택한 경우, 온도 240℃ 근방에 상 도면에 있어서의 상용/비상용의 경계가 있어, 고온측에서는 상용되고, 저온측에서는 비상용이 된다. 이 온도에 의한 상 도면 변화를 이용하여, 용융 혼련 온도를 제어함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 다공체는 중합체 알로이로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거함으로써 중합체 알로이의 공연속 구조 크기에 따른 다공화가 가능하게 된다. 즉, 용융 혼련 온도를 컨트롤함으로써 다공체의 가는 구멍 직경의 제어가 가능하게 된다.
상기 (중합체 알로이화 방법)에 있어서, 중합체 (3) 또는 공중합체 (4)의 양으로 상용성을 컨트롤 가능하게 되지만, 정확하게는 중합체 알로이 중의 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량과, 중합체 (3), 공중합체 (4)에 포함되는 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위량의 비율을 제어함으로써, 상용성을 컨트롤 가능하게 된다. 이 비율은, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 피크 면적으로부터 계산되는 반복 단위량으로부터 계산한다. 즉, 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (B)로 할 때, 수학식 (A)/((A)+(B))×100로 계산되는 값(비율 (1))으로 정의한다. 비율 (1)은 반복 단위량 (A), (B)의 몰 단위로 계산하는 비율로 한다. 본 발명에서는, 비율 (1)을 0.001 이상 50 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.01 이상 25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비율 (1)이 0.001 미만이면 상용성을 컨트롤하는 것이 곤란해진다는 문제가 있고, 반대로 50을 초과하면 상용성이 현저하게 저하되고, 공연속 구조를 유지하는 것이 곤란해지고, 다공체를 얻을 수 없게 된다는 문제가 있다.
또한 본 발명에서 폴리메틸메타크릴레이트와의 알로이화에 사용되는 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 상용성과 다공화를 위한 제거 공정을 고려하면 지방족 폴리에스테르가 바람직하고, 특히 폴리락트산을 사용하는 것이 폴리메틸메타크릴레이트와의 상용성이 우수한 관점에서 적합하다.
폴리메틸메타크릴레이트 알로이에 있어서의 지방족 폴리에스테르 비율은 스피노달 분해에 있어서의 연속 구조의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 5중량％ 이상 95중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이상 90중량％ 이하가 보다 바람직하고, 20중량％ 이상 80중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공체의 전구체인 중합체 알로이를 성형할 때에는, 통상 중합체 알로이를 형성하면 동시 또는 형성한 후이며 또한, 다공을 형성하기 전에 성형하고, 그 후 지방족 폴리에스테르를 제거하여 다공을 형성하는 방법이 채용된다. 성형 형상은, 임의의 형상이 가능하지만, 상기한 바와 같이 분리막이나 흡착제로서 사용하는 경우, 중공사형, 시트형, 섬유형, 입자형이 바람직하다.
중합체 알로이를 성형할 때의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 압출 성형은, 압출 시에 상용해시키고, 토출 후, 스피노달 분해되고 시트 연신 시에 열처리하고, 그 후의 권취 전의 자연 냉각 시에 구조 고정을 할 수 있고, 또한 여러 형상의 구금 부재를 활용하여 중공사형, 시트형, 섬유형으로 성형할 수 있고, 그 후 중공사 분리막이나 평막으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 사출 성형도 사출 시의 가소화 공정에서 상용해시키고, 사출 후, 스피노달 분해하여 금형 내에서 열처리와 구조 고정화를 동시에 할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리메틸메타크릴레이트와 지방족 폴리에스테르의 중합체 알로이로부터의 지방족 폴리에스테르의 제거 방법으로서는, 용매를 사용하여 지방족 폴리에스테르를 용해시켜 제거하는 방법이나, 지방족 폴리에스테르를 분해시켜 제거하는 방법이 있다. 이 중, 지방족 폴리에스테르의 분해에 의한 방법은, 저분자량 물질로 분해하여 제거하기 때문에, 구멍 직경이 작은 경우에도 효율적으로 제거할 수 있으므로 바람직하다. 지방족 폴리에스테르는, 가수분해에 의해 용이하게 분해 제거할 수 있는 점에서도 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트는 알칼리에 대한 내성이 높은 점에서, 알칼리 수용액에 의해 지방족 폴리에스테르를 가수분해하는 것이 적합하다. 알칼리 수용액에 의해 지방족 폴리에스테르를 가수분해할 때에 가열함으로써 분해 속도를 빠르게 하는 것도 가능하다. 또한, 중공사 분리막과 같은 연속 생산의 경우, 알칼리 수용액조를 통과시킴으로써 온라인으로 다공화하는 것도 가능하다. 알칼리의 예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공체는, 그 미세하면서 균일한 연속 다공을 살려 분리막으로서 이용할 수 있고, 그 용도의 일례로서, 의료나 바이오 툴 등의 생체 성분 처리 용도, 수 처리 용도, 과즙 농축 등의 식품 용도, 증류 등의 대체로서 화학적 공정 용도, 가스 분리 용도, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 정보 재료 용도 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 다공체는 흡착체로서도 이용할 수 있고, 그 용도의 일례로서, 분리막과 마찬가지로, 의료나 바이오 툴 등의 생체 성분 처리 용도나 수 처리 용도 이외에, 탈취, 탈색 용도 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 생체 성분 처리용으로서는, 폴리메틸메타크릴레이트의 우수한 혈액 적합성을 살려, 혈액 정화용 모듈에 적절하게 이용할 수 있다. 