KR20130097725A - 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 열경화 기술을 이용하여 경화 후에는 1㎛ 이상의 막두께로 도포하는 것이 가능하며, 또한, 높은 투명성, 높은 용제내성 및 우수한 액정 배향능을 나타내는 수지조성물을 제공하는 것이다. [해결수단] 수지조성물은 측쇄에 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머를 함유하거나 또는 식 (1)로 표시되는 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물 및 바인더폴리머를 함유한다. [식 (1) 중, R은 탄소원자 수 1 내지 20의 유기기를 나타내고 X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
Figure pct00022

Description

수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재{RESIN COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은 수지조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescence) 소자 및 고체 촬상 소자 등의 광 디바이스는, 제조 공정에서 용제 및 열로부터 소자 표면을 보호하기 위해 보호막을 설치한다. 이 보호 필름은 용제내성과 내열성이 높을뿐만 아니라, 보호 기판과의 밀착성이 높고, 투명성이 높을 것도 요구된다.
상기 보호막은, 예를 들어, 컬러 액정 표시 장치와 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터의 보호막으로 사용된다. 이 경우에, 보호막은 하지 컬러 필터와 블랙 매트릭스를 평탄화하기 위해, 예를 들어, 1㎛이상의 막두께로 형성가능한 것이 요구된다. 특히 STN 방식과 TFT 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터 기판과 대향 기판의 접합을 매우 엄격하게 할 필요가 있기 때문에 기판 사이의 셀 간격을 균일하게 하는 것이 필수적이며, 보호막은 하지에 대한 높은 평탄화 기능도 요구된다. 또한, 컬러 필터를 투과하는 빛의 투과율을 유지하기 위해 보호막은 높은 투명성도 요구된다.
최근 액정 디스플레이 셀 내에 위상차재를 도입함으로써, 비용 절감 및 경량화를 도모하는 것이 검토되고 있다.
도 2는 종래기술에 의해 액정 배향막을 형성한 액정 셀(200)의 도식적인 구성도이다. 상기 도면에서 액정층(208)은 2장의 기판(201,211) 사이에개재되어 있다. 기판(211) 위에는, ITO(210)와 배향막(209)이 형성되어 있다. 또한, 기판(201) 위에는 컬러 필터(202)와 컬러 필터(CF)의 오버코트(이하, CF 오버코트라 함)(203), 배향막(204), 위상차재(205), ITO(206) 및 배향막(207)이 순서대로 형성되어 있다.
종래의 액정 셀에서는, 상기한 위상차재 형성을 위한 중합성 액정을 경화 전에 배향시키기 위해, 그 하층에 액정을 배향시킬 수 있는 막, 즉 배향막을 별도로 마련할 필요가 있었다. 배향막은 러빙 처리 혹은 편광 조사 등의 공정을 거쳐 형성된다. 즉, 도 2에서 나타내는 바와 같이, 종래에는 CF 오버코트(203) 위에 배향막(204)을 성막한 후, 그 위에 액정 모노머 등의 중합성 액정에서 얻은 위상차재( 205)가 형성되는 것이 일반적이었다. 즉, 컬러 필터(202)를 형성한 후에, 추가로 CF 오버코트(203) 및 배향막(204)의 2개의 층을 적층하여 형성할 필요가 있어 제조 공정을 복잡했었다.
이러한 점으로부터, 여러 가지 다른 요구 특성을 동시에 만족시키는 막과 이를 형성하는 재료의 제공이 강하게 요구되고 있다. 구체적으로는, 배향막과 CF 오버코트를 겸비하는 막과 상기 막을 형성하는 재료가 요구되고 있다. 이렇게 하면, 액정 디스플레이를 제조하는데, 비용 절감, 프로세스 수의 감소, 생산성 등 엄청난 혜택을 누릴 수 있다.
일반적으로 CF 오버코트는 투명성이 큰 아크릴 수지가 사용된다. 이 아크릴 수지에는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제, 젖산 에틸이나 젖산 부틸 등의 에스테르계 용제, 시클로 헥사논이나 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제가 핸들링성(취급성) 및 도포성 관점에서 널리 이용된다. 그리고, 열이나 빛으로 아크릴 수지를 경화시킴으로써, 내열성이나 용제내성을 발현시키고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 또는 2 참조.)
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 종래의 열경화성이나 광경화성 아크릴 수지로 구성된 CF 오버코트는 투명성과 평탄화성을 얻을 수는 있지만, 여기에 러빙 처리를 하여도 충분한 액정 배향성이 발현되지 않는 것으로 판명되어 있다. 따라서 종래의 CF 오버코트 그대로를 배향막과 CF 오버코트를 겸비하는 막에 적용할 수는 없을 것으로 해석된다.
한편, 배향막으로는 종래보다 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산으로 이루어진 재료가 이용되고 있다. 이 재료는 포스트 베이크시에 완전히 이미드화시켜서 용제 내성이 얻어지며, 러빙 처리에 의해 충분한 배향성도 실현할 수 있는 것으로 보고되고 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나 CF 오버코트의 경우에는 후막화에 의해 투명성이 크게 저하되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리이미드와 폴리아믹산은, N-메틸 피롤리돈과 γ-부티로락톤 등의 용제에 가용이지만, 글리콜계 용제와 에스테르계 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 CF 오버코트로 제조라인에 적용하기 어렵다는 문제도 있다.
