KR20130086529A - 고점탄성이고 고강도 한천 및 그 제조법 - Google Patents

Abstract

종래의 한천에서는 얻어지지 않던 고점탄성을 가지면서도, 높은 파단 강도를 겸비한 한천의 제조법을 제공하는 것을 과제로 한다. 한천 원조로부터, 일정한 알칼리 조건, 온도 조건하에서의 추출 조작을 실행함으로써, 종래의 한천에서는 얻어지지 않던 고점탄성을 가지면서도, 높은 파단 강도를 겸비한 한천을 얻을 수 있었다.

Description

고점탄성이고 고강도 한천 및 그 제조법{HIGHLY VISCOELASTIC AND HIGHLY STRONG AGAR, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 고점탄성(高粘彈性)을 가지면서도, 높은 파단(破斷) 강도를 겸비한 한천 및 그 제조법에 관한 것이다.

한천은 식품으로서 오래전부터 알려져 있고, 그 주(主) 화학구조는 D-갈락토오스와 3,6-안히드로-L-갈락토오스가 반복적으로 이어져 있는 구조이다. 또한 구조의 일부에 약간의 변화가 있거나, 또한, 소량의 에스테르화 황산을 함유하는 경우도 있다고 한다(비특허문헌 1). 한천의 원료는 우뭇가사리속(屬)(Gelidium), 개우무속(Pterocladia), 꼬시래기속(Gracilaria), 싹새기속(Ahnfeltia plicata) 등의 원조(原藻)이며, 이들이 단독, 또는 2종 이상을 조합(blend)하여 사용된다.

한천 제조의 예로서는, 우선 한천의 원조를 물로 세정하고, 아세트산, 황산, 염산 등의 산의 존재하에서, 70∼120℃에서 1∼2시간 열수(熱水) 추출하고, 그 후, 응고성이 있는 졸(sol) 성분을 추출한다. 그리고 고온상태인 채로 추출 성분과 불용물을 분리하기 위해 여과를 실행한다. 이어서 여액(濾液)을 냉각해서 겔화하고, 이 겔화한 추출 성분을 동결 융해, 필터 프레스(filter press)해서 탈수를 실행한다. 또한 원심분리기 등에 의해 추출 성분으로부터 수분을 제거하여, 건조한다.

또한, 일반적으로 우뭇가사리속, 개우무속이나 싹새기속에서는 실행되는 경우가 적지만, 꼬시래기속 원조에서는 열수 추출의 전처리로서 수%∼20 wt%, 통상은 4∼10％의 수산화나트륨 등의 알칼리제에 의해, 10∼120℃에서 0.5∼16시간 알칼리 처리함으로써, 겔화 능력을 향상시키고 있다(특허문헌 1). 그러나 알칼리 처리 후의 한천 원조는 수세한 후 산(酸)처리를 실행하고, 또한 중성 부근에서 자숙(煮熟) 추출을 실행하고 있어, 알칼리 처리시에 추출되는 성분의 이용이나, 알칼리 상태에서 추출하는 것 등은 시사되어 있지 않다.

한천의 추출을 알카리성으로 실행하는 것이 기재된 출원으로서는, 예를 들면 특허문헌 2가 있다. 여기서는 "pH를 7∼9로 조정해서 습윤한 조류체를 얻고, 이 습윤한 조류체로부터 한천을 추출한다."라고 기재되어 있다. 그러나 그것보다 높은 pH에서의 추출에 관해서는 기재가 없다.

일본국 특개평7-184608호 공보 일본국 특허 제2844065호 공보

"식품다당류" (사이와이쇼보(幸書房)) p.113-125(2001년)

본 발명의 목적은, 종래의 한천에서는 보이지 않았던, 높은 점탄성과 파단 강도를 겸비한, 더욱 넓은 용도로 이용가능한 한천 및, 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 한천의 제조 조건에 대해서 예의(銳意) 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정한 알카리성 조건하에서 한천 원조로부터 추출되는 바로 그 성분이, 한천에 높은 점탄성과 파단 강도를 부여할 수 있는 성분을 함유하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

(1) 지름 22mm, 높이 18mm의 원주(圓柱)형의 1.5 wt% 겔에 있어서의, 20℃에서의 파단 강도가 1000g/㎠ 이상이고, 파단 거리가 3.3mm 이상인, 한천.

(2) 한천 원조로부터 pH10∼13.5에서, 70∼135℃의 가열에 의해 추출한 후 건조하는, (1)에 기재한 한천의 제조법.

(3) (1)에 기재한 한천이 배합된, 음식물.