혈액 정화용 모듈이란, 혈액을 체외로 순환시킬 때, 흡착, 여과, 투석 및 확산 등에 의해 혈중의 노폐물이나 유해 물질을 제거하는 기능을 갖는 모듈을 말한다. 그러한 혈액 정화용 모듈로서, 인공 신장이나 혈장 분리막, 독소 흡착 칼럼 등이 있다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트의 단백질 특이 흡착성을 이용하여, 투석이나 여과로는 제거할 수 없는 혈액 중의 불필요 단백질의 제거도 기대할 수 있다.
다공체의 분리막, 흡착체 이외에 저유전율 재료로서 프린트 회로 기재 및 적층판에 이용할 수 있는 것 외에, 인버터나 스위칭 전원으로부터 고주파 성분의 누설 전류를 방지하는 커버나 시일 부재 등에도 이용할 수 있다. 또한, 넓은 표면적을 살려 흡착체, 촉매 담체 등에도 이용 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
폴리메틸메타크릴레이트에 미쯔비시 레이온(주)제 「UT300」, 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 26만인 폴리락트산 수지를 중량비 50/50으로 사용하고, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 60℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 150㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시키고 폴리락트산을 가수분해 제거하여, 다공화했다. 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시키고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 폴리메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율(중량％)을 구했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(실시예 2)
용융 혼련 온도를 200℃로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 1,000배로 관찰하여 얻어진 1편 2㎛의 사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 정피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시키고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 폴리메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율(중량％)을 구했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(비교예 1)
폴리메틸메타크릴레이트에 미쯔비시 레이온(주)제 「UT300」, 그리냐르 촉매 중합에 의해 얻은 중량 평균 분자량 5만의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트, 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 26만인 폴리락트산 수지를, 각각 중량비 30/20/50으로 사용하고, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 60℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 150㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시키고 폴리락트산을 가수분해 제거하여, 다공화했다. 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 또한 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 1,000배로 관찰하여 얻어진 1편 18㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시키고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 폴리메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율(중량％)을 구했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 의해 얻어진 다공질 시트는 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 높았기 때문에, 균일한 알로이를 얻지 못하여, 결과적으로 구멍 직경이 불균일한 다공체로 이루어지는 막으로 되었다.
(비교예 2)
용융 혼련 온도를 200℃로 한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 300배로 관찰하여 얻어진 1편 60㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시키고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 폴리메타크릴레이트 중의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율(중량％)을 구했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에 의해 얻어진 다공질 시트는 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 높았기 때문에, 균일한 알로이를 얻지 못하여, 결과적으로 구멍 직경이 불균일한 다공체로 이루어지는 막으로 되었다.