일본특허공개 2000-103937호 공보 일본특허공개 2000-119472호 공보 일본특허공개 2005-037920호 공보
본 발명은 이상의 지견 및 검토 결과에 기초한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 배향성, 용제 내성, 내열성 및 투명성을 가지고, CF 오버코트로 적용이 가능한 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 기재에서 명확해질 것이다.
본 발명의 제 1 태양은 측쇄에 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(A 성분)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머의 주쇄는 불포화 이중 결합을 가지는 모노머의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머의 주쇄는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머는 폴리 비닐 알코올에서 유도되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머의 주쇄는 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머의 주쇄는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머의 주쇄는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머는 시클로 올레핀 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머는 가교기가 되는 측쇄를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, A 성분인 폴리머가 가지는 가교기는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기 및 아크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, 열에 의해 반응하는 가교제(C 성분)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, 가교 촉매(E 성분)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양은, 식(1)로 표시되는 말단에 시클로헥센 고리를 가지는 화합물(B 성분)과 바인더 폴리머(D 성분)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중 R은 탄소원자수 1 내지 20의 유기기를 나타내며, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
본 발명의 제 2 태양에 있어서,(D)성분은 식(2)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(2) 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수(結合手, 결합손)이 결합된 4가의 유기기를 나타내며, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.]
본 발명의 제 2 태양에 있어서,(D) 성분은 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서, 열에 의해 반응하는 가교제(C 성분)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서, 가교 촉매(E 성분)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 태양은 본 발명의 제 1 및 제 2 태양의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 태양은 본 발명의 제 1 및 제 2 태양의 수지 조성물에서 얻은 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물에 따르면, 우수한 배향성, 용제 내성, 내열성 및 투명성을 가지고, CF 오버코트로의 적용이 가능한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물에 따르면, 우수한 배향성 용제 내성, 내열성 및 투명성을 가지고, CF 오버코트로 적용이 가능한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 태양의 액정 배향재는 광투과성, 내열성, 용제 내성 및 배향성이 우수하다.
본 발명의 제 4 태양의 위상차재는 액정 셀내로의 배치가 가능하다. 이 위상차재를 이용한 액정 셀에서는 콘트라스트비(명암비)를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 액정셀의 모식적인 구성도이다.
도 2는 종래의 액정 셀의 모식적인 구성도이다.
본 발명은 수지 조성물과 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재 및 이 수지 조성물에서 얻은 경화막을 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 우수한 배향성, 용제 내성, 내열성 및 투명성을 가지고, CF 오버코트로 적용이 가능한 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재 및 이 액정 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 액정 디스플레이의 CF 오버코트로서의 기능도 갖춘 막으로서 매우 적합하며, 또한, 위상차 층을 형성하기 위한 중합성 액정에 대한 배향능을 가지므로 내장 위상차 층의 형성에도 매우 적합하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 예를 들어 1㎛ 이상의 막 두께로 도포가 가능하며, 높은 투명성, 높은 용제 내성뿐만 아니라, 액정 배향 기능을 가진 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 액정 배향막 및 평탄화막의 형성 재료로 사용할 수 있다. 특히 종래 독립적으로 형성되어 있던 액정 배향막과 컬러 필터 오버코트 층을, 양자의 특성을 겸비한 「액정 배향층(CF 오버코트)」로서 액정 셀 내에 설치할 수 있다. 따라서, 제조 공정의 간략화 및 프로세스 수의 감소에 의한 저비용화 등을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 글리콜계 용제 및 젖산 에스테르계 용제에 가용이므로 이러한 용제를 주로 사용하는 평탄화 막의 제작 라인에 적합하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 대해 구체적인 예를 들어서 자세히 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에 함유될 수 있는 성분은 다음과 같다.
(A) 성분 : 측쇄에 시클로헥센 고리를 가지는 폴리머
(B) 성분 : 말단에 시클로헥센 고리를 가지는 화합물
(C) 성분 : 가교제
(D) 성분 : 기타 폴리머(본원 명세서에서는 바인더 폴리머라고도 한다.)
(E) 성분 : 가교 촉매
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서 바람직한 성분의 조합은 다음과 같다.
[1] :(A) 성분 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 중량부의(C) 성분을 함유하는 수지 조성물.
[2] :(B) 성분과(D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 질량부의(C) 성분을 함유하는 수지 조성물.
[3] :(A) 성분 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 중량부의(C) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[4] :(B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 질량부의(C) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[5] :(A) 성분 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 중량부의 (C) 성분, 0.01 내지 5 중량부의 (E) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[6] :(B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여, 1 내지 100 질량부의 (C) 성분, 0.01 내지 5 중량부의 (E) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
이하에, 다음은 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 성분
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물에 함유된 (A) 성분은 측쇄에 시클로헥센 고리를 가지는 폴리머이다. 폴리머 주쇄의 골격 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리머는 열에 의한 자기 반응성 또는 가교제와 가교하는 반응성기를 가지는 것이 바람직하다.
