KR20130038809A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 분자 내에 (메트)아크릴 관능성기를 적어도 하나 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 유기 과산화물, (c) o-벤조익설피미드, 및 (d) 옥사졸린 화합물을 포함하고, 상기 (d) 성분이 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.005 내지 10 질량부 포함되는 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 접착, 밀봉 용도에 바람직한, 아크릴 관능성 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것으로, 경화 반응 후의 발생 가스를 감소할 수 있는 것이다.
아크릴 관능성기를 갖는 경화성 조성물, 특히 혐기 경화성 조성물은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 주성분으로 하여 공기 또는 산소(이하, 단순히 공기라 함)와 접촉하고 있는 동안에는 장기간 겔화되지 않고 액상 상태로 안정적으로 유지되고, 공기가 차단 또는 배제되면 급속히 경화되는 성질을 갖는 것이며, 이러한 성질을 이용하여 상기 조성물은 나사, 볼트 등의 접착, 고정, 감합 부품의 고착, 플랜지면간의 접착, 밀봉, 주조 부품에 생기는 주조 기포의 충전 등에 사용되어 왔다.
혐기 경화성 조성물은 상온에 있어서 속경화성을 갖고, 경화 후에도 안정된 물성을 갖기 때문에, 전기 전자 부품 등으로의 이용이 최근 들어 증대하고 있다. 특히 모터 분야에 있어서, 그 생산성으로부터 베어링과 그의 샤프트의 접착이나 그 주변 개소의 감합 접착 등에 경화 촉진제와 병용한 혐기 경화성 조성물이 사용되고 있다(특허문헌 1 등).
혐기 경화성 조성물은 상기한 바와 같은 특징이 알려져 있는 한편, 원료에 포함되는 저분자의 휘발성 아크릴 단량체 유래의 아웃 가스에 의해, 기재를 오염시킨다는 문제가 있다. 특히 기재가 전기 전자 부품인 경우, 이 오염부가 최종 제품의 품질에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 아웃 가스의 감소가 지금까지 도모되어 왔다. 예를 들면 아웃 가스의 주성분이 되는 휘발성 아크릴 단량체의 첨가량을 감하여 다관능 아크릴레이트를 배합하는 것이나, 열 분해가 빠른 과산화물을 배합함으로써 미반응된 휘발성 아크릴 단량체를 신속히 소비시키는 등의 방법을 들 수 있다.
그 외에도 혐기 경화성 조성물 중에 글리시딜기 함유 화합물과 아민 화합물을 배합하거나(특허문헌 2), 고유리 전이점의 혐기 경화성 조성물에 자외선 경화성을 더 부여하는(특허문헌 3) 등의 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-119208호 공보 일본 특허 공개 제2004-331879호 공보 일본 특허 공개 제2003-232376호 공보
그러나, 휘발성 아크릴 단량체의 첨가량을 감하는 수법으로는 조성물에 유동성을 갖게 하는 것이 어렵기 때문에 작업성이 낮아지고, 또한 다관능의 아크릴레이트 중에도 원료 성분 유래의 휘발성 아크릴 단량체가 잔존하고 있기 때문에 본질적인 해결에는 이르지 않고 있다. 열 분해가 빠른 과산화물을 배합하는 수법으로는 상기 과산화물의 불안정함으로부터 저온에서도 서서히 반응이 진행되기 때문에, 보존성에 문제를 갖는 것이었다.
상기 혐기 경화성 조성물 중에 글리시딜기 함유 화합물과 아민 화합물을 배합하는 수법으로는 실질적으로는 이액 혼합형으로 할 필요가 있기 때문에, 도공 시의 작업성이 악화되고, 또한 세트 타임이 느리기 때문에 생산성에도 문제가 있는 것이었다. 고유리 전이점의 혐기 경화성 조성물에 자외선 경화성을 더 부여하는 수법으로는, 조성물로서는 본질적으로 공지된 성분의 조합에 지나지 않기 때문에, 특성에 맞춘 설계 변경을 행함으로써 유리 전이점의 균형은 크게 변동되는 것이 상정되기 때문에, 근본적인 문제는 여전히 남겨져 있다.
