KR20130024930A - 나노다공성 라미네이트 - Google Patents

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KR20130024930A
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가뜨린느 마르씨
레쥐 메르씨에
뤼도비 발레뜨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

유기 수지의 수소 활성 기를 열 불안정성 기 함유 화합물과 반응시켜 열 불안정한 관능기를 유기 수지 골격 상에 그래프트한 다음, 상기 유기 수지 상에 그래프트된 열 불안정성 기를 열분해하여 나노다공성 라미네이트를 형성함으로써, 전기 라미네이트의 매트릭스와 같은 나노다공성 기질을 제조하는 방법을 제공한다. 유리하게는, 상기 나노다공성 전기 라미네이트는 그 라미네이트 매트릭스 중에 존재하는 나노세공들로 인하여 낮은 유전 상수(Dk)를 갖는다.

Description

나노다공성 라미네이트 {Nanoporous Laminates}
본 발명은 낮은 유전 상수를 갖는 전기 라미네이트 같은 나노다공성 기질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
에폭시-함유 매트릭스 같은 유기 매트릭스 수지와 섬유성 보강재로부터 전기 라미네이트 및 기타 복합재를 제조하는 것이 공지되어 있다. 적합한 방법은 일반적으로 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 에폭시-함유 조성물을 롤 처리, 침지, 분무, 기타 공지 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 기질에 적용하거나 기질 내에 함침시킨다. 상기 기질은 전형적으로 예를 들면 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 직포 또는 부직포 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기질을, 상기 에폭시 조성물에서 용매를 제거하고 선택적으로 상기 에폭시 조성물을 부분적으로 경화시키기 충분한 온도로 가열하여 "B-단계 처리"하므로, 상기 함침된 기질이 쉽게 취급될 수 있다. 상기 "B-단계"는 통상적으로 90℃ 내지 210℃의 온도에서 1 분 내지 15 분의 시간 동안 수행된다. B-단계 처리에서 결과되는 함침된 기질을 "프리프레그"라 한다. 상기 온도는 가장 빈번하게는 복합재의 경우 100℃이고 전기 라미네이트의 경우 130℃ 내지 200℃이다.
(3) 전기 라미네이트가 필요한 경우, 상기 프리프레그의 하나 이상의 시트를 구리 호일과 같은 전도성 물질의 하나 이상의 시트와 함께 교대되는 층으로 올리거나 쌓는다.
(4) 쌓여진 시트를 높은 온도 및 압력에서 상기 수지를 경화시켜 라미네이트를 형성하기 충분한 시간 동안 압축한다. 상기 적층 단계의 온도는 통상적으로 100℃ 내지 230℃ 사이이고, 가장 빈번하게는 165℃ 내지 190℃ 사이이다. 상기 적층 단계는 100℃ 내지 150℃ 사이의 첫 번째 단계 및 165℃ 내지 190℃ 사이의 두 번째 단계와 같이 둘 이상의 단계로 수행될 수도 있다. 압력은 일반적으로 50 N/cm2 내지 500 N/cm2 사이이다. 적층 단계는 통상적으로 1 분 내지 200 분의 시간 동안, 가장 빈번하게는 45 분 내지 90 분 동안 수행된다. 상기 적층 단계는 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안(연속적 적층 공정에서와 같은) 또는 더 긴 시간 동안 더 낮은 온도에서 (저 에너지 압축 공정과 같은) 선택적으로 수행될 수도 있다.
선택적으로, 수득되는 라미네이트, 예를 들면 구리-입힌 라미네이트는 높은 온도 및 주위 압력에서 일정 시간 동안 가열함으로써 후처리될 수도 있다. 후처리의 온도는 통상적으로 120℃ 내지 250℃ 사이이다. 후처리 시간은 통상적으로 30 분 내지 12 시간 사이이다.
전기 라미네이트 산업의 현재 경향은 보다 낮은 유전 상수 (Dk) 및 손실 인자(Df)를 포함하는 향상된 유전 성질; 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 분해 온도 (Td)를 포함하는 우수한 열적 성질; 및 양호한 가공성을 갖는 물질을 요구한다.
이제까지, 에폭시-함유 수지 조성물로부터 제조된 전기 라미네이트의 유전 상수를 개선하고자 하는 시도로, 예를 들면 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 또는 알릴화된 폴리페닐렌 에테르 (APPE) 등 각종 열가소성 첨가제를 에폭시-함유 수지 조성물에 가하는 것을 포함하는 다양한 방법이 사용되어 왔다.
유기 수지로부터 만들어진 전기 라미네이트의 유전 상수를 감소시키기 위한 새로운 경로를 제공할 것이 요구된다. 더욱 특별하게는, 열 불안정성 기를 이용하여 에폭시-함유 수지와 같은 개질된 유기 수지를 제조하여 경화 시 나노다공성 매트릭스를 생성하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 유기 수지의 수소 활성 기를 열 불안정성 기 함유 화합물과 반응시켜 열 불안정한 관능기를 유기 수지 골격 상에 그래프트한 다음, 상기 유기 수지 상에 그래프트된 열 불안정성 기를 열분해함으로써 나노다공성 매트릭스를 제조하는, 전기 라미네이트의 나노다공성 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러한 나노세공들은 그 나노세공들에 존재하는 공기 때문에 낮은 유전 상수를 제공하며 가장 낮은 유전 상수는 공기에 대한 것이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 에폭시 수지 골격을 에폭시 수지의 히드록실 기의 반응을 통해 열 불안정성 기로 개질시킨 다음, 상기 열 불안정성 기를 열분해시키는 것에 의해 나노다공성 에폭시-기재 전기 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 상기 나노다공성 전기 라미네이트는 매트릭스에 존재하는 나노세공 때문에 낮은 유전 상수(Dk)를 갖는다. 본 발명의 방법은 또한 다음의 유익: 나노세공의 조절된 분산을 갖는 나노다공성 매트릭스; 나노세공의 조절된 크기; 긴밀한 다공성; 및 라미네이트의 표준 가공성을 제공한다.
도 1은 나노다공성 에폭시-기재 전기 라미네이트의 층간 균열 표면(수지-풍부한 면)을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 첫 번째 단계로서, (a) 수소 활성 기를 갖는 유기 수지를 (b) 열 불안정성 기 함유 화합물과 반응시켜, 상기 열 불안정성 기 함유 화합물과 상기 유기 수지의 수소 활성 기와의 반응에 의해 상기 열 불안정성 기를 상기 유기 수지의 골격 위에 그래프트하는 것을 포함한다.
두 번째 단계에서, 상기 열 불안정성 기는 상기 개질된 유기 수지를 상기 열 불안정성 기를 열분해하기에 충분한 온도, 전형적으로 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도에 도입함으로써 분해되고, 이는 다시 상기 유기 수지 매트릭스에 나노 크기의 공극을 생성한다. 라미네이트 제조에 있어서, 열 불안정성 기의 분해를 위해 유기 수지를 가열하는 것은 상기 라미네이트의 압축 단계 도중에 전형적으로 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 유기 수지는 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 탄화수소 수지 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 수소 활성 기는 예를 들면 아민, 페놀, 티올, 히드록실 또는 알코올, 아미드, 락탐, 카바메이트, 피롤, 머캡탄, 이미다졸 및 구아니딘에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구현예에서, 열 불안정성 기 함유 화합물은 디카보네이트 및 그의 유도체, 카바제이트 및 그의 유도체 및 t-부틸 카보네이트를 함유하는 여타 화합물일 수 있다. 열 불안정성 기 함유 화합물의 예로서 디-t-부틸 디카보네이트, 디-t-아밀 디카보네이트, 디알릴 피로카보네이트, 디에틸 피로카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디벤질 디카보네이트, t-부틸 카바제이트 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 국한되지는 않는다. t-부틸 카보네이트 열 불안정성 기는 많은 친핵체에 대하여 유리하게 안정하고 염기성 조건 하에 가수분해되지 않지만, 약산성 조건 하에 또는 열분해에 의해서는 쉽게 절단될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 히드록실 기를 함유하는 에폭시 수지 또는 페놀계 수지는, 에폭시 수지가 전기 라미네이트 산업에서 널리 사용되고 에폭시 수지가 양호한 가공성을 제공하기 때문에 유기 수지로서 유리하게 사용될 수 있다. 디-t-부틸 디카보네이트가 대량으로 시판되기 때문에 열 불안정성 기-함유 화합물로서 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 초기에 사용되는 개질되지 않은 에폭시 수지는 예를 들면 브롬화된 또는 브롬-무함유 표준 또는 높은 Tg 표준, 또는 낮은 Dk 표준 등과 같은 그의 예상되는 성능에 대하여 선택된 임의의 공지 에폭시 수지일 수 있다. 열 불안정성 기("발포제"라고도 불리는)는 히드록실 기와의 반응을 통하여 에폭시 골격 상에 그래프트된다. 상기 개질된 수지는 주위 온도에서 안정하다. 중합 도중, 열 불안정성 기는 분해되어 기체 생성을 초래하고, 이것이 다시 상기 중합된 에폭시 수지 매트릭스에 공극을 생성한다. 상기 발포제가 직접 에폭시 분자 상에 그래프트되기 때문에, 공극의 통계적 분배가 그래프트되지 않은 발포제를 첨가한 것에 비하여 크게 향상된다. 결과적으로, 상기 에폭시 매트릭스의 공극은 보다 작고(예를 들면, 공극 직경이 200 nm 미만일 수 있다) 라미네이트 중에 잘-분산된다. 연속적인 에폭시 매트릭스는 시스템에 내열성 및 기계적 일체성을 제공하는 한편, 공극이 유전 상수를 감소시켜 낮은 Dk 전기 라미네이트의 결과를 가져온다. 예를 들어, 일반적으로 1 GHz에서 측정된 Dk가 5 미만의 라미네이트가 수득될 수 있지만, 1 GHz에서 측정된 Dk가 4.2 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 더욱 바람직하게는 3.8 미만, 더 더욱 바람직하게는 3.5 미만이 수득될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 에폭시 수지는 비양성자성 용매 중에서 열 불안정성 기 함유 화합물과 직접 반응하여 개질된 에폭시 수지를 형성한다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 상기 열 불안정성 기를 먼저 페놀계 화합물과 반응시킨 다음, 상기 수득되는 반응 생성물인 개질된 페놀계 화합물을 경화제로 사용하여 에폭시 수지와 반응시켜, 상기 열 불안정성 기를 에폭시 수지 내에 도입되도록 하여 개질된 에폭시 수지를 형성한다.
사용되는 열 불안정성 기의 양은 최종 조성물 또는 바니시 조성물의 열 불안정성 기의 중량 백분율이 약 0.01 중량％(wt％) 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 약 2.5 중량％가 되도록 선택된다. 상기 조성물의 중량 백분율은 고형분을 기준으로 주어진다.