(A) 성분인 폴리머의 예로는 아크릴 중합체, 비닐 폴리머, 폴리 에스테르 수지, 노볼락 수지 및 시클로 올레핀 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리머 시클로헥센 고리를 도입하는 방법으로는 에폭시기를 가지는 폴리머에 시클로헥센 카르본산을 부가하는 방법, 히드록시기를 가지는 폴리머에 시클로헥센 디 카르본산 무수물을 축합 반응시키는 방법, 히드록시기 또는 아미노기를 가지는 폴리머에 시클로헥센 카르본산 클로라이드를 반응시키는 방법, 또는 시클로헥센 고리를 가지는 모노머를 사용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, (A) 성분인 폴리머의 구체적인 예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(A-1) 내지 (A-7)에서, X1은 수소 원자 또는 카르복실기를 나타내고, Y1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아세틸기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, n과 m의 비율은 n/m = 100/0 내지 30/70이다. 식(A-7)에서, A1은 지환식기, 지환식기와 지방족기로 이루어진 기 또는 벤젠 고리 구조를 함유하는 기를 나타내며, B1은 지환식기, 지환식기와 지방족기로 이루어진 기 또는 벤젠 고리 구조를 함유하는 기를 나타낸다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
아크릴계의 (A) 성분에 대하여, 그 합성 방법을 설명한다.
상기와 같은 시클로헥센 고리를 가지는 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 미리 라디칼 중합 등에 의해, 글리시딜기 또는 하이드록시기를 가지는 아크릴 중합체를 생성하고 그 다음에, 이를 시클로헥센 카르본산, 시클로헥센 카르본산 클로라이드 또는 시클로헥센 디카르본산 무수물 등과 반응시켜서 (A) 성분인 아크릴 중합체로 할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어 글리시딜 메타크릴 레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 글리시딜 에테르 및 4-히드록시 부틸메타크릴레이트 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 히드록시 스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 2-히드록시에틸메타크릴 레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르 보르넨-2-카르복시릭-6-락톤 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서는, 글리시딜기 및 히드록시기 등의 시클로헥센 고리의 도입에 유효한 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻기 위해서는, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합될 수 있는 모노머를 병용할 수 있다. 이하에 이러한 모노머의 구체적인 예를 들지만, 이로써 한정되는 것은 아니다.
특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합될 수 있는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트,페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴 레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴 레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메 톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴 레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카바졸, 2-히드록시에틸비닐 에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에 사용하는 시클로헥센 고리를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머, 그밖에 공중합 가능한 모노머 및 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도에서 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 이용하는 용제는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 구성하는 모노머와, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 후술하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻은 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는 일반적으로 용제에 용해된 용액 상태이다.
그 후에, 얻어진 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체에 시클로헥센 고리를 가지는 화합물을 반응시켜서, (A) 성분인 시클로 헥센 고리를 갖는 아크릴 중합체(이하 특정 공중합체라 하기도 한다.)를 얻을 수 있다. 이때, 일반적으로는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체의 용액을 사용한다. 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 합성 방법 등이 있다.
글리시딜기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에, 시클로헥센 카르본산을 벤질 트리 에틸 암모늄 클로라이드 등의 촉매 존재하에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체가 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 후술하는 용제를 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에, 시클로헥센디카르본산 무수물을 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 촉매 존재하에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때, 이용하는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체가 용해되는 것으로서, 히드록시기를 갖지 않는 용제가 바람직하다.
히드록시기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에 시클로헥센 디카르본산 클로라이드를 트리에틸아민 등의 3급 아민 존재하에, 0℃ 내지 40℃의 온도에서 반응시킨 다음에, 생성된 염 및 아민을 제거함으로써 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해시키는것으로서, 히드록시기를 갖지 않는 용제가 바람직하다.
이상과 같은 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체는 일반적으로 특정 공중합체가 용제에 용해된 용액 상태이다.
또한, 이상과 같은 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체 용액을 교반하의 디에틸에테르 및 물 등에 투입하여 재침전시켜서, 생성된 침전물을 여과·세척한 후 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체 및 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분말을 얻을 수 있다. 한편, 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻은 분말을 용제에 다시 용해하여 위의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 특정 공중합체의 분말을 그대로 사용해도 좋고, 혹은 이 분말을, 예를 들면, 후술하는 용제에 다시 용해하여 용액 상태로 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서,(A) 성분의 아크릴 중합체는 여러 종류의 특정 공중합체의 혼합물 일 수도 있다.
다음에, 페놀 노볼락형의 (A)성분의 합성 방법을 설명한다.
