KR20130038317A - 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물은 하기 화학식 a로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 a]
Figure pat00018

(식 중에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기이고, p는 3 내지 80의 정수이고, q는 3 내지 80의 정수이며, a는 0, 1, 2 또는 3임)
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물에 의하면, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 이것에 의해 밀봉되는 반도체 소자의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 내수성 등의 특성이 우수한 경화 피막이 저온 단시간의 가열 경화로 제공된다.
[색인어]
에폭시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 프라이머 조성물

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물 및 반도체 장치 {Primer Composition for Bonding of Semiconductor-Encapsulating Epoxy Resin Molding Compound and Semiconductor Device}
본 발명은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 기재(반도체 소자)의 접착에 유용한 프라이머 조성물 및 이것을 이용하는 에폭시 수지 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.
[종래기술의 문헌 정보]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)54-28430호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)48-41697호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (소)52-138565호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (소)54-81378호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공고 (소)54-155229호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공고 (소)55-99930호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)3-189127호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)4-264003호 공보
종래부터, 금속 및 플라스틱으로부터 구성되는 성형품의 표면 특성을 개량할 목적으로, 이들의 표면에 유기 규소 화합물의 경화 피막을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 매우 한정된 화학 구조를 갖는 유기 규소 화합물과 특정 금속의 조합을 제외하고는, 금속과 유기 규소 화합물은 밀착성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
따라서, 이들의 접착성을 개선할 수 있는 양호한 접착성 향상제 또는 프라이머 조성물의 개발이 요망되며, 예를 들면 폴리알킬렌이민과 에폭시 결합 함유 트리알콕시실란을 주성분으로 하는 프라이머 조성물(특허 문헌 1: 특허 공고 (소)54-28430호 공보), 폴리에스테르 또는 폴리에테르폴리올을 알콕시실란으로 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물과 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물(특허 문헌 2: 특허 공고 (소)48-41697호 공보), 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하여 이루어지는 조성물(특허 문헌 3: 특허 공고 (소)52-138565호 공보), 에폭시알킬트리알콕시실란을 주성분으로 하여 이루어지는 프라이머 조성물(특허 문헌 4: 특허 공고 (소)54-81378호 공보), 특정 실란과 산 무수물을 포함하는 하도 조성물(특허 문헌 5: 특허 공고 (소)54-155229호 공보) 및 2종 이상의 실란의 공가수분해물과 알킬에테르화 메틸올멜라민을 주성분으로 하는 조성물(특허 문헌 6: 특허 공고 (소)55-99930호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들은 모두 충분히 만족할 수 있는 접착성, 내열수성 및 내열성 등을 대상물에 부여할 수 없다는 불리한 점을 갖고 있다.
한편 트랜지스터, 다이오드, IC, 및 LSI 등의 반도체 소자를 에폭시 수지 등의 수지 재료로 밀봉하는 것이 흔히 행해지고 있지만, 반도체 소자를 이들의 수지 재료로 밀봉하면 이 수지 재료를 통하여 침입한 물 또는 이온성 불순물에 의해 반도체 소자의 열화가 종종 야기된다. 따라서, 이 대책으로서 내열성, 전기 특성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지로 반도체 소자를 피복 보호한 후, 수지 재료로 밀봉하는 방법이 제안되어 있다. 일반적으로 이 폴리이미드 수지는 내열성 등이 우수한 특성을 대상물에 부여할 수는 있지만, 일부의 고비점 유기 용제 이외의 용제에는 불용성이기 때문에, 통상적으로 그의 전구체인 폴리아미드산의 상태로 유기 용제에 용해시켜 이것을 반도체 소자 위에 도포한 후, 가열 경화(이미드화)시켜 피막을 형성시키는 방법이 행해지고 있다.