(4) (1)에 기재한 한천을 함유하는 겔화제.

(5) (1)에 기재한 한천을 함유하는 분산 안정제.

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 우수한 점탄성을 가지면서, 높은 파단 강도를 겸비하고 있는 것을 특징으로 하는 한천을 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 한천과, 종래의 한천의 압축 하중과 압축 변위를 비교한 그래프.
도 2는 본 발명의 한천과, 비교 대상 한천의 융점을 비교한 그래프.

1. 한천 원조의 준비

본 발명에 있어서는 다양한 한천 원조를 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 한천 원조는, 한천의 원료가 되는 해조이며, 홍조류를 들 수 있다. 그 홍조류 중에서도, 우뭇가사리속, 개우무속, 새발속(Acanthopeltis), 꼬시래기속, 싹새기속, 비단풀속(ceramium), 및 석묵속(Campylaephora)이 바람직하고, 특히 우뭇가사리속이 바람직하다. 이는, 우뭇가사리속 원조에서는 원래, 추출되는 한천에 있어서의 파단 강도가 크기 때문이다. 한천 원조는 습윤·건조의 어느 상태에서도 좋지만, 건조하여 파쇄 처리를 함으로써, 파단 강도가 더욱 높은 한천이 얻어지는 경향이 있다. 또한 원료로서 사용하기 전에는, 적당히 세정해서 협잡물 등을 제거하는 등의 조작은 필요에 따라서, 적당히 실행할 수 있다.

(알칼리 처리에 대한 견해)

종래의 기술에 있어서는, 추출 전의 한천 원조에 대하여, 전처리로서 "알칼리 처리"를 실행하는 경우도 있다. 예를 들면 니시데 에이이치(西出英一)의 "해조 공업"(http://wwwsoc.nii.ac.jp/jsp/pdf-files/38SeaweedIndustry.pdf (p.124) 2010년 3월 29일 현재)에 의하면, "도쿄 수산대학의 후나키 고에몬(舟木好右衛門), 고지마 요시오(小島良夫) 두 사람에 의한 연구 결과, 우뭇가사리를 1.5∼2％ 수산화나트륨 용액 중에서 90℃, 3∼4시간 처리하면, 갈락탄 황산의 3,6-안히드로-L-갈락토오스로의 전환 반응이 일어나는 것이 판명되고, 겔 강도도 비약적으로 향상하는 것이 판명되었다."라는 기재가 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 추출의 전단계에서의 "알칼리 처리"는 필요 없다. 또한, "알칼리 처리"를 실행한 원료를 사용할 수도 있지만, 최종제품에 있어서의 "알칼리 처리"의 영향은 확인할 수 없었다. 즉, 전처리로서의 "알칼리 처리"를 실행해도, 최종제품에 있어서의 "겔 강도"(파단 강도)나 파단 거리에 대한 영향은 거의 관찰되지 않는다.

또한 특허문헌 1 및 상기 "해조 공업"에서, 원료의 전처리로서의 알칼리 처리를 실행한 후, 그 알칼리액은 폐기하고 있다. 즉, 특허문헌 1이나 상기 "해조 공업"에서 말하는 "알칼리 처리"는, 한천 원조를 알칼리 용액에 침지 후, 알칼리액을 제거할 때까지의 공정이다. 본 발명에서 "알칼리 처리"라고 할 경우는, 이렇게, 최종적으로 알칼리액을 제거하는 방법을 가리킨다.

이러한 "알칼리 처리"는, 본 발명에서 실행하는, 알칼리 조건하에서의 추출과는 다르고, 결과로서 얻어지는 한천도 전혀 다른 성질을 가진다. 즉, 본 발명의 알칼리 조건하에서의 추출에 있어서는, 종래의 "알칼리 처리"와는, 다른 현상이 일어나고 있다고 추측된다.

2. 한천의 추출

본 발명에 있어서의 한천의 추출은, 1.에서의 한천 원조에 대하여 10∼300배, 더욱 바람직하게는 20∼200배의 알칼리 수용액을 이용하여 실행한다. 한천 원조에 대한 알칼리 수용액의 양이 지나치게 적으면, 1회의 추출로는 한천 원조 잔여물에 한천이 잔존하는 양이 많아지는 경우가 있고, 반면, 한천 원조에 대한 알칼리 수용액의 양이 지나치게 많으면, 그 후의 건조 등에서 여분의 에너지가 필요하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 알칼리제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 더욱 바람직하다. 이러한 "바람직한 알칼리제"를 사용함으로써, 목적으로 하는 pH를 용이하게 실현할 수 있다.

