TWI515254B - 多孔體及其製造方法 - Google Patents

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Description

多孔體及其製造方法
本發明關於活用優異的構造均勻性及高的表面開孔率，可適用作為分離膜或吸收體之可將構造控制於奈米級至微米級之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體及其製造方法、由該多孔體所成的分離膜及由該多孔體所成的吸收體。
多孔體係利用於分離膜、吸收體、燃料電池隔板、低介電常數材料、觸媒載體等。其中，分離膜係在以人造腎臟或血漿分離膜等的醫療領域、水處理或二氧化碳氣體分離等的環境能量領域為首的廣泛用途中被利用。又，膜分離程序由於沒有伴隨自液體到氣體等的相轉移，故與蒸餾等比較下，係能量負荷小的分離程序而受到注目。又，吸收體亦在血液淨化管柱等的醫療材料、水處理、石油精製、脫臭、脫色等的廣泛領域中被利用。
聚甲基丙烯酸甲酯由於其高透光率，故可適用於光學裝置。另一方面，利用高生物體適合性與蛋白質的特異吸附性，作為由聚甲基丙烯酸甲酯中空絲膜所成的人造腎臟亦適用作為分離膜。此聚甲基丙烯酸甲酯的分離膜係利用聚甲基丙烯酸甲酯的立體複合物來製作。
先前技術文獻 專利文獻
例如，專利文獻1中記載可於二甲亞碸或二甲基甲醯胺等之能形成立體複合物的有機溶劑中，溶解有同排聚甲基丙烯酸甲酯與對排聚甲基丙烯酸甲酯之原液，將該原液由適當形狀的噴嘴吐出到弱溶劑中而獲得之技術。
又，專利文獻2中記載將聚乙烯等的結晶性聚合物加熱熔融，由噴嘴吐出而延伸之熔融製膜方法。此熔融製膜方法係撕裂聚合物的非晶部分而開孔之方法，亦稱為延伸開孔法，可提高製膜速度。
專利文獻3中記載作為另一熔融製膜法，由將2種類以上的聚合物熔融捏合而得之聚合物合金中(polymer alloy)部分地去除聚合物而多孔化成為分離膜之方法。
非專利文獻1中報告聚甲基丙烯酸甲酯即使在熔融捏合時也形成立體複合物，其熔點成為200℃以上。
專利文獻1 特開昭49-37879號公報
專利文獻2 特開昭58-163490號公報
專利文獻3 特開2003-64214號公報
非專利文獻
非專利文獻1 E. L. Feitsma., A. de. Boer., G. Challa., 1975, Polymer Vol. 16. pp.515-519
然而，專利文獻1記載的方法亦即被稱為溶液製膜者，與膜內部的空孔率比較下，膜表面的開孔率變低，結果由於膜表面變成物質透過的瓶頸，在物質透過效率的提高受到限制。此溶液製膜的開孔率降低係因為與熔融聚合物中的可動度比較下，溶液中的聚合物分子之可 動度極高。即，由紡絲噴嘴所吐出的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(原液)係由與空氣等的氣體或凝固液等的液體之界面起開始相分離。此時，由於在界面附近，相分離快速地進行，可動度高的聚甲基丙烯酸甲酯分子係凝聚，稱為皮層的富有聚甲基丙烯酸甲酯之層係形成在膜表面。與膜內部比較下，由於此皮層係空孔率低，故以溶液製膜所製作的分離膜之表面開孔率，與膜內部的空孔率比較下，係有變低的傾向。為了提高膜表面的開孔率，亦考慮去除皮層，但皮層的厚度為數微米以下，僅去除皮層係技術的難易度高，況且於溶液製膜的連續生產中，去除皮層係不符合現實。
又，與溶液製膜比較下，專利文獻2的熔融製膜方法係可提高製膜速度，可將製膜速度提高到接近溶液製膜的100倍。惟，延伸開孔法可適用的聚合物係限制於聚乙烯或聚丙烯等結晶性聚合物中的一部分，難以適用於聚甲基丙烯酸甲酯等非晶性聚合物。又，由於藉由撕裂而開孔，難以控制孔徑，微細且均勻的開孔係困難。
於專利文獻3的另一熔融製膜法中，係由藉由離合(spinodal)分解而得之具有微細且均勻之連續構造的合金(alloy)來得到多孔體之方法，特徵為微細且均勻的開孔係可能，而且由於使用熔融樹脂，製膜速度亦快。惟，離相分解所形成的熔融捏合聚合物合金，重要的是聚合物合金系的選擇，即聚合物的組合。特別地，於製作多孔體時，亦必須考慮聚合物的去除，而選擇聚合物合金系，例如使用溶劑來去除聚合物時，必須為不溶解多孔體的基材聚合物，而選擇地僅溶解去除對象聚合物之溶劑，聚合物合金系的選擇幅度係非常窄。專利文獻3中記載作為聚甲基丙烯酸甲酯的合金系之若干組合，但沒有記載容易去除聚合物之合金系。
又，非專利文獻1中係如前述，報告聚甲基丙烯酸甲酯即使在熔融捏合時也形成立體複合物，其熔點成為200℃以上，因此若形成立體複合物，則不僅熔融捏合變困難，而且部分地發生未熔融部分，發生無法得到均勻的熔融捏合合金之問題。由如此般不均勻合金來得到均勻的多孔體當然是不可能。基於如此的狀況，迫切希望得到表面開孔率高且生產性高的聚甲基丙烯酸甲酯多孔體之方法。
本發明之課題係在於活用高的表面開孔率與微細且均勻的多孔構造，可適用作為人造腎臟等之血液成分分離膜或血液淨化管柱等的吸附劑，可在奈米級至微米級控制孔徑之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體及其製造方法。
本發明的多孔體，為了解決上述問題，具有以下的構成。即，具有連續孔，孔徑為0.001μm以上500μm以下，至少一個表面的開孔率為10%以上80%以下之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體。
本發明的分離膜，為了解決上述問題，具有以下的構成。即，由上述多孔體所成的分離膜。
本發明的吸收體，為了解決上述問題，具有以下的構成。即，由上述多孔體所成的吸收體。
本發明的多孔體之製造方法，為了解決上述問題，具有以下的構成。即，從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)所得的聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)之上述多孔體之製造方法。
又，本發明的多孔體同排聚甲基丙烯酸甲酯的比例低於10重量%。
本發明的多孔體在將以前述多孔體的孔徑之10倍以上100倍以下的長度為一邊的正方形之視野所拍攝的顯微鏡影像進行傅立葉轉換而得之由橫軸為波數、縱軸為強度所成的圖形之曲線中，設定波峰半值寬度(a)、該波峰的極大波長(b)時，較佳為0＜(a)/(b)≦1.2。
本發明的多孔體對於選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(A)，對於甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(B)時，較佳為(A)/((A)+(B))×100為0.001以上。
本發明的多孔體較佳為含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位以外之前述重複單位作為與聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
本發明的多孔體較佳為多孔體的形狀係厚度1μm以上5mm以下的片狀、或厚度1μm以上5mm以下的中空絲狀、或外徑1μm以上5mm以下的纖維狀、或直徑10μm以上5mm以下的粒子狀。
本發明的分離膜較佳為分離對象物質係生物體成分。
又，本發明的分離膜較佳為生物體成分係血液或其一部分。
本發明的吸收體較佳為吸附對象物質係生物體成分。
另外，本發明的吸收體較佳為生物體成分係血液或其一部分。
