KR20130087055A

KR20130087055A - 나노임프린트용 몰드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130087055A
Application number: KR1020137017632A
Authority: KR
Inventors: 사토루 오자와; 가츠히로 고지마
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2013-08-05
Also published as: CN103299397B; WO2013011953A1; CN103299397A; TW201305391A; US20130264744A1; JP5230846B1; TWI527936B; KR101351670B1; JPWO2013011953A1

Abstract

본 발명은, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 나노임프린트용 몰드를 m개(m은 1 이상의 정수) 제조하는 방법에 관한 것으로, m개의 알루미늄 기재의 각각에 대하여, 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 양극 산화 공정을 하나 이상 갖고, 상기 양극 산화 공정의 전부에서, 전해액 중의 알루미늄 농도 X와, 1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀의 차(X-X₀)가 1000ppm 이하이다.

Description

나노임프린트용 몰드의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR MOLDS FOR NANOIMPRINTING}

본 발명은 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 나노임프린트용 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 7월 19일에 일본에 출원된 특허출원 2011-157886에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름 등의 물품은 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 모스아이(moth-eye) 구조라고 불리는 미세 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품의 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.

미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기의 공정(i)∼(iii)을 갖는 이른바 나노임프린트법이 알려져 있다.

(i) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 몰드와, 투명 필름의 본체가 되는 기재 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지하는 공정.

(ii) 활성 에너지선 경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 형성하여, 기재 필름과 경화 수지층으로 이루어지는 투명 필름을 얻는 공정.

(iii) 투명 필름과 몰드를 분리하는 공정.

이와 같이 몰드의 미세 요철 구조(반전 구조)를 전사하여 미세 요철 구조를 갖는 투명 필름을 제조하기 위해서는, 몰드의 미세 요철 구조를 정밀히 형성하는 것이 중요해진다. 몰드의 제조 방법으로서는, 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 것에 의해, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2).

일본 특허공개 2009-241351호 공보 국제공개 제2006/059686호

그러나, 동일한 전해액을 이용하여 동일한 조건에서 양극 산화한 경우이어도, 먼저 양극 산화한 알루미늄 기재에 비해, 후에 양극 산화한 알루미늄 기재에 있어서 양극 산화 알루미나가 얇아지는 경우가 있다. 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 소정의 형상(설계대로의 형상)으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명은 소정의 형상의 미세 요철 구조를 갖는 나노임프린트용 몰드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기의 지견을 얻었다.

전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화할 때에는, 전해액 중에 알루미늄 기재로부터 알루미늄이 용출되어 온다. 전해액 중의 알루미늄 농도의 상승이 작으면, 몰드의 미세 요철 구조의 형상에 영향을 미치는 경우는 없다. 그러나, 전해액 중의 알루미늄 농도의 상승이 커지면, 양극 산화 알루미나가 얇아지고, 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 소정의 형상(설계대로의 형상)으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그리고, 이 몰드의 미세 요철 구조(반전 구조)를 전사하여 얻어지는 미세 요철 구조를 갖는 투명 필름도 소정의 성능을 발휘할 수 없게 된다.

그리고, 본 발명자들은, 몰드의 미세 요철 구조의 형상에 영향을 미치는 전해액 중의 알루미늄 농도의 상승의 상한치를 특정하고, 전해액 중의 알루미늄 농도의 상승을 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 몰드의 미세 요철 구조를 소정의 형상으로 할 수 있다는 것, 또한 전해액 중의 알루미늄 농도를 간이하게 측정하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 방법의 일 태양은, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 나노임프린트용 몰드를 m개(단, m은 1 이상의 정수이다) 제조하는 방법으로서, m개의 알루미늄 기재의 각각에 대하여, 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 양극 산화 공정을 하나 이상 갖고, 상기 양극 산화 공정의 전부에서, 전해액 중의 알루미늄 농도 X와, 1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀의 차(X-X₀)가 1000ppm 이하이다.

(2) 상기 (1)에 있어서 상기 m은 2 이상의 정수인 것이 바람직하다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서 상기 전해액은 옥살산 수용액인 것이 바람직하다.