선택적으로, 열 불안정성 기 함유 화합물과 유기 수지의 수소 활성 기 사이의 반응을 촉진하기 위해 촉매가 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 히드록실 아민은 알킬아민의 t-부톡시 카르보닐화를 실온에서 (~25℃) 촉매하는 것으로 알려져 있다. 또 하나의 실시예에서, 디메틸 아미노피리딘이 히드록실 기 또는 페놀과 디-t-부틸 디카르보네이트 사이의 반응에 대한 촉매로서 실온에서 작용한다. 본 발명에 유용한 다른 촉매로서 예를 들면 트리에틸아민 또는 N,N-디이소프로필에틸아민과 같은 보조 염기를 들 수 있다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지를 제조하기 위해서, 분자 당 평균 하나를 초과하는 에폭시 기, 및 분자 당 평균 0 개를 초과하는 히드록실 기를 갖는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 (1) 분자 당 평균 1 개를 초과하는 에폭시 기 및 분자 당 평균 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 에폭시 수지, (2) 분자 당 평균 1 개를 초과하는 에폭시 기를 갖지만 히드록실 기를 갖지 않는 에폭시 수지와 상기 (1)의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지 성분의 정확한 선택은 최종 제품의 의도되는 성질에 의해 결정된다. 여기에서 사용되는 적합한 에폭시 수지의 예로서 약 170 내지 약 3,500의 에폭시 당량을 갖는 것들을 들 수 있다. 그러한 에폭시 수지는 예를 들면 미국 특허 제 4,251,594 호; 4,661,568 호; 4,710,429 호; 4,713,137 호 및 4,868,059 호, 및 문헌 [The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, 1967년 발간, McGraw-Hill, New York]에 잘 기재되어 있으며, 이들은 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명에서 하나의 에폭시 수지 성분으로 사용될 수 있는 에폭시 수지는 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식 중, A는 독립적으로 2 가의 화학 결합, 적합하게는 1 내지 약 10 개, 바람직하게는 1 내지 약 5 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 탄화수소 기, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 -O-이고; 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 적합하게는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며; 각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 적합하게는 1 내지 약 10 개, 바람직하게는 1 내지 약 5 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 Br 또는 Cl과 같은 할로겐화된 원자이고; n 은 약 12 미만의 수이다.
내열성을 더 향상시키기 위해서 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 성분은 분자 당 평균 2 개를 초과하는 에폭시 기를 갖는 다-작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 다-작용성 에폭시 수지의 예로서, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수득되는 반응 생성물이 높은 점도를 갖는 것을 방지하기 위해, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 가격 성능 면에서, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 유전 성능 면에서, 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 뿐만 아니라, 좁은 분자량 분포(예를 들면, 약 1.5 내지 약 3.0의 Mw/Mn 값)를 갖는 다작용성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 개질된 유기 수지의 제조 도중 수지의 점도를 낮추기 위해 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 유기 용매는 수소 활성 기를 함유하지 않는 용매를 포함한다. 바람직하게는, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(DOWANOL PMA)와 같은 글리콜 에테르의 아세테이트류; 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 유기 용매; 지방족 탄화수소; 고리형 에테르; 할로겐화된 탄화수소; 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 용매가 편리하게 사용될 수 있다.
예시의 목적을 위한 하나의 특정 구현예에서, 열 불안정한 t-부톡시카르보닐 기가 히드록실 기와의 반응을 통해 에폭시 골격 상에 그래프트될 수 있다. 예를 들면, 모두 다우 케미칼 사(Dow Chemical Company)로부터 시판되는 D.E.R. 560 또는 D.E.R. 539-EK80과 같은 브롬화된 에폭시 수지, 및 D.E.R. 669E와 같은 브롬화되지 않은 에폭시 수지는 MEK 또는 다와놀(DOWANOL) PMA와 같은 공업적 용매 중에서 성공적으로 개질될 수 있다.
또 하나의 구체적인 구현예에서, 페놀계 수지 및 페놀계 유도체가 또한 본 발명에 따라 개질될 수 있다. 몇 가지 시판되는 페놀계 수지의 예로서 크레졸 노볼락; 아라카와(Arakawa)로부터 시판되는 BPN17와 같은 비스페놀 A 노볼락; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 페놀계 유도체의 예로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 2가 페놀, 할로겐화된 이가 페놀, 다가 페놀 및 할로겐화된 다가 페놀을 포함하는 여타 페놀계 수지 및 페놀계 유도체가 PCT 출원공개 WO 01/42359A1 및 문헌[The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, 1967년 발간, McGraw-Hill, New York]에 기재되어 있으며, 이들은 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다.
상기 유기 수지는 일반적으로 개질 후 유기 용매 중에서 낮은 점도를 나타내는 것이 주목할 만하다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되기를 원치 않지만, 보다 낮은 용액 점도는 히드록실 관능기의 열 불안정성 기의 그래프트 때문에 수소-결합 효과가 감소됨으로 인한 것으로 나타날 수 있다.
예시 목적을 위한 또 하나의 구체적 구현예에서, 에폭시 수지는, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시 기를 적절한 온도, 예를 들면 80℃에서 적절한 이온 교환 수지를 이용하여 CO2 압력 하에 탄산염화시킴으로써 에폭시 카보네이트 수지로 부분적으로 또는 완전히 개질된다. 그러한 에폭시 카보네이트 수지를 에폭시 수지 성분으로 사용하여 열 불안정성 기를 갖는 개질된 에폭시 수지를 수득할 수 있다.
개질된 에폭시 수지는 라미네이트를 제조하는 데 유리하게 사용된다. 라미네이트의 압축 단계 도중, 예를 들면 180℃에서, 상기 열 불안정성 기가 분해되어 휘발성 생성물을 발생하고, 상기 라미네이트 내의 다공성 매트릭스를 형성하여 상기 라미네이트의 감소된 유전 상수를 초래한다. 바니시 반응성, 프리프레그 가공성, 및 열적 성질, 난연성, 드릴 적성, 화학적 세척 및 부식 등과 같은 라미네이트 성능 등, 본 발명을 사용하는 계의 대부분의 주요 성질은 개질된 수지에 의해 변화되지 않는다. 그러나, 수득되는 라미네이트의 유전 상수는 유리하게 감소된다. 본 발명의 나노다공성 라미네이트는 나노세공을 갖지 않는 동일 에폭시 계에 비하여 20％에 이르는 개선을 나타낼 수 있다. 발포제가 에폭시 분자 상에 직접 그래프트되기 때문에, 공극은 작고(예를 들면, 60 nm 이하) 상기 라미네이트 내에 잘-분산되어 있다. 적정화된 공정 조건을 위해, 수득되는 라미네이트는 균질이고, 조성에 따라 투명하거나 유백광이거나 불투명할 수 있다. 세공이 상기 라미네이트 내에 적절하게 분포되어 있는 경우, 및 상기 세공 직경이 적정화되어 있는 경우에는, 나노세공을 갖지 않는 동일 유기 계에 비하여 상기 라미네이트의 인성이 향상될 수 있다. 임의의 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 나노공극은 공극 크기가 적절할 경우 균열 전방의 선에서 반경을 증가시킴으로써 균열에 대한 에너지 분산제로서 작용할 수 있다. 상기 수지 매트릭스가 나노다공성 구조에 의해 변화되지 않으므로, 유리 전이 온도가 부정적인 영향을 받지 않을 것이다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지를 사용하는 라미네이터에 대한 추가의 장점은 라미네이터가 향상된 유전 상수를 갖는 라미네이트를 생성하면서 동시에, 라미네이터가 이미 존재하는 에폭시 제품들과 함께 발생된 그들의 전문적 기술을 수행할 수 있다는, 즉 물질 취급에 대한 동일한 요건, 동일한 조제 기술 및 동일한 생산 조건으로 수행될 수 있다는 점이다. 더욱이, 라미네이터는 현재의 유리 보강재 및 구리 호일을 사용할 수 있다. 라미네이트의 등록도 동일하다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지를 도입하는 인쇄 회로 기판의 제조자들에 대한 추가의 장점은, 제조자들이 이미 존재하는 에폭시 계와 유사한 생산 조건을 사용할 수 있다는 것이다. 제조자들은 또한 그들이 다공성 수준에 의존하여 같은 기재 물질의 유전 상수를 맞출 수 있기 때문에 시스템 디자인에 더 높은 융통성을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 선택적 성분으로서 에폭시 수지의 에폭시 기와 경화제의 히드록실 기의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 촉매는 예를 들면 미국 특허 제 3,306,872 호; 3,341,580 호; 3,379,684 호; 3,477,990 호; 3,547,881 호; 3,637,590 호; 3,843,605 호; Y3,948,855 호; 3,956,237 호; 4,048,141 호; 4,093,650 호; 4,131,633 호; 4,132,706 호; 4,171,420 호; 4,177,216 호; 4,302,574 호; 4,320,222 호; 4,358,578 호; 4,366,295 호 및 4,389,520 호에 기재되어 있다.
적합한 촉매의 예로서, 2-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류; 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민과 같은 삼차 아민; 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트 같은 포스포늄 염; 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드와 같은 암모늄 염, 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 촉매의 양은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.001 중량％ 내지 약 2 중량％, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량％의 범위이다.
예시 목적을 위한 또 하나의 구체적 구현예에서, 이미다졸은 열 불안정성 기 함유 화합물로 부분적으로 또는 완전히 개질되어 잠재성인 촉매를 형성할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 공지의 경화제를 포함할 수 있다. 그러한 경화제는 예를 들면 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 아민-경화제; 헥사히드록시프탈산 무수물 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체 같은 산무수물; 이미다졸; 및 페놀 노볼락 수지와 같은 페놀계 경화제; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 경화제는 경화 직전에 상기 조성물에 첨가되거나 그들이 잠재성일 경우에는 처음부터 조성물 중에 포함될 수 있다. 사용되는 경화제의 양은 상기 에폭시 성분의 에폭시 당량 당 통상적으로 약 0.3 내지 약 1.5 당량, 바람직하게는 상기 에폭시 성분의 에폭시 당량 당 약 0.5 내지 약 1.1 당량의 범위일 수 있다.
이미다졸이 에폭시 단독중합을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 바니시 조성물에 따라, 순수한 단독중합된 에폭시 그물구조가 수득되거나, 혼성 그물구조가 단독중합된 에폭시와 에폭시/경화제 그물구조 사이에서 형성될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 또한 에폭시 수지 바니시의 취급을 용이하게 하기 위해 적합한 유기 용매 성분을 포함할 수 있고, 그러한 용매는 상기 조성물의 점도를 낮추기 위해서 첨가된다. 공지의 유기 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 용매의 예로서 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 같은 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 아세테이트; N,N-디메틸포름아미드 같은 아미드류; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 유기 용매; 지방족 탄화수소; 고리형 에테르; 및 할로겐화된 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 유기 용매의 양은 상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 약 10 내지 약 60 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량부의 범위일 수 있다.
보관 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적합한 안정화제를 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 적합한 안정화제의 예로서, 메틸-p-톨루엔술포네이트, 에틸-p-톨루엔술포네이트 및 메틸-p-클로로벤젠술포네이트와 같은 알킬페닐술포네이트 또는 할로겐화된 알킬페닐술포네이트를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 적합한 안정화제는 메틸-p-톨루엔술포네이트이다. 상기 안정화제는 조성물 총량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량％, 더욱 적합하게는 약 0.01 내지 약 2 중량％의 양으로 적합하게 사용될 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 반응 가속화제, 안료, 염료, 충진재, 계면활성제, 점도 조절제, 유동 조절제, 난연제 및 이들의 혼합물과 같은 에폭시 수지를 위한 유효량의 여타 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 수지 조성물을 사용하는 전기 라미네이트의 제조 방법을 후술한다.
첫 번째 단계에서는, 적량의 유기 수지를 열 불안정성 기 함유 화합물 및 용매 및 촉매와 같은 선택적인 첨가제와 접촉시키고; 상기 혼합물을 반응시켜 유기 수지를 개질하여 상기 열 불안정성 기를 상기 유기 수지의 골격 내에 도입함으로써 개질된 유기 수지를 수득하는 것에 의해 본 발명의 유기 소지 조성물을 제조한다.