본 발명자들은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성의 조성물에 의해 이것을 달성할 수 있었다.
즉, (1) (a) 분자 내에 (메트)아크릴 관능성기를 적어도 하나 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 유기 과산화물, (c) o-벤조익설피미드, 및 (d) 옥사졸린 화합물을 포함하고, 상기 (d) 성분이 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.005 내지 10 질량부 포함되는 경화성 조성물에 의해, 아웃 가스가 적은 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기한 (d) 옥사졸린 화합물이 특징이 되고 있고, 경화성 조성물의 경화성 등의 여러 물성에 악영향을 미치지 않고, 효과적으로 아웃 가스의 발생을 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 미반응된 저분자량 아크릴 화합물이 옥사졸린과 반응을 행함으로써 고분자화하여, 아웃 가스의 발생원을 차단하는 것이다. 반응 메카니즘은 분명하지 않지만, 상기 옥사졸린 화합물과 구전자 물질인 저분자량 아크릴 화합물 사이에서 쌍성 이온 중합에 의한 중합 반응이 생기는 것이며, 또한 상기 옥사졸린 화합물로서 복수의 옥사졸린기를 갖는 화합물을 이용했을 때에는 해당 옥사졸린기를 통해 상기 아크릴 화합물 중합체가 가교하여, 강고한 구조체를 형성하고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 일본 특허 공개 (소)62-115010호 공보에는 폴리에스테르 화합물과 분자 내에 2개의 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린 화합물, (메트)아크릴 화합물 등을 포함하는 열 경화성 조성물이 개시되어 있지만, 해당 조성물에 있어서 옥사졸린 화합물은 폴리에스테르 화합물과 반응함으로써 이것을 가교시켜, 적절한 유동 특성을 부여하기 위해서 이용되고 있는 것으로써, 본원 발명에 있어서의 옥사졸린 화합물의 목적, 효과와는 모두 전혀 다른 것이다.
또한 본 발명에 포함되는 옥사졸린 화합물은 휘발성, 악취 모두 낮고, 쓸데없는 부반응을 발생시키기 어려운데다, 아크릴 화합물과의 상용성이 양호하고, 또한 아크릴 화합물과의 반응 속도가 신속하기 때문에, 특히 전기ㆍ전자 부품 등에 대한 정밀 접착 용도로 바람직한 특성을 갖는 경화성 조성물을 조성할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 형태로서, 이하 중 어느 하나의 구성을 취하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여, 상기 (b) 성분이 0.005 내지 5 중량부, 상기 (c) 성분이 0.05 내지 10 중량부, 상기 (d) 성분이 0.01 내지 5 중량부인 상기 (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 (a) 성분이 방향환 골격을 갖고 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 (d) 성분이 분자 내에 2개 이하의 옥사졸린기를 갖는 화합물인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 (d) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 상기 (1) 내지 (4)중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물:
Figure pct00001
식 중, R1은 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 하나 또는 복수 존재할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R3는 수소, 탄소수가 1 내지 10인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 헤테로환, 지방족 헤테로환, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
(6) 상기 경화성 조성물이 또한 가열, 활성 광 조사로부터 선택되는 적어도 하나의 에너지 부여에 의한 경화성을 갖는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
본 발명의 경화성 조성물은 혐기 경화성 조성물의 속경화성과 접착 공정의 용이함을 겸비하면서, 아웃 가스 발생량이 적은 경화물을 형성할 수 있는 것이며, 특히 전기ㆍ전자 부품 등, 특히 제조 상 정밀한 가공 정밀도가 요구되는 부재에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 분자 내에 (메트)아크릴 관능성기를 적어도 하나 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머로부터 선택되는 화합물, 아크릴기, 메타크릴기 등의 아크릴 관능성기를 분자의 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 및 이들 유도체의 조합을 들 수 있다. 이 (메트)아크릴 관능성 단량체, 올리고머에는 단관능성인 것과 다관능성인 것을 이용할 수 있지만, 본원 발명에 있어서는 필요에 따라서 이들을 바람직하게 조합하여 이용할 수도 있다.