(4) 상기 (3)에 있어서는, 상기 전해액을 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량으로부터, 상기 전해액 중의 알루미늄 농도를 구하는 것이 바람직하다.

(5) 상기 (4)에 있어서는, 알루미늄 농도 X'의 옥살산 수용액을 알칼리 농도 Z의 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'와, 알루미늄 농도 X'의 검량선을 미리 작성하고, 상기 검량선을 이용하여, 상기 전해액을 알칼리 농도 Z의 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y로부터, 상기 전해액 중의 알루미늄 농도 X를 구하는 것이 보다 바람직하다.

(6) 상기 (1)∼(5)에 있어서는, 상기 차(X-X₀)가 1000ppm을 초과한 경우, 나노임프린트용 몰드의 제조를 중지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 방법에 의하면, 소정의 형상의 미세 요철 구조를 갖는 나노임프린트용 몰드를 제조할 수 있다.

도 1은 알루미늄 농도가 0ppm인 옥살산 수용액의 0.1N 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 곡선이다.
도 2는 알루미늄 농도가 500ppm인 옥살산 수용액의 0.1N 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 곡선이다.
도 3은 알루미늄 농도가 1005ppm인 옥살산 수용액의 0.1N 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 곡선이다.
도 4는 평탄부에서의 수산화나트륨 수용액의 적정량과, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 구한 옥살산 수용액 중의 알루미늄 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 양극 산화 알루미나를 표면에 갖는 나노임프린트용 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 1의 공정(a)에서 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 7은 실시예 2의 공정(a)에서 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 8은 실시예 3의 공정(a)에서 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 9는 실시예 4의 공정(a)에서 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 10은 비교예 1의 공정(a)에서 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상이다.

본 발명의 나노임프린트용 몰드(이하, 간단히 몰드라고도 기재한다)의 제조 방법은, m개(단, m은 1 이상의 정수이다)의 알루미늄 기재의 각각에 대하여, 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 양극 산화 공정을 하나 이상 갖는다. 충분한 깊이의 세공을 형성하는 점에서, 양극 산화 공정을 둘 이상 갖는 것이 바람직하다. 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공을 높은 규칙성으로 형성하는 점에서, 필요에 따라, 후술하는 산화 피막을 제거하는 공정, 산화 피막의 세공의 직경을 확대시키는 공정 등을 갖고 있어도 좋다.

전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 것에 의해, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막(양극 산화 알루미나)이 형성된다.

몰드를 제조할 때에는, 몰드의 제조 비용의 점에서, 전해액은 가능한 한 반복하여 이용하는 것, 즉 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화한 후, 이 전해액을 이용하여 동일한 알루미늄 기재를 재차 양극 산화하거나, 또는 별도의 알루미늄 기재를 양극 산화하는 것이 바람직하다.

알루미늄 기재의 개수 m은 1이어도 좋고, 2 이상이어도 좋다. 알루미늄 기재의 개수 m은, 소정의 형상의 미세 요철 구조를 갖는 몰드를 생산성 좋게 제조할 수 있는 점에서, 2 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더 바람직하다. 알루미늄 기재의 개수 m은 많으면 많을수록 좋고, 상한은 한정되지 않는다.

전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화할 때에는, 약간이기는 하지만 전해액 중에 알루미늄 기재로부터 알루미늄 이온이 용출되기 때문에, 전해액 중에 알루미늄이 포함된다. 여기서 말하는 전해액 중의 알루미늄이란, 알루미늄 이온, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 착체 등이다.

전해액 중의 알루미늄 농도의 상승이 작으면, 몰드의 미세 요철 구조의 형상에 특별한 영향을 미치는 경우는 없다. 그러나, 전해액 중의 알루미늄 농도의 상승이 커지면, 양극 산화 시에 전압을 인가했을 때, 용해되어 있는 알루미늄에 있어서도 산화가 진행된다. 또한, 전해액 중의 알루미늄과 산이 염이나 착체를 형성하여, 전해액 중의 산 농도를 저하시킨다. 그 때문에, 소정의 전압을 인가해도 알루미늄 기재의 표면에서 산화가 진행되기 어려워져, 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 산화 피막이 얇아진다. 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 소정의 형상(설계대로의 형상)으로 하는 것이 곤란해진다.