상기 반응을 위한 반응 조건은 상기 열 불안정성 기 함유 화합물과 유기 수지의 수소 활성 기 사이의 효과적인 반응을 보장하도록 선택된다. 반응 온도는 통상적으로 상기 열 불안정한 화합물의 열 안정성에 의해 제한된다. 반응은 일반적으로 실온(약 25℃) 근처에서 진행되지만 약 10℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 40℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 35℃ 사이에서; 약 0.1 시간(h) 내지 약 72 h, 바람직하게는 약 0.2 h 내지 약 24 h, 더욱 바람직하게는 약 0.5 h 내지 약 12 h의 시간 동안 진행된다.
후속 단계에서, 상기-개질된 유기 수지, 경화제 및 기타 바람직한 첨가제를 혼합하여 바니시를 제조한다. 다음 바니시를 기질 또는 웹 내에 함침시킨다. 수득되는 함침된 기질을 예를 들면 약 90℃ 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 200℃에서; 약 0.5 분 내지 약 60 분, 바람직하게는 약 0.5 분 내지 약 30 분 동안 건조시켜 유기 수지-기재 프리프레그를 수득한다. 여기에서 사용되는 기질은 예를 들면 유리 직물, 유리 섬유, 유리 종이, 종이 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 섬유와 같은 유사 유기 기질을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서는, 함침된 기질을 그래프트된 열 불안정성 기의 분해 온도 아래에서 건조시킨다. 결과적으로, 건조 단계 도중 발포가 일어나지 않거나 매우 제한된 발포가 일어나서, 향상된 미관상 국면을 갖는 프리프레그의 결과를 가져온다.
다음, 수득된 프리프레그를 원하는 크기로 절단한다. 하나의 단일 절단된 프리프레그 또는 복수의 절단된 프리프레그(원하는 수, 예를 들면 2 내지 10 조각)를 적층하고, 예를 들면 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 바람직하게는 약 2 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2의 압력에서; 예를 들면 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도에서; 예를 들면 약 0.5 시간 내지 약 3 시간의 시간 동안 압력을 가하여 라미네이트를 수득한다. 상기 가열 단계 도중 열 불안정성 기가 분해되어 나노세공이 라미네이트 중에 형성된다.
하나의 구현예에서는, 적층 도중 다-단계 압축이 유리하게 사용될 수 있다. 그 예로서, 예를 들면 약 1 kgf/cm2 내지 약 10 kgf/cm2의 보다 낮은 압력을 예를 들면 약 120℃ 내지 약 160℃의 보다 낮은 온도에서 예를 들면 약 0.1 h 내지 약 1 h의 시간 동안 먼저 적용할 수 있다. 다음, 예를 들면 약 5 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2의 전체 압력을 예를 들면 약 160℃ 내지 약 220℃의 보다 높은 온도에서, 예를 들면 약 0.5 h 내지 약 2 h의 시간 동안 적용할 수 있다. 다-단계 압축은 나노다공성 라미네이트의 형태학을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 주어진 공극의 부피 분획에 있어서, 더 작고 더 잘 분산된 세공이 더 크고 더 많이 응집된 세공에 비하여 더 낮은 Dk를 초래하는 것이 일반적으로 관찰되었다.
전기 전도성 물질로 상기 라미네이트 상에 전기 전도성 층이 형성될 수 있다. 여기에서 사용되는 적합한 전기 전도성 물질의 예로서 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄 같은 전기 전도성 금속을 들 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체적인 구현예에서, 구리 호일과 같은 금속 호일이 본 발명의 유기 수지 바니시에 의해 피복될 수도 있다. 그 후 상기 바니시를 부분적으로 경화시키거나 (B-단계) 완전히 경화시켜 (C-단계), 수지 피복된 구리 호일과 같은 수지 피복된 금속 호일을 수득할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 전기 라미네이트는 구리 입힌 라미네이트 및 전기 또는 전자 장치용 다-층 인쇄 회로 기판으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하겠으나 이들은 한정으로 여겨져서는 아니된다. 달리 명시되지 않는 한, "부"는 "중량부"를 의미한다.
이하의 실시예에서 화학적 개질을 위해서 및 바니시 조성을 위해서 사용되는 원료들은 다음과 같다:
D.E.R. 560은 450의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 더 다우 케미칼 사(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 브롬화된 에폭시 수지이다.
MEK는 메틸 에틸 케톤을 나타낸다.
D.E.R. 539-EK80은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 450의 EEW를 갖는 브롬화된 에폭시 수지(MEK 중 80％ 비휘발성, N.V.)이다.
DIBOC는 디-t-부틸 디카보네이트를 나타내며 알드리히(Aldrich)로부터 시판된다.
DMAP는 디메틸 아미노 피리딘을 나타내며 알드리히로부터 시판된다.
DOWANOL PM은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 프로필렌 글리콜 메노메틸 에테르이다.
DOWANOL PMA는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
DMF는 디메틸 포름아미드를 나타낸다.
MeOH는 메탄올을 나타낸다.
DICY는 디시안디아미드(DOWANOL PM/DMF 50/50 중 10％ N.V.)를 나타낸다.
2-MI는 2-메틸이미다졸(MeOH 중 20％ N.V.)를 나타낸다.
2E-4MI는 2-에틸-4-메틸이미다졸(MEK 또는 MeOH 중 20％ N.V.)을 나타낸다.
2-PhI는 2-페닐이미다졸(MeOH 중 20％ N.V.)을 나타낸다.
붕산(H3BO3)은 MeOH 중 20％ N.V.로 사용된다.
퍼스톱 85.36,28은 퍼스톱(Perstorp)으로부터 시판되는 104의 히드록실 당량(HEW)을 갖는 페놀 노볼락(n = 4.5-5)(DOWANOL PMA 중 50％ N.V.)이다.
D.E.N. 438은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 180의 EEW를 갖는 에폭시 노볼락(n = 3.6)(MEK 중 80％ N.V.)이다.
EPPN502H는 니폰 가야꾸(Nippon Kayaku)로부터 시판되는 170의 EEW를 갖는 에폭시 노볼락(MEK 중 80％ N.V.)이다.
MDI는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 나타낸다.
XZ 92505는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 850의 EEW를 갖는 에폭시/MDI 유동 조절제(DMF 중 50％ N.V.)이다.
XZ 92528은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 325의 EEW를 갖는 브롬-무함유 에폭시 수지(MEK/DOWANOL PM 중 75％ N.V.)이다.
SMA 3000은 아토피나(Atofina)로부터 시판되는 393의 무수물 당량(AnhEW)을 갖는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 용액(DOWANOL PMA/MEK 중 50％ N.V.)이다.
RICON 130MA13은 사르토머(Sartomer)로부터 시판되는 2900의 평균 분자량(Mn) 및 762의 AnhEW를 갖는 말레인화된 폴리부타디엔이다.
SMB 1A17은 아토피나로부터 시판되는 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 트리블럭 중합체이다.
E.R.L. 4299는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 195의 EEW를 갖는 지환족 에폭시 수지이다.
BPN17은 아라카와 케미칼즈(Arakawa Chemicals)로부터 시판되는 120의 페놀 당량을 갖는 비스페놀 A 페놀 노볼락이다.
E-BPAPN은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 197의 EEW(고형분 기준)를 갖는 아세톤 중 79.6％ 고형분의 에폭시화된 비스페놀-A 페놀 노볼락이다.
TBBA는 테트라브로모 비스페놀-A를 나타낸다.
D.E.R. 330은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 180의 EEW를 갖는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다.
D.E.R. 6615는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 550의 EEW를 갖는 고형 에폭시 수지이다.
XZ-92535는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 104의 히드록실 당량(OHEW)을 갖는 DOWANOL PMA 중 50％ 고형분의 페놀 노볼락 용액이다.
D.E.R. 592-A80은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 360의 EEW(고형분 기준)를 갖는 아세톤 중 80％ 고형분의 브롬화된 에폭시 수지 용액이다.
D.E.R. 669E는 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 3245의 EEW를 갖는 비스페놀-A의 고분자량 디글리시딜 에테르이다.
XZ-92567.01은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 385의 EEW를 갖는 브롬화된 에폭시 수지 용액이다.
XZ-92568.01은 더 다우 케미칼 사로부터 시판되는 398의 EW를 갖는 무수물 경화제 용액이다.
DMTA는 동력학적 기계적 열 분석을 나타낸다.
실시예에 사용된 무수물 경화제 용액("AH1")은 다음과 같이 제조되었다.
기계적 교반기와 가열 재킷이 장착되고 N2 송입관 및 적하 깔때기가 맞추어진 10 L 들이 스텐레스 스틸제 반응기에서 무수물 경화제 용액(AH1)을 제조하였다. 3671.9 그램의 DOWANOL PMA 및 3623.2 그램의 고체 SMA 3000을 반응기 안에 넣고, 혼합물을 90℃로 가열하였다. 완전히 희석 후, 730.7 그램의 RICON 130MA13을 수득되는 용액에 도입하였다. 결과되는 용액이 백탁되었다. 30 분 후, 수득되는 용액을 80℃까지 식히고 MEK 중 974.2 그램의 SBM 1A17 용액(15％ 비휘발 성분)을 반응기 내 용액에 80℃에서 도입하였다. 주위 온도에서 완전히 식힌 후, 수득되는 무수물 경화제 용액은 균질하게 백탁되었다. 이론적 무수물 당량은 439(고형분 기준)였다.
다음의 시험 방법 및 장치를 이용하여 수득되는 라미네이트의 성질을 시험하였다:
(a) 유전 측정
공기 중 주위 온도에서 1 MHz부터 1 GHz까지 Dk 및 Df를 측정하기 위해 휼렛 패커드 분석기를 사용하였다. 시료 크기는 약 10 cm x 10 cm 및 두께 약 1.5 mm였다.
(b) 핵 자기 공명 ( NMR ) 측정
250 MHz에서 작동하는 브루커(Brucker) 장치를 사용하여 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
(c) 열중량측정 분석 ( TGA )
듀퐁(DuPont) 장치 TGA V5.1A를 사용하여 주위 온도에서 300℃까지 개질된 에폭시 수지의 중량 손실을 측정하였다.
(d) 광학 현미경
회전 다이아몬드 톱을 이용하여 100 μm의 얇은 부분을 제조하였다. 상기 부분을 투과된 빛과 노마르스키(Nomarski)에 따르는 시차 간섭 콘트라스트로 작동되는 레이카 폴리바 (LEICA POLYVAR) 2 광 현미경으로 조사하였다. 상들은 폴라로이드(Polaroid) DMC 디지털 카메라로 포착되었다.
(e) 투과 전자 현미경 ( TEM )
45도 다이아몬드 칼을 이용하는 레이카 울트라컷 (LEICA ULTRACUT) E 초마이크로톰을 사용하여 유리 다발에 수직으로, 유리 섬유가 없는 에폭시 부분을 절단하였다. 절편 두께는 120 nm(고정)이었다. 상기 절편을 120 kV에서 작동되는 CM12 투과 전자 현미경으로 조사하였다. 절편들을 깨끗한 300 메쉬 구리 격자 위에 수거하였다. 상은 히다찌 (Hitachi) H-600 TEM을 이용하여 100 kV에서 디지털로 기록되었다. TEM 현미경 사진은 절편의 대표적인 부분으로 만들어졌다.