本發明的多孔體之製造方法較佳為從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)及聚合物(3)所得之聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該聚合物(3)含有選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
還有，本發明的多孔體之製造方法較佳為從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)及共聚物(4)所得之聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該共聚物(4)含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
本發明的多孔體之製造方法較佳為使用同排聚甲基丙烯酸甲酯的比例低於10重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。
本發明的多孔體之製造方法較佳為從由共聚物(4)及脂肪族聚酯(2)所成的聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該共聚物(4)含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
本發明的多孔體之製造方法較佳為脂肪族聚酯(2)係聚乳酸。
本發明的多孔體之製造方法較佳為藉由水解來進行脂肪族聚酯(2)的去除。
本發明的多孔體之製造方法較佳為藉由熔融捏合來得到聚合物合金。
本發明的多孔體之製造方法較佳為藉由離相分解的相分離來得到聚合物合金。
依照本發明，於由聚甲基丙烯酸甲酯與脂肪族聚酯藉由離相分解的相分離所得之聚合物合金中，藉由水解等來去除脂肪族聚酯，而得到表面開孔率為10%以上80%以下，具有孔徑被控制在0.001μm以上5.00μm以下的連續孔之多孔體。
由本發明的方法所得之多孔體，由於具有能在奈米級至微米級控制孔徑之微細且均勻的多孔構造，而可適用作為人造腎臟等的血液成分分離膜等之分離膜或吸收體。
 實施發明的形態
以下更詳細說明本發明。
本發明中的多孔體，就是指具有連續孔的多孔體，活用此連續孔當作篩，可利用作為分離膜。連續孔係連續貫通的孔，於本發明中，將具有孔徑的5倍以上之長度的孔當作連續孔。分離膜之連續孔的直徑即孔徑可按照分離對象物質的尺寸來設定所欲的尺寸，但於本發明的多孔體中，連續孔的孔徑為0.001μm以上500μm以下。連續孔的孔徑若低於0.001μm，則不僅分離時所需要的壓力變高，而且有分離時需要長時間等的問題，若超過500μm，則多孔體的強度降低，作為分離膜使用係有變困難等的問題。
連續孔的孔徑較佳為0.002μm以上100μm以下，尤佳為0.003μm以上50μm以下。孔徑的測定方法係如以下。首先，用液態氮冷卻多孔體，施加應力而割斷。其次，用電子顯微鏡觀察該截面，將所得的電子顯微鏡影像進行傅立葉轉換，求得以波數為橫軸，以強度為縱軸繪圖時的極大值波數，由其倒數得到孔徑。此時，電子顯微鏡影像的影像大小係以孔徑的5倍以上100倍以下之長度為一邊的正方形。
多孔體中的連續孔之孔徑較佳為均勻，如有各式各樣大小不同的孔徑之不均勻時係有分離特性降低之虞而不宜。孔徑的均勻性係可藉由以孔徑為橫軸，以具有該孔徑的連續孔之數目為縱軸所繪製的曲線之半值寬度來判斷，當孔徑為均勻的膜時，曲線係形成銳峰，半值寬度變窄。另一方面，當孔徑不均勻時，曲線係形成寬峰，半值寬度變廣。藉由此以孔徑為，橫軸以孔數為縱軸繪製之圖形的波峰半值寬度而進行孔徑均勻性評價，由於即使作為橫軸的孔徑之倒數，即波數，也可同樣的評價，因此使用將多孔體的電子顯微鏡影像進行傅立葉轉換的圖形來評價。此處，傅立葉轉換所用的電子顯微鏡影像係使用上述孔徑測定時所用的影像。又，波峰的半值寬度由於係隨著波峰極大波數的增加而有增大的傾向，將由波峰的半值寬度(a)、波峰極大波數(b)所計算的(a)/(b)之值當作孔徑的均勻性評價之指標。為了展現優異的分離特性，較佳為孔徑均勻性高者，前述(a)/(b)的值較佳為1.2以下，尤佳為1.1以下，更佳為1.0以下。又，由於聚合物合金的構造係愈均勻愈佳，故(a)/(b)的下限值係沒有特別的限定。本發明中的波峰之半值寬度，就是自波峰的頂點(點A)起在圖形縱軸畫出平行的直線，設定該直線與光譜的基線之交點(點B)時，點(A)與(點B)的連結線部分之中點(點C)的波峰之寬度。再者，此處所言的波峰之寬度，就是與基線呈平行且通過點(C)的直線上之寬度。
使用多孔體作為分離膜時，由於表面的開孔率係對物質透過等的分離特性造成大的影響，故特別重要。因此，於本發明的多孔體中，至少一個表面的開孔率為10%以上80%以下。開孔率若低於10%，則即使多孔體內部的空孔率高，表面也成為物質透過的瓶頸，有得不到所欲的特性之問題，開孔率若超過80%，則多孔體的強度降低，最後會有無法維持構造的危險性之問題。
開孔率較佳為12%以上70%以下，尤佳為15%以上60%以下。於以往的溶液製膜中，膜表面的開孔率為5%左右，使其成為10%以上係困難。此係因為如前述，與熔融聚合物中的可動度比較下，溶液中的聚合物分子之可動度係極高。即，茲認為是因為在相分離開始的原液與空氣等氣體的氣-液界面及原液與凝固液的液-液界面中，聚甲基丙烯酸甲酯分子係快速析出、凝聚，故形成富有聚甲基丙烯酸甲酯的開孔率低之皮相。對於該表面開孔率之問題，專心致力地檢討，結果發現於由聚甲基丙烯酸甲酯與脂肪族聚酯經由離相分解所致的相分離而得之聚合物合金中，藉由水解等來去除脂肪族聚酯，而成功地得到表面開孔率為10%以上80%以下、將孔徑控制在0.001μm以上500μm以下的多孔體。此係藉由使聚甲基丙烯酸甲酯在熔融狀態下相分離，與溶液狀態的相分離比較下，可抑制聚甲基丙烯酸甲酯分子的可動度，結果不形成空孔率低的皮相，可使表面開孔率成為10%以上。
本發明中的表面開孔率，就是指多孔體的至少一個表面之每單位面積的開孔部之面積比例。此表面開孔率係藉由將多孔體表面的電子顯微鏡影像解析而進行。即，將在以多孔體表面之孔徑的5~100倍之長度為一邊的正方形之視野所觀察的電子顯微鏡影像，藉由影像解析軟體(Scion Image(Scion Corporation公司)、Matrox Inspector(Matrox公司)等)以二值化來區分開口部與非開口部，算出開孔部分的面積而得到開孔率。又，本發明中的空孔率，就是指多孔體之每單位體積的空孔部分之體積比例。
多孔體除了作為分離膜，還可利用其表面積的大小而作為吸收體利用。特別地，聚甲基丙烯酸甲酯其血液適合性高、具有特定的吸附蛋白質等之特徵，本發明的多孔體係適合於血液淨化管柱等。
多孔體的形狀係沒有特別的限定，作為分離膜使用時，較佳為可作為中空絲膜利用之中空絲狀，或可作為平膜或捲膜利用之片狀。其中，中空絲膜因為可取得大的分離膜之面積而特佳。又，作為吸收體使用時，除了片狀或中空絲狀，較佳為可作為針織物或不織布使用的纖維狀或珠等的粒子狀。
當使用多孔體作為分離膜時，其厚度若過薄，則不僅分離特性降低，而且強度變不足，使用時有破損的可能性而不宜。相反地，若過厚，則分離時需要長時間而不宜。因此，當多孔體的形狀為片狀或中空絲狀時，多孔體的厚度較佳為1μm以上5mm以下，尤佳為5μm以上2mm以下，更佳為10μm以上1mm以下。另一方面，作為吸收體使用時，纖維或粒子的尺寸若大，則將該纖維或該粒子填充於盒體時，填充率變低，每單位體積的吸附面積變低而不宜。相反地，纖維或粒子的尺寸若過小，則有纖維斷裂，或粒子洩漏至處理液等的危險性而不宜。因此，當多孔體的形狀為纖維狀時，外徑較佳為1μm以上5mm以下，尤佳為5μm以上1mm以下，更佳為10μm以上500μm以下。又，當多孔體的形狀為粒子狀時，粒徑較佳為10μm以上5mm以下，尤佳為25μm以上1mm以下，更佳為50μm以上500μm以下。