이와 같은 현상이 일어나지 않는, 전해액 중의 알루미늄 농도 상승의 정도, 즉 전해액 중의 알루미늄 농도 X와, 1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀의 차(X-X₀)는 1000ppm 이하이고, 900ppm 이하가 바람직하며, 800ppm 이하가 보다 바람직하다. X-X₀의 하한치는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 양극 산화 공정의 전부에서 X-X₀가 1000ppm 이하이다. X-X₀가 1000ppm 이하이면, 개개의 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께를 소정의 두께(설계대로의 두께)로 할 수 있다. 1개의 알루미늄 기재에 대하여 양극 산화 공정을 둘 이상 갖는 경우에는, 각 공정에서 X-X₀가 1000ppm 이하이다. 또한, 몰드를 제조하고 있는 동안, 즉 1개째의 알루미늄 기재를 최초에 양극 산화하기 직전으로부터 최후의 알루미늄 기재의 양극 산화가 완료된 직후까지, X-X₀가 1000ppm 이하이고, 각 양극 산화 공정의 한창 진행 중에 있어서도, X-X₀가 1000ppm 이하이다.

다음으로, 동일한 전해액을 이용하여 2개 이상의 몰드를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.

연속해서 2개 이상의 몰드를 제조하는 경우, 전해액 중에 알루미늄이 포함되어 알루미늄 기재의 표면에서 산화의 진행이 느린 경우이어도, 산화의 진행 속도가 변화되지 않는 경우는, 연속해서 동일 품질의 몰드를 제조할 수 있다. 그러나, X-X₀가 1000ppm을 초과하면, 산화의 진행 속도가 크게 변화된다. 그 때문에, 최초에 제조한 1개째의 몰드와, X-X₀가 1000ppm을 초과한 전해액을 이용하여 제조한 몰드에서는, 동일한 전해액을 이용하여 동일한 조건에서 제조한 경우이어도 그의 품질이 크게 상이하다.

한편, 「1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀」란, 전해액을 교체하거나 재조정하거나 하는 일 없이 동일한 전해액을 이용하여 연속해서 2개 이상의 알루미늄 기재를 양극 산화하는 경우에 있어서는, 최초(1개째)의 알루미늄 기재에 대하여 양극 산화 공정을 행하기 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도를 의미하고 있다. 또한, 알루미늄 기재의 양극 산화에 이용한 전해액에 고농도의 전해액을 가하여 알루미늄 농도 및/또는 전해액의 농도를 재조정한 경우, 조정 후의 전해액의 농도가 「1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀」로 된다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께를 소정의 두께로 하는 점에서, 알루미늄 기재를 최초에 양극 산화하기 직전에서 전해액 중의 알루미늄 농도를 구하는 것이 바람직하고, 알루미늄 기재를 양극 산화할 때마다 그 직전에서 전해액 중의 알루미늄 농도를 구하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 알루미늄 기재를 양극 산화하고 있는 도중에서 전해액 중의 알루미늄 농도를 구해도 좋다.

전해액 중의 알루미늄 농도는 통상 원자 흡광, ICP 발광 분광 분석 등의 수법을 이용하여 구해진다. 본 발명에 있어서는, 전해액 중의 알루미늄 농도를 간이하게 구할 수 있는 점에서, 전해액을 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때의 적정 곡선의 변화로부터 전해액 중의 알루미늄 농도를 구하는 것이 바람직하다.

이하, 전해액으로서 옥살산 수용액을 이용한 경우에 대하여 상세히 설명한다.

알칼리 수용액(수산화나트륨 수용액 등)에 의한 적정에 의해 옥살산의 농도가 구해진다는 것은 잘 알려져 있다. 옥살산 수용액의 0.1N 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 곡선의 예를 도 1에 나타낸다. 한편, 500ppm 및 1005ppm의 알루미늄을 포함하는 옥살산 수용액의 0.1N 수산화나트륨 수용액에 의한 적정 곡선을 도 2 및 도 3에 나타낸다. 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이의 약 pH 7∼9의 영역에, 수산화나트륨 용액을 적하해도 pH가 상승하기 어려운 평탄부가 생겨 있다. 평탄부에서는 하기 식 (1)의 반응이 진행되어, 테트라하이드록소알루민산 이온이 생성되어 있는 것으로 생각된다.