그러나, 이 방법에 의한 폴리이미드 수지 피막의 형성에서는 폴리아미드산을 폴리이미드로 변환하기 위한 가열 처리에 300 ℃ 이상의 고온과 장시간을 요한다. 이 때문에 상기 방법은 고온하에서의 장시간의 가열이 작업 공정상, 특히 에너지 절약의 관점에서 불리할 뿐만 아니라, 한편, 가열이 불충분한 경우에는 얻어진 수지의 구조 중에 폴리아미드산이 잔존하게 되버리며, 이 폴리아미드산에 의해 폴리이미드 수지의 내습성 및 내부식성 등의 특성 저하가 일어나기도 한다. 특히, 수지 재료를 반도체 소자의 절연 보호막으로 하는 경우에는 이러한 수지 성능의 저하가 반도체 소자의 열화 및 단수명화를 초래하게 되어 큰 문제가 되기 때문에, 이들 문제의 해결이 요망된다.
또한 최근에는 패키지가 점점 소형화 및 박형화됨과 동시에, 기판에 대한 실장 방법도 표면 실장 방식이 주류가 되어 종래의 에폭시 수지 조성물로는 충분한 신뢰성을 유지할 수 없게 되었다. 또한 최근의 땜납의 납제거화에 따라 땜납 환류 온도가 260 ℃까지 상승되었으며, 패키지 흡습 후에 납땜하면 패키지에 균열이 발생되는 문제 또는 균열이 발생되지 않더라도 내습성이 저하되어 버리는 결점이 생기고 있다.
따라서, 이 점에서도 고내열 및 고품질인 프라이머 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (평)3-189127호 공보(특허 문헌 7), 일본 특허 공개 (평)4-264003호 공보(특허 문헌 8) 등에는 모두 실록산 변성 폴리아미드이미드가 제안되어 있다. 그러나 이들의 수지는 동박에 대한 접착력이 충분하지 않을 뿐만 아니라 경화막의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어 수지의 내열성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 금속 또는 플라스틱 재료와의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 내수성 등의 특성이 우수한 경화 피막을 저온 단시간의 가열 경화로 제공하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물 및 이것의 경화물을 개재하여 에폭시 수지 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 a로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드 수지를 프라이머 조성물의 베이스 수지로 하며 이 경우, 바람직하게는 이 화학식 a의 알콕시실릴기 함유 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 병용함으로써, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 반도체 장치를 밀봉하는 경우의 상기 성형 재료 접착용 프라이머 조성물로서 양호한 접착성을 제공할 뿐만 아니라 내열성 및 내수성도 양호하고, 이 프라이머 조성물을 개재하여 에폭시 수지 밀봉된 반도체 장치는 흡습 후의 땜납 환류에서도 균열 및 박리가 없으며, 높은 신뢰성을 제공하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 a로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00001
(식 중에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기이고, p는 3 내지 80의 정수이고, q는 3 내지 80의 정수이며, a는 0, 1, 2 또는 3임)
이 경우, 상기 유기 용제량이 상기 프라이머 조성물 중에서 70 내지 99.9 질량％인 것이 바람직할 뿐만 아니라, 상기 프라이머 조성물은 특히,
(A) 상기 화학식 a로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지,
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(C) 경화 촉진제,
(D) 유기 용제 및
를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물의 경화물을 개재하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉된 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물은 필수 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지를 사용한다.
이 경우, 본 발명의 프라이머 조성물로서는
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지,
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(C) 경화 촉진제 및
(D) 유기 용제
를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지
본 발명의 (A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중에서, X는 3가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 식
Figure pat00003
으로 표시되는 기이고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, p는 1 내지 100의 정수이며, q는 1 내지 100의 정수임)
이 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지는 카르복실기 및(또는) 산 무수물기를 분자 말단에 갖는 폴리아미드이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드이미드 수지는 분자 골격에 아미드기와 이미드기를 가지며, 예를 들면 트리카르복실산과 디아민을 통상법에 따라 반응시킴으로써 얻어지는 것으로 화학식 1에서의 X는 이 트리카르복실산에서 유래하고, Y는 디아민에서 유래한다.