에폭시화 페놀 노볼락 수지 또는 에폭시화 크레졸 노볼락 수지와 시클로헥센 카르본산을 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 촉매 존재하에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써, 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 이때, 이용하는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 후술하는 용제를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서, (A) 성분으로 사용 가능한 시판되는 에폭시화 페놀 노볼락 수지로는, 예를 들어, EPIKOTE 152, EPIKOTE 154(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(현 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)제), EPPN 201 및 EPPN 202(이상 Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등이 있다. 또한, 시판되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 예로는 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 및 EPIKOTE 180S75(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(현 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(B) 성분
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에 함유되는 (B) 성분은 다음 식(1)으로 표시되는 말단에 시클로헥센 고리를 가지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(1) 중, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 유기기를 나타내며, X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. (B) 성분인, 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물은 다관능 에폭시 화합물에 시클로헥센 카르본산을 반응시키는 방법, 또는, 다관능 알코올 화합물에 시클로헥센 카르본산 클로라이드 또는 시클로헥센 디카르본산 무수물을 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.
(B) 성분인, 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물의 예로는 다음의 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(C) 성분
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에 함유되는 (C) 성분은 가교제이다. 이 가교제로는 예를 들어, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 (A) 성분 또는 후술하는 (D) 성분이 히드록시기를 갖는 폴리머인 경우, (C) 성분은 메틸올 화합물 또는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, (A) 성분 또는 (D) 성분이 카르복실기를 갖는 폴리머인 경우에, (C) 성분은 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 또는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물로는 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아네이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜 에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 입수가 용이하다는 점에서 시판품의 화합물을 사용해도 좋다. 다음에 그 구체예를 들면 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, YH-434 및 YH434L(Tohto Kasei Co., Ltd.제) 등의 아미노기를 갖는 에폭시 수지, EPOLEAD GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELLOXIDE 2021 및 CELLOXIDE 3000(Daicel Chemical Industries. Ltd.제) 등의 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지, EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1003, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1009, EPIKOTE 1010 및 EPIKOTE 828(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(현 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, EPIKOTE 807(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(현 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, DENACOL EX-252(Nagase Chemtex Corporation제), CY175, CY177, CY179, ARALDITE CY-182, CY-192, CY-184(이상 CIBA-GEIGY A.G(현 BASF) 제), EPICLON 200, EPICLON 400(이상 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), EPIKOTE 871, EPIKOTE 872(이상 Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(현 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)제), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese Coating Co.제) 등의 지환식 에폭시 수지, DENACOL EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321(Nagase Chemtex Corporation제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로, 특별한 제한 없이, 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 부가 중합성 모노머를 이용한 부가중합으로 제조할 수 있다. 일 예로, 폴리글리시딜아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가 중합 폴리머, 또는 에폭시 노볼락 등의 축중합 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시기를 갖는 폴리머는 히드록시기를 갖는 고분자 화합물과 에피클로로히드린 및 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물의 반응으로 제조할 수도 있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 폴리스티렌 환산으로 300 내지 200,000이다.
(C) 성분으로 사용 가능한 메틸올 화합물의 예로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화 벤조구아나민 및 메톡시메틸화 멜라민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 헥사메톡시메틸 멜라민, 테트라메톡시메틸 벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, Mitsui Cytec. Ltd. 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 CYMEL 300 CYMEL 301, CYMEL 303 CYMEL 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 MYCOAT 506, MYCOAT 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 CYMEL 1170, POWDERLINK 1174), 메틸화 요소수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.(현 DIC(주))제)제 요소/포름 알데히드계 수지(고축합형, 상품명 BECKMINE J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물의 예로는 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등 또는 이들의 이량체, 삼량체, 또는 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류 또는 트리아민류의 반응물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 용액에서의 보존 안정성을 높이기 위해 블록제로 차단(블록)한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
블록제로는 예를 들어, 페놀, o-니트로 페놀, p-클로로 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토 페논 옥심 및 벤조 페논 옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸 피라졸, 3-메틸 피라졸 등의 피라졸류, 도데칸 티올 및 벤젠 티올 등의 티올류를 들 수 있다 .
(C) 성분의 화합물로는 다음의 구체적인 예를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아네이트 화합물로는 다음의 예를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식(C-4) 내지 식(C-6) 중, R은 폴리에테르 구조를 나타낸다.]
폴리에테르 구조로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 유래의 2가의 기 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
가교제는 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 벤조구아나민 화합물을 축합시켜서 얻을 수 있는 화합물일 수도 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물(상품명 CYMEL 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 CYMEL 1123)로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다.
또한, (C) 성분으로, N-히드록시 메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴 아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머 등도 이용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량은 예를 들어, 폴리스티렌 환산으로 1,000 내지 500,000이며, 2,000 내지 200,000이 바람직하고, 3,000 내지 150,000이 보다 바람직하며, 3,000 내지 50,000이 더 바람직하다.
상술한 가교제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서, (C) 성분인 가교제의 함량은 (A) 성분을 이용하는 경우에는 (A) 성분 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 중량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분을 이용하는 경우에는 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 과도하게 적은 경우에는 경화막의 용제 내성이 저하되고, 이로 인하여, 배향성이 저하되거나, 내열성이 저하된다. 한편, 상기 비율이 과대하면, 배향성이 저하되거나, 보존 안정성이 저하될 수 있다.