추출시의 pH는 10∼13.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH10.5∼12.5이며, 더욱 바람직하게는 pH11∼12.5이다. 추출시의 pH가 지나치게 낮을 경우는, 점탄성 및 파단 강도가 충분히 높은 것이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, pH가 지나치게 높을 경우는, 수율(收率)이 저하할 경우가 있다.

사용하는 알칼리제의 농도는 5∼300mM이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼250mM이다. 알칼리 농도가 지나치게 높을 경우는, 제품의 pH가 높아지거나, 중화할 경우는, 제품의 염의 농도가 높아질 경우가 있다. 알칼리 농도가 지나치게 낮을 경우는, 추출 도중에 pH가 목적으로 하는 범위를 벗어날 경우도 있다.

추출시의 온도는 70∼135℃이고, 더욱 바람직하게는 100∼135℃이며, 더욱 바람직하게는 105∼130℃이다. 온도가 지나치게 낮을 경우는, 추출 효율이 저하할 경우가 있다. 또한 온도가 지나치게 높아도, 추출 효율 등의 향상 효과는 한정적인 경우가 많다.

추출 시간은 1∼50시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20시간이며, 더욱 바람직하게는 5∼20시간이다. 추출 시간이 짧으면, 유효성분이 충분히 추출되지 않을 경우가 있다. 또한 추출 시간이 지나치게 길면, 생산 효율에 영향을 미칠 경우가 있다.

3. 추출 후의 처리

추출 후에는, 겔을 형성하지 않는 고온조건하에서 규조토, 스크린필터, 필터 프레스, 원심분리 등에 의해 한천 성분을 분리하는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 셀룰로오스 파우더 등의 여과 조제(助劑)를 추출 전 혹은 추출 후에 첨가함으로써, 분리성을 향상할 수 있다. 여기서 얻어진 청징(淸澄)한 한천액으로부터, 여러 가지 수법에 의해 건조, 분말화할 수 있다. 구체적으로는, 자연동결건조, 기계동결에 의한 동결 해동 탈수를 들 수 있고, 또한 겔화 후의 필터 프레스에 의한 압착 탈수, 또는 친수성 유기용매(바람직하게는 에탄올 등)에 의한 불용화 후에 건조, 또는 직접 겔을 동결건조, 드럼 건조한 후에 분말화를 실행할 수도 있다.

얻어지는 한천의 색조를 개선하기 위해서, 원조, 추출 여액, 및 한천에 대해서 일반적으로 이용되고 있는 각종 표백제, 바람직하게는 차아염소산나트륨이나 과산화수소, 표백분에 의한 표백을 실행하는 것도 가능하다.

이 방법에 의해 제조한 한천의 겔의 물성은, 파단 강도와 파단 거리의 관계가 종래의 천연 한천이나 공업 한천이 나타내는 영역과는 분명히 다른 신규한 텍스처를 나타내는 한천이다. 바람직한 물성으로서는, 지름 22mm, 높이 18mm의 원주형의 1.5 wt% 겔(20℃)에 있어서의 파단 강도가 1000g/㎠ 이상이고, 파단 거리가 3.3mm 이상이며, 더욱 바람직하게는, 파단 강도가 1100g/㎠ 이상이고, 파단 거리가 3.5mm 이상이며, 더욱 바람직한 물성으로서는, 파단 강도가 1200g/㎠ 이상이고, 파단 거리가 4mm 이상이다. 여기에 나타내는 파단 강도 및 파단 거리는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.

본 발명품과 동일한 파단 강도를 다른 한천이 얻기 위해서는, 매우 고농도로 겔을 조제할 필요가 있다. 그러나 그것에 의해 파단 강도는 높일 수 있었다고 해도, 본 발명과 동일한 파단 거리를 동시에 얻을 수는 없다. 즉, 동일한 파단 강도라도 통상의 한천으로는 얻을 수 없는 탄력성을, 본 발명품은 획득하고 있다. 이에 따라, 지금까지 카라기난이나 셀룰로오스가 이용되던 코코아 음료 등의 분산 안정제로서 이용할 수 있다. 또한, 증점 다당류의 대체로서 젤리 음료나 유동식으로 이용하는 것이 가능하다. 또한, 젤리와 같은 탄력이 필요한 것으로부터 한천의 독자적인 씹는 맛이 좋은, 바람직한 식감을 가지는 디저트, 소시지나 비엔나소시지 등의 축산 및 수산 제품까지 폭넓게 이용가능하다.