(f) 모드 1 라미네이트 균열 인성
모드 1 라미네이트 균열 인성은 ASTM D5528에 따르는 조절된 균열 진행에 의해 측정되었다. 인성은 기하학적 형태와 무관한 고유의 물질 특성인 변형 에너지 방출 속도, GIc에 의해 측정되었다. 서보-유압 MTS 810 시험 틀을 사용하여 시험을 수행하였다. 균열 표면 분석은 SEM에 의해 수행되었다.
(g) 주사 전자 현미경 (SEM)
4pi/NIH 이미지 디지털 상 획득을 갖는 히다찌 S-4100 FEG SEM 기기를 이용하여 시료를 조사하였다. 시료는 다음과 같이 제조하였다: 모드 1 라미네이트 균열 인성 시료의 균열 영역을, 복제 톱을 이용하는 벗김 시험 바로부터 분리하고, 그 면의 하나를 SEM을 위해 선택하였다. 균열 표면의 이러한 더 작은 조각들을 탄소 테이프 및 탄소 도료를 이용하여 알루미늄 SEM 스텁(stub) 상에 올려놓았다. 그 올려놓은 것을 SEM 이미지를 얻기 전에 Cr로 스퍼터 피복하였다. 상은 5 KV에서 디지털로 획득되었다.
특정 성질을 측정하기 위해 실시예에서 사용된 표준 방법은 다음과 같다:
IPC 시험 방법 측정된 성질
IPC-TM-650-2.3.10B 라미네이트의 가연성 [UL94]
IPC-TM-650-2.3.16.1C 프리프레그의 수지 함량, 처리된 중량에 대하여 [수지 함량]
IPC-TM-650-2.3.17D 프리프레그의 수지 유동 백분율 [수지 유동]
IPC-TM-650-2.3.18A 겔 시간, 프리프레그 물질 [프리프레그 겔 시간]
IPC-TM-650-2.3.40 열 안정성 [Td]
IPC-TM-650-2.4.8C 금속 입힌 라미네이트의 벗김 강도 [구리 벗김 강도]
IPC-TM-650-2.4.24C 유리 전이 온도 및 열 기계적 분석(TMA)에 의한 z-축 열 팽창 [열 팽창 계수 (CTE)]
IPC-TM-650-2.4.24.1 탈적층까지의 시간 (TMA 방법) [T260, T288, T300]
IPC-TM-650-2.4.25C 유리 전이 온도 및 DSC에 의한 경화 인자 [Tg]
IPC-TM-650-2.5.5.9 유전율 및 소실 탄젠트, 평행 판, 1 MHz 내지 1.5 GHz [Dk/Df 측정]
IPC-TM-650-2.6.8.1 열 응력, 라미네이트 [땜납 부유 시험]
IPC-TM-650-2.6.16 유리 에폭시 라미네이트 일체성에 대한 압력 용기 방법 [고압 조리기 시험 (HPCT)]
<실시예>
실시예 1
다음 조성을 이용하여, 브롬화된 에폭시 수지, D.E.R. 560을 디-t-부틸 디카보네이트 기로 화학적으로 개질하였다:
성분 양
D.E.R. 560 250 g
DIBOC 30.4 g
DMAP 1.01 g
디클로로메탄 200 g
A. 화학적 개질 방법
에폭시 수지를 먼저 삼각 플라스크 중 25℃에서 자석 교반기를 이용하여 디클로로메탄(CH2Cl2)에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 고체의 디-t-부틸 디카보네이트를 상기 수득된 용액에 가하였다. 다음, 디메틸 아미노 피리딘의 디클로로메탄 중 용액을 그 플라스크 내의 용액에 서서히 가하였다. 수득되는 용액을 주위 온도에서 약 18 시간 동안 교반하여 완전한 변환을 보장하였다.
디클로로메탄을 주위 온도 내지 50℃에서 회전식 증발기(ROTAVAPOR) 중 진공 하에 증발시켰다. 건조 수지는 실온에서 고체였다.
B. 개질된 브롬화 에폭시 수지의 핵 자기 공명 ( NMR ) 특성
1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼이 브롬화된 에폭시 수지의 화학적 개질 및 수지 상에 디-t-부틸 디카보네이트 기의 그래프트가 일어났음을 확인해 주었다.
1 H- NMR
- 3.02 ppm에서 -OH의 소멸
13 C- NMR
- 69.6 ppm에서 탄소
Figure pat00002
의 소멸 및 탄소
Figure pat00003
를 향한 이동
- 27.84 ppm에서 t-부틸
Figure pat00004
로부터 메틸 기의 출현
- 82.44 ppm에서 사차 탄소
Figure pat00005
의 출현
- 152.79 ppm에서 카르보닐
Figure pat00006
의 출현
이들 피크는 카르보닐이 152.8 ppm 대신 146.5 ppm에서 나타나기 때문에 유리 디-t-부틸 디카보네이트로 인한 것이 아니다.
C. 개질된 브롬화 에폭시 수지의 열적 특성
열적 특성은 TGA에 의해 수행되었다.
개질 전, D.E.R. 560은 >200℃까지 안정하였다. D.E.R. 560은 브롬 기의 표준 열분해로 인하여 230℃ 내지 250℃ 주위에서 분해되기 시작하였다.
개질된 D.E.R. 560은 그 열 불안정성 기 때문에 더 낮은 온도에서 분해되기 시작하였다. 브롬 기의 분해 전에, 170℃ 내지 220℃ 사이에서 상당한 중량 손실(4.77％)이 나타났다. 중량 손실은 수지 골격 상에 그래프트된 열 불안정한 카보네이트 기의 열 붕괴로 인한 것이었으며, CO2 및 이소부텐의 증발을 초래하였다. 더 높은 온도에서 (T > 230℃-250℃), 브롬 기의 표준 열분해가 최종적으로 발생하였다.
상이한 등온선 윤곽으로 3 회의 다른 TGA 진행이 수행되었다. 수지 중량 손실은 등온선의 말단에서 측정되었다:
- (1) 180℃에서 4 분 동안의 등온선의 말단에서, 중량 손실은 0.72％였고;
- (2) 185℃에서 60 분 동안의 등온선의 말단에서, 중량 손실은 4.48％였으며;
- (3) 160℃에서 60 분 동안의 등온선의 말단에서, 중량 손실은 1.14％였다.
실시예 2A-2D
하기 표 1에 나타낸 것과 같은 조성을 사용한 것 외에는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 화학적 개질 방법을 이용하여 브롬화된 에폭시 수지인 D.E.R. 560을 디-t-부틸 디카보네이트 기로 개질하였다.
성분 실시예 2A 실시예 2B 실시예 2C 실시예 2D
D.E.R. 560 (g) 250 250 250 250
MEK (g) 118 118 118
DOWANOL PMA (g) 118
DIBOC (g) 30.4 30.4 30.4 30.4
DMAP (g) 0.51 0.17 0.085 0.085
MEK 또는 DOWANOL PMA 중 개질된 수지는 개질 후, 반응 용매를 스트리핑하지 않고 바로 사용될 수 있었다.
건조된 시료에 대한 TGA 및 NMR 결과가 에폭시 수지의 개질을 확인해 주었다.
실시예 3
다음 조성을 사용한 것 외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 화학적 개질 방법을 이용하여 브롬화된 에폭시 수지인 D.E.R. 560를 디-t-부틸 디카보네이트 기로 화학적으로 개질시켰다:
성분 양
D.E.R. 560 2452.4 g
DIBOC 147.2 g
DMAP 0.41 g
DOWANOL PMA 1400.1 g
디-t-부틸 디카보네이트를 주위 온도에서 반응기에 3 시간 이내에 넣은 다음, 상기 용액을 주위 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
개질된 수지는 더 이상 정제하지 않고, 수지로부터 DOWANOL PMA를 스트리핑하지 않고 사용되었다.
실시예 4A 및 4B
하기 표 2에 나타낸 조성을 사용하여 브롬화된 에폭시 수지인 D.E.R. 539-EK80을 디-t-부틸 디카보네이트 기로 부분적으로 개질시켰다.
성분 실시예-4A 실시예-4B
D.E.R. 539-EK80 (g) 617 416
MEK (g) 54 24
DIBOC (g) 96 133
DMAP (g) 0.285 0.372
성질
170℃와 220℃ 사이의 중량 손실, TGA로 측정 (％) 6.6 14.1
NMR 스펙트럼은 화학적 개질이 성공적이었으며 용액 중에 잔류 디-t-부틸 디카보네이트가 남아 있지 않음을 나타내었다. NMR 스펙트럼은 또한 디-t-부틸 디카보네이트의 화학량론에 못미치는 양 때문에 일부의 반응하지 않은 2차 히드록실 기를 나타내었다.
실시예 5
본 실시예에서는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 디-t-부틸 디카보네이트 기를 이용하여 페놀계 화합물인 비스페놀 A를 화학적으로 개질시켰다. 사용된 조성은 다음과 같다:
성분 양
비스페놀-A 114 g
DIBOC 109 g
DMAP 3.66 g
디클로로메탄 200 g
NMR, DSC 및 TGA 특성은 220℃로 가열 후 비스페놀-A가 재생되었으며 카보네이트 기의 분해가 일어났음을 확인하였다.
실시예 6
본 실시예에서는, 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여, 다작용성 페놀 노볼락 수지인 퍼스톱 85.36,28을 MEK 중에서 디-t-부틸 디카보네이트 기로 화학적으로 개질시켰다. 화학량론적 비에 못 미치는 디-t-부틸 디카보네이트를 넣었고, 따라서 단지 일부의 페놀 기만이 개질되었다. 조성은 다음과 같았다:
성분 양
퍼스톱 85.36,28 2.03 g
DIBOC 0.24 g
DMAP 0.67 mg
MEK 2.9 g
NMR 측정에 의해 성공적인 개질이 확인되었다. 220℃로 가열 및 카보네이트 기의 분해 후, 페놀 -OH 기가 재생되었다.
비교예 I 및 II
본 비교예에서는 공지의 발포제인 아조디카본아미드를 첨가제인 발포제로서 사용하고 유기 수지 상에 그래프트를 하지 않았으며; 하기 표 3에 기재한 바와 같이 아조디카본아미드나 임의의 다른 발포제를 포함하지 않은 참고 물질과 비교하였다.
수지 내에 발포제로서 아조디카본아미드를 포함하는 것이 불안정한 바니시(밤새 침전) 및 불균질한 라미네이트(탈적층을 유도하는 대형버블)를 초래하였다.
조성 비교예 I (참고) 비교예 II (아조디카본아미드 사용)
XZ 92528 [MEK/DOWANOL PM 중 75％ N.V.] (g) 31.9 31.9
아조디카본아미드 (g) 0.35
DICY [DMF/DOWANOL PM 중 10％] (g) 4.76 4.76
2-PhI [MeOH 중 20％ N.V.] (g) 1.18 1.18
성질
170℃에서의 스트로크 경화반응성 (s) 241 224
필름 Tg (℃) 131 131
바니시 외관 맑은 황색 용액 불투명 주황색 분산액,
밤새 침전
압축 조건 185℃, 125N/cm2에서 90 분 185℃, 125N/cm2에서 90 분
라미네이트 성질
라미네이트 수지 함량 (％) 42 41
라미네이트 외관 황색 투명 백색 불투명, 불균질, 층간에 커다란 버블, 탈적층
실시예 7A 및 7B
본 실시예에서는 개질된 브롬화 에폭시 수지인 개질된 D.E.R. 560을 사용하여 하기 표 4에 기재된 바와 같이 전기 라미네이트 조성물을 제조하였다.