여기서 트리카르복실산으로서는 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있으며, 이 경우 X는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pat00004
한편 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족환 함유 디아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이다. 또한 기재에 대한 접착성 및 유연성을 부여하기 위해 실록산디아민류를 이용할 수도 있다. 따라서, Y는 상기 디아민으로부터 2개의 NH2가 이탈한 것이다.
구체적으로는 디아민으로서 하기에 표시되는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
또한 이들의 디아민 화합물은 원한다면 1종 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조 방법에는 산클로라이드법, 이소시아네이트법 및 직접 중합법 등이 있으며, 이중 어느 하나의 방법을 채용하여 제조할 수도 있지만, 상기 원료 성분의 반응 비율은 카르복실기 및(또는) 산 무수물기가 분자 말단에 잔존하는 비율로 할 필요가 있다. 따라서, (아미노기의 몰 수)/(카르복실기+무수물기의 몰 수)는 0.80 내지 0.99이고, 바람직하게는 0.85 내지 0.99이다.
폴리아미드이미드 수지의 분자량은 GPC 등에서의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량으로서 5,000 내지 100,000 정도가 바람직하다. 상기 분자량이 5,000 미만이면 경화막의 강인성 및 유연성이 저하되며, 100,000을 초과하면 점도가 높기 때문에 작업성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 말단 카르복실기 및(또는) 산 무수물기에 하기 화학식으로 표시되는 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 에폭시기를 부가 반응시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00006
<화학식 1>
Figure pat00007
또한 상기 화학식에서 X, Y, Z 및 R1, R2, a, p, q는 상기한 바와 같지만, p, q는 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수, 특히 3 내지 80의 정수인 것이 바람직하며, a는 0, 1, 2 또는 3인 것이 바람직하다.
또한 상기 카르복실기 및 산 무수물기와 에폭시기의 반응은 통상법에 따라 행할 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 수지의 분자쇄 양쪽 말단에 카르복실기가 잔존하고 있는 경우에는 상기 카르복실기에 대하여 동일한 몰 이상의 에폭시기를 반응시킬 수도 있으며, 상기 폴리아미드이미드 수지의 한쪽 말단에 카르복실기가 잔존하고 다른 쪽 말단에 산 무수물기가 잔존하고 있는 경우에는 상기 카르복실기와 산 무수물기와의 합계에 대하여 동일한 몰 이상의 에폭시기를 반응시킬 수도 있다. 또한, 반응 온도는 30 내지 130 ℃, 반응 시간은 1 내지 10시간 정도로 하며, 필요에 따라 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지로서는 시판품을 이용할 수 있으며, 시판품으로서는 콤포세란 H900-2, H901-2 및 H901-2D(아라카와 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 에폭시 수지
본 발명의 (B) 성분인 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지일 수도 있으며, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등의 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만 바람직한 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 중에서, G는 글리시딜기이며, R은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 전체 R 중에서 1개 이상은 1가 탄화수소기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수임)
여기서 R로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 탄소수가 1 내지 6, 특히 1 내지 5인 알킬기 및 아릴기 등의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 및 페닐기 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 2의 에폭시 수지에서 n은 0 또는 1 이상의 정수이지만 특히 0 또는 1 내지 10이며, 상기 화학식 2의 에폭시 수지는 다른 n의 값을 갖는 에폭시 수지의 혼합물일 수도 있다. 이 경우, 경화물의 유리 전이 온도를 가능한 한 높게 하기 위해서는 n이 0인 것을 70 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하의 함유량으로 하며, 평균 중합도를 나타내는 n의 평균값이 1 내지 3의 범위에 있는 분포량 분포를 갖는 에폭시 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 여기서 n이 0인 것을 70 질량％보다 많이 포함하면, 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있다.