(D) 성분
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에 함유되는 (D) 성분은 「기타 폴리머」이며, (B) 성분을 첨가하기 위한 바인더가 되는 폴리머(바인더 폴리머)이다. 이 「기타 폴리머」의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 열 가교기를 가짐으로써, 자기 가교하거나 (C) 성분인 가교제와 반응하는 것이 바람직하다. 열가교기로는, 카르복실기, 히드록시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, (D) 성분의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
기타 폴리머의 바람직한 예로는 하기 식(2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지, 가교기를 갖는 아크릴 중합체 또는 하기 식(3)으로 표시되는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식(2) 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합된 4 가의 유기기를 나타내며, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[식(3) 중, A' 및 B'는 각각 독립적으로 지환식 골격, 지방족 골격 또는 방향환 골격에 2개의 결합수가 결합된 2가의 유기기 또는 이러한 골격에 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 결합시킨 2개의 결합수가 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.]
상기 식(2)로 표현되는 폴리머는 다음의 테트라 카르본산 2 무수물 (식(i))와 디올 화합물(식(ii))의 중합 반응에 의해 얻어진다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(i) 및 식(ii) 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합된 4가 유기기를 나타내며 B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합된 2가 유기기를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서, (B) 성분과 (D) 성분의 혼합 비는 바람직하게는 5:95 내지 50:50이다. (B) 성분이 이 비율보다 적으면 배향성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 과대한 경우에는, 용제 내성이 저하되거나, 배향성이 저하될 뿐만 아니라, 성막성이 저하되는 경우도 있다. 또한, (D) 성분은 특성을 저하시키지 않는 범위에서 (A) 성분에 혼합할 수도 있다.
(E) 성분
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 (E) 성분으로서 가교 촉매를 함유 할 수도 있다. (E) 성분은 수지 조성물의 열경화성을 촉진시키는 점에서 유효하다.
예를 들어, 수지 조성물에 포함되는 하이드록시기와 메틸올 화합물이 반응하는 경우에, (E) 성분인 가교 촉매로는 산 또는 열산 발생제가 유용하다. 이러한 산 또는 열산 발생제로는 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염을 들 수 있지만, 프리 베이크 또는 포스트 베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 80 내지 250℃에서 열 분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 구체적인 예로서는, 염산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 펜탄 술폰산, 옥탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 캠퍼술폰산(Camphorsulfonic Acid), 트리플루오르메탄 술폰산, p-페놀 술폰산, 2-나프탈렌 술폰산, 메시틸렌술폰산(Mesitylenesulfonic Acid), p-자일렌 -2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산 및 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열산 발생제로서, 또한 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질 토실레이트, o-니트로벤질 토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸-p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-p-톨루엔술포네이트, 2-히드록시부틸-p-토실레이트 및 N-에틸-4-톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있으며, 그 밖에 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물에서 (E) 성분의 함량은 (A) 성분 100 질량부, 또는 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. (E) 성분의 함량이 0.01 질량부 미만이면, 수지 조성물의 열경화성를 촉진시키는 효과를 볼 수 없는 경우가 있다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 용제에 용해시킨 용액 상태로 이용하는 것이 가능하다. 이용하는 용제로는 (A) 성분을 용해하거나, 또는 (B) 성분과 (D) 성분을 용해시키는 것이 필요하다. 또한, 필요에 따라, (C) 성분을 용해하는 것이거나, (C) 성분과 함께 (E) 성분을 용해하는 것이거나, 또는 (E) 성분을 단독으로 용해시키는 것이다. 또한, 필요에 따라 후술하는 기타 첨가제를 용해시키는 것이다. 이러한 용해능을 갖는 용제인 한, 그의 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
상기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 -2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시 -3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트 아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 필요에 따라, 실란 커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 및 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은, (A) 성분인 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머, 또는 (B) 성분인 시클로헥센 고리를 말단에 갖는 화합물 중 하나를 함유한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 필요에 따라, (C) 성분인 가교제를 함유한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우에는, (D) 성분인 다른 폴리머를 함유한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 (E) 성분인 가교 촉매를 함유할 수 있으며, 또한 기타 첨가제 중 1 종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하여 용액으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물의 바람직한 예는 다음과 같다.
[1]: (A) 성분 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물.
[2]: (B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물.
[3]: (A) 성분 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[4]: (B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[5]: (A) 성분 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분, 0.01 내지 5 질량부의 (E) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[6]: (B) 성분과 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 기초하여 1 내지 100 질량부의 (C) 성분, 0.01 내지 5 질량부의 (E) 성분 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물을 용액으로 사용하는 경우, 그 배합 비율 및 제조 방법 등은 다음과 같다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물의 고형분의 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 내지 80 질량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량%이다. 여기서 고형분은 수지 조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, (A) 성분, 또는 (B) 성분과 (D) 성분을 용제에 용해시키고 이 용액에 (C) 성분, (E) 성분을 소정의 비율로 혼합하여 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적절한 단계에서 필요한 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우에, (A) 성분, 또는 (B) 성분과 (D) 성분의 용액에, 상기와 같이 (C) 성분, (E) 성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, 폴리머의 생성 과정에서 사용되는 용제와 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 사용되는 용제와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기와 같이 조제된 수지 조성물의 용액은 구멍 지름이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정 배향층>
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 도막을 형성할 수 있다.