Al₃ ⁺ + 4OH^- → Al(OH)₄ ^- ···(1)

실제로, 이 평탄부에서의 수산화나트륨의 적정량으로부터 계산되는 OH의 몰 농도[OH]와 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 구한 옥살산 수용액 중의 알루미늄의 몰 농도[Al]는 하기 식 (2)의 관계로 되어 있었다.

[Al]:[OH] = 1:4 ···(2)

이와 같이, 평탄부의 길이(수산화나트륨 수용액의 적정량)는 옥살산 수용액 중의 알루미늄 농도에 비례하게 된다. 따라서, 평탄부의 길이로부터 알루미늄 농도를 구할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 「평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량」이란, 적정 곡선의 제 1 당량점으로부터 제 2 당량점까지 적하한 알칼리 수용액의 양으로 한다.

도 4에, 평탄부에서의 수산화나트륨 수용액의 적정량과, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 구한 옥살산 수용액 중의 알루미늄 농도의 관계를 나타낸다. 수산화나트륨 수용액의 적정량과 옥살산 수용액 중의 알루미늄 농도는 비례 관계에 있어, 이 관계를 검량선으로서 이용하는 것에 의해 전해액 중의 알루미늄 농도를 보다 간이하게 구할 수 있다.

구체적으로는, 이하와 같이 전해액 중의 알루미늄 농도를 구한다.

(i) 어떤 알루미늄 농도 X'1의 옥살산 수용액을 알칼리 농도 Z(예컨대 0.1N)의 알칼리 수용액에 의해 적정하여 얻어진 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'1을 구한다.

(ii) 옥살산 수용액 중의 알루미늄 농도를 X'2∼X'n으로 변경하고, (i)과 마찬가지로 마찬가지의 조작을 합계 n회 반복하여, 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'2∼Y'n을 구한다.

(iii) 알루미늄 농도 X'1∼X'n 및 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'1∼Y'n의 관계 그래프로 하여, 알루미늄 농도 X'와 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'의 검량선을 작성한다.

(iv) 검량선을 이용하여, 전해액을 알칼리 농도 Z(예컨대 0.1N)의 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y로부터, 전해액 중의 알루미늄 농도 X 또는 X₀를 구한다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 고가의 알루미늄 기재를 유효하게 이용하는 점에서, X-X₀가 1000ppm을 초과한 경우, 몰드의 제조를 중지하는 것이 바람직하다. 몰드의 제조를 중지한 후, X-X₀가 1000ppm 이하인 전해액을 조제하여 몰드의 제조를 재개하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 양극 산화 공정에서 X-X₀가 1000ppm 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 900ppm 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 800ppm 이하로 제어하는 것이 더 바람직하다.

이하, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 몰드의 구체적인 제조 방법을 설명한다.

몰드의 제조 방법으로서는, 하기의 공정(a)∼(f)를 갖는 방법을 들 수 있다.

(a) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 정전압 하에 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.

(b) 산화 피막을 제거하여 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.

(c) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화하여, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.

(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.

(e) 공정(d)의 후, 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정.

(f) 공정(d)과 공정(e)을 반복 수행하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.

공정(a):

도 5에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.

알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.

또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화의 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.

알루미늄의 순도는 99질량% 이상이 바람직하고, 99.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.8질량% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

전해액으로서는, 옥살산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등을 들 수 있다.

옥살산 수용액을 전해액으로서 이용하는 경우:

옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

화성 전압이 30∼60V일 때, 평균 간격이 100nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.

전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산 수용액을 전해액으로서 이용하는 경우:

황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

화성 전압이 25∼30V일 때, 평균 간격이 63nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정(b):

도 5에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 함으로써 세공의 규칙성성을 향상시킬 수 있다. 한편, 그만큼 높은 규칙성이 필요하다고 여겨지지 않는 경우, 산화 피막(14)의 적어도 일부를 제거해도 좋고, 공정(a)의 후에, 후술하는 공정(d)을 행해도 상관없다.