作為得到具有該構造的以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體之較佳方法，可在由同排聚甲基丙烯酸甲酯的比例為20重量%以下的聚甲基丙烯酸甲酯與脂肪族聚酯經由離相分解所致的相分離而得之聚合物合金中，藉由水解等去除脂肪族聚酯而獲得。
於本發明中，所謂之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體，就是指去除脂肪族聚酯後的多孔體全重量之50重量%以上係為聚甲基丙烯酸甲酯或為含有50mol%以上的給予聚甲基丙烯酸甲酯的重複單位之共聚物所構成。
聚甲基丙烯酸甲酯，從其側鏈的立體配置之不同來看，有同排聚甲基丙烯酸甲酯、對排聚甲基丙烯酸甲酯、雜排聚甲基丙烯酸甲酯這3種。其中，若混合同排聚甲基丙烯酸甲酯與對排聚甲基丙烯酸甲酯，則形成熔點200℃以上的立體複合物。若形成此立體複合物，則不僅熔融捏合變困難，而且發生部分未熔融部分，有發生無法得到均勻的熔融捏合合金之問題。當然無法自如此不均勻的合金來得到均勻的多孔體。又，同排聚甲基丙烯酸甲酯由於難以藉由通常的自由基聚合來合成，故比較高價，只要沒有特別的理由，則經濟上亦不宜大量使用。因此，於本發明的多孔體中，聚甲基丙烯酸甲酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例較佳為10重量%以下，尤佳為9重量%以下，更佳為8重量%以下。
本發明中之聚甲基丙烯酸甲酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例係藉由質子核磁共振光譜來測定。
將多孔體溶解於重氯仿中，添加四甲基矽烷當作內部標準物質，測定質子核磁共振光譜。此處，於以四甲基矽烷的訊號為基準的化學位移中，作為α-甲基質子的訊號，1.33ppm、1.21ppm、1.10ppm的3種波峰中，1.33ppm的訊號係來自同排聚甲基丙烯酸甲酯者。因此，聚甲基丙烯酸甲酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例係藉由下式來求得。
W=X/(X+Y+Z)×100
此處，W、X、Y、Z之意義如下。
W：聚甲基丙烯酸甲酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之重量%
X：質子核磁共振光譜中的1.33ppm之波峰面積
Y：質子核磁共振光譜中的1.21ppm之波峰面積
Z：質子核磁共振光譜中的1.10ppm之波峰面積。
聚甲基丙烯酸甲酯的分子量係沒有特別的限定，但若過低，則多孔體的強度低，無法使用於分離膜而不宜。相反地，分子量若過高，則熔融時的黏度變高，熔融製膜變困難，故重量平均分子量較佳為1萬以上200萬以下，尤佳為2萬以上150萬以下，更佳為3萬以上100萬以下。
以本發明的聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體，係藉由從由聚甲基丙烯酸甲酯與脂肪族聚酯所成的聚合物合金(多孔體的前驅物)中去除脂肪族聚酯而獲得。因此，為了形成微細且均勻的連續孔，該聚合物合金的構造亦必須微細且均勻。為了得到微細且均勻的聚合物合金，藉由離相分解所致的相分離之合金化係有效。
其次，說明離相分解。
一般地，於由2成分的樹脂所成的聚合物合金中，對於此等組成，於玻璃轉移溫度以上、熱分解溫度以下的實用之全區域中有相溶的相溶系，或相反地全區域中非相溶的非相溶系，或在某一區域相溶，在另一區域成為相分離狀態的部分相溶系，再者於此部分相溶系中，取決於其相分離狀態的條件，有藉由離相分解而相分離者，與藉由核生成與成長而相分離者。
所謂之離相分解所致的相分離，就是指在對於不同的2成分之樹脂組成及溫度之相圖中，亞穩相曲線的內側之不安定狀態所發生相分離，而且核生成與成長所致的相分離，就是指在該相圖中，於雙節曲線的內側且亞穩相曲線的外側之準安定狀態所發生的相分離。
所謂的該亞穩相曲線，就是對於組成及溫度，混合不同2成分的樹脂時，將相溶時的自由能與不相溶的2相中的自由能之合計的差(△Gmix)以濃度(Φ)進行二次偏微分者(2△Gmix/ Φ2)成為0的曲線，而且於亞穩相曲線的內側，2△Gmix/ Φ2＜0的不安定狀態，於外側2△Gmix/ Φ2＞0。
又，所謂的雙節曲線，就是對於組成及溫度，系相溶的區域與相分離的區域之邊界的曲線。
此處，本發明中的所謂相溶時，就是指分子程度均勻混合的狀態，具體地，以不同2成分的樹脂為主成分的相皆不形成0.001μm以上的相構造之狀況，而且所謂非相溶時，就是指不是相溶狀態的狀況，即以不同2成分的樹脂為主成分的相係互相形成0.001μm以上的相構造。是否相溶，例如可如Leszek A Utracki,1990,“Polymer Alloys and Blends”,Municn：Carl Hanser Publications,pp-64中記載，藉由電子顯微鏡、差式掃描量熱計(DSC)、其它各種方法來判斷。
若依照詳細的理論，則於離相分解中，使一旦在相溶區域的溫度均勻相溶的混合系之溫度快速成為不安定區域的溫度為止時，系係朝向共存組成而快速地開始相分離。於該情況下，濃度係在一定的波長被單色化，在構造周期(μm)，兩分離相一起連續地形成規律地交錯之兩相連續構造。將於此兩相連續構造形成後，保持一定的該構造周期，僅兩相的濃度差增大的過程稱為離相分解的初期過程。
再者，於上述離相分解的初期過程中，構造周期(μm)係有熱力學上的的如下式之關係。
(此處，Ts係亞穩相曲線上的溫度)
此處，本發明所言的兩相連續構造，就是指所混合的樹脂之兩成分係各自形成連續相，而互相三次元地交錯之構造。此兩相連續構造的模型圖，例如在「聚合物合金基礎與應用(第2版)(第10.1章)」(高分子學會編：東京化學同人)中有記載。
於離相分解中，在經過如此的初期過程後，經過波長的增大與濃度差的增大同時發生的中期過程，於濃度差達到共存組成後，波長的增大係自己相似地發生之後期過程，最後進行到巨觀的2相分離為止，但於本發明中，只要在到達最後巨觀的2相分離前的所欲之構造周期的階段，將構造固定即可。又，於中期過程至後期過程的波長之增大過程中，由於組成或界面張力的影響，亦有單方的相之連續性中斷，而由上述兩相連續構造變化成分散構造之情況。
為了實現離相分解，在使由2成分以上所成的樹脂成為相溶狀態後，必須成為亞穩相曲線的內側之不安定狀態。
首先，作為以此由2成分以上所成的樹脂來實現相溶狀態的方法，可舉出溶解於共通溶劑後，由此溶液藉由噴霧乾燥、冷凍乾燥、非溶劑物質中的凝固、溶劑蒸發所致的薄膜生成等方法而得之溶劑流延法，或將部分相溶系在相溶條件下熔融捏合的熔融捏合法。於本發明中，與溶液製膜比較下，較佳為可適用於高速製膜程序的熔融製膜之熔融捏合所致的相溶化。
為了藉由熔融捏合使相溶化，使用通常的擠壓機，較佳為使用2軸擠壓機。相溶化的溫度必須為部分相溶系的樹脂進行相溶之條件。
其次，藉由熔融捏合成為相溶狀態的聚合物合金係成為亞穩相曲線的內側之不安定狀態，在使離相分解時，成為不安定狀態用的溫度、其它條件亦隨著樹脂的組合而不同，不能一概而論，但以相圖為基礎，可藉由簡單的預備實驗來設定。於本發明中，如前述，較佳為在將初期過程的構造周期控制於特定的範圍後，於中期過程以後，再使構造發展而成為本發明所規定的特定之兩相連續構造。
關於在此初期過程中，控制在本發明所規定的特定之構造周期的方法，並沒有特別的限制，但較佳為在構成聚合物合金的各個樹脂成分之玻璃轉移溫度中的最低溫度以上，而且在能減小上述熱力學所規定的構造周期之溫度進行熱處理。此處所謂的玻璃轉移溫度，係可藉由差式掃描量熱計(DSC)，由自室溫以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所發生的反曲點來求得。