먼저 기판 또는 필름 등의 위에, 회전 도포, 흘림 도포(flow coating), 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 또는 인쇄 등에 의해 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 예비 건조(프리 베이크)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 이 도막을 가열 처리(포스트 베이크)함으로써 경화막이 형성된다.
수지 조성물을 도포하는 기판으로는, 예를 들어, 실리콘/이산화 실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, 석영 기판 및 ITO 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴 또는 크롬 등의 금속이 피복된 기판을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리 에스테르 필름 및 아크릴 필름 등의 수지 필름 등을 기판으로 사용하는 것도 가능하다.
도막을 형성하는 프리 베이크 조건으로는 예를 들어, 온도 70 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분의 범위 내에서 적절히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은 80 내지 140℃에서 0.5 내지 10 분간이 바람직하다.
포스트 베이크로는 온도 140 내지 250℃의 범위에서 가열 방법 등에 따라 적절히 선택된 가열 온도를 채용할 수 있다. 또한, 가열 시간도 마찬가지이며, 예를 들어, 핫 플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분 동안, 오븐의 경우에는 30 내지 90분간 등으로 할 수 있다.
상기와 같은 조건을 토대로, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물을 경화시켜서, 컬러 필터(CF) 등에 의한 기판의 단차를 충분히 커버하여 평탄화할 수 있음과 함께, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 경화막의 막 두께는 예를 들어 0.1 내지 30㎛로 할 수 있으며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화막은 러빙 처리를 행함으로써 액정 배향재, 즉 액정성을 갖는 분자를 배향시키는 액정 배향층으로서 기능시킬 수 있다.
러빙 처리 조건은 일반적으로 회전 속도 300 내지 1,000 rpm, 이송 속도 10 내지 80㎜/초, 압입량 0.1 내지 1㎜의 조건이 사용된다. 러빙 처리 후, 순수 등을 이용한 초음파 세정에 의해 러빙으로 생긴 잔사가 제거된다.
이와 같이 형성된 액정 배향층 위에 위상차재를 도포한 후, 액정의 상전이 온도까지 가열하여 위상차재를 액정 상태로 한다. 이어서, 이를 광경화한다면, 광학 이방성을 가지는 층으로서의 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재로는 예를 들어, 중합성 기를 갖는 액정 모노머나 이들을 함유하는 조성물 등이 사용된다. 액정 배향층이 형성되는 기재가 필름인 경우에는, 광학 이방성 필름으로 유용하다. 이러한 위상차재로는 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 이축배향 등의 배향성을 갖는 것이 있으며, 각각 필요한 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 형성된 액정 배향층을 갖는 2장의 기판을 스페이서를 통해 액정 배향층끼리 마주보도록 대향하도록 접합하고 그 후에, 이들 기판 사이에 액정을 주입함으로써, 액정이 배향된 액정 표시 소자로 할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 각종 광학 이방성 필름과 액정 표시 소자를 구성하는데 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물은 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자 등 각종 디스플레이의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로도 유용하다. 특히, 컬러 필터(CF)의 오버코트 재료 (CF 오버코트) 외에 TFT형 액정 소자의 층간 절연막 및 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 적합하다.
본 발명의 실시형태에 의한 수지 조성물을 CF 오버코트 재료로 사용할 경우, 얻어지는 CF 오버코트는 컬러 필터의 단차를 커버하여 평탄화시킬뿐만 아니라, 액정 배향재로도 기능한다. 따라서, 배향성을 갖는 CF 오버코트로서 이용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 액정 셀(100)의 모식적 구성도이다. 이 도면에서, 액정층(108)은 2 장의 기판(101, 111) 사이에개재된 기판(111) 위에는 ITO(110)와 배향막(109)이 형성되어 있다. 또한, 기판(101) 위에는 컬러 필터 (102), CF 오버코트(103), 위상차재(105), ITO(106) 및 배향막(107)이 순서대로 형성되어 있다. 이 경우에, CF 오버코트(103)가 배향막으로서도 기능하기 때문에, 도 2의 배향막(204)에 대응하는 막을 필요로 하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 사용된 약어]
이하 실시예에서 사용된 약어의 의미는 다음과 같다.