상기 화학식 2의 에폭시 수지로서는 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00009
본 발명에서는 상기 화학식 2의 에폭시 수지에 추가로 다른 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지 또는 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 수지를 적절하게 조합할 수도 있다.
Figure pat00010
또한 난연화를 위해 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 브롬화 에폭시 수지로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
이들의 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들의 에폭시 수지의 사용량은 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 150 질량부 이하(즉, 0 내지 150 질량부), 바람직하게는 1 내지 150 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다. 1 질량부 미만이면 경화물의 기재에 대한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편 150 질량부를 초과하면 경화물의 내열성을 저하시키는 경우가 있다.
이 경우, 상기 화학식 2의 에폭시 수지는 에폭시 수지 전체량 중에서 1 내지 100 질량％, 특히 5 내지 100 질량％이다.
(C) 경화 촉진제
본 발명의 (C) 성분인 경화 촉진제는 특별히 제한은 없지만, 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지와의 반응성이 높기 때문에 아민계 촉매가 바람직하다. 아민계 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등을 배합할 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 하기 화학식 3의 이미다졸 화합물을 사용하며, 이러한 구조의 이미다졸 화합물을 사용함으로써, 경화물의 고내열화성, 고내습화성 및 고접착성을 부여할 수 있다.
Figure pat00012
(식 중에서, Ph는 벤젠환(페닐기)를 나타냄)
그 밖의 촉매로서 인계 촉매, 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 또는 하기에 나타낸 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 중에서, R3 내지 R10은 수소 원자, 불소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소수가 1 내지 8인 알콕시기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기 등을 들 수 있으며, 모든 치환기가 동일하거나 상이할 수 있음)
이 경화 촉진제의 사용량은 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지 및 에폭시 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이다. 0.001 질량부 미만이면 단시간에 경화시킬 수 없으며, 20 질량부를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
(D) 유기 용제
본 발명의 (D) 성분인 유기 용제는 상기 성분을 부분적으로 또는 완전히 용해하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 디글라임, 트리글라임 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에테르계 용제, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알코올류 등을 병용할 수 있다. 이 유기 용제의 사용량은 본 발명의 프라이머 조성물 전체 질량 중에서 70 내지 99.9 질량％, 바람직하게는 75 내지 99.5 질량％이다. 70 질량％보다 적으면 프라이머 조성물의 도포 등의 작업성이 악화되는 경우가 발생하며, 99.9 질량％보다 많으면 경화 피막이 양호하게 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 프라이머 조성물을 상기 유기 용제에 용해하여 반도체 소자 및(또는) 리드 프레임의 한쪽 면 및(또는) 양면에 도포하고, 이것을 가열 경화함으로써 피막을 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디스펜스, 딥, 분무 또는 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이하의 경화 온도에서 30초 내지 5시간 가열 경화시킴으로써, 경화막의 프라이머층을 형성한다. 또한 프라이머 조성물 중의 용제를 효율적으로 계외로 제거함과 동시에 수지의 반응을 효과적으로 진행시키기 위해, 경우에 따라서는 단계적으로 경화 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 경화막을 형성한 후, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 몰드함으로써 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 기재(예를 들면 Ni, Ag, Cu, Si 및 SiO2 등의 무기 기재)의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 반도체 장치는 흡습 후의 땜납 환류에서 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 균열 및 기재(예를 들면 Ni, Ag, Cu, Si 및 SiO2 등의 무기 기재)와의 박리가 발견되지 않으며, 신뢰성이 높다.
이 경우, 밀봉되는 반도체 장치로서는 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, IC, LSI 및 ULSI 등의 어느 하나일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한 밀봉하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면 KMC 시리즈(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로서는 통상적으로 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기질 충전제를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물이 이용된다.