(실시예 3)
폴리메틸메타크릴레이트에 스미토모 가가꾸(주)제 「MHF」, 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 14만인 폴리락트산 수지, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 랜덤 공중합체(중량 구성비: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=96/4)를 중량비 44/55/2로 사용하고, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 60℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 150㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시키고 폴리락트산을 가수분해 제거하여, 다공화했다. 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 또한 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 다공질 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, 메타크릴산이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(실시예 4)
폴리메틸메타크릴레이트, 지방족 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 랜덤 공중합체의 중량비가 42/53/5로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, 메타크릴산이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(실시예 5)
폴리메틸메타크릴레이트, 지방족 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 랜덤 공중합체의 중량비가 41/51/8로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, 메타크릴산이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(실시예 6)
메틸메타크릴레이트/α-메틸스티렌 랜덤 공중합체(중량 구성비: 메틸메타크릴레이트/α-메틸스티렌=97/3), 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 14만인 폴리락트산 수지를 중량비 45/55로 사용하고, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 60℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 150㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시키고 폴리락트산을 가수분해 제거하여, 다공화했다. 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 또한 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 다공질 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, α-메틸스티렌이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(실시예 7)
용융 제막 온도를 240℃로부터 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 다공질 시트를 얻었다.
상기 다공질 시트의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하여 얻어진 1편 3㎛의 정사각형의 화상을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 또한, 상기 다공질 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, α-메틸스티렌이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
(비교예 3)
폴리메틸메타크릴레이트에 스미토모 가가꾸(주)제 「MHF」, 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 14만인 폴리락트산 수지를 중량비 44/56로 사용하고, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 60℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 150㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시켰다. 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 또한 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조하여 시트를 얻었다.
상기 시트의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰했지만, 연속 다공은 확인할 수 없었다.
(실시예 8 내지 11)
〔다공질 시트의 제조〕
폴리메틸메타크릴레이트에 스미토모 가가꾸(주)제 「MHF」, 지방족 폴리에스테르로서, D체량이 1.4％이며, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 14만인 폴리락트산 수지, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 랜덤 공중합체(중량 구성비: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=96/4)를 사용하여, 립 간격 0.2mm로 조정한 T-다이를 구비한 2축 용융 혼련기 HK-25D((주) 파카 코포레이션제)에 표 3에 나타내는 조성으로 제공하고, 240℃에서 용융 제막을 실시했다. 드럼 온도를 30℃로 하고, 권취 속도를 조정함으로써, 약 40㎛ 두께의 알로이 시트를 제조했다.
상기 시트를 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고, 20중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액 100mL에 3일간 침지시키고 폴리락트산을 가수분해 제거하여, 다공화했다. 계속하여 초순수 500mL에 1시간 침지하고, 또한 초순수 200mL로 린스한 후, 동결 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공질 시트를 얻었다.
〔표면 개공률의 측정〕
상기 다공질 시트의 표면 개공률을 주사형 전자 현미경 S-5500형((주) 히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 배율 20만배로 관찰을 실시했다. 또한, 관찰의 전처리로서, 관찰 시료는 백금으로 스퍼터링을 행했다. 얻어진 관찰 화상은 1변 250nm의 정사각형으로 트리밍하고, 화상 해석 소프트웨어 ScionImage(사이콘 코포레이션사제)로 2치화(Thereshhold) 및 면적 계산(Analyze Particles)을 실행하여, 표면 개공률을 구했다. 현미경 관찰 화상, 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상(개공 부분을 흑색으로 표시)을 도 1 내지 8에 도시한다.
〔구멍 직경 및 (a)/(b)의 측정〕
구멍 직경은, 상기 다공질 시트를 액체 질소 중에서 할단하고, 할단면을 주사형 전자 현미경 S-5500형((주) 히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 배율 10만배로 관찰을 실시했다. 또한, 관찰의 전처리로서, 관찰 시료는 백금으로 스퍼터링을 행했다. 얻어진 관찰 화상은 1변 500nm의 정사각형으로 트리밍하고, 화상 해석 소프트웨어 ScionImage(사이콘 코포레이션사제)로 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 내지 11에 의해 얻어진 다공질 시트는 균일한 다공 구조를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체로 이루어지는 막이었다.