<폴리머 재료>
HEMA : 2-히드록시 에틸메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
MMA : 메틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
CHMI : N-시클로헥실 말레이미드
AIBN : α,α'-아조비스이소부티로니트릴
BGOP : 4,4'- 비스글리시딜옥시페닐
CHECA : 시클로헥센 -4-카르본산
BA : 안식향산
CHCA : 시클로헥산 카르본산
CHEDA : 시클로헥센-4,5-디카르본산 무수물
BPAGE : 비스페놀 A 디글리시딜에테르
CHDCA : 시클로헥산디카르본산
PVA : 폴리비닐알코올
HBPDA : 3,3'-4,4'- 비시클로헥실테트라카르본산 2 무수물
HBPA : 수소화 비스페놀 A
BTEAC : 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드
GT4 : 다이셀 화학 공업(주) 제 EPOLEAD GT-401(제품명)(화합물명: 에폭시 화부탄테트라카르본산 테트라키스-(3-시클로헥세닐 메틸)개질된 ε-카프로락톤)
<가교제>
CEL: 다이셀 화학 공업(주)제, Ceroxide P-2021(제품명)(화합물명: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트)
TMGU : 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
PWL : Powder link 1174(Mitsui Cytec. Ltd.제)
<가교 촉매>
PTSA : p-톨루엔 술폰산 1수화물
<용제>
CHN : 시클로헥사논
PGMEA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
NMP : N-메틸 피롤리돈
다음의 합성예에 따라 얻어지는 폴리머의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 JASCO Corporation제 GPC 장치(Shodex(등록 상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여 용출 용매 테트라 하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에 (컬럼 온도 40℃) 흘려서 용리시키는 조건으로 측정했다. 또한, 하기의 수 평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량 평균 분자량(이하 Mw이라 함)은 폴리스티렌 환산값으로 나타냈다.
<합성예 1>
GMA 18.4g, HEMA 4.6g, AIBN 1.1g을 PGMEA 65.1g에 용해시키고 80℃에서 20 시간 반응시켜서 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 27질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,940, Mw는 9,090이었다.
<합성예 2>
P1의 용액 25.0g에 CHECA 4.34g, PGMEA 12.0g, BTEAC 0.083g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(고형분 농도 27 질량%)(P2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 8,240, Mw는 19,440이었다.
<합성예 3>
시판되는 PVA(Mw 31,000) 3.30g에 CHEDA 7.10g, PGMEA 31.6g, BTEAC 0.125g을 첨가하고 120℃에서 10 시간동안 반응시켜서 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(고형분 농도 25 질량%)(P3)를 얻었다. 얻어진 비닐 폴리머의 Mn은 47,720, Mw는 111,303이었다.
<합성예 4>
BGOP 12.0g에 CHECA 7.69g, PGMEA 53.6g, BTEAC 0.14g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물(고형분 농도 27질량%)(B1)을 얻었다.
<합성예 5>
CEL 10.0g에 CHECA 9.62g, PGMEA 53.5g, BTEAC 0.18g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물(고형분 농도 27질량%)(B2)을 얻었다.
<합성예 6>
GT4 6.0g에 CHECA 3.30g, PGMEA 46.7g, BTEAC 0.06g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물(고형분 농도 27질량%)(B3)을 얻었다.
<합성예 7>
HBPDA 12.0g, HBPA 10.2g, BTEAC 0.22g을 PGMEA 54.48g 중에서 125℃에서 19 시간 반응시켜서 폴리에스테르 용액(고형분 농도: 30.0질량%)(P4)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 1,980, Mw는 3,500이었다.
<합성예 8>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, 중합 촉매로서 AIBN 0.2g을 PGME 50.7g에 용해시키고 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분 농도 25질량%)(P5)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 19,600, Mw는 45,200이었다.
<합성예 9>
P1의 용액 25.0g에 BA 4.21g, PGMEA 11.6g, BTEAC 0.083g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 아크릴 중합체(고형분 농도 27질량%)(P6)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 7,920, Mw는 17,940이었다.
<합성예 10>
P1의 용액 25.0g에 CHCA 4.41g, PGMEA 12.2g, BTEAC 0.083g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 시클로헥센 고리를 갖는 아크릴 중합체(고형분 농도 27질량%)(P7)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 7,620, Mw는 17,860이었다.
<합성예 11>
CEL 10.0g에 CHCA 9.62g, PGMEA 53.5g, BTEAC 0.18g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜서 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물(고형분 농도 27질량%)(B4)을 얻었다.
<합성예 12>
CHMI 4.0g, HEMA 6.0g, 중합 촉매로서 AIBN 0.5g을 PGMEA 24.5g에 용해시키고 80℃에서 20시간 반응시켜서 아크릴 공중합체 용액(고형분 농도 30질량%)(P8)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 3,500, Mw는 7,500이었다.
<합성예 13>
P8 용액 50.0g에 CHEDA 7.87g, PGMEA 22.9g, BTEAC 0.077g을 첨가하고 120℃에서 10시간 반응시켜 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(고형분 농도 30질량%)(P9)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 8,243, Mw는 24,990이었다.
<합성예 14>
BPAGE 15.0g, CHDCA 8.35g, BTEAC 0.10g을 PGMEA 54.71g 중에서 120℃에서 20시간 반응시켜서 폴리에스테르 용액(고형분 농도:30.0질량%)(P10)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 3,650, Mw는 9,060이었다.
<합성예 15>
P10 용액 50.0g에 CHEDA 6.86g, PGMEA 16.2g을 첨가하고 120℃에서 15시간 반응시켜서 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(고형분 농도 30질량%)(P11)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 6,960, Mw는 44,000이었다.