산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.

공정(c):

도 5에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.

양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행하면 좋다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.

공정(d):

도 5에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극 산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.

세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.

공정(e):

도 5에 나타내는 바와 같이, 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주 형상의 세공(12)이 더 형성된다.

양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행해도 좋고, 조건을 적절히 변경하여 행해도 좋다. 예컨대, 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.

공정(f):

도 5에 나타내는 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와 공정(e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되어, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질의 산화 피막(알루마이트))를 갖는 몰드 본체(18)가 얻어진다. 최후는 공정(d)으로 끝나는 것이 바람직하다.

반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2회 이하이면, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 형성된 미세 요철 구조(모스아이 구조)의 반사율 저감 효과는 불충분하다.

세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.

세공(12) 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.

세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.

세공(12)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다.

세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부 사이의 거리를 측정한 값이다.

세공(12)의 종횡비(aspect ratio; 세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다.

그 밖의 공정:

본 발명에 있어서는, 공정(f)에서 얻어진 몰드 본체(18)를 그대로 몰드로 해도 좋지만, 몰드 본체(18)의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제(외부 이형제)로 처리해도 좋다.

이형제로서는, 알루미늄 기재의 양극 산화 알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있고, 이형성이 우수한 점, 몰드 본체와의 밀착성이 우수한 점에서, 실란올기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다.

가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, 신에츠화학공업주식회사제의 「KBM-7803」; 다이킨공업주식회사제의 「옵툴」 시리즈; 스미토모스리엠주식회사제의 「노벡 EGC-1720」 등을 들 수 있다.

이형제에 의한 처리 방법으로서는, 하기의 방법 1, 방법 2를 들 수 있고, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 불균일 없이 이형제로 처리할 수 있는 점에서, 방법 1이 특히 바람직하다.

방법 1: 이형제의 희석 용액에 몰드 본체를 침지하는 방법.

방법 2: 이형제 또는 그의 희석 용액을, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.

방법 1로서는, 하기의 공정(g)∼(k)를 갖는 방법이 바람직하다.

(g) 몰드 본체를 수세하는 공정.

(h) 몰드 본체에 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착된 물방울을 제거하는 공정.

(i) 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 용매로 희석한 희석 용액에, 몰드 본체를 침지하는 공정.

(j) 침지한 몰드 본체를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.

(k) 몰드 본체를 건조시키는 공정.

공정(g):

몰드 본체에는, 다공질 구조를 형성할 때에 이용한 약제(세공 직경 확대 처리에 이용한 인산 수용액 등), 불순물(먼지 등) 등이 부착되어 있기 때문에, 수세에 의해 이것을 제거한다.

공정(h):

몰드 본체에 에어를 내뿜어, 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.

공정(i):

희석용의 용매로서는, 불소계 용매, 알코올계 용매 등의 공지의 용매를 이용하면 좋다. 그 중에서도, 적절한 휘발성, 젖음성 등을 갖기 때문에 외부 이형제 용액을 균일하게 도포할 수 있는 점에서, 불소계 용매가 바람직하다. 불소계 용매로서는, 하이드로플루오로폴리에테르, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로메틸사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인, 다이클로로펜타플루오로프로페인 등을 들 수 있다.

가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는 희석 용액(100질량%) 중 0.01∼0.2질량%가 바람직하다.

침지 시간은 1∼30분이 바람직하다.

침지 온도는 0∼50℃가 바람직하다.

공정(j):

침지한 몰드 본체를 용액으로부터 끌어올릴 때에는, 전동 인상(引上)기 등을 이용하여 일정 속도로 끌어올려, 끌어올릴 때의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이에 의해 도포 불균일을 적게 할 수 있다.

끌어올림 속도는 1∼10mm/초가 바람직하다.

공정(k):

몰드 본체를 건조시키는 공정에서는, 몰드 본체를 풍건(風乾)시켜도 좋고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 좋다.

건조 온도는 30∼150℃가 바람직하다.

건조 시간은 5∼300분이 바람직하다.