또한, 종래의 한천으로는 곤란했던 곤약 형상 및 국수 형상으로의 이용도 가능하다. 이러한 분산 안정제, 겔화제로서의 용도에서는, 이 발명의 한천 단독뿐만 아니라, 전분, 덱스트린, 셀룰로오스, 카라기난, 퍼셀라란(furcellaran), 구아 검, 로커스트콩 검(locust bean gum), 타마린드 종자 다당류, 타라 검(tara gum), 아라비아 검, 트라가칸트 검(tragacanth gum), 카라야 검(karaya gum), 펙틴, 크산탄 검, 풀룰란, 젤란 검 등의 다당류, 또는 우유 단백질이나 대두 단백질 등의 단백질 및 그 분획물을 1종 혹은 2종 이상 조합한 혼합계, 즉 제제에서의 사용도 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 예시해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

검토 1 추출 온도의 검토

실시예 1∼8

규슈(九州)지구 연안에서 채취된 건조 우뭇가사리속 원조 7.Og에, 31.6mM의 수산화나트륨 수용액을 부어, 전량을 700g으로 했다. 이때의 pH는 12.3이었다. 그 후 표 1에 나타내는 각 온도에서, 각각 4시간 오토클레이브(HICLAVE HV-50, HIRAYAMA)에 의한 가압 추출을 실행했다(100℃ 이하에서 추출할 때는, 가압은 실행하지 않았다). 추출 처리 후, 60℃ 이상으로 유지하면서 여과지에 의해 여과해서 불용물을 제거하고, 청징한 한천액을 얻었다. 이 한천액을 동결 융해 후, 원심분리에 의해 얻어진 침전을 회수하여 탈수 처리를 실행했다. 그 후, 풍건(風乾)에 의한 건조를 실행한 후에 분쇄하여, 한천을 얻었다. 얻어진 한천을 이하의 "겔의 파단 강도 및 파단 거리 측정"에 의해 평가를 실행했다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
추출 온도(℃)	90	100	105	110	115	120	125	130
파단 강도	1295.2	1414.4	1418.9	1484.4	1504.3	1581.6	1654.6	1449.8
파단 거리	3.4	3.9	4.5	4.5	4.4	4.3	4.4	4.5
합격/ 불합격 판단	합격	합격	합격	합격	합격	합격	합격	합격

"겔의 파단 강도 및 파단 거리 측정"

각 분말상 한천을 증류수에서 현탁해서 1.5 wt% 농도로 한 후, 오토클레이브(120℃, 10분간)에 의해 용해했다.

20℃에서 15시간 방치해서 응고시킨 후, (시험편 지름 22mm, 높이 18mm의 원주형)원주형(Ø10mm) 플런저(plunger)로 30mm/min의 진입 속도로 인스트론(Instron)에 의해 검정했다. 파단에 필요한 응력을 파단 강도(gf)로 했다. 또한 파단될 때까지 발생한 왜곡 길이를 파단 거리(mm)로 했다. 또한, 측정값은 3점의 평균을 구했다.

겔의 파단 강도 및 파단 거리의 측정 결과도 표 1에 함께 나타냈다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 추출 온도 70∼135℃의 범위에서, 충분한 파단 강도, 파단 거리를 나타내는 한천을 얻을 수 있었다.

검토 2 추출시 pH의 검토

실시예 9∼11, 비교예 1∼3

검토 1과 동일한 우뭇가사리속 원조 7.Og에 증류수를 700ml 첨가한 후, 0.3N의 염산 또는 0.25N의 수산화나트륨에 의해, 표 2에 나타내는 각 pH로 조정하고, 120℃에서 4시간 오토클레이브(HICLAVE HV-50, HIRAYAMA)에 의한 가압 추출을 실행했다. 추출 처리 후, 60℃ 이상으로 유지하면서 여과지에 의해 여과해서 불용물을 제거하고, 청징한 한천액을 얻었다. 이 한천액을 동결 융해 후, 원심분리에 의해 얻어진 침전을 회수하여 탈수 처리를 실행했다. 그 후, 풍건에 의한 건조를 실행한 후에 분쇄하여, 한천을 얻었다.

얻어진 한천은, 검토 1에 나타내는 "겔의 파단 강도 및 파단 거리 측정"에 의해 평가를 실행했다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 9	실시예 10	실시예 11
추출 pH	5	7	9	11	12	13
파단 강도	755.9	807.9	854.6	1272.5	1219.0	1097.2
파단 거리	2.9	3.3	3.4	4.8	5.0	4.0
합격/불합격 판단	불합격	불합격	불합격	합격	합격	합격

표 2에 나타낸 바와 같이, 추출시의 pH가 10∼13.5의 범위에서, 충분한 파단 강도, 파단 거리를 나타내는 한천을 얻을 수 있었다.