<실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3>
표 1의 조성으로 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 조제하고 각각의 용제 내성, 투과율 및 배향성을 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00018
[용제 내성 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120 초간 핫 플레이트상에서 프리 베이크하여, 막 두께가 1.1㎛인 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS 사제의 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30 분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트 베이크하여 두께 1.0㎛의 경화막을 형성했다.
그 후에, 상기 경화막을 CHN 또는 NMP 중에 60 초간 침지시킨 후, 각각 100℃의 온도에서 60 초간 건조하고 막 두께를 측정했다. CHN 또는 NMP 침지 후에 막 두께 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막 두께의 감소가 보이는 것을 ×로 나타내었다.
[투과율(투명성) 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃의 온도에서 120 초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크하여, 막 두께가 1.0㎛인 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제의 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막을 230℃의 온도에서 30 분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트 베이크하여 경화막을 형성했다.
그 후에, 상기 경화막에 대해, 자외선 가시 분광 광도계((주) Shimadzu Corporation제 SHIMADSU UV-2550 모델번호)를 이용하여, 파장 400㎚일 때의 투과율을 측정했다.
[배향성 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃의 온도에서 120 초간 핫 플레이트에서 프리 베이크하여 막 두께가 2.8㎛인 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 상기 막을 200℃의 온도에서 30 분간 열풍 순환식 오븐 중에서 포스트 베이크하여 경화막을 형성했다.
그 후에, 상기 경화막을 회전 속도 400rpm, 이송 속도 30㎜/초, 압입량 0.4㎜에서 러빙 처리했다. 러빙 처리한 기판을 순수로 5 분간 초음파 세정했다. 이어서, 상기 기판에 액정 모노머로 구성된 위상차재를 스핀 코터를 이용하여 도포하고 그 후에, 80℃에서 60초간 핫 플레이트상에서 프리 베이크하여, 막 두께가 1.4㎛인 도막을 형성했다. 그 후에, 상기 기판상의 도막에 대하여 질소 분위기하에서 1,000 mJ/㎠의 빛을 노출시켜 위상차재를 경화시켰다. 이렇게 제조된 기판을 편향판에 끼워, 배향성을 광학현미경으로 확인했다. 크로스니콜(crossnicol) 상태에서 빛샘(leak light)이 없는 것을 ○, 빛샘이 발생하는 것을 ×로 나타내었다.
[내열성 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃의 온도에서 120초간 핫 플레이트상에서 프리 베이크하여 막 두께가 1.1㎛인 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 그 후에, 상기 도막을 230℃의 온도에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트 베이크하여 막 두께가 1.0㎛인 경화막을 형성했다.
그 후에, 상기 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 조사했다. 이어서, 상기 경화막을 다시 230℃ 온도에서 3시간 열풍 순환식 오븐 내에서 소성하여, 포스트 베이크 후의 상태에서 색차 Ea*b*를 측정했다.
[평가 결과]
이상의 평가를 실시한 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00019
실시예 1 내지 실시예 8의 조성물로부터 형성된 경화막에서는 액정의 배향성이 우수했다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 8의 조성물은 우수한 액정 배향재를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 덧붙여, 내열성 및 투명성이 높고, 또한 CHN 및 NMP 모두에 대하여 내성을 보였다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 조성물로부터 형성된 경화막에서는 액정이 전혀 배향하지 않거나 편광 현미경 관찰에서 빛샘이 보였다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 경화막은 높은 액정 배향 성능을 가지고, 또한 광투과성, 용제 내성 및 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 상술한 여러가지 특성이 우수한 경화막, 즉 액정 배향재를 제공할 수 있으며, 또한 위상차재의 형성이 가능하다는 것을 알수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 수지 조성물은 광학 이방성 필름과 액정 표시 소자의 액정 배향층으로 매우 유용하며 또한 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자 등 각종 디스플레이의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 TFT형 액정 소자의 층간 절연막, 컬러 필터 보호막 또는 유기 EL 소자 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
100, 200 액정셀
101, 111, 201, 211 기판
102, 202 컬러 필터
103, 203 CF 오버코트
105, 205 위상차재
106, 110, 206, 210 ITO
107, 109, 204, 207, 209 배향막
108, 208 액정층

Claims (19)

  1. 측쇄에 시클로헥센 고리를 갖는 폴리머(A 성분)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄는 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄는 아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리 비닐 알코올에서 유도되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄는 고리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄는 폴리 에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머는 시클로 올레핀 폴리머인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 가교기가 되는 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 가교기는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기 및 아크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    열에 의해 반응하는 가교제(C 성분)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 촉매(E 성분)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 식(1)로 표시되는 말단에 시클로헥센 고리를 갖는 화합물(B 성분) 및
    바인더 폴리머(D 성분)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    [식(1) 중, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 유기기를 나타내며, X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 식(2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    [식(2) 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합된 4가의 유기기를 나타내며, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.]
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    열에 의해 반응하는 가교제(C 성분)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 촉매(E 성분)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정배향재.
  19. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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