조성 실시예 7A
(50％ 개질된 D.E.R. 560)		 실시예 7B
(100％ 개질된 D.E.R. 560)
D.E.N. 438
[MEK 중 80％ N.V.] (g)		 31.53 36.03
D.E.R. 560
[시클로헥산 중 70％ N.V.] (g)		 17.29
개질된 D.E.R. 560
[시클로헥산 중 70％ N.V.] (g)		 17.29 39.53
퍼스톱 85.36,28
[DOWANOL PMA 중 50％ N.V.] (g)		 40.34 46.10
DOWANOL PMA (g) 2.67 3.06
붕산 용액
[MeOH 중 20％] (g)		 1.22 1.39
2E-4MI
[MeOH 중 20％ N.V.] (g)		 0.77 0.88
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 231 248
필름 Tg (℃) 184 183
프리프레그 성질
프리프레그 수지 함량 (％) 45 47
프리프레그 잔류 겔 시간 (s) 98 65
압축 조건 185℃ 40 N/cm2에서 90 분 185℃ 40 N/cm2에서 90 분
라미네이트 성질
라미네이트 색상 백색을 띤 반투명 백색 불투명
라미네이트 Tg (℃) 178 182
상기 결과는 실시예 1에 따라 제조된 개질된 D.E.R. 560이 수지의 반응성을 변화시키지 않았고 Tg가 유사하게 유지되었음을 보여준다. 또한, 230℃에 이르도록 완전히 경화된 라미네이트 시료의 DSC 주사 도중 열 분해가 관찰되지 않았고, 이는 모든 열 불안정성 기가 압축 단계 도중 분해되었음을 의미한다. 개질된 D.E.R. 560의 양을 증가시킴으로써, 라미네이트의 외관이, 더 크고 더 많은 세공들로 인하여 백색을 띤 반투명에서 백색의 불투명으로 변하였다.
실시예 8A 및 8B 및 비교예 III
본 실시예에서는, 하기 표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 1에 따라서 제조된 다양한 양의 개질된 D.E.R. 560을 수지 조성물에 사용하였다.
조성 비교예 III
(0％ 개질된 D.E.R. 560)		 실시예 8A
(50％ 개질된 D.E.R. 560)		 실시예 8B
(100％ 개질된 D.E.R. 560)
D.E.N. 438
[MEK 중 80％ N.V.] (g)		 234.7 122.5 180.1
D.E.R. 560
[시클로헥산 중 70％ N.V.] (g)		 256.3 71.2
개질된 D.E.R. 560
[시클로헥산 중 70％ N.V.] (g)		 71.2 197.6
퍼스톱 85.36,28
[DOWANOL PMA 중 50％ N.V.] (g)		 299.9 165.3 230.5
XZ 92505
[시클로헥산 중 50％ N.V.] (g)		 56.1
DOWANOL PMA (g) 15.0
붕산 용액
[MeOH 중 20％] (g)		 9.05 4.91 6.96
2E-4MI
[MeOH 중 20％ N.V.] (g)		 5.17 3.36 4.77
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 234 215 235
프리프레그 양상 광택있음 광택있음 약간 발포됨
압축 조건 190℃ 40 N/cm2에서 90 분 190℃ 48 N/cm2에서 90 분 190℃ 7 N/cm2에서 90 분
라미네이트 성질
색상 황색 담황색 반투명 백색 불투명
고압 조리기 시험 시간/H2O 흡수/％ 통과 20s 땜납 180 분/0.27％/100％ 통과 120 분/0.39％/100％ 통과 180 분/0.41％/0％ 통과
T288 (분) 15 10 13
Cu 벗김 (N/cm) 14.6 13.6 14.1
288℃에서 땜납 침지 (s) >180 103/106 4/5
288℃에서 땜납 부유 (s) >180 118/116 3/2
UL94 등급 V-0 V-0 V-0
1 GHz, 25℃에서 Dk 4.95 4.08 3.93
1 GHz, 25℃에서 Df 0.018 0.020 0.021
상기 결과는 실시예 1에 따라 제조된 개질된 D.E.R. 560을 사용하는 것이 바니시의 반응성을 변화시키지 않았으며 열 안정성이 유사하게 유지되었음을 보여준다. 개질된 브롬화 에폭시 수지 D.E.R. 560은 여전히 효과적인 난연제(UL94 V-0)로 작용하였다. 개질된 D.E.R. 560의 증가는, 더 크고 더 많은 세공으로 인하여 라미네이트의 외관을 투명 황색으로부터 백색 불투명으로 변화시켰다. 실시예 8A 및 8B에서 나노다공성 물질의 유전 상수는 비교예 III의 참고물질보다 훨씬 낮았다.
실시예 8B의 버블이 광학 현미경 하에 시각적으로 구별된다. 상기 버블은 직경이 약 10 내지 100 μm이다. 두 개의 다른 시료에서의 버블은 상기 조건 하에 보이지 않았다.
실시예 8A의 투과 전자 현미경 사진은 0.059 μm의 수 평균 직경을 갖는 0.01 μm 내지 0.15 μm 범위의 매우 작은 버블을 나타내었다. 참고로 비교예 III은 상기 조건 하에 버블을 나타내지 않았다.
실시예 8A의 라미네이트 중 세공의 직경은 다음과 같았다:
Figure pat00007

실시예 9 및 비교예 IV
본 실시예에서는 다음 표 6에 기재된 바와 같이, 실시예 2D에 따라 제조된 개질된 D.E.R. 560을 본 발명의 조성물에 사용하고, 개질된 D.E.R. 560을 포함하지 않는 비교예 IV와 비교하였다.
조성 비교예 IV (참고) 실시예 9 (나노다공성)
D.E.N. 438 [MEK 중 80％ N.V.] (g) 189.69 189.69
개질된 D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 70％ N.V.] (g)		 0.00 121.11
D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 70％ N.V.] (g)		 242.23 121.11
퍼스톱 85.36,28
[DOWANOL PMA 중 50％ N.V.] (g)		 261.70 261.70
XZ 92505
[시클로헥산 중 50％ N.V.] (g)		 90.43 90.43
붕산 용액
[MeOH 중 20％ N.V.] (g)		 7.91 7.91
2E-4MI
[MeOH 중 20％ N.V.] (g)		 5.200 5.200
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 234" 233"
필름 Tg (경화: 170℃에서 10' + 190℃에서 90')(℃) 163 168
수동 레이업(Hand Lay Up) 프리프레그 성질
180℃ 오븐에서의 시간 (s) 180 180
잔류 겔 시간 (s) 65 65
압축 조건 8-겹,
190℃, 7N/cm2에서 90분		 8-겹,
190℃, 7N/cm2에서 90분
라미네이트 성질
외관 황색, 균질 황색, 균질
Tg (℃) 152 152
T288 (분) 18 15
CTE < Tg (ppm/K) 84 68
CTE > Tg (ppm/K) 255 234
Cu 벗김 (N/cm) 측정되지 않음 14.6
288℃에서의 땜납 부유 (s) 265 135
288℃에서의 땜납 침지 (s) 250 130
UL 94 등급 V-0 (계 = 24s) V-0 (계 = 24s)
1MHz 25℃에서의 Dk 5.45 4.15
1MHz 25℃에서의 Df 0.013 0.012
10MHz 25℃에서의 Dk 5.34 4.06
10MHz 25℃에서의 Df 0.013 0.012
100MHz 25℃에서의 Dk 5.20 3.95
100MHz 25℃에서의 Df 0.014 0.012
500MHz 25℃에서의 Dk 5.08 3.87
500MHz 25℃에서의 Df 0.016 0.013
1GHz 25℃에서의 Dk 4.95 3.82
1GHz 25℃에서의 Df 0.017 0.013
상기 결과는 실시예 2D에 따라 제조된 개질된 D.E.R. 560을 사용하는 것이 바니시의 반응성을 변화시키지 않았으며; Tg, 열 안정성 및 난연성이 유사하게 유지되었음을 보여준다. 실시예 9의 나노다공성 물질의 유전 상수는 비교예 IV의 참고물질보다 훨씬 낮다.
실시예 10A 및 10B 및 비교예 V
실시예 2D에 기재된 방법에 따라 D.E.R. 560을 개질시켜 하기 표 7에 기재된 조성물에 사용하였다.
얇은 (0.40 mm 두께) 라미네이트를 진공의 적용 하에 및 진공을 적용하지 않고 압축하였다. 진공 하에 압축된 라미네이트 및 진공 없이 압축된 라미네이트가 유사한 두께 및 수지 함량을 나타냈다.
조성 비교예 V
(0％ 개질된 D.E.R. 560)		 실시예 10A
(50％ 개질된 D.E.R. 560)		 실시예 10C
(100％ 개질된 D.E.R. 560)
EPPN502H
[MEK 중 80％ N.V.] (g)		 197.418 197.418 197.418
D.E.N. 438
[MEK 중 80％ N.V.] (g)		 131.615 131.615 131.615
D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 70％ N.V.] (g)		 375.587 187.793 0.000
개질된 D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 70％ N.V.] (g)		 0.000 187.793 375.587
퍼스톱 85.36,28
[MEK 중 50％ N.V.] (g)		 450.073 450.073 450.073
XZ 92505
[시클로헥산 중 50％ N.V.] (g)		 107.311 107.311 107.311
붕산 용액
[MeOH 중 20％ N.V.] (g)		 13.146 13.146 13.146
2E-4MI
[MEK 중 20％ N.V.] (g)		 11.268 11.268 11.268
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 204 213 216
수동 레이업 프리프레그 성질
180℃ 오븐에서의 시간 (s) 260 275 270
잔류 겔 시간 (s) 44 49 50
진공 적용시 라미네이트
압축 조건 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분
라미네이트 성질
외관 담황색, 투명 담황색, 투명 담황색, 반투명
라미네이트 수지 함량 (％) 41 40 42
Tg (℃) 185 185 185
상대적 Dk (임의 단위) 기준 = 1 0.98 0.92
진공 비적용시 라미네이트
압축 조건 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃, 50N/cm2에서 90분
라미네이트 성질
외관 담황색, 투명 담황색, 투명 담황색, 반투명
라미네이트 수지 함량 (％) 39 39 39
Tg (℃) 185 184 185
상대적 Dk (임의 단위) 기준 = 1 0.85 0.80
실시예 11A 및 11B 및 비교예 VI
실시예 3에 기재된 방법에 따라 D.E.R. 560을 개질시켜 하기 표 8에 기재된 조성물에 사용하였다. 개질된 D.E.R. 560의 다양한 양을 사용한 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
조성 비교예 VI
(0％ 개질된 D.E.R. 560)		 비교예 11A
(50％ 개질된 D.E.R. 560 고압)		 비교예 11B
(50％ 개질된 D.E.R. 560 저압)
SMA 3000
[DOWANOL PMA/MEK 중 50％ N.V.] (g)		 2380.8 2821.2
D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 70％ N.V.] (g)		 1799.0
개질된 D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 65％ N.V.] (g)		 2073.5 2073.5
2E-4MI
[MEK 중 20％ N.V.] (g)		 10.7 7.00 7.00
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 210 258 258
압축 조건 8-겹, 190℃에서 90 분, 진공 비적용, 150 N/cm2 8-겹, 190℃에서 90 분, 진공 비적용, 40 N/cm2 8-겹, 190℃에서 90 분, 진공 비적용, 25 N/cm2
라미네이트 성질
외관 백색 백색 백색
Tg (℃) 178 180
T 300 (분) 28
CTE < Tg (ppm/K) 73
CTE > Tg (ppm/K) 199
Cu 벗김 (N/cm) 9.0 9.0
UL 94 등급 V-0 V-0
1MHz 25℃에서의 Dk 4.29 4.10 4.01
1MHz 25℃에서의 Df 0.009 0.008 0.007
100MHz 25℃에서의 Dk 4.21 4.02 3.94
100MHz 25℃에서의 Df 0.007 0.007 0.007
500MHz 25℃에서의 Dk 4.18 3.99 3.89
500MHz 25℃에서의 Df 0.010 0.008 0.008
1GHz 25℃에서의 Dk 4.16 4.03 3.88
1GHz 25℃에서의 Df 0.012 0.007 0.007
실시예 12A 및 12B 및 비교예 VII
본 실시예에서는, 실시예 4B에 기재된 방법에 따라 제조된 다양한 양의 개질된 D.E.R. 539를 사용하였다. 하기 표 9에 나타난 바와 같이, 개질된 D.E.R. 539를 사용하는 것이 바니시의 반응성을 변화시키지 않았고 Tg는 유사하게 유지되었다. 개질된 D.E.R. 539의 증가는 더 큰 공극 및 공극의 보다 높은 부피 분획으로 인하여 라미네이트의 외관을 투명 황색에서 백색 불투명으로 변화시켰다.