검토 3 기존 제품과의 비교

초고점탄성의 한천으로서 이나(伊那)식품 주식회사에서 시판되는 제품 "야마토(大和)", 와코(和光)순약제의 시약 "한천", 및 본 발명 실시예 8의 샘플에 대해서, 검토 1에 기재한 "겔의 파단 강도 및 파단 거리 측정"에 따라 측정하고, 각 압축 하중에 있어서의 압축 변위를 그래프화했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 각 그래프에서는, 피크(peak)가 되는 점에서, 파단이 일어나고 있고, 이 점에서의 압축 하중을 파단 강도라고 하고, 또한 이 점에서의 압축 변위를 파단 거리라고 했다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한천은, 종래품보다도 높은 파단 강도를 나타내는 한편, 그 압축 변위는 "초고점탄성의 한천"으로서 시판되고 있는 한천 정도로 큰 것이었다.

고찰

통상의 한천에 있어서는, 겔의 농도를 높임으로써 파단 강도를 높일 수 있는 경우도 있지만, 그에 따라 점탄성(파단 거리)은 저하한다. 즉, 농도를 높이면 단단하게는 되지만, 그에 따라 한천은 깨지기 쉬워지는 것이다. 이는 한천 겔에 특유한 물성으로서, 일반적으로 인식되어 있다.

이러한 상황하에서, 파단 강도는 낮지만, 점탄성(압축 변위)이 높은 제품이 존재하고 있다(이나식품 주식회사 "야마토"). 그러나 본 발명품은, 종래의 시판 제품의 2배 이상의 파단 강도를 가지면서, 종래의 "초고점탄성의 한천"과 동등 레벨의 점탄성(압축 변위)을 나타내는 것이며, 지금까지 알려지지 않은, 높은 파단 강도 및 높은 점탄성을 나타내는, 특수한 물성을 가진 한천이다.

검토 4 본원발명의 한천의 기초 분석값

본 발명의 한천의 기초적인 데이터를 얻기 위해서, 우선 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 또한, 열역학적인 물성값으로서 시차주사 열량측정(DSC 측정)에 의한 한천 겔의 융점을 측정했다. 구체적인 방법에 대해서는 하기에 나타낸다. 비교로서 와코순약제의 "한천"과 비교예 2의 측정값도 병기한다.

중량 평균 분자량(Mw): HPLC에 의한 GPC법에 따라서 측정했다. 각 샘플 0.3g을 200ml의 초순수(ultrapure water)에 용해(110℃, 5분)하고, 칼럼(TOSOH TSK-GEL for HPLC, TSK-GEL GMPWXL)을 사용해서 측정했다.

중량 평균 분자량(Mw)의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

	중량 평균 분자량(Mw)
본 발명의 한천(실시예 1)	389000
비교예 2	143000
와코순약제 "한천"	154000

DSC 측정: 각 샘플 3.Og을 100ml의 초순수에 용해(120℃, 10분)하고, 은제(銀製)의 밀봉 시료용기에 봉입해서 겔화시켰다. 10℃로 보온한 후, 140℃까지 승온함으로써 융점을 측정했다. 기준 시료로는 증류수를 이용했다.

DSC 측정 결과를 도 2에 나타낸다.

Mw의 측정 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명품의 Mw는 약 39만이었다. 동일 원료의 비교예 2나 시판 한천의 Mw는 15만 전후이며, 본 발명의 한천이 분자량이 큰 한천인 것을 알 수 있었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, DSC 측정 결과도 본 발명 한천은 다른 한천과 크게 달랐다. 본 발명품의 융점은 다른 한천보다 융점이 10℃ 이상이나 높고, 한천 겔의 내열성이라는 점에서 크게 다르다는 것이 시사되었다.

Claims (5)

1. 지름 22mm, 높이 18mm의 원주형의 1.5 wt% 겔에 있어서의, 20℃에서의 파단 강도가 1000g/㎠ 이상이고, 파단 거리가 3.3mm 이상인, 한천.
2. 한천 원조(原藻)로부터 pH10∼13.5로, 70∼135℃의 가열에 의해 추출한 후 건조하는, 청구항 1에 기재된 한천의 제조법.
3. 청구항 1에 기재된 한천이 배합된, 음식물.
4. 청구항 1에 기재된 한천을 함유하는 겔화제.
5. 청구항 1에 기재된 한천을 함유하는 분산 안정제.

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