한편, 몰드 본체의 표면이 이형제로 처리된 것은, 몰드 본체의 표면의 물 접촉각을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 이형제로 처리된 몰드 본체의 표면의 물 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 물 접촉각이 60° 이상이면, 몰드 본체의 표면이 이형제로 충분히 처리되어, 이형성이 양호해진다.

이상 설명한 본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, X-X₀가 1000ppm 이하이기 때문에, 안정적으로 양극 산화를 행할 수 있어, 정밀도 좋게 소정의 형상(설계대로의 형상)의 몰드를 제조할 수 있다.

또한, 전해액 중의 알루미늄 농도를, 전해액을 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량으로부터 구하는 것에 의해, 전해액 중의 알루미늄 농도를 간이하게 구할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(전자 현미경 관찰)

산화 피막을 갖는 알루미늄 기재 또는 몰드 본체의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(닛폰전자주식회사제, JSM-7400F)을 이용하여 가속 전압 3.00kV의 조건에서 단면을 관찰했다. 또한, 몰드 본체에 대해서는, 세공의 간격, 세공의 깊이를 측정했다.

(전해액의 적정)

양극 산화에 이용한 옥살산 수용액을 25배로 희석하고, 적정 장치(히라누마산업주식회사제, COMTITE-500)를 이용해서 0.1N의 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 pH를 계측했다.

(실시예 1)

0.3M의 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm)을 조제하여, 이것을 전해액으로 했다. 옥살산 수용액의 적정을 행한 바, 도 1에 나타내는 바와 같이 평탄부는 확인되지 않았다.

순도 99.9질량%의 알루미늄 잉곳에 단조 처리를 실시하여, 직경: 200mm, 길이: 350mm로 절단한 압연 흔적이 없는 평균 결정 입경: 40㎛의 원통상 알루미늄 기재에, 우포 연마 처리를 실시한 후, 이것을 과염소산/에탄올 혼합 용액 중(체적비: 1/4)에서 전해 연마하여 경면화했다.

공정(a):

경면화한 알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm) 중에서 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30분간 양극 산화를 행했다. 공정(a)이 종료된 시점에서의 산화 피막의 두께는 약 190nm이었다. 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상을 도 6에 나타낸다.

공정(b):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 2시간 침지하여 산화 피막을 제거했다.

공정(c):

산화 피막을 제거한 알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액(공정(a)에서 이용한 것) 중에서 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.

공정(d):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를 30℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여 세공 직경 확대 처리를 행했다.

공정(e):

세공 직경 확대 처리된 알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액(공정(c) 또는 전회(前回)의 공정(e)에서 이용한 것) 중에서 직류: 40V, 온도: 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.

공정(f):

공정(d) 및 공정(e)을 합계로 4회 반복하고, 최후에 공정(d)을 행하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 200nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 롤 형상의 몰드 본체를 얻었다. 전해액 중의 알루미늄 농도 X는 5ppm이었다.

공정(g):

샤워를 이용하여 몰드 본체의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어 버린 후, 몰드 본체를 유수 중에 10분간 침지했다.

공정(h):

몰드 본체에 에어 건으로부터 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착된 물방울을 제거했다.

공정(i):

몰드 본체를, 옵툴 DSX(다이킨공업주식회사제)를 희석제 HD-ZV(주식회사하베스제)로 0.1질량%로 희석한 용액에 실온에서 10분간 침지했다.

공정(j):

몰드 본체를 희석 용액으로부터 3mm/초로 천천히 끌어올렸다.

공정(k):

몰드 본체를 하룻밤 풍건하여, 이형제로 처리된 몰드를 얻었다.

(실시예 2)

0.3M의 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm)에 알루미늄편을 침지시키고, 일정 기간 정치하여 알루미늄을 용출시켜 알루미늄 농도 X를 500ppm으로 한 옥살산 수용액, 즉 복수개의 알루미늄 기재를 양극 산화한 후의 피로액(疲勞液)에 상당하는 옥살산 수용액을 조제했다. 옥살산 수용액의 적정을 행한 바, 도 2에 나타내는 바와 같이 평탄부가 확인되었다.