조성 비교예 VII
(0％ 개질된 D.E.R. 539)		 실시예 12A
(50％ 개질된 D.E.R. 539)		 실시예 12B
(100％ 개질된
D.E.R. 539)
D.E.R. 539-EK80
[MEK 중 80％ N.V.] (g)		 96.98 48.49
개질된 D.E.R. 539-EK80
[MEK 중 77％ N.V.] (g)		 50.44 100.87
DICY 용액
[DOWANOL PM/DMF 중 10％ N.V.] (g)		 23.28 23.27 23.27
2-MI
[MeOH 중 ~20％ N.V.] (g)		 0.427 0.465 0.504
DOWANOL PM (g) 2.39 0.41 0.00
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 229 232 231
필름 Tg
(경화: 170℃에서 10' + 190℃에서 90') (℃)		 139 137 137
수동 레이-업 프리프레그 성질
180℃ 오븐 중 시간 (s) 250 250 250
잔류 겔 시간 (s) 82 84 89
프리프레그 외관 광택있는 황색 담황색,
약간 발포됨		 담황색, 발포됨
압축 조건 2-겹, 190℃ 50 N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃ 50 N/cm2에서 90분 2-겹, 190℃ 50 N/cm2에서 90분
라미네이트 성질
외관 황색, 투명 담황색, 반투명 매우 옅은 황색, 불투명
실시예 13
다음 표 10에 기재된 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 3에 기재된 방법에 따라 D.E.R. 560을 개질시켰다. 상기 조성물에 대하여 수행된 측정 결과를 다음 표 10에 나타낸다.
조성 실시예 13
무수물 경화제 용액 (AH1)
[DOWANOL PMA/MEK 중 50％ N.V.]		 4137.2 g
E.R.L. 4299 232.8 g
실시예 3에 기재된 개질된 D.E.R. 560
[DOWANOL PMA 중 65％ N.V]		 2600.0 g
붕산 용액 [메탄올 중 20％ N.V] 38.6 g
2E-4MI [MEK 중 20％ N.V.] 9.0 g
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 272 s
프리프레그 성질
프리프레그 잔류 겔 시간 49 s
140℃에서의 프리프레그 최소 용융 점도 170 Pa.s
압축 조건 190℃에서 30분 + 210℃에서 60 분
8-겹, 진공 비적용, 3.5 N/cm2
라미네이트 성질
외관 백색
Tg 183.5℃
T 300 20 분
CTE < Tg 88 ppm/K
CTE > Tg 240 ppm/K
Td 온셋 364℃
Cu 벗김 7.6 N/cm
UL 94 등급 V-0
1MHz 25℃에서의 Dk 3.53
1MHz 25℃에서의 Df 0.007
100MHz 25℃에서의 Dk 3.45
100MHz 25℃에서의 Df 0.007
500MHz 25℃에서의 Dk 3.41
500MHz 25℃에서의 Df 0.007
1GHz 25℃에서의 Dk 3.40
1GHz 25℃에서의 Df 0.007
실시예 14
기계적 교반기와 가열 재킷이 장착되고 N2 송입관 및 첨가 깔때기가 맞추어진 5 L 들이 유리 반응기에서 개질된 브롬화 에폭시 수지 용액을 제조하였다. 1225.4 g의 DOWANOL PMA, 2275.8 g의 고체 D.E.R. 560 및 310.3 g의 E.R.L. 4299를 상기 반응기 내에 넣고, 용액을 90℃로 가열하였다. 완전히 희석된 후, 상기 용액을 25℃까지 식혔다. 136.5 g의 디-t-부틸 디카보네이트 및 0.38 g의 디메틸 아미노피리딘을 상기 용액에 2 시간에 걸쳐 4 회 분량으로 가하였다. 디-t-부틸 디카보네이트 및 디메틸 아미노피리딘의 여러 번 첨가 후 발포되었다. 디-t-부틸 디카보네이트와 디메틸 아미노피리딘을 전부 첨가한 후, 상기 용액을 25℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 상기 시간 후 발포가 관찰되지 않았다. 용액은 투명하였다. 다음, 51.7 g의 붕산 용액(메탄올 중 20％ 비-휘발성분)을 상기 용액에 가하였다. 용액을 1 시간 동안 더 교반하였다. 수득되는 수지의 이론적 에폭시 당량은 401(고형분 기준)이었다.
실시예 15A-15D
기계적 교반기와 가열 재킷이 장착되고 N2 송입관 및 첨가 깔때기가 맞추어진 유리 반응기에서 개질된 비스페놀-A 페놀 노볼락 용액을 제조하였다. 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 BPN17의 개질 백분율은 실시예 15A, 실시예 15B, 실시예 15C 및 실시예 15D에서 각각 5.3％, 10％, 50％ 및 100％였다. BPN17 용액을 반응기 내에 넣고 디-t-부틸 디카보네이트 및 디메틸 아미노피리딘을 2 시간에 걸쳐 여러 번 분할하여 상기 용액 내에 도입하였다. 디-t-부틸 디카보네이트와 디메틸 아미노피리딘의 양이 반응기 내에 도입된 후 발포되었다. 디-t-부틸 디카보네이트 및 디메틸 아미노피리딘이 전부 반응기 내에 도입된 후, 상기 용액을 2 시간 동안 더 교반하였다. 상기 시간이 경과 후 발포가 관찰되지 않았다. 용액은 투명하였다.
조성 실시예 15A 실시예 15B 실시예 15C 실시예 15D
반응 온도 (℃) 35 35 20 - 30 35
BPN17 [50％ 고형분] (g) 3293.0 592.6 459.8 320.2
DIBOC [톨루엔 중 80％ 고형분] (g) 198.2 67.3 261.0 363.5
DMAP (g) 0.44 0.15 1.17 0.81
성질
페놀 기의 개질 백분율 (계산치)(％) 5.3 10 50 100
실시예 16A-16D 및 비교예 VIII
본 실시예에서는, 다양한 농도의 열 불안정성 기를 사용하여 하기 표 12에 기재된 바와 같은 조성물을 제조하였다.
조성 실시예
16A		 실시예
16B		 실시예
16C		 실시예
16D		 비교예 VIII (참고)
E-BPAPN 용액 [79.6％ 고형분] (g) 31.66 31.66 21.10 21.10 21.10
붕산 용액 [메탄올 중 20％ 고형분] (g) 1.23 1.23 0.82 0.82 0.82
실시예 15C에 기재된 바와 같은 개질된 BPN17 [58％ 고형분] (g) 16.57 8.28 2.21 1.10 0
BPN17 용액 [50％ 고형분] (g) 0 9.58 10.22 11.50 12.78
TBBA (g) 9.90 9.90 6.60 6.60 6.60
2-페닐 이미다졸 용액 [20％ 고형분] (g) 0.38 0.38 0.25 0.25 0.25
DOWANOL PM (g) 9.50 8.20 4.95 4.78 4.60
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 (s) 125 204 241 247 259
필름 외관 [경화 스케쥴: 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분] 불투명의 두꺼운 발포체 유백광, 다수의 버블 투명, 미세한 버블 투명, 버블 거의 없음 투명, 버블 없음
본 실시예는 에폭시 매트릭스의 최종 형태학이 열 불안정성 기의 농도에 따라 변함을 보여준다.
실시예 17A-17D 및 비교예 IX
본 실시예에서는, 다양한 농도의 열 불안정성 기를 사용하여 하기 표 13에 기재된 조성물을 제조하였다.
조성 실시예
17A		 실시예
17B		 실시예
17C		 실시예
17D		 비교예 IX
(참고)
E-BPAPN 용액 [79.6％ 고형분] (g) 31.66 31.66 21.10 21.10 21.10
붕산 용액 [메탄올 중 20％ 고형분] (g) 1.23 1.23 0.82 0.82 0.82
실시예 15C에 기재된 개질된 BPN17 [58％ 고형분] (g) 16.57 8.28 2.21 1.10 0
BPN17 용액 [50％ 고형분] (g) 0 9.58 10.22 11.50 12.78
TBBA (g) 9.90 9.90 6.60 6.60 6.60
2-PhI 용액 [20％ 고형분] (g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
DOWANOL PM (g) 9.50 8.20 4.95 4.78 4.60
성질
필름 외관 [경화 스케쥴: 130℃에서 30분 + 140℃에서 30분 + 190℃에서 90분] 유백광 발포체 투명, 매우 미세한 버블 투명, 버블 없음 투명, 버블 없음 투명, 버블 없음
본 실시예는 에폭시 매트릭스의 최종 형태학이 열 불안정성 기의 농도에 따라 변함을 보여준다. 실시예 16과 실시예 17을 비교하면 에폭시 매트릭스의 최종 형태학이 경화 온도와 같은 가공 조건에 따라 변함을 알 수 있다.
실시예 18 및 비교예 X
본 실시예에서는 다음 표 14에 기재된 바와 같은 조성물을 비교하였다.
조성 비교예 X (참고) 실시예 18
E-BPAPN 용액 [79.6％ 고형분] (g) 248.0 248.0
실시예 15B에 기재된 개질된 BPN17 [58％ 고형분] (g) 129.9
BPN17 용액 [50％ 고형분] (g) 150.4
TBBA (g) 77.4 77.4
2-MI 용액 [20％ 고형분] (g) 8.75 8.75
아세톤 (g) 30.2 50.7
성질
130℃에서의 스트로크 경화 겔 시간 (s) 180 175
필름 외관 [경화 스케쥴: 130℃에서 15분 + 190℃에서 60분] 투명, 버블 거의 없음 투명, 매우 미세한 버블
필름 Tg (중간점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 195.7/205.5 198.7/213.7
실시예 19
기계적 교반기와 가열 재킷이 장착되고 N2 송입관 및 첨가 깔때기가 맞추어진 5 L 들이 유리 반응기에서 개질된 브롬화 에폭시 수지 용액을 제조하였다. 1131.9 g의 DOWANOL PMA 및 2102.1 g의 고체 D.E.R. 560을 상기 반응기 내에 넣고, 용액을 90℃로 가열하였다. 완전히 희석된 후, 상기 용액을 35℃까지 식혔다. 254.6 g의 디-t-부틸 디카보네이트 용액(톨루엔 중 80％ 고형분) 및 11.4 g의 디메틸 아미노피리딘 용액(MEK 중 5％ 고형분)을 상기 용액에 30 분에 걸쳐 적가하였다. 디-t-부틸 디카보네이트와 디메틸 아미노피리딘을 반응기 내에 전부 도입한 후, 상기 용액을 35℃에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 상기 시간 후 발포가 관찰되지 않았다. 수득되는 생성물의 이론적 에폭시 당량은 470(고형분 기준)이었다.