又，關於自此初期過程使構造發展的方法，並沒有特別的限制，一般較佳為使用在構成聚合物合金的各個樹脂成分之玻璃轉移溫度中的最低溫度以上進行熱處理之方法。再者，聚合物合金在相溶化狀態具有單一的玻璃轉移溫度時，或在相分解正在進行的狀態下聚合物合金中的玻璃轉移溫度在構成聚合物合金的各個樹脂成分之玻璃轉移溫度間時，更佳為在該聚合物合金中的玻璃轉移溫度中之最低溫度以上進行熱處理。又，作為構成聚合物合金的各個樹脂成分，使用結晶性樹脂時，使該熱處理溫度成為結晶性樹脂的結晶熔解溫度以上者，由於有效地得到熱處理所致的構造發展而較佳，而且使該熱處理溫度成為結晶性樹脂的結晶熔解溫度±20℃以內者，由於可使上述構造發展的控制成為容易而較佳，更佳為結晶熔解溫度±10℃以內。此處，作為樹脂成分，使用2種以上的結晶性樹脂時，該熱處理溫度較佳為以結晶性樹脂的結晶熔解溫度中的最高溫度為基準，在結晶熔解溫度±20℃以內，尤佳為在該結晶熔解溫度±10℃以內。但，於片之延伸時進行熱處理時，較佳為使該熱處理溫度成為結晶性樹脂的升溫結晶化溫度以下。此處，所謂的結晶性樹脂之結晶熔解溫度，係可藉由差式掃描量熱計(DSC)，由自室溫以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所發生的熔解曲線之波峰溫度來求得，而且所謂的結晶化樹脂之升溫結晶化溫度，係可使用將在結晶熔解溫度以上熔解的樣品快速冷卻而得之樣品，藉由差式掃描量熱計(DSC)，由自室溫以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所發生的結晶化曲線之波峰溫度來求得。此外，作為將離相分解所致的構造生成物固定化之方法，可舉出快速冷卻等造成的短時間之相分離相的一者或兩者的成分之構造固定。
於本發明中，大致分為3個的聚合物合金化之方法，第1號的方法(聚合物合金化方法1)係在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)中，添加含有選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位之聚合物(3)而聚合物合金化之方法。作為聚合物(3)，特佳為含有選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯中的1種類以上之單體所給予的重複單位之聚合物。
其次，第2號的方法(聚合物合金化方法2)係在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)中，添加含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位之共聚物(4)而聚合物合金化之方法。然後，第3號的方法(聚合物合金化方法3)係在脂肪族聚酯(2)中添加前述共聚物(4)而聚合物合金化之方法。作為上述共聚物(4)，特佳為含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯中的1種類以上之單體所給予的重複單位之共聚物。
接著，說明上述3個的聚合物合金化之手法。首先，(聚合物合金化方法1)係在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、聚合物(3)為部分相溶系時，在相溶條件下熔融捏合後，成為亞穩相曲線的內側之不安定狀態，可使離相分解。又，聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)的組合，及聚甲基丙烯酸甲酯(1)與聚合物(3)的組合，係在熔點以上分解溫度以下的溫度範圍相溶，選擇脂肪族聚酯(2)與聚合物(3)為非相溶的聚合物時，或聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)的組合，及脂肪族聚酯(2)與聚合物(3)的組合係在熔點以上分解溫度以下的溫度範圍相溶，選擇聚甲基丙烯酸甲酯(1)與聚合物(3)為非相溶的聚合物時，在將聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)熔融捏合而相溶的狀態下，若添加聚合物(3)，則聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)的相溶性降低，誘發離相分解。此時，藉由控制聚合物(3)的添加量，可控制聚合物合金的共連續構造尺寸。本發明的多孔體係藉由自聚合物合金中去除脂肪族聚酯(2)，而使對應於聚合物合金的共連續構造尺寸之多孔化成為可能。即，藉由控制聚合物(3)的添加量，多孔體的細孔徑之控制係成為可能。
其次，說明(聚合物合金化方法2)。於聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、共聚物(4)為部分相溶系時，在相溶條件下熔融捏合後，成為亞穩相曲線的內側之不安定狀態，可使離相分解。又，聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)的組合，及聚甲基丙烯酸甲酯(1)與共聚物(4)的組合，係在熔點以上分解溫度以下的溫度範圍相溶，選擇脂肪族聚酯與共聚物(4)為非相溶的聚合物時，或聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)的組合，及脂肪族聚酯(2)與共聚物(4)的組合係在熔點以上分解溫度以下的溫度範圍相溶，選擇聚甲基丙烯酸甲酯(1)與共聚物(4)為非相溶的聚合物時，如於脂肪族聚酯(2)中選擇聚乳酸，於共聚物(4)中選擇丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(重量比4/96)共聚物時，以44/56的重量比加入聚甲基丙烯酸甲酯(1)與聚乳酸，在200~240℃熔融捏合而相溶的狀態下，若添加丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，則聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的相溶性降低，可誘發離相分解。此時，藉由控制丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量，可控制聚合物合金的共連續構造尺寸。本發明的多孔體係藉由自聚合物合金中去除脂肪族聚酯(2)，而使對應於聚合物合金的共連續構造尺寸之多孔化成為可能。即，藉由控制丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量，多孔體的細孔徑之控制係成為可能。
最後，說明(聚合物合金化方法3)。於脂肪族聚酯(2)與共聚物(4)為部分相溶系時，在相溶條件下熔融捏合後，成為亞穩相曲線的內側之不安定狀態，可使離相分解。例如，於脂肪族聚酯(2)中選擇聚乳酸，於共聚物(4)中選擇α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(重量比3/97)共聚物時，在溫度240℃附近的相圖中，有相溶/非相溶的邊界，在高溫側為相溶，在低溫側為非相溶。利用此溫度所致的相圖變化，藉由控制熔融捏合溫度，可控制聚合物合金的共連續構造尺寸。本發明的多孔體係藉由自聚合物合金中去除脂肪族聚酯(2)，而使對應於聚合物合金的共連續構造尺寸之多孔化成為可能。即，藉由控制熔融捏合溫度，多孔體的細孔徑之控制係成為可能。