(A) 에폭시 수지로서는 그의 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 한, 분자 구조 및 분자량 등은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들수 있고, 이들의 에폭시 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 경화제로서는 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응 가능한 관능기(예를 들면 페놀성 수산기, 아미노기 및 산 무수물기 등)를 2개 이상(단, 산 무수물기는 1개 이상) 갖는 화합물인 한, 분자 구조 및 분자량 등은 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 크실릴렌 변성 노볼락 수지, 비스페놀형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 페놀아랄킬형 수지, 비페닐아랄킬형 수지, 트리페놀메탄형 수지, 트리페놀알칸형 수지 및 그의 중합체 등의 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등이 예시되며, 어느 하나의 페놀 수지도 사용 가능하다. 또한 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸하이믹산 무수물 등의 산 무수물, 아민계 경화제 등을 사용할 수도 있지만, 특히 저흡습성의 페놀 수지가 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들의 경화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 (B) 경화제의 배합량은 에폭시 수지의 경화 유효량이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 페놀 수지를 이용하는 경우 (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1 몰에 대하여, (B) 경화제 중에 포함되는 페놀성 OH기의 몰비가 0.5 내지 2.0, 특히 0.8 내지 1.5인 것이 바람직하다.
(C) 무기질 충전제로서는 결정계 실리카, 구상 또는 파쇄상의 비정질 실리카, 알루미나 및 질화규소 등이 이용되지만, 선팽창 계수가 낮고 유동성이 높은 면에서 구상 또는 파쇄상의 비정질 실리카가 바람직하다. 이 경우, 무기질 충전제의 평균 입경은 1.0 내지 30 ㎛, 특히 5.0 내지 25 ㎛가 바람직하다.
(C) 무기질 충전제의 첨가량은 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 250 내지 1,000 질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 350 내지 900 질량부이다. 250 질량부 미만이면 선팽창 계수가 커질 뿐만 아니라 조성물의 경화물 흡수량이 많아져 버릴 우려가 있다. 또한 1,000 질량부를 초과하는 양이면 조성물의 유동성이 저하되어 버리기 때문에 성형할 수 없게 되어 버릴 우려가 있다.
밀봉의 가장 일반적인 방법으로서는 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 또한 상기 에폭시 수지 조성물의 성형 조건은 150 내지 180 ℃에서 30 내지 180초간 행하는 것이 바람직하며, 후경화는 150 내지 180 ℃에서 2 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물에 의하면, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 이것에 의해 밀봉되는 반도체 소자의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 내수성 등의 특성이 우수한 경화 피막이 저온 단시간의 가열 경화로 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 수지 밀봉형 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 실리콘칩
2: 다이패드
3: 리드 프레임
4: 본딩와이어
5: 에폭시 수지 성형 재료(밀봉제)의 경화물
6: 프라이머 조성물의 경화막
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
또한 하기예에 이용한 성분은 이하와 같다.
베이스 수지
수지 A: 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지
(콤포세란 H900-2: 아라카와 가가꾸 고교(주) 제조)
수지 B: 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지
(콤포세란 H901-2: 아라카와 가가꾸 고교(주) 제조)
수지 C: 폴리아미드이미드 수지
수지 D: 폴리아미드산 수지
에폭시 수지
Figure pat00014
(3) 비스페놀 A 형 연화점 에폭시 당량
(Epikote1001: JER 사 제조) 64 ℃ 450
(4) 페놀노볼락형 연화점 에폭시 당량
(EOCN-1020-55: 닛본 가야꾸(주) 제조) 54 ℃ 195
촉매
2PHZ: 2-메틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸
유기 용제
N-메틸-2-피롤리돈
시클로헥사논
메톡시벤젠
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타낸 바와 같이 상기 베이스 수지와 에폭시 수지, 촉매 및 유기 용제를 배합하여 7종의 프라이머 조성물을 제조하였다. 얻어진 프라이머 조성물을 이용하여 표 1에 나타낸 각종 기재에 대하여 프라이머 도포 후(침지법), 200 ℃에서 30분 동안 경화한 후, 에폭시 수지 성형 재료(KMC3580CA: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 175 ℃, 70 ㎏/㎠로 성형하여 성형물을 얻었다. 또한 반도체 소자에 대하여 프라이머 조성물을 도포하고 200 ℃에서 30분 동안 경화한 후, 에폭시 수지 성형 재료(KMC3580CA: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 175 ℃, 70 ㎏/㎠로 성형하여 성형물을 얻었다(도 1 참조). 얻어진 성형물에 대하여 하기의 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 도 1에서 (1)은 실리콘칩이고, (2)는 다이패드이며, 이들의 실리콘칩 (1)과 다이패드 (2)의 사이에 프라이머 조성물의 경화막 (6)이 개재되어 있다. 또한 (3)은 리드 프레임이고, (4)는 본딩 와이어이고, 이들은 에폭시 수지 성형 재료(밀봉제)의 경화물로 밀봉되어 있다.