실시예 20A-20E 및 비교예 XI
608 g의 D.E.R. 330, 392 g의 D.E.R. 6615 및 420 g의 아세톤을 배합하여 에폭시 수지 용액을 제조하였다 (여기에서 "에폭시 배합물"이라 함). 28.4 g의 에폭시 배합물 수지 용액을 유리 병에 칭량해 넣었다. 그 병에 자석 교반기를 넣고 온도를 22℃로 조절하였다. 디카보네이트 및 디메틸아미노피리딘을 상기 용액에 30 분에 걸쳐 도입하였다. 하기 표에 사용된 조성을 기재한다. 용액을 22℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 시간의 경과 후, 22℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 용매를 제거하였다. 맑고 매우 점성인 액체가 최종적으로 수득되었다.
1 중량％ 손실에서의 온도를 열-중량측정 분석(TGA)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
조성 비교예 XI
(참고)		 실시예
20A		 실시예
20B		 실시예
20C		 실시예
20D		 실시예
20E
에폭시 배합물 용액 [70.4％ 고형분] (g) 28.4 28.4 28.4 28.4 28.4 28.4
DIBOC (g) 2.25
디-t-아밀 디카보네이트 (g) 2.23
디알릴 피로카보네이트 (g) 2.31
디에틸 피로카보네이트 (g) 2.30
디메틸 피로카보네이트 (g) 2.35
DMAP [MEK 중 5％ 고형분] (g) 0.76 0.66 0.91 1.04 1.28
성질
2차 히드록시 기의 개질 백분율 (％) 0 50.8 44.6 61.1 69.9 86.4
그래프트된 카보네이트의 중량 백분율 (계산치) 0 5 5 5 5 5
TGA에 의해 측정된 1 중량％ 손실에서의 온도 (℃) 204 176 93 110 102 134
실시예 20C는 190℃로 가열하는 도중 겔화되었다. 이는 상기 열 불안정성 기의 절단 도중 방출된 분해 생성물로부터 나온 반응성 다작용성 분자로 인할 것일 수 있다.
실시예 21A 및 21B
본 실시예에서는 하기 표에 기재된 바와 같은 조성물들을 제조하였고; 그로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트의 성질을 측정하였다. 결과를 하기 표 16에 나타낸다.
조성 실시예 21A 실시예 21B
D.E.N. 438 용액 [85％ 고형분] (g) 34.16 1373.5
실시예 19의 개질된 에폭시 수지 용액 (g) 37.91 1566.7
BPN17 용액 [50％ 고형분] (g) 48.06
XZ-92535 용액 [50％ 고형분] (g) 1644.5
붕산 용액 [20％ 고형분] (g) 1.39 52.2
2E-4MI 용액 [20％ 고형분] (g) 0.60 24.62
MEK (g) 4.87
DOWANOL PMA 25.9
성질
130℃에서의 스트로크 경화 겔 시간 (s) 365 265
필름 Tg (중간 점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 183.4/184.7 187.4/185.3
프리프레그 성질
170℃에서의 프리프레그 잔류 겔 시간 (s) 41
140℃에서의 프리프레그 최소 용융 점도 (Pa.s) 41
압축 조건 190℃, 90분 (180℃에서 고온 첨가), 2 kgf/cm2
라미네이트 성질
외관 유백광
라미네이트 Tg (중간 점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 185/181
T 288 (분) 21
CTE < Tg (ppm/K) 58
CTE > Tg (ppm/K) 179
고압 조리기 시험(120℃에서 120분/260℃에서 20s 땜납 침지) 100％ 통과/수분 흡수 = 0.34％
UL 94 등급 V-0 (계 = 7s)
1MHz 25℃에서의 Dk 4.52
1MHz 25℃에서의 Df 0.012
100MHz 25℃에서의 Dk 4.36
100MHz 25℃에서의 Df 0.012
1GHz 25℃에서의 Dk 4.22
1GHz 25℃에서의 Df 0.012
실시예 22A-22D
본 실시예에서는, 하기 표에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하고; 그로부터 제조된 프리프레그와 라미네이트의 성질을 측정하였다. 결과를 하기 표 17에 나타낸다.
조성
D.E.R. 560 용액 [70％ 고형분] 1420.7 g
D.E.N. 438 용액 [85％ 고형분] 1280.4 g
실시예 15A에 기재된 개질된 BPN17 [50％ 고형분] 1801.4 g
붕산 용액 [20％ 고형분] 52.2 g
DOWANOL PMA 102.9 g
2E-4MI [메탄올 중 20％ N.V.] 29.83 g
성질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 266 s
필름 Tg (중간점): Tg 1(1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) 184.3/183.5℃
프리프레그 성질 실시예 22A 실시예 22B 실시예 22C 실시예 22D
170℃에서 프리프레그 잔류 겔 시간 60 60 60 60
140℃에서 프리프레그 최소 용융 점도 (Pa.s) 11.5 11.5 11.5 11.5
압축 조건 190℃ 90분, 0.5 kgf/cm2 190℃ 90분,
1 kgf/cm2 		190℃ 90분,
2 kgf/cm2 		0.5 kgf/cm2에서 140℃ 10분 + 5 kgf/cm2에서 190℃ 90분
라미네이트 성질
외관 유백광 유백광 투명 불투명
두께 (cm) 1.55 1.66 1.49 1.44
라미네이트 Tg (중간 점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 184/185 181/180 184/184 188/188
T 300 (분) 9 6.2 10 7.3
CTE < Tg (ppm/K) 54 55 30 38
CTE > Tg (ppm/K) 229 226 224 217
Cu 벗김 (N/cm) 12.7
UL 94 등급 V-0
고압 조리기 시험(120℃에서 60분/260℃에서 20s 땜납 침지) 100％ 통과/수분 흡수 = 0.23％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.25％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.19％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.18％
고압 조리기 시험(120℃에서 120분/260℃에서 20s 땜납 침지) 50％ 통과/수분 흡수 = 0.56％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.57％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.50％
1MHz 25℃에서의 Dk 4.37 4.71 4.64
1MHz 25℃에서의 Df 0.013 0.013 0.012
100MHz 25℃에서의 Dk 4.19 4.62 4.43
100MHz 25℃에서의 Df 0.014 0.014 0.014
1GHz 25℃에서의 Dk 4.16 4.55 4.34
1GHz 25℃에서의 Df 0.015 0.015 0.013
실시예 23
자석 교반기가 장치된 유리 병에서 개질된 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액을 제조하였다. 11.0 g의 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액(DOWANOL PMA 중 20％ 고형분)을 유리 병에 칭량해 넣고; 5.45 g의 디-t-부틸 디카보네이트 용액(톨루엔 중 80％ 고형분)을 20℃에서 5 분에 걸쳐 상기 용액 내에 적가하여 도입하였다. 디-t-부틸 디카보네이트를 도입하는 동안 발포되었다. 디-t- 부틸 디카보네이트가 상기 병 내에 모두 도입된 후, 용액을 20℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에는 발포가 관찰되지 않았다. 용액은 투명하였다.
실시예 24A-24F 및 비교예 XII - XIV
본 실시예에서는 하기 표에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였고, 그 측정된 성질을 하기 표 18 및 19에 나타낸다.
조성 비교예 XII 실시예
24A		 실시예
24B		 실시예
24C		 실시예
24D
D.E.R. 592-A80 용액 [80％ 고형분] (g) 60.44 60.00 60.00 60.00 60.00
DICY 용액 [10％ 고형분] (g) 15.47 15.36 15.36 15.36 15.36
2E-4MI 용액 [20％ 고형분] (g) 0.484
실시예 23의 개질된 2E-4MI 용액 [28％ 고형분] (g) 0.34 0.65 1.31 1.63
DOWANOL PMA (g) 0.69 0.76 0.76 0.76 0.76
촉매 농도 (％, 고형분 기준) 0.19 0.19 0.37 0.74 0.92
2E-4MI 농도 (％, 고형분 기준) 0.19 0.10 0.19 0.39 0.48
성질
170℃에서의 스트로크 경화 겔 시간 (s) 309 675 565 371 322
조성 비교예
XIII		 실시예
24E		 비교예
XIV		 실시예
24F
D.E.R. 592-A80 용액 [80％ 고형분] (g) 30.16 29.73 36.30 36.27
DICY 용액 [10％ 고형분] (g) 7.72 7.61 9.29 9.29
2E-4MMI 용액 [20％ 고형분] (g) 0.483 0.15
실시예 23의 개질된 2E-4MI 용액 [28％ 고형분] (g) 1.619 0.19
DOWANOL PMA (g) 0.70 0.10 1.14 1.18
촉매 농도 (백분율, 고형분 기준) (％) 0.39 1.83 0.10 0.18
2E-4MI 농도 (백분율, 고형분 기준) (％) 0.39 0.96 0.10 0.10
성질
140℃에서의 스트로크 경화 겔 시간 (s) 372 > 900
200℃에서의 스트로크 경화 겔 시간 (s) 148 160
본 실시예는 실시예 23의 개질된 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액이 잠재성/보호된 촉매로서 작용함을 보여준다. 탈보호 온도보다 낮은 온도에서, 실시예 23의 개질된 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액은 촉매 활성을 나타내지 않거나 2-에틸-4-메틸 이미다졸보다 훨씬 낮은 촉매 활성을 나타낸다. 온도가 탈보호 온도에 도달하면, 실시예 23의 개질된 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액의 촉매 활성은 증가한다. 더욱이, 실시예 23의 개질된 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액은 탈보호 온도보다 높은 온도에서 2-에틸-4-메틸 이미다졸에 비하여 거의 같은 촉매 효율을 나타낸다.
실시예 25
자석 교반기가 장치된 유리 병에서 개질된 페놀 노볼락 용액을 제조하였다. 21.51 g의 XZ-92535 페놀 노볼락 수지 용액(DOWANOL PMA 중 50％ 고형분)을 상기 유리 병에 칭량해 넣었다. 페놀 노볼락 수지를 화학량론적 양의 디-t- 부틸 디카보네이트로 개질하여 모든 페놀 기를 캡핑하였다. 28.15 g의 디-t-부틸 디카보네이트 용액(톨루엔 중 80％ 고형분) 및 0.38 g의 디메틸 아미노피리딘(고형분)을 20℃에서 교반하면서 1 시간에 걸쳐 5 회로 분할하여 상기 용액에 도입하였다. 디-t-부틸 디카보네이트의 도입 도중 발포되었다. 모든 디-t-부틸 디카보네이트가 병 안에 도입된 후, 그 용액을 20℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 그 시간의 경과 후에는 발포가 관찰되지 않았다. 용액은 낮은 점도를 가지고 투명했다.
XZ-92535의 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도는 1166.1 cSt였고, 개질된 XZ-92535의 캐논-펜스케 점도는 29.1 cSt였다.
본 실시예는 페놀 노볼락 수지의 페놀 기를 t-부틸 카보네이트 기로 캡핑하는 것이, 아마도 보다 적은 수소 결합 효과로 인하여 용액 점도를 대단히 감소시킴을 보여 준다.