於上述(聚合物合金化方法)中，藉由聚合物(3)或共聚物(4)的量雖然可控制相溶性，但正確而言，藉由控制聚合物合金中的甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量、與聚合物(3)、共聚物(4)中所含有的選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位量之比率，而使控制相溶性成為可能。此比率係由質子核磁共振光譜中的波峰面積所計算的重複單位量來計算。即，對於選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中選出的1種類以上之單體所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(A)，對於甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(B)時，定義為以式(A)/((A)+(B))×100所計算之值(比率(1))。比率(1)係以重複單位量(A)、(B)的莫耳單位所計算的比率。本發明中，比率(1)較佳為0.001以上50以下的範圍，尤佳為0.01以上25以下，更佳為0.1以上10以下。比率(1)若低於0.001，則有控制相溶性變困難之問題，相反地若超過50，則相溶性顯著降低，維持共連續構造係變困難，有無法得到多孔體的問題。
又，作為本發明之與聚甲基丙烯酸甲酯的合金化所使用的樹脂，若考慮聚甲基丙烯酸甲酯相溶性與為了多孔化的去除步驟，較佳為脂肪族聚酯，尤其是使用聚乳酸，從與聚甲基丙烯酸甲酯的相溶性優異之觀點來看係特別合適。
從使離相分解中的連續構造形成變容易的觀點來看，聚甲基丙烯酸甲酯合金中的脂肪族聚酯比率，較佳為5重量%以上95重量%以下，尤佳為10重量%以上90重量%以下，更佳為20重量%以上80重量%以下。
於將本發明的多孔體之前驅物的聚合物合金成形時，通常採用在與聚合物合金之形成的同時或形成後，且在形成多孔之前進行成形，然後去除脂肪族聚酯以形成多孔之方法。成形形狀係可為任意的形狀，但如前述作為分離膜或吸附劑使用時，較佳為中空絲狀、片狀、纖維狀、粒子狀。
作為將聚合物合金成形時的成形方法，例如可舉出壓出成形、射出成形、吹膜成形、吹塑成形等，其中壓出成形因為在壓出時使相溶解，在吐出後，進行離相分解，在片延伸時熱處理，在其後的捲繞前之自然冷卻時可完成構造固定，利用各式各樣的形狀之噴嘴，可形成中空絲狀、片狀、纖維狀，在其後可成為中空絲分離膜或平膜而較佳。又，由於藉由射出成形或射出時的可塑化步驟可使相溶解，在射出後離相分解，可在模具內同時完成熱處理與構造固定化而較佳。
作為自聚甲基丙烯酸甲酯與脂肪族聚酯的聚合物合金中去除脂肪族聚酯之方法，有使用溶劑來溶解去除脂肪族聚酯之方法，或使脂肪族聚酯分解而去除之方法。其中，脂肪族聚酯的分解之方法，由於分解至低分子量物質而去除，即使孔徑小時也可有效率去除而較佳。從可藉由水解來容易地分解去除來看，脂肪族聚酯亦較佳。聚甲基丙烯酸甲酯由於對鹼的耐性高，而適合於藉由鹼水溶液來水解脂肪族聚酯。藉由鹼水溶液來水解脂肪族聚酯時，加熱亦可加快分解速度。又，於如中空絲分離膜之連續生產時，藉由使通過鹼水溶液漕，在線上多孔化係亦可能。作為鹼之例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等。
本發明的多孔體係活用其微細且均勻的連續多孔，而可利用作為分離膜；作為其用途之一例，可舉出醫療或生物工具等的生物體成分處理用途、水處理用途、果汁濃縮等的食品用途、作為蒸餾等的替代之化學加工用途、氣體分離用途、燃料電池隔板等的電子資訊材料用途等，惟不受此等所限定。又，本發明的多孔體亦可利用作為吸收體；作為其用途之一例，與分離膜同樣，可舉出醫療或生物工具等的生物體成分處理用途或水處理用途，以及脫臭、脫色用途等，惟不受此等所限定。特別地，作為生物體成分處理用，可活用聚甲基丙烯酸甲酯的優異血液適合性，而合適地利用於血液淨化用模組。所謂的血液淨化用模組，就是指在體外使血液循環時，具有藉由吸附、過濾、透析及擴散等而去除血中的代謝廢物或有害物質之機能的模組。作為如此的血液淨化用模組，有人造腎臟或血液分離膜、毒素吸附管柱等。特別地，亦可期待利用聚甲基丙烯酸甲酯的蛋白質特異吸附性，去除透析或過濾所無法去除的血液中之不要的蛋白質。
除了多孔體的分離膜、吸收體以外，還可作為低介電常數材料利用於印刷電路基材及積層板，亦可利用於防止來自反相器或開關電源的高頻成分之洩漏電流的蓋子或密封構件等。此外，活用寬廣的表面積亦可利用於吸收體、觸媒載體等。
以下舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等例子所限定。
實施例
(實施例1)
以50/50的重量比使用聚甲基丙烯酸甲酯的三菱麗陽(股)製「UT300」、與作為脂肪族聚酯的D體量為1.4%且GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為26萬的聚乳酸樹脂，供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為60℃，藉由調整捲繞速度，以製作約150μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日，以水解去除聚乳酸，而多孔化。於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，藉由冷凍乾燥而得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將該片溶解於重氯仿中，測定質子核磁共振光譜，求得聚甲基丙烯酸酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例(重量%)。如表1中所示，實施例1所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(實施例2)
除了熔融捏合溫度為200℃以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片2μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將該片溶解於重氯仿中，測定質子核磁共振光譜，求得聚甲基丙烯酸酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例(重量%)。如表1中所示，實施例2所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(比較例1)
以30/20/50重量比分別使用聚甲基丙烯酸甲酯的三菱縲縈(股)製「UT300」、由格任亞觸媒聚合所得之重量平均分子量5萬的同排聚甲基丙烯酸甲酯、作為脂肪族聚酯的D體量為1.4%且GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為26萬的聚乳酸樹脂，供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為60℃，藉由調整捲繞速度，以製作約150μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日，以水解去除聚乳酸，而多孔化。於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，藉由冷凍乾燥而得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片18μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將該片溶解於重氯仿中，測定質子核磁共振光譜，求得聚甲基丙烯酸酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例(重量%)。如表1中所示，比較例1所得之多孔質片，由於同排聚甲基丙烯酸甲酯的比率高，而得不到均勻的合金，結果成為由孔徑不均勻的多孔體所成之膜。