이 옥살산 수용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드를 얻었다.

공정(a)이 종료된 시점에서의 산화 피막의 두께는 약 190nm이었다. 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상을 도 7에 나타낸다.

공정(f)이 종료된 시점에서, 평균 간격: 100nm, 깊이: 200nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 몰드를 얻었다. 전해액 중의 알루미늄 농도 X는 5ppm이었다.

(실시예 3)

0.3M의 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm)에 알루미늄편을 침지시키고, 일정 기간 정치하여 알루미늄을 용출시켜 알루미늄 농도 X를 600ppm으로 한 옥살산 수용액, 즉 복수개의 알루미늄 기재를 양극 산화한 후의 피로액에 상당하는 옥살산 수용액을 조제했다. 옥살산 수용액의 적정을 행한 바, 평탄부가 확인되었다.

공정(a)이 종료된 시점에서의 산화 피막의 두께는 약 190nm이었다. 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상을 도 8에 나타낸다.

(실시예 4)

0.3M의 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm)에 알루미늄편을 침지시키고, 일정 기간 정치하여 알루미늄을 용출시켜 알루미늄 농도 X를 800ppm으로 한 옥살산 수용액, 즉 복수개의 알루미늄 기재를 양극 산화한 후의 피로액에 상당하는 옥살산 수용액을 조제했다. 옥살산 수용액의 적정을 행한 바, 평탄부가 확인되었다.

공정(a)이 종료된 시점에서의 산화 피막의 두께는 약 190nm이었다. 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상을 도 9에 나타낸다.

(비교예 1)

0.3M의 옥살산 수용액(알루미늄 농도 X₀: 0ppm)에 알루미늄편을 침지시키고, 일정 기간 정치하여 알루미늄을 용출시켜 알루미늄 농도 X를 1005ppm으로 한 옥살산 수용액, 즉 복수개의 알루미늄 기재를 양극 산화한 후의 피로액에 상당하는 옥살산 수용액을 조제했다. 옥살산 수용액의 적정을 행한 바, 도 3에 나타내는 바와 같이 평탄부가 확인되었다.

이 옥살산 수용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정(a)을 행했다. 얻어진 산화 피막의 단면의 주사형 전자 현미경 상을 도 10에 나타낸다.

공정(a)이 종료된 시점에서의 산화 피막의 두께는 약 100nm로, 실시예와 비교하여 얇았기 때문에, 소정 형상의 몰드를 제작할 수 없다고 판단하여, 제조를 중지했다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 몰드는 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성(撥水性) 물품의 효율적인 양산에 있어서 유용하다.

10: 알루미늄 기재
12: 세공
14: 산화 피막(양극 산화 알루미나)
18: 몰드 본체(나노임프린트용 몰드)

Claims

알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 나노임프린트용 몰드를 m개(단, m은 1 이상의 정수이다) 제조하는 방법으로서,
m개의 알루미늄 기재의 각각에 대하여, 전해액 중에서 알루미늄 기재를 양극 산화하는 양극 산화 공정을 하나 이상 갖고,
상기 양극 산화 공정의 전부에서, 전해액 중의 알루미늄 농도 X와, 1개째의 알루미늄 기재의 1회째의 양극 산화 공정 직전의 전해액 중의 알루미늄 농도 X₀의 차(X-X₀)가 1000ppm 이하인, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 m이 2 이상의 정수인, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해액이 옥살산 수용액인, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 전해액을 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량으로부터, 상기 전해액 중의 알루미늄 농도를 구하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
알루미늄 농도 X'의 옥살산 수용액을 알칼리 농도 Z의 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y'와, 알루미늄 농도 X'의 검량선을 미리 작성하고,
상기 검량선을 이용하여, 상기 전해액을 알칼리 농도 Z의 알칼리 수용액에 의해 적정했을 때에 적정 곡선의 제 1 당량점과 제 2 당량점 사이에 출현하는 평탄부에서의 알칼리 수용액의 적정량 Y로부터, 상기 전해액 중의 알루미늄 농도 X를 구하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 차(X-X₀)가 1000ppm을 초과한 경우, 나노임프린트용 몰드의 제조를 중지하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.