단관능성의 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머의 구체예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하 ECH라 약기) 변성 부틸(메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 EO라 약기) 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능성의 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머의 구체예로는 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드사이드(이하 PO라 약기) 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F (메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디아크릴레이트, EO 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴로일이소시아누레이트 등의 2관능성 아크릴 단량체, 아크릴 올리고머, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ECH 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능성 아크릴 단량체, 아크릴 올리고머, 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 아크릴 단량체, 아크릴 올리고머를 들 수 있지만, 본 발명에서의 (a) 성분은 이들에 한정되지 않고, 종래 혐기 경화성 조성물의 분야에서 사용되고 있는 것이다. 또한, 이들 아크릴 단량체, 아크릴 올리고머는 단독으로 또는 이종 이상의 혼합물로 하여 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴 올리고머는 주로 경화성 조성물의 점도의 조정, 또는 그 경화물의 특성을 조정하는 목적에서 첨가되는 것이고, 특히 말레에이트기, 푸마레이트기, 알릴기를 갖는 아크릴 올리고머, 이소시아네이트 개질 아크릴 올리고머, 폴리에스테르아크릴 올리고머, 폴리에테르아크릴 올리고머, 노볼락형, 다가 알코올형, 다염기산형, 폴리부타디엔형의 에폭시 개질 아크릴 올리고머, 폴리에스테르형, 폴리에테르형의 우레탄 개질 아크릴 올리고머 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 (a) 성분이 방향환 골격을 갖고 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 해당 화합물을 첨가함으로써, 경화성 조성물을 접착제로서 이용할 때의 접착 강도가 향상되는 것뿐만 아니라, 본 발명의 잉여의 (d) 성분이 가교제로서 작용하여, 경화물의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F (메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 (a) 성분이 분자 내에 친수성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 해당 친수성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 첨가함으로써, 경화성 조성물 중으로의 (d) 성분의 상용성이 향상될뿐만 아니라, (d) 성분과 양호하게 반응함으로써 경화 후의 조성물의 강도 향상에도 기여하는 것이다. 상기 분자 내에 친수성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로는 특별히 제한은 없지만, 입수의 용이함으로부터 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (b) 유기 과산화물은 종래부터 혐기 경화성 조성물로써 이용되고 있는 것이며, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-메탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 디t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류; 아세틸퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 석시닉애시드퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디알릴퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류; 및 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 등의 유기 과산화물을 단독으로, 또는 이종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 (b) 성분의 첨가량은 아크릴 단량체와 올리고머의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.005 내지 5 중량부이다. 0.005 중량부보다도 적은 경우, (a) 성분에 중합 반응을 발생시키는데 불충분하고, 5 중량부보다도 많으면, 경화성 조성물의 안정성이 저하된다.
본 발명에 있어서 이용되는 (c) 성분은 o-벤조익설피미드이며 아크릴계 경화 조성물을 혐기 경화시키기 위해서 통상 사용되는 성분이다. o-벤조익설피미드는 이른바 사카린이라 불리는 물질이며, (c) 성분의 첨가량은 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (d) 성분은 옥사졸린 화합물이며, 특별히 제한은 없지만 분자 내에 2개 이하의 옥사졸린기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 해당 (d) 성분으로는 예를 들면 2-메틸옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2,4-트리메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로필-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린) 등을 이용할 수 있다. 해당 (d) 성분의 첨가량은 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.005 내지 10 질량부, 보다 적합하게는 0.01 내지 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 0.005 중량부 미만이면, 본 발명의 효과인 아웃 가스 발생의 억제 효율이 낮은 것이 되고, 10 중량부를 넘으면, 조성물의 보존성이 저하되고, 또한 경화 후의 조성물로부터 삼출될 우려가 있다.