(比較例2)
除了熔融捏合溫度為200℃以外，藉由與比較例1同樣的方法，得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率300倍觀察所得之一片60μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將該片溶解於重氯仿中，測定質子核磁共振光譜，求得聚甲基丙烯酸酯中的同排聚甲基丙烯酸甲酯之比例(重量%)。如表1中所示，比較例2所得之多孔質片，由於同排聚甲基丙烯酸甲酯的比率高，而得不到均勻的合金，結果成為由孔徑不均勻的多孔體所成之膜。
(實施例3)
以44/55/2的重量比使用聚甲基丙烯酸甲酯的住友化學(股)製「MHF」、作為脂肪族聚酯的D體量為1.4%且GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為14萬的聚乳酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸無規共聚物(重量構成比：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=96/4)，供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為60℃，藉由調整捲繞速度，以製作約150μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日，以水解去除聚乳酸，而多孔化。於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，藉由冷凍乾燥而得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將由該片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得的甲基丙烯酸所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。如表2中所示，實施例3所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(實施例4)
除了聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪族聚酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸無規共聚物的重量比為42/53/5以外，藉由與實施例3同樣的方法，得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將由該片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得的甲基丙烯酸所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。如表2中所示，實施例4所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(實施例5)
除了聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪族聚酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸無規共聚物的重量比為41/51/8以外，藉由與實施例3同樣的方法，得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將由將該片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得的甲基丙烯酸所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。如表2中所示，實施例5所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(實施例6)
以45/55的重量比使用甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯無規共聚物(重量構成比：甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯=97/3)、作為脂肪族聚酯的D體量為1.4%且GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為14萬的聚乳酸樹脂，供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為60℃，藉由調整捲繞速度，以製作約150μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日，以水解去除聚乳酸，而多孔化。於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，藉由冷凍乾燥而得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將由該片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得的α-甲基苯乙烯所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。如表2中所示，實施例6所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(實施例7)
除了將熔融製膜溫度由240℃變更為180℃以外，藉由與實施例6同樣的方法來得到多孔質片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該多孔質片的截面，將以倍率10,000倍觀察所得之一片3μm的正方形之影像進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。又，將由該片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得的α-甲基苯乙烯所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。如表2中所示，實施例7所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
(比較例3)
以44/56的重量比使用聚甲基丙烯酸甲酯的住友化學(股)製「MHF」、作為脂肪族聚酯的D體重為1.4%且GPC測定的PMMA換算由重量平均分子量為14萬之聚乳酸樹脂，供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為60℃，藉由調整捲繞速度，以製作約150μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日。於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，進行冷凍乾燥而得到片。