(가) 흡습 후의 접착성
표 1로 표시되는 각종 테스트 피스에 프라이머를 도포 및 경화 후, 저면적 10 ㎟, 높이 3 ㎜의 원통 성형품을 175 ℃, 70 ㎏/㎠, 성형 시간 90초의 조건으로 성형하고, 180 ℃에서 4시간 동안 후경화하였다. 이것을 121 ℃/100 ％RH 분위기 중에 24시간 동안 방치하여 흡습시킨 후, 260 ℃의 핫 플레이트 위에서 푸쉬풀 게이지에 의해 성형물과 각종 테스트 피스의 박리력을 측정하였다.
(나) 열 사이클에 의한 내균열성
9.0 ㎜×4.5 ㎜×0.5 ㎜ 크기의 실리콘칩을 14PIN-IC 프레임(42 알로이)에 접착하고, 그 후 표 1로 표시되는 프라이머 조성물을 도포 및 경화한 후, 이것에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 175 ℃×90초로 성형하여 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화한 후, -50 ℃×30분 내지 180 ℃×30분의 열 사이클을 반복하여 1,000 사이클 후의 수지 균열 발생률을 측정하였다.
(다) 흡습 후의 땜납 균열성
60 pin QFP(크기 20 ㎜×14 ㎜) 다이하드하의 수지 두께 0.7 ㎜, 다이패드 치수 10 ㎜×8 ㎜의 다이패드 이면(도 1 참조)에 프라이머 조성물을 도포 및 경화 후, 이것에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 175 ℃×90초로 성형하여 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하였다. 이 패키지를 85 ℃/85 ％RH의 분위기에 168 시간 동안 방치하여 흡습 처리를 행한 후, 이것을 260 ℃의 땜납욕에 10초 동안 침지하였다. 이때 발생하는 패키지의 균열 발생 불량률을 조사하였다(시험수 n=10).
Figure pat00015

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 a로 표시되는 알콕시실릴기 함유 폴리아미드이미드 수지,
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는, 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
    (C) 경화 촉진제 및
    (D) 유기 용제를 함유하며,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 2에서 다른 n의 값을 갖는 에폭시 수지의 혼합물이고, 또한 상기 에폭시 수지의 혼합물은 n이 0인 에폭시 수지의 함량이 70 질량％ 이하이며, n이 0이 아닌 에폭시 수지의 함량이 나머지이거나, 또는 평균 중합도를 나타내는 n의 평균값이 1 내지 3의 범위에 있는 분자량 분포를 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물.
    <화학식 a>
    Figure pat00016

    (식 중에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기이고, p는 3 내지 80의 정수이고, q는 3 내지 80의 정수이며, a는 0, 1, 2 또는 3임)
    <화학식 2>
    Figure pat00017

    (식 중에서, G는 글리시딜기이며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내지만, 전체 R 중에서 1개 이상은 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, n은 0 또는 1 내지 10임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제량이 상기 프라이머 조성물 중에서 70 내지 99.9 질량％인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 접착용 프라이머 조성물의 경화물을 개재하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉시킨 반도체 장치.
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