또한 본 발명에서 상기 (d) 성분으로는 하기의 화학식 1로 표시하는 화학 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 물질로는 예를 들면 2,2'-1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4-메틸-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-(2-요오드-1,3-페닐렌)비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-(2-브로모-1,3-페닐렌)비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-(5-tert-부틸-1,3-페닐렌)비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4R)-4-에틸-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-이소프로필-2-옥사졸린], 2,2'-(2-브로모-1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-이소프로필-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4-tert-부틸-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-페닐-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4R)-4α-페닐-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-벤질-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-부틸-2-옥사졸린], 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[(4S)-4β-(시클로헥실메틸)-2-옥사졸린] 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00002
식 중, R1은 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 하나 또는 복수 존재할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R3는 수소, 탄소수가 1 내지 10인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 헤테로환, 지방족 헤테로환, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 페닐렌기를 통해 복수의 옥사졸린기가 연결된 구조의 옥사졸린 화합물이 바람직한 이유로는 상술한 바와 같이 각각의 옥사졸린기를 기점으로서 미반응된 아크릴 단량체나 아크릴 올리고머 등의 저분자 아크릴 화합물의 아크릴기가 연결, 중합하고, 또한 강직한 페닐렌기에 의해 이들이 가교되기 때문에, 상기 저분자의 아크릴 화합물이 소비되어 아웃 가스의 발생이 되는 성분을 봉쇄하는 것을 보다 효과적으로 행할 수 있는 것이다.
본 조성물의 주요제는 상기 성분 이외에 중합을 촉진하는 성분을 더 첨가할 수 있다. 이들 성분으로는 o-벤조익설피미드 이외에, 아민 화합물, 머캅탄 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물은 2-에틸헥실아민, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘 등의 복소환 제2급 아민, 퀴놀린, 메틸퀴놀린, 퀴날딘, 퀴녹살린페나진 등의 복소환 제3급 아민, N,N-디메틸-파라-톨루이딘, N,N-디메틸-아니시딘, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 벤족사졸, 1,2,3-벤조티아디아졸, 3-머캅토벤조트리졸 등의 아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 머캅탄 화합물로는 n-도데실머캅탄, 에틸머캅탄, 부틸머캅탄 등의 직쇄형 머캅탄을 들 수 있지만 이것으로 한정한 것은 아니다.
특히 본 발명에 있어서는 (a) 성분과 (d) 성분의 반응을 촉진할 목적으로 열 에너지를 가하는 것이 바람직하지만, 이 열을 이용하여 (a) 성분에 열 중합 반응을 일으키게 할 수도 있다. 상기 (a) 성분에 열 중합 반응을 일으키기 위해서는 가열에 의해 활성화하여 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 과벤조산tert-부틸 등의 유기 과산화물을 적합량 첨가함으로써 실현할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 경화 반응 형태가 소위 혐기 경화 반응을 이용하고 있기 때문에, 금속 등의 피착 기재의 간극 등으로부터 비어져 나온 부분을 경화시킬 목적으로 활성 광 조사에 의한 경화성을 부여할 수 있다. 해당 활성 광 경화성을 부여하기 위해서는 조성물 중에 광 중합 개시제를 첨가함으로써 달성되지만, 광 중합 개시제로는 예를 들면 벤조페논, 아세토페논, 프로피오페논, 크산톤, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-알릴아세토페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로8-노닐크산톤, 벤조일, 벤조인메틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤질, 캄포퀴논, 3-케토쿠마린, 안트라퀴논, α-나프틸, 아세나프텐, p,p'-디메톡시벤질, p,p'-디클로로벤질 등의 카르보닐계 화합물, 및 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로로-벤조일)-4'-n-프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 이용할 수 있다.
상기 열 경화성과 활성 광 경화성은 어느 한쪽만의 부여여도 양자 동시 부여여도 상관없다. 양자 동시 부여인 경우에는 조성물 중에 열 중합 개시제와 광 중합 개시제를 첨가함으로써 실현할 수 있다. 이들의 첨가량은 라디칼 중합성 화합물을 중합시키고자 하는 성분과 라디칼 중합성 화합물의 중합을 억제하려고 하는 요인을 공존시켜 양 성분의 균형을 적절히 설정함으로써 달성될 수 있지만, 대강 (a) 성분 100 중량부에 대하여 광 중합 개시제는 0.05 내지 5 중량부, 열 중합의 과산화물은 0.1 내지 5 중량부가 바람직한 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상술한 아크릴 올리고머와 마찬가지의 목적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 아크릴 수지 등의 중합성 불포화 화합물을 함유시킬 수 있다. 이 중합성 불포화 화합물은 상기 아크릴 관능성 단량체, 올리고머와 아울러 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에는 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 보존 안정성을 얻기 위해서는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민4아세트산 또는 그의 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 첨가할 수도 있다.