使用穿透式電子顯微鏡來觀察該片的截面，看不到連續多孔。
(實施例8~11)
[多孔質片之製作]
使用聚甲基丙烯酸甲酯的住友化學(股)製「MHF」、作為脂肪族聚酯的D體量為1.4%且GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為14萬的聚乳酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸無規共聚物(重量構成比：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=96/4)，以表3中所示的組成供應至唇間隔經調整至0.2mm的附有T模頭之二軸熔融捏合機HK-25D((股)Parker Corporation製)，在240℃實施熔融製膜。捲筒溫度為30℃，藉由調整捲繞速度，以製作約40μm厚的合金片。
由該片切出10cm見方，浸漬於100mL的20重量%濃度之氫氧化鉀水溶液中3日，以水解去除聚乳酸，而多孔化。接著，於500mL的超純水中浸漬1小時，再用200mL的超純水沖洗後，藉由冷凍乾燥而得到以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔質片。
[表面開孔率之測定]
使用掃描型電子顯微鏡S-5500型((股)日立製作所製)，以倍率20萬倍觀察該多孔質片的表面開孔率。再者，作為觀察的前處理，觀察試料係以鉑進行濺鍍。所得之觀察影像係修剪成一邊250nm的正方形，藉由影像解析軟體Scion Image(Scion Corporation公司製)實行二值化(Thereshhold)及面積計算(Analyze Particles)，而求得表面開孔率。第1~8圖中顯示顯微鏡觀察影像、經影像解析軟體所二值化的影像(以黑色表示開孔部分)。
[孔徑及(a)/(b)之測定]
孔徑係藉由在液態氮中割斷上述多孔質片，使用掃描型電子顯微鏡S-5500型((股)日立製作所製)，以倍率10萬倍觀察割斷面。再者，作為觀察的前處理，觀察試料係以鉑進行濺鍍。所得之觀察影像係修剪成一邊500nm的正方形，藉由影像解析軟體Scion Image(Scion Corporation公司製)進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。如表3中所示，實施例8~11所得之多孔質片係由具有均勻的多孔構造之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的多孔體所成之膜。
[(A)/((A)+(B))×100之測定]
又，將由該多孔質片溶解於重氯仿中而測定的質子核磁共振光譜所求得之甲基丙烯酸所給予的重複單位量當作(A)、甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位量當作(B)，求得(A)/((A)+(B))×100。表3中一併顯示其結果。
[透水性之測定]
由冷凍乾燥前的多孔質片切出直徑43mm的圓形，使用攪拌型平膜Holder UHP-43K(東洋濾紙(股)製)，在50kPa的壓力下測定超純水的透過率。表3中一併顯示其結果。
根據以上的結果，可知實施例8~11所得之多孔質片皆為10%以上的表面開孔率，具有高的透水性。
(比較例4、5)
[藉由溶液製膜來製作多孔質片]
以表3中所示的組成，在二甲亞碸中加熱溶解聚甲基丙烯酸甲酯的住友化學(股)製「MHF」、GPC測定的PMMA換算之重量平均分子量為14萬的聚乳酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸無規共聚物(重量構成比：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=96/4)。使用已調整間隙的流延桿，將此原液在玻璃基板上進行流延製膜。將經流延的片連同玻璃基板迅速浸漬於水浴中，切出10cm見方，進行冷凍乾燥而得到多孔質片
對於所得之多孔質片，藉與上述各實施例同樣的方法，進行表面開孔率、孔徑、(a)/(b)、(A)/((A)+(B))×100、透水性之測定。第9~12圖中顯示顯微鏡觀察影像、經影像解析軟體所二值化的影像(以黑色表示開孔部分)。比較例4、5所得之多孔質片的表面開孔率皆為10%以下，透水性亦為低值。
(比較例6)
[藉由溶液製膜來製作中空絲膜]
將3.5重量份的由格任亞觸媒聚合所得之重量平均分子量5萬的同排聚甲基丙烯酸甲酯、13.7重量份的住友化學(股)製對排聚甲基丙烯酸甲酯(“Sumipex”AK-150)、3.8份的三菱麗陽(股)製對排聚甲基丙烯酸甲酯(“Dianal”BR-85)加到79份的二甲亞碸中，加熱溶解。將此原液送到溫度110℃的紡絲噴嘴部，自二重縫管噴嘴，使與注入氣體的氮同時吐出。此時，噴嘴與凝固浴的距離為190mm，浸漬於由40℃的水所成的凝固浴中後，進行水洗，以50m/min的速度捲繞，而得到內徑200μm、膜厚30μm的中空絲膜。所得之中空絲膜係進行冷凍乾燥。
[表面開孔率之測定]
用單刃剃刀，將上述已進行冷凍乾燥的中空絲膜在長度方向中切半，以使中空絲內表面露出。使用掃描型電子顯微鏡S-5500型((股)日立製作所製)，以倍率20萬倍觀察中空絲內表面的開孔率。再者，作為觀察的前處理，觀察試料係以鉑進行濺鍍。所得之觀察影像係修剪成一邊250nm的正方形，藉由影像解析軟體Scion Image(Scion Corporation公司製)實行二值化(Thereshhold)及面積計算(Analyze Particles)，而求得表面開孔率。比較例6所得之多孔質片的表面開孔率為10%以下的低值。第13、14圖中顯示顯微鏡觀察影像、經影像解析軟體所二值化的影像(以黑色表示開孔部分)。
[孔徑及(a)/(b)之測定]
孔徑係藉由在液態氮中割斷上述經冷凍乾燥的中空絲膜，以倍率10萬倍觀察割斷面。再者，作為觀察的前處理，觀察試料係以鉑進行濺鍍。所得之觀察影像係修剪成一邊500nm的正方形，藉由影像解析軟體Scion Image(Scion Corporation公司製)進行傅立葉轉換，由以波數為橫軸，以強度為縱軸繪製的圖形之波峰波數與半值寬度來求得孔徑與均勻性的指標之(a)/(b)。
[透水性之測定]
製作由40條的冷凍乾燥前之中空絲膜所組成的膜面積25cm2所成之中空絲膜模組，測定自中空絲的內側往外側方向，以16kPa的壓力過濾超純水時之透水性。
表4中一併顯示此等的評價結果。
產業上的利用可能性
由本發明的製造方法所得之多孔體，係可將孔徑控制在微細且均勻，結果可得到在作為分離膜或吸附劑等使用時具有優異的特性之聚甲基丙烯酸甲酯多孔體。再者，活用具有微細且均勻的連續孔，可作為低介電常數材料利用於印刷電路基材及積層板，而且亦可利用於防止來自反相器或或開關電源的高頻成分之洩漏電流的蓋子或密封構件等。