실시예 26
자석 교반기가 장치된 유리 병에서 개질된 브롬화 에폭시 수지 용액을 제조하였다. 139.3 g의 D.E.R. 560 브롬화 에폭시 수지 용액(DOWANOL PMA 중 70％ 고형분)을 상기 유리 병에 칭량해 넣었다. 10.6 g의 디-t-부틸 디카보네이트 용액(톨루엔 중 80％ 고형분) 및 0.143 g의 디메틸 아미노피리딘(고형분)을 25℃에서 교반하면서 15 분에 걸쳐 분할하여 상기 용액에 도입하였다. 디-t-부틸 디카보네이트의 도입 도중 발포되었다. 모든 디-t-부틸 디카보네이트가 용액 내에 도입된 후, 그 용액을 25℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 그 시간의 경과 후에는 발포가 관찰되지 않았다. 용액은 낮은 점도를 가지고 투명했다.
D.E.R. 560 브롬화 에폭시 수지 용액의 캐논-펜스케 점도는 262.3 cSt였고, 개질된 D.E.R. 560 브롬화 에폭시 수지 용액의 캐논-펜스케 점도는 198.0 cSt였다.
본 실시예는 브롬화 에폭시 수지 용액의 2차 히드록시 기를 t-부틸 카보네이트 기로 캡핑하는 것이, 아마도 보다 적은 수소 결합 효과로 인하여 용액 점도를 감소시킴을 보여 준다.
실시예 27
본 실시예에서 개질을 수행하기 위해서, 5-구의 잘 맞는 뚜껑이 있는, 응축기, 기계적 교반기, N2 송입관, 첨가 깔때기 및 열전쌍이 장치된 12 L 들이 둥근 바닥 플라스크를 사용하였다. D.E.R. 592의 80％ 고형분 용액(10 kg, 진한 갈색 용액)을 상기 플라스크에 넣은 다음 아세톤(589 g)을 가하여 용액 점도를 감소시켰다. 다음, 디-t-부틸 디카보네이트(168.7 g, 무색 액체)를 상기 반응기에 가하고 용액을 40℃로 가열하였다. 디메틸 아미노피리딘(0.48 g, 백색 결정성 고체)을 아세톤에 용해시켜 상기 용액에 적가하였다. 상기 첨가를 30 분의 시간에 걸쳐 진행시켜 반응기 내 발포의 양을 감소시켰다. 첨가가 완료된 후, 용액을 3 시간 동안 더 교반하였다. 상기 시간을 시작할 때, 용액은 진한 갈색이었으며 버블이 가득하였다. 그 시간이 완료될 때는 버블이 남아 있지 않았다.
실시예 28A-28D
본 실시예에서는, 하기 표에 기재된 조성물을 제조하였고; 측정된 성질을 하기 표 20 및 21에 나타낸다.
조성
실시예 27에 기재된 개질된 D.E.R. 592 용액 [76％ 고형분] 7055 g
XZ 92505 용액 [50％ 고형분] 643 g
붕산 용액 [20％ 고형분] 161.7 g
아세톤 80 g
2E-4MI [10％ 고형분] 1341.6 g
성질
150℃에서의 스트로크 경화 반응성 265 s
170℃에서의 프리프레그 잔류 겔 시간 81 s
실시예 28A 실시예 28B 실시예 28C 실시예 28D
압축 조건 190℃ 90분, 100 psi 150℃ 15분 + 190℃ 90분, 60 psi 150℃ 15분 + 190℃ 90분, 45 psi 150℃ 15분 + 190℃ 90분, 30 psi
라미네이트 성질
외관 갈색 투명 갈색 탁함 갈색 탁함 갈색 탁함
라미네이트 Tg (중간 점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 167/172 174/180 174/179
T 260 (분) 7 7 7
Td, 5％ 중량 손실 (℃) 302 302 301
CTE < Tg (ppm/℃) 26 42 65
CTE > Tg (ppm/℃) 307 328 332
Cu 벗김 (lb/in.) 4.4 4 3.91 3.85
UL 94 등급 V-0 V-0 V-0
1MHz 25℃에서의 Dk 4.56 4.14 4.05 4.03
1MHz 25℃에서의 Df 0.01 0.01 0.01 0.01
100MHz 25℃에서의 Dk 4.38 3.97 3.88 3.86
100MHz 25℃에서의 Df 0.01 0.01 0.01 0.01
1GHz 25℃에서의 Dk 4.47 3.86 3.74 3.75
1GHz 25℃에서의 Df 0.02 0.01 0.01 0.01
실시예 29A-29E
본 실시예에서는 하기 표에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였고; 측정된 성질을 하기 표 22에 나타낸다.
조성
실시예 27에 기재된 개질된 D.E.R. 592 용액 [76％ 고형분] 7455 g
DICY [10％ 고형분] 1643.5 g
2-MI [10％ 고형분] 198.9 g
성질
150℃에서의 스트로크 경화 반응성 297 s
170℃에서의 프리프레그 잔류 겔 시간 81 s
실시예 29A 실시예 29B 실시예 29C 실시예 29D 실시예 29E
압축 조건 175℃ 60분, 100 psi 175℃ 60분, 60 psi 130℃ 15분 + 175℃ 60분, 60 psi 175℃ 60분, 45 psi 130℃ 15분 + 175℃ 60분, 30 psi
라미네이트 성질
외관 황색 투명 황색 투명 황색 투명 황색 투명 황색 투명
라미네이트 Tg (중간 점): Tg1 (1st 주사)/Tg2 (2nd 주사) (℃) 154/155 156/155 152/155 159/159
T 260 (분) 7 7 4 6
Td, 5％ 중량 손실 (℃) 301 302 302 301
CTE < Tg (ppm/℃) 114 65 84
CTE > Tg (ppm/℃) 208 242 233 375
Cu 벗김 (lb/인치) 6.3 5.92 5.97 6.36
UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0
1MHz 25℃에서의 Dk 4.5 4.34 4.49 4.28 4.1
1MHz 25℃에서의 Df 0.01 0.01 0.01 0.01
100MHz 25℃에서의 Dk 4.36 4.14 4.29 4.08 3.96
100MHz 25℃에서의 Df 0.01 0.01 0.01 0.01
1GHz 25℃에서의 Dk 4.36 4.09 4.12 3.92 3.79
1GHz 25℃에서의 Df 0.01 0.01 0.01 0.01
실시예 30
기계적 교반기와 가열 재킷이 장착되고 N2 송입관 및 첨가 깔때기가 맞추어진 1 L 들이 유리 반응기에서 개질된 고분자량 에폭시 수지 용액을 제조하였다. 316.6 g의 D.E.R. 669E 용액 [DOWANOL PMA 중 40％ NV]를 상기 반응기 내에 넣고, 온도를 25℃에서 30℃ 사이로 조절하였다. 118.8 g의 디-t-부틸 디카보네이트 용액[톨루엔 중 80％ NV] 및 5.32 g의 디메틸 아미노피리딘 용액[MEK 중 10％ N.V.]을 상기 용액에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 디-t-부틸 디카보네이트 및 디메틸 아미노피리딘의 도입 도중에 발포되었다. 디-t-부틸 디카보네이트와 디메틸 아미노피리딘을 상기 용액 내에 전부 도입한 후, 상기 용액을 25℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 용액은 투명하였다. 이론적 에폭시 당량은 4179(고형분 기준)이었다.
그 후 상기 개질된 D.E.R. 669E 용액을 전기 라미네이트 조성물의 에폭시-작용성 발포제 첨가제로서 사용하였다.
D.E.R. 669E 용액[40％ N.V.]의 25℃에서의 캐논-펜스케 점도는 1542 cSt였고, 개질된 D.E.R. 669E 용액[40.4％ N.V.]의 캐논-펜스케 점도는 743 cSt였다.
실시예 31 및 비교예 XV
본 실시예에서는 하기 표에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였고, 측정된 성질을 하기 표 23에 나타낸다.
조성 비교예 XV 실시예 31
XZ-92567.01 [65％ NV] 543.1 g 1994.2 g
XZ-92568.01 [50％ NV] 693.4 g 2351.4 g
실시예 30에 기재된 개질된 에폭시 수지 [40％ NV] 254.1 g
DOWANOL PMA 58.4 g 122.4 g
2E-4MI [DOWANOL PMA 중 20％ N.V.] 1.40 g 5.20 g
프리프레그 성질
170℃에서의 프리프레그 잔류 겔 시간 77 s 72 s
140℃에서의 프리프레그 최소 용융 점도 492 Pa.s 410 Pa.s
압축 조건 190℃ 90분, 10 kgf/cm2 190℃ 90분, 10 kgf/cm2
라미네이트 성질
외관 불투명, 균질 불투명, 균질
10Hz에서 DMTA에 의해 측정한 라미네이트 Tg 195℃ 194℃
고압 조리기 시험(120℃에서 120분/260℃에서 20s 땜납 침지 100％ 통과/수분 흡수 = 0.27％ 100％ 통과/수분 흡수 = 0.30％
100MHz에서 측정한 Dk (43％ 수지 함량, 7628-형 E-유리) 3.78 3.50
100MHz에서 측정한 Df (43％ 수지 함량, 7628-형 E-유리) 0.0078 0.0064
변형 에너지 방출 속도, GIc 0.83 KJ/m2 1.10 KJ/m2
실시예 31의 나노다공성 라미네이트의 유전 상수 Dk는, 나노다공성 첨가제 외에는 같은 매트릭스 조성을 갖는 비-다공성 비교예 XV에 비하여 7.5％ 감소되었다. 손실 인자 Df 또한 18％ 감소하였다. 나노다공성 구조에도 불구하고, 수분 흡수 및 땜납 내성은 변화하지 않고 유지되었다. 실시예 31의 나노다공성 라미네이트의 변형 에너지 방출 속도 GIc는, 나노다공성 첨가제 외에는 같은 매트릭스 조성을 갖는 비-다공성 비교예 XV에 비하여 32％ 이상 증가하였다. 실시예 31의 부채-형상을 가진 에폭시 균열 부분(도 1 참고)은 에폭시 수지가 풍부한 영역의 연성 변형을 나타낸다. 어떠한 이론에도 구애되기를 원치 않지만, 나노공극은, 세공 크기가 적절할 경우에, 균열의 전방 선에서 반경을 증가시킴으로써 균열에 대한 에너지 분산제로서 작용할 수 있다. 더 높은 인성에도 불구하고, 유리 전이 온도는 변하지 않고 유지되었다. 더 높은 배율에서는 에폭시 중 미크론-이하 크기의 영역 또는 공동이 관찰되었다. 평균 세공 직경은 약 100 nm로 나타나며, 30 nm 미만에서 200 nm 미만의 범위이다. 시료의 뒤틀림으로 인하여 세공 크기의 정확한 분석이 SEM 사진 상에 수행되지 않았다.

Claims (1)

  1. (a) 유기 수지의 수소 활성 기를 열 불안정성 기 함유 화합물과 반응시킴으로써 유기 수지의 골격 상에 열 불안정한 관능기를 그래프트하고;
    (b) 열 불안정성 기를 함유하는 상기 유기 수지를 적어도 1종의 경화제와 배합함으로써 조성물을 제조하고;
    (c) 상기 유기 수지 상에 그래프트된 열 불안정성 기를 열분해하여 나노다공성 기질을 제조하는 단계를 포함하는 나노다공성 기질의 제조 방법.
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