그 외에 본 발명의 경화성 조성물의 성상이나 경화물의 성질을 조정하기 위해서, 증점제, 충전제, 가소제, 착색제 등을 필요에 따라서 더 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은 요구하는 특성에 따른 양을 적절하게 조정하면서 결정할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 관한 배합 조성은 이하에 의해 제조하였다. (a) 성분으로서 에폭시아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교사 제품, 상품명; NK 에스테르 EH1010) 70 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐메타크릴레이트(교에이샤 고교사 제품, 상품명; IBX) 10 중량부와, (b) 성분으로서 쿠멘히드로퍼옥시드(니찌유사 제품, 상품명; 파크밀 H-80) 1 중량부, (c) 성분으로서 o-벤조익설피미드를 1 중량부, 그 밖에 첨가제로서 아세틸페닐히드라진 0.3 중량부, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 0.2 중량부, EDTAㆍ2Na 0.02 중량부, 1-히드록시시클로헥산-1-일페닐케톤(시바사 제품, 상품명; 이르가큐어 184) 1부를 조정하여 배합 조성 1로 하고, 이것에 (d) 성분으로서 옥사졸린1(2,2'-(-1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린))을 0 내지 30 중량부까지 첨가하여, 경화성 조성물 시료로 하였다.
조정한 경화성 조성물 시료는 감합 시험편(Fe, 6φ×15 mm 클리어런스1/100, 접착 면적 283 ㎟)에 도포하여 조립하고, 25 ℃×24시간 양생한 후, 측부로부터 약간 비어져 나온 부분에 고압 수은등에 의해 30 kJ/㎡ 조건의 자외선을 조사함으로써 경화시켜, 이것을 평가 시험편으로서 각종 평가를 행하였다. 평가 항목으로서, 접착 강도는 상기 시험편을 만능 시험기(오리엔텍사 제조; 텐실론 RTF-2410, 압축 모드 10 mm/min)에 의해 감합 접착 강도를 측정함으로써 평가하였다. 경화 속도를 평가하는 세트 타임은 상기 경화성 조성물 시료를 도포하여 조립한 감합 시험편을 소정 시간 양생하여, 상기 압축 시험기로 측정했을 때, 1 kgf의 강도를 발현한 시간을 측정함으로써 평가하였다. 아웃 가스 감소 작용은 열 중량 변화율로 평가하는 것으로 하고, 구체적으로는 상기 감합 시험편으로부터 경화한 상기 경화성 조성물 시료를 10 mg 채취하여 그의 열 중량 감소율 측정을 행하였다. 열 중량 감소율의 측정 기기로는 세이코 인스트루먼츠 제조 TG/DTA220을 사용하고, 측정 조건은 90 ℃×16시간, 초기 중량을 100 ％로 하여 16시간 후의 열 중량 감소율로써 측정값으로 하였다. 안정성의 평가는 경화성 조성물을 5 g 시험관에 취하여, 80 ℃의 항온조 내에서 정치하여 겔화하기까지의 시간을 측정함으로써 평가하고, 2시간 이내에 겔화하지 않는 것을 ○, 겔화한 것을 ×로 판정하였다. 용해성의 평가는 50 ℃ 분위기에서 상기 배합 조성 1 중에 상기 옥사졸린1을 첨가하여 교반을 행하고, 교반을 계속하여 8시간 이내에 용해하는 것을 ○, 용해에 8시간 이상 요하는 것을 △, 용해하지 않는 것을 ×로 판정하였다. 각 실시예, 비교예에 있어서의 옥사졸린1의 첨가량과 각각의 시료의 물성 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 이하 표 중의 배합량의 수치는 전부 중량부이다.