第1圖係實施例8的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第2圖係第1圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第3圖係實施例9的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第4圖係第3圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第5圖係實施例10的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第6圖係第5圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第7圖係實施例11的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第8圖係第7圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第9圖係比較例4的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第10圖係第9圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第11圖係比較例5的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第12圖係第11圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。
第13圖係比較例6的多孔質片表面之電子顯微鏡影像。
第14圖係第13圖的影像經影像解析軟體所二值化的影像。

Claims (22)

  1. 一種以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分之多孔體，其同排聚甲基丙烯酸甲酯的比例低於10重量%，且具有連續孔，該連續孔的孔徑為0.001μm以上500μm以下，至少一個表面的開孔率為10%以上80%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔體，其中在將以該多孔體的孔徑之10倍以上100倍以下的長度為一邊的正方形之視野所拍攝的顯微鏡影像進行傅立葉轉換而得之橫軸為波數、縱軸為強度所成的圖形之曲線中，設定波峰半值寬度(a)、該波峰的極大波數(b)時，0<(a)/(b)≦1.2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多孔體，其中對於選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(A)，對於甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位，將由質子核磁共振光譜所求得的重複單位量當作(B)時，(A)/((A)+(B))×100為0.001以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之多孔體，其中含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位以外之前述重複單位作為與聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多孔體，其中多孔體的 形狀係厚度1μm以上5mm以下的片狀、或厚度1μm以上5mm以下的中空絲狀、或外徑1μm以上5mm以下的纖維狀、或直徑10μm以上5mm以下的粒子狀。
  6. 一種分離膜，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔體所成。
  7. 如申請專利範圍第6項之分離膜，其中分離對象物質係生物體成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之分離膜，其中生物體成分係血液或其一部分。
  9. 一種吸收體，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔體所成。
  10. 如申請專利範圍第9項之吸收體，其中吸附對象物質係生物體成分。
  11. 如申請專利範圍第10項之吸收體，其中生物體成分係血液或其一部分。
  12. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔體之製造方法，其係從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)與脂肪族聚酯(2)所得之聚合物合金(polymer alloy)成形品中去除脂肪族聚酯(2)。
  13. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔體之製造方法，其係從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)及聚合物(3)所得之聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該聚合物(3)含有選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、 α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
  14. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔體之製造方法，其係從由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)及共聚物(4)所得之聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該共聚物(4)含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
  15. 一種如申請專利範圍第1至5項之多孔體之製造方法，其係從由共聚物(4)及脂肪族聚酯(2)所成的聚合物合金成形品中去除脂肪族聚酯(2)，該共聚物(4)含有甲基丙烯酸甲酯所給予的重複單位及選自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸與碳數2~16的烴基所成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸與碳數1~16的烴基所成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N取代馬來醯亞胺中的1種類以上之單體所給予的重複單位。
  16. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之多孔體之製造方法，其中脂肪族聚酯(2)係聚乳酸。
  17. 如申請專利範圍第16項之多孔體之製造方法，其中聚合物合金係藉由熔融捏合而獲得。
  18. 如申請專利範圍第16項之多孔體之製造方法，其中聚合物合金係藉由離合(spinodal)分解的相分離而獲得。
  19. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之多孔體之製造方法，其中藉由水解來進行脂肪族聚酯(2)的去除。
  20. 如申請專利範圍第19項之多孔體之製造方法，其中聚合物合金係藉由離合分解的相分離而獲得。
  21. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之多孔體之製造方法，其中聚合物合金係藉由熔融捏合而獲得。
  22. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之多孔體之製造方法，其中聚合物合金係藉由離合分解的相分離而獲得。
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