〔(A)/((A)+(B))×100의 측정〕
또한, 상기 다공질 시트를 중클로로포름에 용해시켜 측정한 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는, 메타크릴산이 제공하는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위량을 (B)로 하여, (A)/((A)+(B))×100을 구했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
〔투수성의 측정〕
동결 건조 전의 다공질 시트를 직경 43mm의 원형으로 잘라내고, 교반형 평막 홀더 UHP-43K(도요로시(주)제)를 사용하여, 50kPa의 압력으로 초순수의 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예 8 내지 11에 의해 얻어진 다공질 시트는 모두 10％ 이상의 표면 개공률이며, 높은 투수성을 갖는 것을 알았다.
(비교예 4, 5)
〔용액 제막에 의한 다공질 시트의 제조〕
폴리메틸메타크릴레이트에 스미토모 가가꾸(주)제 「MHF」, GPC 측정에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 14만인 폴리락트산 수지, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 랜덤 공중합체(중량 구성비: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=96/4)를 디메틸술폭시드에 표 3에 나타내는 조성으로 가열 용해시켰다. 이 원액을 클리어런스를 조정한 캐스팅 바를 사용하여, 유리 기판상으로 캐스트 제막을 행했다. 캐스트한 시트는 재빨리 유리 기판채 수욕에 침지하고, 한변의 길이가 10㎝인 사각형으로 잘라내고 동결 건조함으로써 다공질 시트를 얻었다.
얻어진 다공질 시트에 대하여 상기 각 실시예와 마찬가지의 방법으로, 표면 개공률, 구멍 직경, (a)/(b), (A)/((A)+(B))×100, 투수성의 측정을 행했다. 현미경 관찰 화상, 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상(개공 부분을 흑색으로 표시)을 도 9 내지 12에 도시한다. 비교예 4, 5에 의해 얻어진 다공질 시트의 표면 개공률은 모두 10％ 이하이며 투수성도 낮은 값이었다.
(비교예 6)
〔용액 제막에 의한 중공사막의 제조〕
그리냐르 촉매 중합에 의해 얻은 중량 평균 분자량 5만의 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트 3.5중량부, 스미토모 가가꾸(주)제 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트 ("스미펙스" AK-150) 13.7중량부, 미쯔비시 레이온(주)제 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트 ("다이아날" BR-85) 3.8부를 디메틸술폭시드 79부에 첨가하고, 가열 용해시켰다. 이 원액을 온도 110℃의 방사 구금부로 보내고, 이중 슬릿 관 구금 부재로부터 주입 기체인 질소를 동시에 토출시켰다. 이때, 구금 부재와 응고욕(coagulating bath)의 거리를 190mm로 하고, 40℃의 물을 포함하는 응고욕(coagulating bath) 중에 침지한 후, 수세하고, 50m/min의 속도로 권취하여, 내경 200㎛, 막 두께 30㎛의 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막은 동결 건조를 행했다.
〔표면 개공률의 측정〕
상기 동결 건조를 행한 중공사막을 한쪽 날 면도기로 길이 방향으로 반절하여 중공사 내표면을 노출시켰다. 중공사 내표면의 개공률을 주사형 전자 현미경 S-5500형((주) 히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 배율 20만배로 관찰을 실시했다. 또한, 관찰의 전처리로서, 관찰 시료는 백금으로 스퍼터링을 행했다. 얻어진 관찰 화상은 1변 250nm의 정사각형으로 트리밍하고, 화상 해석 소프트웨어 ScionImage(사이콘 코포레이션사제)로 2치화(Thereshhold) 및 면적 계산(Analyze Particles)을 실행하여, 표면 개공률을 구했다. 비교예 6에 의해 얻어진 다공질 시트의 표면 개공률은 10％ 이하로 낮은 값이었다. 현미경 관찰 화상, 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 화상(개공 부분을 흑색으로 표시)을 도 13, 14에 도시한다.