Figure pct00003
표 1 중의 비교예 2, 3에 있어서는 조성물을 혼합한 후 즉시 겔화하여, 경화물을 제작할 수 없었기 때문에, 경화물의 특성 평가를 행할 수 없었다.
다음으로, (a) 성분의 차이에 의한 효과에 대해서도 검토하였다. (a) 성분으로서 이용한 물질은 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕프로판(신나카무라 가가꾸 제품, 상품명; NK 에스테르 BPE-100), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA, 미츠비시 레이온사 제품, 상품명; 아크리에스테르 HO), 이소보르닐메타크릴레이트(교에이샤 고교사 제품, 상품명; IBX), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교사 제품, 상품명; NK 에스테르 3G)를 각각 표 중의 중량부, (b) 성분으로서 쿠멘히드로퍼옥시드를 1 중량부, (c) 성분으로서 o-벤조익설피미드를 1 중량부, (d) 성분으로서 (2,2'-(-1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린)〔d-1〕을 0.1 중량부, 그 밖에 아세틸페닐히드라진 0.3 중량부, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 0.2 중량부, EDTAㆍ2Na 0.02 중량부, 1-히드록시시클로헥산-1-일페닐케톤(시바사 제품, 상품명; 이르가큐어 184) 1 중량부에 의해 제조하여, 배합예 2 내지 5의 경화성 조성물 시료로 하였다. 각각의 배합예를 표 2에, 각 시료의 물성 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 관한 배합 조성 1에 있어서의, (a) 성분의 배합을 배합예 1로 하여, 하기 표에 아울러 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 상기 배합예 1에 대하여 (d) 성분의 종류를 바꿔 첨가하고, 각각의 평가를 행하였다. (d) 및 비교 성분으로서, 2,2'-(-1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린)〔d-1〕, 2-메틸옥사졸린〔d-2〕, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린〔d-3〕, 2,2,4-트리메틸-2-옥사졸린〔d-4〕, 2-이소프로필-2-옥사졸린〔d-5〕, 2-페닐-2-옥사졸린〔d-6〕, 2,2'-비스(2-옥사졸린)〔d-7〕, 1,2,3벤조트리아졸〔d-8〕, 3-메틸이소옥사졸〔d-9〕, 1-벤질-2-메틸이미다졸〔d-10〕, 2-페닐이미다졸〔d-11〕, 폴리(2-이소프로페닐-2-옥사졸린-co-메틸메타크릴레이트); Mw6500〔d-12〕를 각 0.1 중량부 첨가하여, 경화성 조성물 시료로서 평가를 행하였다. 각각의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2010년 3월 18일 출원의 일본 특허 출원 제2010-062204에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 경화성 조성물은 혐기 경화성 조성물의 속경화성과 접착 공정의 용이함을 겸비하면서, 아웃 가스 발생량이 적은 경화물을 형성할 수 있는 것이며, 특히 전기ㆍ전자 부품, 보다 바람직하게는 HDD의 스핀들 모터 등, 특히 제조 상 정밀한 가공 정밀도가 요구되는 부재에 대하여 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 분자 내에 (메트)아크릴 관능성기를 적어도 하나 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, (b) 유기 과산화물, (c) o-벤조익설피미드, 및 (d) 옥사졸린 화합물을 포함하고,
    상기 (d) 성분이 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.005 내지 10 질량부 포함되는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여, 상기 (b) 성분이 0.005 내지 5 중량부, 상기 (c) 성분이 0.05 내지 10 중량부, 상기 (d) 성분이 0.01 내지 5 중량부인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 성분이 방향환 골격을 갖고 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 성분이 분자 내에 2개 이하의 옥사졸린기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pct00007

    식 중, R1은 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 하나 또는 복수 존재할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R3는 수소, 탄소수가 1 내지 10인 치환, 비치환된 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 헤테로환, 지방족 헤테로환, 할로겐으로부터 선택되는 것이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 또한 가열, 활성 광 조사로부터 선택되는 적어도 하나의 에너지 부여에 의한 경화성을 갖는 경화성 조성물.
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