〔구멍 직경 및 (a)/(b)의 측정〕
구멍 직경은, 상기 동결 건조한 중공사막을 액체 질소 중에서 할단하고, 할단면을 주사형 전자 현미경 S-5500형((주) 히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 배율 10만배로 관찰을 실시했다. 또한, 관찰의 전처리로서, 관찰 시료는 백금으로 스퍼터링을 행했다. 얻어진 관찰 화상은 1변 500nm의 정사각형으로 트리밍하고, 화상 해석 소프트웨어 ScionImage(사이콘 코포레이션사제)로 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에, 강도를 종축에 플롯한 그래프의 피크 파수와 반가폭으로부터 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다.
〔투수성의 측정〕
동결 건조 전의 중공사막을 40개를 포함하는 막 면적 25㎠로 이루어지는 중공사막 모듈을 제조하고, 중공사의 내측으로부터 외측 방향으로 16kPa의 압력으로 초순수를 여과했을 때의 투수성을 측정했다.
이들 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다공체는 구멍 직경을 미세하면서 또한 균일하게 제어하는 것이 가능하고, 그 결과 분리막이나 흡착제 등으로서 사용했을 때에 우수한 특성을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 다공체를 얻을 수 있다. 또한, 미세하고 균일한 연속 구멍을 갖는 것을 살려, 저유전율 재료로서 프린트 회로 기재 및 적층판에 이용할 수 있는 것 외에, 인버터나 스위칭 전원으로부터 고주파 성분의 누설 전류를 방지하는 커버나 시일 부재 등에도 이용할 수 있다.
Claims (21)
- 연속 구멍을 갖고, 상기 연속 구멍의 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 적어도 하나의 표면의 개공률이 10％ 이상 80％ 이하인 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 다공체.
- 제1항에 있어서, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 10중량％ 미만인 다공체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공체의 구멍 직경의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야로 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반가폭 (a), 상기 피크의 극대 파장 (b)로 할 때 0<(a)/(b)≤1.2인 다공체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (A), 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위에 대하여 양성자 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 구해지는 반복 단위량을 (B)로 할 때, (A)/((A)+(B))×100이 0.001 이상인 다공체.
- 제4항에 있어서, 메틸메타크릴레이트가 제공하는 반복 단위 이외의 상기 반복 단위가 폴리메틸메타크릴레이트와의 공중합체로서 포함되는 다공체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공체의 형상이 두께 1㎛ 이상 5mm 이하의 시트형, 또는 두께 1㎛ 이상 5mm 이하의 중공사형, 또는 외경 1㎛ 이상 5mm 이하의 섬유형, 또는 직경 10㎛ 이상 5mm 이하의 입자형인 다공체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체로 이루어지는 분리막.
- 제7항에 있어서, 분리 대상 물질이 생체 성분인 분리막.
- 제8항에 있어서, 생체 성분이 혈액 또는 그의 일부인 분리막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체로 이루어지는 흡착체.
- 제10항에 있어서, 흡착 대상 물질이 생체 성분인 흡착체.
- 제11항에 있어서, 생체 성분이 혈액 또는 그의 일부인 흡착체.
- 폴리메틸메타크릴레이트 (1)과 지방족 폴리에스테르 (2)로부터 얻어지는 중합체 알로이(alloy) 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체의 제조 방법.
- 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (3)으로부터 얻어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체의 제조 방법.
- 폴리메틸메타크릴레이트 (1), 지방족 폴리에스테르 (2), 및 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (4)로부터 얻어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체의 제조 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 이소택틱 폴리메틸메타크릴레이트의 비율이 10중량％ 미만인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 다공체의 제조 방법.
- 메타크릴산메틸이 제공하는 반복 단위 및 메타크릴산, 메타크릴산과 탄소수 2 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산과 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기로 이루어지는 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, N 치환 말레이미드로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체가 제공하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (4) 및 지방족 폴리에스테르 (2)로 이루어지는 중합체 알로이 성형품으로부터 지방족 폴리에스테르 (2)를 제거하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공체의 제조 방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (2)가 폴리락트산인 다공체의 제조 방법.
- 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (2)의 제거를 가수분해에 의해 행하는 다공체의 제조 방법.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 알로이가 용융 혼련에 의해 얻어지는 것인 다공체의 제조 방법.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 알로이가 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 얻어지는 것인 다공체의 제조 방법.
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